JP2007258103A - 非水系電解液及び非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液及び非水系電解液電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高容量で、低温での充放電特性に優れ、なおかつ高温サイクル特性に優れた電池を提供可能な非水系電解液および、それを用いて作製された非水系電解液電池を提供する。
【解決手段】電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）
（Ｒ1〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を示す。)で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる化合物を含有し、更にジカルボン酸ジアルキル化合物を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、環状酸無水物を溶解した電解液を用いることにより、電解液の分解を最小限に抑え、充放電効率が高くてサイクル特性の優れた高エネルギー密度の電池を作製することができるとしてある。
例えば、特許文献１には、環状酸無水物を溶解した電解液を用いることにより、電解液の分解を最小限に抑え、充放電効率が高くてサイクル特性の優れた高エネルギー密度の電池を作製することができるとしてある。
特許文献２には、プロパンスルトンを含有する電解液を用いることにより、保存後の回復容量を増加させることができるとしてある。
しかしながら、このような化合物を含有させた場合に、保存特性やサイクル特性を向上させる効果はある程度有するが、負極側で抵抗の高い皮膜が形成されるために、特に低温での充放電特性が低下するという課題があった。
特開２０００−２６８８５９号公報
特開平１０−５０３４２号公報
しかしながら、このような化合物を含有させた場合に、保存特性やサイクル特性を向上させる効果はある程度有するが、負極側で抵抗の高い皮膜が形成されるために、特に低温での充放電特性が低下するという課題があった。
従って、本発明は、低温での充放電特性に優れ、なおかつ高温サイクル特性にも優れた二次電池用非水系電解液を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を組み合わせて電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し、更にジカルボン酸ジアルキル化合物を含有することを特徴とする非水系電解液 、に存する。
すなわち、本発明の要旨は、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し、更にジカルボン酸ジアルキル化合物を含有することを特徴とする非水系電解液 、に存する。
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基を示す。）
本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池、に存する。
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基を示す。）
本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池、に存する。
本発明によれば、高容量で、低温および高温サイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
（電解質）
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、ホウ素を含まないリチウム塩としては、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、ＬｉＰＦ6等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、等の含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、ホウ素を含まないリチウム塩としては、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、ＬｉＰＦ6等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、等の含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 又はＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ6が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6と含フッ素有機リチウム塩との
併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＰＦ6の割合は、７０重量％以上、
９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6と含フッ素有機リチウム塩との
併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＰＦ6の割合は、７０重量％以上、
９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リット
ル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
ル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。
不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計に対するアルキレンカーボネートの容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計に対するアルキレンカーボネートの容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。
アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの中で、ジアルキルカーボネート類として非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなる。
また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ましい。含燐有機溶媒を非水溶媒中に、通常５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、８０容量％以下となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
（特定の構造を有する化合物）
本発明に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を含有するが、これに、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し、更にジカルボン酸ジアルキル化合物を含有する。なお、本明細書において、これらの化合物を「特定の構造を有する化合物」と略記することがある。
本発明に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を含有するが、これに、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し、更にジカルボン酸ジアルキル化合物を含有する。なお、本明細書において、これらの化合物を「特定の構造を有する化合物」と略記することがある。
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基を示す。）
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基を示す。）
（（環状酸無水物））
環状酸無水物は、環状構造の一部に酸無水物構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。環状酸無水物の具体例としては、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、アリルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、グルタコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等を挙げることができる。中でも、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物が合成の簡便さ、および電池特性の点から好ましく、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物が特に好ましい。
環状酸無水物は、環状構造の一部に酸無水物構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。環状酸無水物の具体例としては、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、アリルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、グルタコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等を挙げることができる。中でも、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物が合成の簡便さ、および電池特性の点から好ましく、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物が特に好ましい。
（（環状スルホン酸エステル））
環状スルホン酸エステルとしては、環状構造の一部にスルホン酸エステル構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が挙げられ、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトンが電池特性向上の点から好ましい。
環状スルホン酸エステルとしては、環状構造の一部にスルホン酸エステル構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が挙げられ、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトンが電池特性向上の点から好ましい。
（（ジカルボン酸ジアルケニル））
ジカルボン酸ジアルケニルとしては、特に限定されず、シュウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、メチルコハク酸ジアリル、シトラコン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、アゼライン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、シュウ酸ジ２−メチル−２−プロペニル、マロン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、コハク酸ジ２−メチル−２−プロペニル、マレイン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、フマル酸ジ２−メチル−２−プロペニル、メチルコハク酸ジ２−メチル−２−プロペニル、シトラコン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、イタコン酸ジ２−
メチル−２−プロペニル、グルタル酸ジ２−メチル−２−プロペニル、アジピン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、ピメリン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、スベリン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、アゼライン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、セバシン酸ジ２−メチル−２−プロペニル等が挙げられる。
ジカルボン酸ジアルケニルとしては、特に限定されず、シュウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、メチルコハク酸ジアリル、シトラコン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、アゼライン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、シュウ酸ジ２−メチル−２−プロペニル、マロン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、コハク酸ジ２−メチル−２−プロペニル、マレイン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、フマル酸ジ２−メチル−２−プロペニル、メチルコハク酸ジ２−メチル−２−プロペニル、シトラコン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、イタコン酸ジ２−
メチル−２−プロペニル、グルタル酸ジ２−メチル−２−プロペニル、アジピン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、ピメリン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、スベリン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、アゼライン酸ジ２−メチル−２−プロペニル、セバシン酸ジ２−メチル−２−プロペニル等が挙げられる。
なかでも、シュウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、メチルコハク酸ジアリル、シトラコン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、アゼライン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル等のアルケニル基がアリル基であるジカルボン酸ジアルケニルが合成の簡便さ、および電池特性の点から好ましく、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、シトラコン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
（（一般式（１）で表される化合物））
（（一般式（１）で表される化合物））
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基を示す。）
上記一般式（１）中、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。炭素数は１〜８が好ましい。また、鎖状アルキル基であるものが合成の簡便さ、及び電池特性の点から好ましい。また、直鎖状アルキル基であるものが特に好ましい。
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基を示す。）
上記一般式（１）中、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。炭素数は１〜８が好ましい。また、鎖状アルキル基であるものが合成の簡便さ、及び電池特性の点から好ましい。また、直鎖状アルキル基であるものが特に好ましい。
また、上記アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されている基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
炭素数が２〜１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。また、炭素数は２〜８が好ましく、炭素数が２〜４のものが特に好ましい。
炭素数が２〜１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。また、炭素数は２〜８が好ましく、炭素数が２〜４のものが特に好ましい。
また、上記アルケニル基はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されている基としては、例えば２，２−ジフルオロビニル基、テトラフルオロビニル基等のフッ化アルケニル基が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物の分子量は、通常１６０以上であり、上限は、通常９０
０以下、好ましくは６５０以下である。また、上限を超えると電解液への溶解性が低下し、電池特性が低下する場合がある。
一般式（１）で表される化合物の分子量は、通常１６０以上であり、上限は、通常９０
０以下、好ましくは６５０以下である。また、上限を超えると電解液への溶解性が低下し、電池特性が低下する場合がある。
一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4がいずれも水素原子である化合物としては、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアルキル基である化合物としては、３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジオクチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジウンデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジドデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，３，９，９−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，３，９，９−テトラエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジシクロヘキシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4がいずれも水素原子である化合物としては、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアルキル基である化合物としては、３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジオクチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジウンデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジドデシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，３，９，９−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，３，９，９−テトラエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジシクロヘキシル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアルケニル基である化合物としては、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−１−プロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−２−プロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
なかでも、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−１−プロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−２−プロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の炭素数１３以下の一般式（１）で表わされる化合物が合成の簡便さ、および電池特性の点から好ましく、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアルケニル基である化合物がより好ましい。特に３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
なかでも、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−１−プロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ−２−プロペニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の炭素数１３以下の一般式（１）で表わされる化合物が合成の簡便さ、および電池特性の点から好ましく、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアルケニル基である化合物がより好ましい。特に３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
（ホウ素含有リチウム塩）
ホウ素含有リチウム塩としては、特に限定されず、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレート
等が挙げられる。
ホウ素含有リチウム塩としては、特に限定されず、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレート
等が挙げられる。
なかでも、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（オキサレート）ボレートが合成の簡便さ、およ
び電池特性の点から好ましく、特に、ＬｉＢＦ4が好ましい。
これらの環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、上記それぞれに分類される化合物の中から、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
び電池特性の点から好ましく、特に、ＬｉＢＦ4が好ましい。
これらの環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、上記それぞれに分類される化合物の中から、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
これらの環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の非水系電解液中に占める割合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上である。これより低濃度では本発明の効果が発現しづらい傾向があり、逆に濃度が高すぎると充放電特性が低下する傾向があるので、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。
（（ジカルボン酸ジアルキル化合物））
ジカルボン酸ジアルキル化合物としては、ジカルボン酸ジアルキルの分子構造をもつ化合物であれば特に限定されず、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられる。
ジカルボン酸ジアルキル化合物としては、ジカルボン酸ジアルキルの分子構造をもつ化合物であれば特に限定されず、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられる。
化合物として炭素数４〜３６、好ましくは炭素数４〜２４のものが挙げられる。
分子量は、通常１１８以上であり、上限は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましく３００以下である。 また、上限を超えると電解液への溶解性が低下し、電池特性が低下する場合がある。
具体例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジシクロペンチル、シュウ酸ジシクロヘキシル、シュウ酸ビス（トリフルオロメチル）、シュウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、シュウ酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のシュウ酸ジアルキル化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジシクロペンチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ビス（トリフルオロメチル）、マロン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、マロン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のマロン酸ジアルキル化合物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジシクロペンチル、コハク酸ジシクロヘキシル、コハク酸ビス（トリフルオロメチル）、コハク酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、コハク酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のコハク酸ジアルキル化合物、メチルコハク酸ジメチル、メチルコハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジプロピル、メチルコハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジシクロペンチル、メチルコハク酸ジシクロヘキシル、メチルコハク酸ビス（トリフルオロメチル）、メチルコハク酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、メチルコハク酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のメチルコハク酸ジアルキル化合物、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（トリフルオロメチル）、イタコン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、イタコン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のイタコン酸ジアルキル化合物、イソプロピリデンコハク酸ジメチル、イソプロピリデンコハク酸ジエチル、イソプロピリデンコハク酸ジプロピル、イソプロピリデンコハク酸ジブチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロペンチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロヘキシル、イソプロピリデンコハク酸ビス（トリフルオロメチル）、イソプロピリデンコハク酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、イソプロピリデン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のイソプロピリデンコハク酸ジアルキル化合物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）、マレイン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、マレイン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のマレイン酸ジアルキル化合物、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ビス（トリフルオロメチル）、フマル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、フマル酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のフマル酸ジアルキル化合物、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジブチル、シトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロヘキシル、シトラコン酸ビス（トリフルオロメチル）、シトラコン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、シトラコン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のシトラコン酸ジアルキル化合物、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジシクロペンチル、グルタル酸ジシクロヘキシル、グルタル酸ビス（トリフルオロメチル）、グルタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、グルタル酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のグルタル酸ジアルキル化合物、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジシクロペンチル、アジピン酸ジシクロヘキシル、アジピン酸ビス（トリフルオロメチル）、アジピン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、アジピン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のアジピン酸ジアルキル化合物、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、ピメリン酸ジプロピル、ピメリン酸ジブチル、ピメリン酸ジシクロペンチル、ピメリン酸ジシクロヘキシル、ピメリン酸ビス（トリフルオロメチル）、ピメリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、ピメリン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のピメリン酸ジアルキル化合物、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、スベリン酸ジプロピル、スベリン酸ジブチル、スベリン酸ジシクロペンチル、スベリン酸ジシクロヘキシル、スベリン酸ビス（トリフルオロメチル）、スベリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、スベリン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のスベリン酸ジアルキル化合物、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジプロピル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジシクロペンチル、アゼライン酸ジシクロヘキシル、アゼライン酸ビス（トリフルオロメチル）、アゼライン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、アゼライン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のアゼライン酸ジアルキル化合物、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジシクロペンチル、セバシン酸ジシクロヘキシル、セバシン酸ビス（トリフルオロメチル）、セバシン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、セバシン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のセバシン酸ジアルキル化合物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロペンチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（トリフルオロメチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル化合物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロペンチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（トリフルオロメチル）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等の１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル化合物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロペンチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（トリフルオロメチル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル化合物等が挙げられる。
分子量は、通常１１８以上であり、上限は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましく３００以下である。 また、上限を超えると電解液への溶解性が低下し、電池特性が低下する場合がある。
具体例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジシクロペンチル、シュウ酸ジシクロヘキシル、シュウ酸ビス（トリフルオロメチル）、シュウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、シュウ酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のシュウ酸ジアルキル化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジシクロペンチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ビス（トリフルオロメチル）、マロン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、マロン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のマロン酸ジアルキル化合物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジシクロペンチル、コハク酸ジシクロヘキシル、コハク酸ビス（トリフルオロメチル）、コハク酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、コハク酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のコハク酸ジアルキル化合物、メチルコハク酸ジメチル、メチルコハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジプロピル、メチルコハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジシクロペンチル、メチルコハク酸ジシクロヘキシル、メチルコハク酸ビス（トリフルオロメチル）、メチルコハク酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、メチルコハク酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のメチルコハク酸ジアルキル化合物、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（トリフルオロメチル）、イタコン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、イタコン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のイタコン酸ジアルキル化合物、イソプロピリデンコハク酸ジメチル、イソプロピリデンコハク酸ジエチル、イソプロピリデンコハク酸ジプロピル、イソプロピリデンコハク酸ジブチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロペンチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロヘキシル、イソプロピリデンコハク酸ビス（トリフルオロメチル）、イソプロピリデンコハク酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、イソプロピリデン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のイソプロピリデンコハク酸ジアルキル化合物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）、マレイン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、マレイン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のマレイン酸ジアルキル化合物、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ビス（トリフルオロメチル）、フマル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、フマル酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のフマル酸ジアルキル化合物、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジブチル、シトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロヘキシル、シトラコン酸ビス（トリフルオロメチル）、シトラコン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、シトラコン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のシトラコン酸ジアルキル化合物、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジシクロペンチル、グルタル酸ジシクロヘキシル、グルタル酸ビス（トリフルオロメチル）、グルタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、グルタル酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のグルタル酸ジアルキル化合物、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジシクロペンチル、アジピン酸ジシクロヘキシル、アジピン酸ビス（トリフルオロメチル）、アジピン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、アジピン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のアジピン酸ジアルキル化合物、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、ピメリン酸ジプロピル、ピメリン酸ジブチル、ピメリン酸ジシクロペンチル、ピメリン酸ジシクロヘキシル、ピメリン酸ビス（トリフルオロメチル）、ピメリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、ピメリン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のピメリン酸ジアルキル化合物、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、スベリン酸ジプロピル、スベリン酸ジブチル、スベリン酸ジシクロペンチル、スベリン酸ジシクロヘキシル、スベリン酸ビス（トリフルオロメチル）、スベリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、スベリン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のスベリン酸ジアルキル化合物、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジプロピル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジシクロペンチル、アゼライン酸ジシクロヘキシル、アゼライン酸ビス（トリフルオロメチル）、アゼライン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、アゼライン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のアゼライン酸ジアルキル化合物、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジシクロペンチル、セバシン酸ジシクロヘキシル、セバシン酸ビス（トリフルオロメチル）、セバシン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、セバシン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のセバシン酸ジアルキル化合物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロペンチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（トリフルオロメチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル化合物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロペンチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（トリフルオロメチル）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等の１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル化合物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロペンチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（トリフルオロメチル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル化合物等が挙げられる。
これらのなかで、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジシクロペンチル、シュウ酸ジシクロヘキシル、シュウ酸ビス（トリフルオロメチル）、シュウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、シュウ酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のシュウ酸ジアルキル化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジシクロペンチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ビス（トリフルオロメチル）、マロン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、マロン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のマロン酸ジアルキル化合物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジシクロペンチル、コハク酸ジシクロヘキシル、コハク酸ビス（トリフルオロメチル）、コハク酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、コハク酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のコハク酸ジアルキル化合物、メチルコハク酸ジメチル、メチルコハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジプロピル、メチルコハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジシクロペンチル、メチルコハク酸ジシクロヘキシル、メチルコハク酸ビス（トリフルオロメチル）、メチルコハク酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、メチルコハク酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のメチルコハク酸ジアルキル化合物、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（トリフルオロメチル）、イタコン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、イタコン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のイタコン酸ジアルキル化合物、イソプロピリデンコハク酸ジメチル、イソプロピリデンコハク酸ジエチル、イソプロピリデンコハク酸ジプロピル、イソプロピリデンコハク酸ジブチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロペンチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロヘキシル、イソプロピリデンコハク酸ビス（トリフルオロメチル）、イソプロピリデンコハク酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、イソプロピリデン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のイソプロピリデンコハク酸ジアルキル化合物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）、マレイン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、マレイン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のマレイン酸ジアルキル化合物、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ビス（トリフルオロメチル）、フマル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、フマル酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のフマル酸ジアルキル化合物、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジブチル、シトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロヘキシル、シトラコン酸ビス（トリフルオロメチル）、シトラコン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、シトラコン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等のシトラコン酸ジアルキル化合物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロペンチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（トリフルオロメチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（ペンタフルオロエチル）等の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル化合物が好ましい。
また、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジシクロペンチル、シュウ酸ジシクロヘキシル等のシュウ酸ジアルキル化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジシクロペンチル、マロン酸ジシクロヘキシル等のマロン酸ジアルキル化合物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジシクロペンチル、コハク酸ジシクロヘキシル等のコハク酸ジアルキル化合物、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロヘキシル等のイタコン酸ジアルキル化合物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル等のマレイン酸ジアルキル化合物、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸ジアルキル化合物、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジブチル、シトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロヘキシル等のシトラコン酸ジアルキル化合物等のフッ素原子で置換されていないアルキル基を有するものが、合成の簡便さの観点からより好ましい。
これらのジカルボン酸ジアルキル化合物は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。非水系電解液中のジカルボン酸ジアルキル化合物の含有量は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．２５重量％以上である。これより低濃度では本発明の効果が発現しづらい傾向がある。逆に濃度が高すぎると電池の保存特性が低下する傾向があるので、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。
上記、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、ホウ素含有リチウム塩、およびジカルボン酸ジアルキル化合物は、それ自体既知の方法で合成することができる。
本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池が、非水系電解液二次電池の低温での充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性に優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、以下のように考えられる。すなわち、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物は、負極および／または正極にこれらの化合物由来の皮膜を形成して、保存特性、サイクル特性を向上することができる。しかし、これらの化合物由来の負極皮膜は、低温下において抵抗の増大が顕著であり、低温での充放電特性が低下するという課題があった。
本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池が、非水系電解液二次電池の低温での充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性に優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、以下のように考えられる。すなわち、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物は、負極および／または正極にこれらの化合物由来の皮膜を形成して、保存特性、サイクル特性を向上することができる。しかし、これらの化合物由来の負極皮膜は、低温下において抵抗の増大が顕著であり、低温での充放電特性が低下するという課題があった。
ジカルボン酸ジアルキル化合物と共存させることにより、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の過剰な反応が抑制され、低温においてもリチウムイオン透過性に優れる安定な複合保護被膜を形成し、結果として、低温での充放電特性を向上させながら、高温保存特性やサイクル特性が改善されたものと推定される。
（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、不飽和結合を有する環状カーボネートや従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
不飽和結合を有する環状カーボネートは、負極の表面に保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、不飽和結合を有する環状カーボネートや従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
不飽和結合を有する環状カーボネートは、負極の表面に保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。
不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、例えばビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニル
エチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
エチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
非水系電解液が不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。不飽和結合を有する環状カーボネート化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。また、不飽和結合を有する環状カーボネートは充電状態の正極材と反応しやすく、不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する傾向にあるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
非水系電解液が不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。不飽和結合を有する環状カーボネート化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。また、不飽和結合を有する環状カーボネートは充電状態の正極材と反応しやすく、不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する傾向にあるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
これらの中でビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では過充電防止剤の効果がほとんど発現しない。逆に濃度が高すぎると高温保存特性などの電池特性が低下する傾向がある。
他の助剤としては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート
、トリフルオロプロピレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイト、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。
、トリフルオロプロピレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイト、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。
これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない。逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない。逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
（電解液の調製）
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質と、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と、ジカルボン酸ジアルキル化合物及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質と、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と、ジカルボン酸ジアルキル化合物及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
（電池構成）
本発明の非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
本発明の非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
（負極）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属及びリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、リチウム
を吸蔵および放出可能な金属化合物である。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属及びリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、リチウム
を吸蔵および放出可能な金属化合物である。
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。
リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。 また、これらは粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金の平均粒系は、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金の平均粒系は、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
（正極）
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。これらの化合物は、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＣｏ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＸＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＸＭｎ１−ｙＭｙＯ２等であり、ここでＭは通常、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６であるものや、ＬｉＸＭｎaＮibＣｏcＯ２（但し、０．４≦ｘ≦１．２、a＋b＋c＝１）が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。これらの化合物は、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＣｏ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＸＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＸＭｎ１−ｙＭｙＯ２等であり、ここでＭは通常、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６であるものや、ＬｉＸＭｎaＮibＣｏcＯ２（但し、０．４≦ｘ≦１．２、a＋b＋c＝１）が挙げられる。
特にＬｉＸＣｏ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＸＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＸＭｎ１−ｙＭｙＯ２等で表される、コバルト、ニッケル、マンガンの一部を他の金属で置き換えたものや、ＬｉＸＭｎaＮibＣｏcＯ２（但し、０．４≦ｘ≦１．２、a＋b＋c＝１、｜a-b｜＜０．１）で表されるものは、その構造を安定化させることができるので好ましい。
正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
（電極）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスする
ことによって形成することができる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスする
ことによって形成することができる。
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上である。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好
ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上述した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。
上述した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
［容量評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
［容量評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［低温サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、０℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１０サイクル後の放電容量（％）を求めた。
容量評価試験の終了した電池を、０℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１０サイクル後の放電容量（％）を求めた。
［高温サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、４５℃において、０．５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の５
０サイクル後の放電容量（％）を求めた。
容量評価試験の終了した電池を、４５℃において、０．５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の５
０サイクル後の放電容量（％）を求めた。
（実施例１）
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩAが）０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩAが）０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９９．４重量部に、マレイン酸無水物０．３重量部とマレイン酸ジメチル０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９９．４重量部に、マレイン酸無水物０．３重量部とマレイン酸ジメチル０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９７．４重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びマレイン酸無水物０．３重量部とマレイン酸ジメチル０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル
／リットルの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９７．４重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びマレイン酸無水物０．３重量部とマレイン酸ジメチル０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル
／リットルの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９７．２重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びプロパンスルトン０．５重量部とマレイン酸ジメチル０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル
／リットルの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９７．２重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びプロパンスルトン０．５重量部とマレイン酸ジメチル０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル
／リットルの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例４）
実施例３の電解液において、プロパンスルトンに代えて、コハク酸ジアリルを使用した以外、実施例３と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例５）
実施例２の電解液において、マレイン酸無水物に代えて、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを使用した以外、実施例２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３の電解液において、プロパンスルトンに代えて、コハク酸ジアリルを使用した以外、実施例３と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例５）
実施例２の電解液において、マレイン酸無水物に代えて、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを使用した以外、実施例２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例３の電解液において、プロパンスルトンに代えて、ＬｉＢＦ4を使用した以外、
実施例３と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例３の電解液において、プロパンスルトンに代えて、リチウムビス（オキサレート）ボレートを使用した以外、実施例３と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３の電解液において、プロパンスルトンに代えて、ＬｉＢＦ4を使用した以外、
実施例３と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例３の電解液において、プロパンスルトンに代えて、リチウムビス（オキサレート）ボレートを使用した以外、実施例３と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例８）
実施例２の電解液において、マレイン酸ジメチルに代えて、マロン酸ジメチルを使用した以外、実施例２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例９）
実施例２の電解液において、マレイン酸ジメチルに代えて、フマル酸ジメチルを使用した以外、実施例２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例２の電解液において、マレイン酸ジメチルに代えて、マロン酸ジメチルを使用した以外、実施例２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例９）
実施例２の電解液において、マレイン酸ジメチルに代えて、フマル酸ジメチルを使用した以外、実施例２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して製造
した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して製造
した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９９．７重量部にマレイン酸無水物０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以外
、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９９．７重量部にマレイン酸無水物０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以外
、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９９．７重量部にマレイン酸ジメチル０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以
外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９９．７重量部にマレイン酸ジメチル０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以
外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９７．７重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びマレイン酸無水物０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解
して製造した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９７．７重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びマレイン酸無水物０．３重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解
して製造した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９７．５重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びプロパンスルトン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解
して製造した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９７．５重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びプロパンスルトン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解
して製造した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例６）
比較例５の電解液において、プロパンスルトンに代えて、コハク酸ジアリルを使用した以外、比較例５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例７）
比較例４の電解液において、マレイン酸無水物に代えて、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを使用した以外、比較例４と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例５の電解液において、プロパンスルトンに代えて、コハク酸ジアリルを使用した以外、比較例５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例７）
比較例４の電解液において、マレイン酸無水物に代えて、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを使用した以外、比較例４と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例８）
比較例５の電解液において、プロパンスルトンに代えて、ＬｉＢＦ4を使用した以外、
比較例５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例９）
比較例５の電解液において、プロパンスルトンに代えて、リチウムビス（オキサレート）ボレートを使用した以外、比較例５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例５の電解液において、プロパンスルトンに代えて、ＬｉＢＦ4を使用した以外、
比較例５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例９）
比較例５の電解液において、プロパンスルトンに代えて、リチウムビス（オキサレート）ボレートを使用した以外、比較例５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明に係る電池は、低温および高温サイクル特性に優れていることがわかる。
Claims (4)
- 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し、更にジカルボン酸ジアルキル化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基を示す。） - 非水系電解液に占める環状酸無水物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸ジアルケニル、一般式（１）で表される化合物、およびホウ素含有リチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の割合が、０．００１〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
- 非水系電解液に占めるジカルボン酸ジアルキル化合物の割合が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１〜３の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
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