WO2005015677A1 - リチウム二次電池およびその非水電解液 - Google Patents

リチウム二次電池およびその非水電解液 Download PDF

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carbonate
lithium secondary
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oxalate
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Koji Abe
Kazuhiro Miyoshi
Takaaki Kuwata
Yasuo Matsumori
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Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • Lithium secondary battery and its non-aqueous electrolytic solution Lithium secondary battery and its non-aqueous electrolytic solution
  • the present invention relates to a lithium secondary battery having excellent battery characteristics such as long-term cycle characteristics, electric capacity, storage characteristics, and the like, and a nonaqueous electrolyte that can be used for the lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are mainly positive, non-aqueous electrolyte and is composed of a negative electrode, in particular, a lithium composite oxide such as L i C o O 2 as a positive electrode, a negative electrode a carbon material or a Lithium metal Lithium secondary batteries are preferably used.
  • a lithium composite oxide such as L i C o O 2 as a positive electrode
  • a negative electrode a carbon material or a Lithium metal Lithium secondary batteries
  • carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are preferably used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • a solvent in the nonaqueous electrolytic solution is locally partially during charging
  • the decomposition product inhibits the desired electrochemical reaction of the battery, resulting in a decrease in battery performance. This is thought to be due to the electrochemical acidity of the solvent at the interface between the cathode material and the non-aqueous electrolyte.
  • the solvent in the non-aqueous electrolyte is reductively decomposed on the surface of the negative electrode during charging, and is used as a non-aqueous electrolyte solvent.
  • ECs which are widely used in general, reductive decomposition occurs partially during repeated charging and discharging, and the battery performance decreases.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-96849 uses an aliphatic saturated dicarboxylic acid ester such as dipropyl adipate. It is described that the content in the solvent is preferably 5 vo 1% or more, and Example 1 describes a battery to which 10% of dimethyl adipate was added. However, the cycle characteristics are about 65% at 15 cycles, which is not a satisfactory result.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-321321 discloses that in primary batteries, various organic compounds such as ketones, alcohols, aldehydes, esters, organic acids, and organic silicon compounds are used. It is disclosed to improve the storage characteristics by adding 20% by volume.
  • Dialkyl oxalate such as dimethyl oxalate dimethyl oxalate is added as the organic compound to improve the self-discharge rate and the like. Attempts have been made to improve the storage characteristics of primary batteries, but no study has been made on lithium secondary batteries, and the electrode material composition and the nonaqueous electrolyte used are different.
  • JP-A-9-191972 discloses that at least 1% by volume, more preferably 20 to 80% by volume of a dialkyl oxalate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is used. It has been disclosed. However, although the cycle characteristics under high voltage and heavy load discharge conditions have been improved, the maintenance ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 10th cycle is 82 to 92. Only%.
  • JP-A-8-45555 discloses a negative electrode containing a carbon material having a crystallinity of> 0.8, a first solvent such as propylene carbonate, a second solvent such as dimethyl carbonate and getyl carbonate, and vinylene.
  • a lithium storage battery including an organic solvent mixture containing carbonate (VC) and an electrolyte solution composed of a lithium salt, in which peeling of a carbon material is suppressed.
  • VC organic solvent mixture containing carbonate
  • an electrolyte solution composed of a lithium salt in which peeling of a carbon material is suppressed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-3666764 discloses that a solvent mainly composed of at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of carbonate esters, ethers and lactones can be used as a lithium salt.
  • an electrolytic solution in which the solvent contains a dicarboxylic acid diester and an aromatic compound such as dibenzofuran.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-37224 discloses that the positive electrode is a material containing a lithium composite oxide, the negative electrode is a material containing graphite, and the nonaqueous solvent is a cyclic carbonate or a chain carbonate.
  • Non-aqueous solvent containing 0.1 to 4% by weight of 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone A lithium secondary battery is disclosed.
  • the discharge capacity retention rate after 50 cycles at room temperature is 82 to 95%, and further improvement in cycle characteristics over a long period is required.
  • the present invention solves the above-mentioned problems relating to the nonaqueous electrolyte for lithium secondary batteries, and has excellent cycle characteristics over a long period of time, and also has excellent battery characteristics such as electric capacity and storage characteristics in a charged state.
  • An object of the present invention is to provide an excellent lithium secondary battery and a non-aqueous electrolyte that can be used for the lithium secondary battery. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, as a additive in a non-aqueous electrolyte, a dialkyl oxalate is used in combination with bi-lene carbonate or 1,3-propane sultone. It has been found that the inclusion of the lithium secondary battery improves the long-term cycle characteristics particularly in the lithium secondary battery.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, wherein the positive electrode is a material containing a lithium composite oxide, and the negative electrode is a graphite.
  • a lithium secondary battery comprising: a nonaqueous electrolytic solution containing dianolequinol oxalate and vinylene carbonate and / or 1,3-propane sultone.
  • the content of the dialkyl oxalate contained in combination with vinylene carbonate (VC) and / or 1,3-propane sultone (PS) in the non-aqueous electrolyte is excessively large, the battery performance is increased. The battery performance may decrease, and the battery performance that is expected to be not excessively small cannot be obtained. Therefore, the content is usually 0.01 to 10 '% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight, particularly preferably 0.1 to 4% by weight, based on the weight of the non-aqueous electrolyte, in view of the effect of improving the cycle characteristics. Preferably, it is in the range of 0.5 to 3% by weight.
  • the alkyl group of the dialkyl oxalate contained in the non-aqueous electrolyte includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a hexyl group.
  • examples thereof include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a sil group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • dialkyl oxalate examples include dimethyl oxalate, getyl oxalate, dipropyl oxalate, diisopropyl oxalate, dibutyl oxalate, dihexyl oxalate, dioctyl oxalate, didecyl oxalate, didodecyl oxalate.
  • dimethyl oxalate has a specific effect of suppressing the decomposition of propylene carbonate (PC), so when PC is used as a nonaqueous solvent for lithium secondary batteries, the decomposition of PC is suppressed.
  • dimethyl oxalate is preferred.
  • dialkyl oxalate having an alkyl group of 6 to 12 carbon atoms such as dihexyl oxalate, dioctyl oxalate, didecyl oxalate, and didodecyl oxalate, is preferred.
  • an asymmetric dialkyl oxalate having two different alkyl groups is preferable from the viewpoint of forming a good film on the negative electrode.
  • an asymmetric dialkyl oxalate having a methyl group and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylmethyl oxalate, propylmethyl oxalate, and butylmethyl oxalate, and ethylethyl oxalate, and ethylbutyl oxalate
  • An asymmetric dialkyl oxalate having an ethyl group and an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, such as the above, is preferable because it has the effect of improving the cycle characteristics and the effect of forming a good coating. Of these, ethyl oxalate is most preferred.
  • Dialkyl oxalate having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as decylethyl citrate and dodecylethyl oxalate has a good effect of improving the wettability of the separator. It is particularly preferable because it has both effects of forming a thin film. Among them, dialkyl oxalate having a methyl group and an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms is most preferable.
  • the content of bi-lene carbonate contained in the non-aqueous electrolyte is excessively large, the battery performance may be reduced, and it is expected that the content is excessively small. Sufficient battery performance cannot be obtained. Accordingly, the content thereof, from the viewpoint of improving effect of cycle characteristic, relative to the weight of the nonaqueous electrolyte solution, usually 0.01 to 20 wt%, preferably from 0.05 to 10 weight 0/0, particularly preferably Ranges from 0.1 to 5% by weight.
  • the content of 1,3-propane sultone contained in the non-aqueous electrolyte is excessively large, the battery performance may be deteriorated, and sufficient battery performance expected to be excessively small may be obtained. I can't get it. Accordingly, the content thereof, from the viewpoint of improvement of cycle characteristics, relative to the weight of the nonaqueous electrolyte solution, usually 0.01 to 20 wt%, the good Mashiku 0.05 to 10 weight 0/0, especially Preferably, it is in the range of 0.1 to 4% by weight.
  • cyclic carbonate for example, at least one selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl vinylene carbonate (DMVC), and butyl ethylene carbonate (VEC)
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • PC butylene carbonate
  • DMVC dimethyl vinylene carbonate
  • VEC butyl ethylene carbonate
  • EC propylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • PC butylene carbonate
  • DMVC dimethyl vinylene carbonate
  • VEC butyl ethylene carbonate
  • chain carbonates examples include dimethyl carbonate (DMC), methylethyl carbonate (MEC), getyl carbonate (DE), methyl propyl paryl carbonate (MPC), ethyl propargyl carbonate (EPC), At least one selected from dipropargyl carbonate (DPC), dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, and dibutyl carbonate is preferred.
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • EPC ethyl propargyl carbonate
  • DPC dipropargyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DEC getyl carbonate
  • methyl propargyl carbonate methyl propargyl carbonate.
  • MPC methyl methyl carbonate is included. Is most preferred.
  • ratatones examples include ⁇ _petit mouth rataton (GBL), ⁇ -palette mouth rataton, and a-angeli calactone.
  • Ethers include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran Examples include orchid, 1,4-dioxane, 1,2-diethoxyxetane, and 1,2-diptoxetane.
  • esters examples include methyl propionate, methyl vivalate, butyl pivalate, and octyl pipeparate.
  • non-aqueous solvents examples include (a) a combination of a cyclic carbonate and (b) a chain carbonate, (a) a combination of a cyclic carbonate and (c) a lactone, and (a) Combination of cyclic carbonate and (b) chain carbonate and (c) ratatone, (a) combination of cyclic carbonate and (b) chain carbonate and (d) ether, (a) cyclic carbonate And various combinations such as combinations of (b). Chain carbonates and (e) esters.
  • the capacity ratio [(a) Z ⁇ (a) + (b) ⁇ ] of the combination of (a) cyclic carbonates and (b) chain carbonates is usually 0 from the viewpoint of improving the cycle 'characteristics. It is in the range of 1-1, preferably 0.2-0.4, particularly preferably 0.25-0.35.
  • non-aqueous solvents containing a combination of PC and DMC, EC and MEC, and EC and DEC, wherein the above-mentioned [(a) / ⁇ (a) + (b) ⁇ ] When the content is within the range of (capacity ratio), high cycle characteristics are exhibited, and thus the nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery is particularly preferable.
  • a combination of (a) a cyclic carbonate and (c) a lactone is also preferable to include a combination of (a) a cyclic carbonate and (c) a lactone.
  • the capacity ratio [(a) / ⁇ (a) + (c) ⁇ ] for the combination of (a) cyclic carbonates and (c) lactones is a factor that improves cycle characteristics and wettability. From the viewpoint, it is usually in the range of 0.05 to 0.8, preferably 0.1 to 0.6, particularly preferably 0.2 to '0.4.
  • DMVC dimethyl biene carbonate
  • VEC butyl ethylene carbonate
  • a-angular calactone a-angular calactone
  • divinyl sulfone a double bond-containing compound
  • the cycle characteristics are reduced.However, the double bond-containing compound and / or the triple bond-containing compound are used together with the dialkyl oxalate compound of the present invention. Use is preferred because cycle characteristics are improved.
  • the content of the double bond-containing compound and the triple bond-containing compound used in combination is 0.01 to 20% by volume, preferably 0.05 to 10% by volume, based on the total volume of the nonaqueous electrolyte. Particularly preferably, the range of 0.1 to 5% by volume is advantageous from the viewpoint of improving the cycle characteristics.
  • L i PF 6, L i BF 4, L i C 10 4 and the like for example, L i N (SO a CF 3 ) 2 , L i N (SO a C 2 F 5 ) 2 , L i C (SO 2 CF 3 ) 3 , L i PF 4 (CF 3 ) 2 , L i PF Chain alkyl such as 3 (C 2 5 ) 3 , L i PF 3 (CF 3 ) 3 , L i PF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 , L i PF 5 (iso—C 3 F 7 ) Group-containing lithium salts and cyclic alkyl groups such as (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NL i and (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NL i Lithium salts containing a ren chain are mentioned. Among them, from the viewpoint of conductivity,
  • L i PF 6 L i BF 4 , L i N (S0 2 CF 3 ) 2 , and L i N (S0 2 C 2 F 5 ) 2 .
  • electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more. These electrolyte salts are usually dissolved in the above-mentioned non-aqueous solvent at a concentration of 0.1 to 3 mol (M), preferably 0.5 to 2.5 M, more preferably 0.7 to 2.OM. used.
  • the electrolytic solution of the present invention comprises, for example, mixing the above non-aqueous solvent, dissolving the above electrolyte salt, dissolving the above dimethyl oxalate, and dissolving vinylene carbonate and Z or 1,3-propane sultone. It can be obtained by:
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention by including, for example, air or carbon dioxide in the non-aqueous electrolyte of the present invention, it is possible to suppress gas generation due to decomposition of the electrolyte and to improve battery performance such as cycle characteristics and storage characteristics. it can.
  • the method of containing (dissolving) carbon dioxide or air in the non-aqueous electrolyte includes: (1) contacting the non-aqueous electrolyte with air or a gas containing carbon dioxide before injecting the non-aqueous electrolyte into the battery in advance. (2) After the injection, before or after the battery is sealed, a method of containing air or a carbon dioxide-containing gas in the battery may be used, or a combination of these may be used.
  • the air and the gas containing carbon dioxide preferably contain as little moisture as possible, preferably have a dew point of 40 ° C or less, and particularly preferably have a dew point of 50 ° C or less.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used as a component of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
  • the constituent members other than the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery are not particularly limited, and various constituent members conventionally used can be used.
  • a composite metal oxide with lithium containing cobalt, manganese or nickel is used as the positive electrode active material.
  • One of these positive electrode active materials may be selected and used, or two or more thereof may be used in combination.
  • a composite metal oxide for example, L i Co_ ⁇ 2, L iMn 2 0 4, L i N i O 2, L i C ⁇ ,., ⁇ i x O z (0. 01 ⁇ x ⁇ 1) and the like.
  • L i C o0 2 and L iMn 2 O 4 L i C o 0 2 and L i N i O 2, L i Mn 2 O 4 and L i N i 0 2 It is okay to mix and use as appropriate.
  • a lithium composite metal oxide having an open circuit voltage of 4.3 V or more based on L i after charging is preferable, for example, Li Co0 2 , Li Mn 2 0 4, L i N i 0 lithium composite metal oxide containing Co and N i like 2 are most preferred. It is good even if some of these lithium composite metal oxides are replaced by other elements.
  • a portion of L i C o 0 2 of C o is Sn, Mg, F e, T i, Al, Z r, C r, V, Ga, Zn, may be substituted, etc. C u.
  • the conductive agent of the positive electrode is an electronic conductive material that does not cause a chemical change.
  • Examples include graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc., and carbon blacks such as acetylene black, ketchien plaque, chennesole black, furnace black, lamp black, and thermal black. . Further, graphites and carbon blacks may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight.
  • the positive electrode is prepared by kneading the positive electrode active material with a conductive agent such as acetylene black or carbon black and a binder to form a positive electrode mixture, and then using the positive electrode material as an aluminum foil as a current collector or a stainless steel lath. It is manufactured by rolling into a plate and performing heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 ° C to 250 ° C for about 2 hours.
  • a conductive agent such as acetylene black or carbon black
  • a binder to form a positive electrode mixture
  • the positive electrode material as an aluminum foil as a current collector or a stainless steel lath.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and a copolymer of acrylonitrile and butadiene (NBR).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the negative electrode As the negative electrode (negative electrode active material), a material capable of occluding and releasing lithium is used.
  • lithium metal, lithium alloy, and carbon material pyrolytic carbons, cokes, graphite (artificial graphite, Natural graphite, etc.), organic polymer compound burners, carbon fiber '], tin-tin compounds, silicon and silicon compounds are used.
  • carbon material particularly, it is preferred that spacing of lattice planes (002) (d Q. 2 ) is 0. 340 nm or less, that having a graphite-type crystal structure is 0. 335 ⁇ 0. 340 nm It is more preferred to use Graphite.
  • Powder materials such as carbon materials include ethylene propylene diene terpolymer (E PDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene and butadiene copolymer (SBR), It is used as a negative electrode mixture by kneading with a binder such as a copolymer of atarilononitrile and ptagen (NBR) and carboxymethylcellulose (CMC).
  • the method for producing the negative electrode is not particularly limited, and the negative electrode can be produced by a method similar to the above-described method for producing the positive electrode.
  • the density of the positive electrode mixture layer formed on the aluminum foil is preferably 3.2 to 4.0 g / cm 3, more preferably 3.3 to 3.9 g / cm 3 , and 3 4-3.8 gZ cm 3 is most preferred.
  • the density of the positive electrode mixture exceeds 4. O gZcm 3 , it becomes substantially difficult to manufacture.
  • the density of the negative electrode mixture layer is formed on the copper foil 1. 3 ⁇ 2. 0 g / cm 3 are preferred, 1. 4 ⁇ 1. 9 g / cm 3 is more preferred. 5-1. 8 gZ cm 3 is most preferred. When the density of the negative electrode mixture layer exceeds 2.0 g'Zcm 3 , it becomes substantially difficult to prepare.
  • the thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) is preferably 30 to 120 ⁇ , more preferably 50 to 100 ⁇ m, and the thickness of the negative electrode layer (Per one side of the current collector) is preferably 1 to 100 ⁇ , more preferably 3 to 70 m.
  • the thickness of the electrode material layer is smaller than the above range, the amount of active material in the electrode material layer decreases, so that the battery capacity decreases.
  • the thickness is larger than the above range, it is not preferable because the cycle characteristics and the rate characteristics are deteriorated.
  • the structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and includes a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode, a single-layer or a multi-layer separator, and a cylinder having a positive electrode, a negative electrode, a roll-shaped separator.
  • Type batteries and prismatic batteries are examples.
  • As the separator a known microporous polyolefin membrane, woven fabric, nonwoven fabric, or the like is used.
  • the battery separator may have any one of a single-layer porous film and a laminated porous film.
  • the battery separator used in the present invention depends on the manufacturing conditions. Although it differs, the air permeability is from 500 to: L 0000 s is preferably 100 cc, 100 to 800 s is more preferable, and the OO cc is more preferable, and 300 to 500 s / 100 cc is most preferred. If the air permeability is too high, the lithium ion conductivity is lowered, and the function as a battery separator is not sufficiently exhibited. If the air permeability is too low, the mechanical strength is lowered, so that the above range is preferable.
  • the porosity of the battery separator is preferably 30 to 60%, more preferably 35 to 55%, and most preferably 40 to 50%. In particular, it is preferable that the porosity be in this range because the capacity characteristics of the battery are improved.
  • the thickness of the battery separator is preferably as thin as possible because the energy density can be increased.However, the thickness is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m, in terms of mechanical strength and performance. , 15 to 25 m are most preferred.
  • the lithium secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics over a long period of time even when the charge end voltage is higher than 4.2 V, particularly when the charge end voltage is as high as 4.3 V. It also has excellent cycle characteristics.
  • the discharge end voltage can be 2.5 V or more, and further 2.8 V or more.
  • the current value is not particularly limited, it is usually used in a constant current discharge of 0.1 to 3C.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be charged and discharged in a wide range of 140 to 100 ° C, but is preferably charged and discharged at 0 to 80 ° C. .
  • a safety valve can be used for the sealing plate.
  • a method of making a cut in a member such as a battery can or a gasket can also be used.
  • at least one of a fuse, a bimetal, and a PTC element be provided as a conventionally known various safety element, for example, an overcurrent prevention element.
  • a plurality of lithium secondary batteries according to the present invention are assembled in series or in Z or parallel as required and stored in a battery pack.
  • the battery pack monitors safety elements such as PTC elements, temperature fuses, fuses and Z or current cutoff elements, as well as safety circuits such as the voltage, temperature, and current of each battery and Z or the entire battery pack.
  • safety elements such as PTC elements, temperature fuses, fuses and Z or current cutoff elements, as well as safety circuits such as the voltage, temperature, and current of each battery and Z or the entire battery pack.
  • a circuit having a function of interrupting current may be provided.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
  • the present invention is not limited to the following examples, but includes various combinations that can be easily analogized from the gist of the invention. .
  • the present invention is not limited to the combinations of the solvents in the examples. '' Example 1
  • PC dimethyl carbonate
  • DMC volume ratio 1: Prepare a non-aqueous solvent, and dissolve Li PF 6 as an electrolyte salt in it to a concentration of 1M to obtain a non-aqueous solution. After an electrolyte solution was prepared, further non-aqueous electrolyte 0.5 wt 0/0 oxalic acid dimethyl respect, bi - was a force [1 e such that 2% by weight alkylene carbonate (VC) ..
  • L i CO0 2 positive electrode active material 90 wt 0/0, acetylene black (conductive agent) 5% by weight, and mixed.
  • the electrode density of the positive is 3. 6 gZcm 3
  • electrode density of the negative electrode was 1. 7 g Z cm 3.
  • the thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) was 60 ⁇
  • the thickness of the negative electrode layer (per one side of the current collector) was 60 ⁇ .
  • the initial discharge capacity is almost the same as when 1M LiPF6-EC / DEC (3/7 capacity nonaqueous electrolyte) without dimethyl oxalate was used as the nonaqueous electrolyte (Comparative Example 2) (1.
  • the discharge capacity retention ratio was 84.2% when the initial discharge capacity was 100%.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of dimethyl oxalate and 2% by weight of beelene-ponate were used based on the non-aqueous electrolyte.
  • the discharge capacity retention ratio was 85.7%. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Example 4 As an additive, a non-aqueous electrolyte solution 2 weight 0/0 Shuu dimethyl respect, a 8650 cell except using vinylene force Boneto 2% by weight was prepared in the same manner as a non-aqueous electrolyte solution of Example 1 When the battery was fabricated and the battery characteristics after 200 cycles were measured, the discharge capacity retention ratio was 86.1%. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Example 4 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Additives 4% by weight of dimethyl oxalate and 2% by weight of vinylene potionate based on the nonaqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except for using / 0, and an 18650 'battery was fabricated. The battery characteristics after 200 cycles were measured. The discharge capacity retention ratio was 84.3%. there were. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Example 5 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Example 6 As an additive, a non-aqueous electrolyte solution 2 weight 0/0 Shuu dimethyl respect, a vinylene force Boneto 0.1 except that used wt% was prepared in the same manner as a non-aqueous electrolyte solution of Example 1 1 8 A 6'50 battery was fabricated and the battery characteristics after 200 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 83.3%. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery. Example 6
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2% by weight of dimethyl oxalate and 5% by weight of vinylene carbonate were used based on the non-aqueous electrolyte.
  • a battery was prepared, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 83.4%.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • a non-aqueous electrolyte was used in the same manner as in Example 1 except that 2% by weight of dimethyl oxalate and 0.1% by weight of 1,3-butane pansultone (PS) were used with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • PS 1,3-butane pansultone
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2% by weight of dimethyl oxalate and 2% by weight of 1,3-loop-pansultone were used with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • a battery was manufactured and the battery characteristics after 200 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 84.2%.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was repeated except that dimethyl oxalate was used in an amount of 2% by weight, vinylene carbonate was used in an amount of 2% by weight, and 1,3-propane sultone was used in an amount of 2% by weight.
  • An 18650 battery was prepared by preparing an electrolytic solution, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. The discharge capacity retention ratio was 87.0%. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Example 11 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • dimethyl oxalate was 2% by weight based on the non-aqueous electrolyte, and vinylene was used.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of carbonate was used, and an 18650 battery was manufactured. The battery characteristics after 200 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 89.1%. there were. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Ethylene carbonate (EC) methyl ethyl carbonate (MEC) (volume ratio 3 Z 7) was used as the non-aqueous solvent, and as an additive, dimethyl oxalate was added at 2% by weight based on the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of 1,3-propane sultone was used to prepare an 18650 battery, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. The rate was 88.5%. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Example 1 As the positive electrode active material, using L i Mn 2 0 4 in place of the L i C o 0 2, as an additive, 2 wt oxalic acid dimethyl against the nonaqueous electrolytic solution 0/0, the bi Ellen carbonate A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of 1, 3 and 1-propane sultone were used in an amount of 1% by weight. The discharge capacity retention ratio was 74.8%. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery. Comparative Example 1
  • PC Propylene Ren carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • volume ratio 1: 2 of the non-aqueous solvent
  • PC Propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • volume ratio 1: 2 of the non-aqueous solvent
  • i PF 6 was dissolved to a concentration of 1M to.
  • Dimethyl oxalate was added at 2% by weight, and buren carbonate and 1,3-propane sultone were not added at all.
  • an 18650 battery was fabricated in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. The discharge capacity retention ratio was 71.2%. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery. Comparative Example 4
  • PC Propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • volume ratio 1: 2 of the non-aqueous solvent to prepare a L i PF 6
  • An 18650 battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that vinylene carbonate was added at 2% by weight as an additive, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. The discharge capacity retention was 68.9%. there were. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery. Comparative Example 5
  • PC Propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • volume ratio 1:. 2
  • a non-aqueous solvent to prepare a L i PF 6 was dissolved to a concentration of 1M to.
  • An 18650 battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that 2% by weight of 1,3-propane sultone was added as an additive, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 66. 9%. 18650 battery fabrication conditions and Table 1 shows the battery characteristics. Comparative Example 6 '
  • PC Propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Ethylene carbonate 1 (EC) / y one-mouth ratatone (GB L) (volume ratio 2 to 8) was used as the non-aqueous solvent, and i PF 6 and L i BF, were each 0. ⁇ 9M, was dissolved to a concentration of 0. 1M to prepare nonaqueous electrolytic solution, further as additives, 5 wt% oxalic acid dimethyl against the nonaqueous electrolytic solution, 2 weight of vinylene carbonate Natick DOO 0 / 0, 1, 3 _ propane sultone was added 2% by weight.
  • L i C o0 2 (positive electrode active material) 90 wt 0/0, acetylene black (conductive agent) 5% by weight, mixed polyvinylidene fluoride (binder) in a proportion of 5 wt%, to which 1 one A mixture obtained by adding and mixing a methyl-1-pyrrolidone solvent was applied on an aluminum foil, dried, pressed under pressure and heat-treated to prepare a positive electrode.
  • Example 1.7 Except for using 4% by weight of dibutyl oxalate, 2% by weight of vinylene glycol, and 2% by weight of 1,3-propane sultone as non-aqueous electrolyte, as additives.
  • a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 15 to fabricate an 18650 battery, and the battery characteristics after 200 cycles were measured.The discharge capacity retention ratio was 81.0%. there were. Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Example 1.7 Example 1.7
  • Examples 15 to 15 were as additives except that 3% by weight of dihexyl oxalate and 3% by weight of bilene carbonate were used with respect to the nonaqueous electrolyte, and that 1,3-propanesultone was not used.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in the above to prepare an 18650 battery, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 81.1%. Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Non-aqueous electrolysis was performed in the same manner as in Example 15 except that 2% by weight of dioctyl oxalate, 2% by weight of vinylene carbonate, and 2% by weight of 1,3-propane sultone were used as additives.
  • the liquid was prepared to prepare an 18650 battery, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 82.7%.
  • Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Example 15 The same additives as in Example 15 were used except that 1% by weight of didodecyl oxalate, 3% by weight of bilene.carbonate, and 1,3-propanesultone were not used as additives.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared to prepare an 18650 battery, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 80.5%.
  • Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 1.8650 battery. Comparative Example 7 '
  • a non-aqueous electrolyte was used in the same manner as in Example 15 except that 3% by weight of vinylene carbonate was used with respect to the non-aqueous electrolyte, and no dialkyl oxalate and 1,3-propane sultone were used.
  • Table 2 shows the fabrication conditions and battery characteristics of the 18.650 battery. Table 2
  • the impregnating property of the separator polypropylene microporous film manufactured by CEL GARD Inc .; Celgard # 2500 (trademark)
  • the impregnation property of the separator was visually checked.
  • the alkyl group of the alcohol residue has 6 or more carbon atoms.
  • the dialkyl oxyacid has an affinity for the separator and the dimethyl oxalate having 2 carbon atoms of the alkyl group of the alcohol residue.
  • Diptyl oxalate which has 4 carbon atoms, is also high, so it can be seen that when placed in contact with a microporous separator, it quickly penetrates the porous structure of the separator. This means that in the manufacturing process of lithium secondary batteries, This leads to a reduction in manufacturing time.
  • non-aqueous solvent propylene carbonate (PC) / dimethyl carbonate (D MC) (volume ratio of 1/2) using a non-aqueous electrolyte to dissolve so that the L i PF 6 to a concentration of 1 M to liquid was prepared, as further additives, the nonaqueous electrolytic solution 1 weight 0/0 oxalic acid Echirumechiru respect, the addition of vinylene carbonate 2% by weight.
  • PC propylene carbonate
  • D MC dimethyl carbonate
  • L i C o 0 2 (positive electrode active material) 9 0 weight 0/0, acetylene black (conductive agent) 5 wt% of polyvinylidene fluoride (binder) were mixed at a ratio of 5 wt%, to A mixture prepared by adding and mixing a 1-methyl-1-pyrrolidone solvent was applied on an aluminum foil, dried, pressed and heat-treated to prepare a positive electrode. Spacing of lattice plane (0 0 2) (d 0 0 2) to zero.
  • 3 3 artificial graphite having a graphite-type crystal structure is a 6 nm (anode active material) 9 5 wt%, polyvinylidene fluoride Biyuriden (binder 5% by weight), add 1-methyl-2-pyrrolidone solvent, apply the mixture on copper foil, dry, press mold, heat-treat to prepare negative electrode did.
  • polypropylene microporous After injecting the above non-aqueous electrolyte using a separator made of a conductive film, before filling the battery, carbon dioxide with a dew point of -160 ° C is contained in the battery, and a 18650-size cylindrical battery (18 mm in diameter, high 65mm).
  • the battery was equipped with a pressure release port and an internal current interrupter (PTC element). At this time, the electrode density of the positive electrode 3. GZcm is 3, the electrode density of the negative electrode 1. A 4 gZ cm 3. The thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) was 70 ⁇ , and the thickness of the negative electrode layer (per one side of the current collector) was 75 ⁇ m.
  • Ethylmethyl oxalate 2% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte as an additive.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 22 except that 2% by weight of 0/1 , 1, 3-propane sultone was used to prepare an 18650 battery, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. The capacity retention was 85.1%.
  • Table 4 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Ethylene carbonate (EC) methyl ethyl carbonate (MEC) (volume ratio: 37) was used as the non-aqueous solvent, and as additives, 2% by weight of ethyl methyl oxalate and vinylene carbonate were added to the non-aqueous electrolyte. Except for using 1% by weight, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2'2 to produce an 18650 battery, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. The discharge capacity retention ratio was 89.4%. Met. 1 Table 4 shows the fabrication conditions and battery characteristics of the 8650 battery.
  • Example 2.5 Ethylene carbonate (EC) methyl ethyl carbonate (MEC) (volume ratio: 37) was used as the non-aqueous solvent, and as additives, 2% by weight of ethyl methyl oxalate and vinylene carbonate were added to the non-aqueous electrolyte. Except for using 1% by weight, a non
  • Example 26 As the nonaqueous solvent, using ethylene carbonate (EC) Z methyl E chill carbonate (MEC) (volume ratio 3 Z 7), as additives, 2 parts by weight of the shoe ⁇ acid Echirumechiru against the nonaqueous electrolytic solution 0/0 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 22 except that 1% by weight of 1,3-propane sultone was used, and a 18650 battery was manufactured. The battery characteristics after 200 cycles were measured. The maintenance rate was 88.9%. Table 4 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 1865.0 battery.
  • Example 26 As the nonaqueous solvent, using ethylene carbonate (EC) Z methyl E chill carbonate (MEC) (volume ratio 3 Z 7), as additives, 2 parts by weight of the shoe ⁇ acid Echirumechiru against the nonaqueous electrolytic solution 0/0
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl E chill carbonate
  • Ethylene carbonate (EC) Nojectyl carbonate (DEC) (volume ratio: 1Z2) is used as the non-aqueous solvent, and as additives, 2% by weight of ethyl methyl oxalate and 1% by weight of vinylene carbonate based on the non-aqueous electrolyte 0/0, 1, 3 where propane sultone addition to using 1 wt% is prepared in the same manner as a non-aqueous electrolyte solution as in example 22 to prepare a 1.8650 battery the battery characteristics were measured after 200 cycles The discharge capacity retention ratio was 90.2%. Table 4 shows the fabrication conditions and battery characteristics of the 18650 battery. Comparative Example 8
  • Example 9 As an additive, 2% by weight of dimethyl malonate was used in place of a dialkyl oxalate such as ethyl methyl oxalate in a non-aqueous electrolyte, and vinylene carbonate and 1,3-propane sultone were not used. Otherwise in the same manner as in Example 22, a non-aqueous electrolyte was prepared. Using this non-aqueous electrolyte, an 18650 battery was fabricated in the same manner as in Example 22, and the battery characteristics were measured. However, no charge / discharge was performed. Comparative Example 9—
  • Ethylene carbonate (EC) Nojectyl carbonate (DEC) (volume ratio: 37) was used as the non-aqueous solvent, and oxalic acid was added to the non-aqueous electrolyte as an additive.
  • Table 4 shows the manufacturing conditions of the 8650 battery and the battery specialty. Table 4
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 22 except that 1% by weight of carbonate and 1% by weight of methylpropargyl carbonate (MPC) were used, to produce an 18650 battery.
  • the initial discharge capacity was measured using 1M LiPF6-EC / DEC (3Z7 capacity ratio) containing 2% by weight of dimethyl malonate instead of dialkyl oxalate as a non-aqueous electrolyte (Comparative Example 9).
  • the battery capacity after 200 cycles was measured, and the discharge capacity retention ratio was 90.1%.
  • ethylene carbonate (EC) nopetit mouth ratatone (GBL) volume ratio 2 to 8 was used, and Li PF 6 and Li BF 4 were added to 0.9M and 0.1M, respectively.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving so as to obtain a concentration, and as additives, hexylmethyl oxalate was used at 3% by weight and vinylene carbonate at 3% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • a 18650 battery was prepared by preparing a non-aqueous electrolyte in the same manner as described above, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 81.8%. Table 5 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • Example 29 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • ethylene carbonate (EC) one-mouth ratatone (GBL) volume ratio 2/8
  • i PF 6 and L i BF 4 were replaced with 0.1 M and 0.1 M, respectively.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving to a concentration of 2%, and as additives, octylmethyl oxalate was used at 2% by weight and vinylene carbonate at 3% by weight based on the non-aqueous electrolyte solution.
  • a 1'8650 battery was prepared by preparing a non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 82.3%. Table 5 shows the manufacturing conditions of the 1650 battery and the characteristics of the 1 "battery.
  • Ethylene carbonate (EC) ⁇ _butyrolactone (GB 'L) (volume ratio 2 ⁇ 8) was used as the non-aqueous solvent, and Li PF 6 and Li BF 4 were added to 0.9M and 0.1M, respectively.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving as described above, and 1% by weight of dodecylmethyl oxalate and 3% by weight of vinylene carbonate with respect to the non-aqueous solution were used as additives.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared to prepare a 18650 battery, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 81.2%.
  • Table 5 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the 18650 battery. Table 5
  • the wettability was evaluated in the same manner as in Example 20 by changing the amounts of hexylmethyl oxalate, octylmethyl oxalate, and dodecinolemethyl oxalate used as the dialkyl oxalate.
  • Table 6 shows the results. In Table 6, ⁇ indicates slightly wet, ⁇ indicates almost wet, and ⁇ indicates completely wet.
  • the battery has long-term cycle characteristics, electric capacity, storage characteristics, etc. It is possible to provide a lithium secondary battery having excellent battery characteristics and a non-aqueous electrolyte that can be used for the lithium secondary battery.

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Abstract

電池の長期にわたるサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池、およびそのリチウム二次電池に用いることができる非水電解液を提供する。　本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水電解液中にシュウ酸ジアルキルを含有し、且つビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とするリチウム二次電池、およびそれに使用される非水電解液である。

Description

リチウム二次電池およびその非水電角军液 技術分野
本発明は、 電池の長期にわたるサイクル特性や電気容量、 保存特性などの電池 特性に優れたリチウム二次電池、 およびそのリチウム二次電池に用いることがで きる非水電解液に関する。
明 田
背景技術
近年、 リチゥム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用され ている。 .リチウム二次電池は、 主に正極、 非水電解液および負極から構成されて おり、 特に、 L i C o O 2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリ チウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。 そして、 そ のリチウ.ムニ次電池用の非水電解液としては、 エチレンカーボネート （E C) 、 プロピレンカーボネート（P C)などのカーボネート類が好適に使用されている。 し力 しながら、 電池のサイクル特性おょぴ電気容量などの電池特性について、 さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
' 正極として、 例えば L i C o〇2、 L i Mn 2 〇4、 L i N i〇2などを用いた リチウム二次電池は、 非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解する ことによ.り、 該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性 能の低下を生じる。 これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化 学的酸ィヒに起因するものと思われる。
また、 負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用 いたリチゥム二次電池は、 非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、 非水電解液溶媒として一般に広く使用されている E Cにおいても充放電を繰り返 す間に一部還元分解が起こり、 電池性能の低下が起こる。
このリチウム二次電池の電池特性を向上させるために、 特開平 8— 9 6 8 4 9 号公報では、 ァジピン酸ジプロピルなどの脂肪族飽和ジカルボン酸エステルが使 用され、 その溶媒中の含有量は 5 v o 1 %以上が好ましいと記載され、 実施例 1 にはアジ.ピン酸ジメチルを 1 0 V o 1 %添加した電池が記載されている。 し力 し、 サイクル特性は 1 5サイクルで 6 5 %程度であり、 満足できる結果ではない。 特開平 8— 3 2 1 3 1 1号公報には、 一次電池において、 ケトン類、 アルコー ル類、 アルデヒド類、 エステル類、 有機酸、 有機ケィ素化合物等の種々の有機化 合物を 1〜 2 0体積％含有させて保存特 1"生を向上させることが開示されており、 前記有機化合物としてシュゥ酸ジメチルゃシュゥ酸ジェチルのようなシュゥ酸ジ アルキルを添加して、 自己放電率などの一次電池の保存特性を向上させる試みが 提案されている。 しかし、 リチウム二次電池における検討はなされておらず、 電 極材料構成や用いられる非水電解液も異なるものである。
特開平 9 - 1 9 9 1 7 2号公報には、 炭素原子数 1〜 3のアルキル基を有する シュゥ酸ジアルキルを少なくとも 1容量％、 より好ましくは 2 0〜 8 0容量％使 用することが開示されている。 しかし、 高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイク ル特性が'向上しているものの、 1 0サイクル目の放電容量に対する 1 0 0サイク ル目の放電容量の維持率は、 8 2〜 9 2 %にすぎない。
特開平 8— 4 5 5 4 5号公報には、 結晶度 > 0 . 8の炭素材料を含有する負極 と、 プロピレンカーボネート等の第 1溶媒、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカ ーポネート等の第 2溶媒、 及びビニレンカーボネート （V C) を含む有機溶媒混 合物と、 リチウム塩からなる電解液とを含む、 炭素材料の剥離を抑制したリチウ ム蓄電池が開示されている。 し力 し、 サイクル特性は満足できるものではない。 . 特開 2 0 0 2— 3 6 7 6 7 4号公報には、 炭酸エステル、 エーテル及ぴラクト ンからなる群から選ばれる少なくとも 1種の非水系溶媒を主体とする溶媒にリチ ゥム塩を溶解してなる電解液において、 上記溶媒がジカルボン酸ジエステルとジ ベンゾフラン等の芳香族化合物とを含有することを特徴とする電解液が開示され ている。 し力 し、 サイクル特性等の実質的な検討はなされていない。
特開 2 0 0 0— 3 7 2 4号公報には、 正極がリチウム複合酸化物を含む材料で あり、 負極がグラフアイトを含む材料であり、 非水溶媒は環状カーボネートおよ び鎖状カーボネートを主成分とし、 且つ非水溶媒中に 0 . 1重量％以上 4重量％ 以下の 1， 3—プロパンスルトンおょぴ または 1， 4一ブタンスルトンが含有 されていることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。 し力 し、 室温 下、 5 0サイクル後の放電容量維持率は、 8 2〜 9 5 %であり、 さらに長期にわ たるサイクル特性の向上が求められている。
本発明は、 前記のようなリチゥム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、. 電池の長期にわたるサイクル特性に優れ、 さらに電気容量や充電状態での保存特 性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池、 およびそのリチウムニ次電池に 使用でき'る非水電解液を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明'者らは上記課題を解決すベく検討を行つた結果、 非水電解液中に添加剤 として、 シユウ酸ジアルキルと、 ビ-レンカーボネートおょぴ または 1， 3— プロパンスルトンを併用して含有させることにより、 リチウム二次電池において、 特に長期サイクル特性が向上することを見出した。
すなわち、 本発明は、 正極、 負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている 非水電解液からなるリチウム二次電池において、 正極がリチウム複合酸化物を含 む材料であり、 負極がグラフアイトを含む材料であり、 非水電解液中にシユウ酸 ジァノレキノレを含有し、 且つビニレンカーボネートおよび/または 1， 3—プロパ ンスルトンを含有することを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 非水電解液中にビニレンカーボネート （V C) および また は 1， 3—プロパンスルトン （P S ) と共に併用して含有されるシユウ酸ジアル キルの含有量は、 過度に多いと電池性能が低下することがあり、 また、 過度に少 ないと期待した十分な電池性能が得られない。 したがって、 その含有量は、 サイ クル特性の向上効果の点から、 非水電解液の重量に対して、 通常 0 . 0 1〜1 0' 重量％、 好ましくは 0 . 1〜4重量％、 特に好ましくは 0 . 5〜3重量％の範囲 である。
本発明において、 非水電解液中に含有されるシュゥ酸ジアルキルのアルキル基 としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 へキ シル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基などの炭素原子数が 1〜 1 2のアル キル基が挙げられる。シユウ酸ジアルキルの具体例としては、シユウ酸ジメチル、 シユウ酸ジェチル、 シユウ酸ジプロピル、 シユウ酸ジイソプロピル、 シユウ酸ジ プチル、 シユウ酸ジへキシル、 シユウ酸ジォクチル、 シユウ酸ジデシル、 シユウ 酸ジドデシルが挙げられる。
これらの中では、 シユウ酸ジメチルはプロピレンカーボネート （P C ) の分解 を抑制するという特異的な効果を有するので、 リチウムニ次電池用の非水溶媒と して P Cを使用する場合は、 P Cの分解抑制という観点から、 シユウ酸ジメチル が好ましい。 また、 セパレータの濡れ性を向上させるという観点から、 シユウ酸 ジへキシル、 シユウ酸ジォクチル、 シユウ酸ジデシル、 シユウ酸ジドデシルなど アルキル基の炭素原子数が 6〜 1 2のシュゥ酸ジアルキルが好ましい。
2つのアルキル基が異なる非対称なシュゥ酸ジアルキルは、 負極に良好な被膜 を形成させる観点から好ましい。 例えば、 シユウ酸ェチルメチル、 シユウ酸プロ ピルメチル、 シユウ酸ブチルメチルのような、 メチル基と炭素原子数が 2〜4の アルキル基を有する、' 非対称なシユウ酸ジアルキル、 及びシユウ酸ェチルプロ ル、 シュゥ酸ェチルブチルのような、 ェチル基と炭素原子数が 3〜4のアルキル 基を有する、 非対称なシユウ酸ジアルキルは、 サイクル特性の向上効果と良好な 被膜を形成する効果を有するので好ましい。 これらの中では、 シユウ酸ェチルメ チルが最も好ましい。
また、 例えば、 シユウ酸へキシルメチル、 シユウ酸へプチルメチル、 シユウ酸 ォクチルメチル、 シユウ酸ノニルメチル、 シユウ酸デシルメチル、 シユウ酸ゥン デシルメチル、 シユウ酸ドデシルメチル、 シユウ酸へキシルェチル、 シユウ酸ォ クチル工チル、 シユウ酸デシルェチル、 シユウ酸ドデシルェチルのような、 炭素 原子数が 1又は 2のアルキル基と炭素原子数が 6〜 1 2のアルキル基を有するシ ユウ酸ジアルキルは、 セパレータの濡れ性を向上させる効果と良好な被膜を形成 する効果の両方があるので特に好ましい。 これらの中では、 メチル基と炭素原子 数 6〜 8のアルキル基を有するシュゥ酸ジアルキルが最も好ましい。
本発明において、 非水電解液中に含有されるビ-レンカーボネートの含有量は、 過度に多いと電池性能が低下することがあり、 また、 過度に少ないと期待した十 分な電池性能が得られない。 したがって、 その含有量は、 サイクル特性の向上効 果の点から、 非水電解液の重量に対して、 通常 0. 01〜20重量％、 好ましく は 0. 05〜 10重量0 /0、 特に好ましくは 0. 1〜 5重量％の範囲である。
本発明において、 非水電解液中に含有される 1 , 3—プロパンスルトンの含有 量は、 過度に多いと電池性能が低下することがあり、 また、 過度に少ないと期待 した十分な電池性能が得られない。 したがって、 その含有量は、 サイクル特性の 向上効果の点から、 非水電解液の重量に対して、 通常 0. 01〜20重量％、 好 ましくは 0. 05〜10重量0 /0、特に好ましくは 0. 1〜 4重量％の範囲である。 本発明で使用される非水溶媒としては、 例えば、 （a) 環状カーボネート類、 (b) 鎖状カーボネート類、 （c) ラグトン類、 （d) エーテル類、 （e) エス テル類、 （f) 二トリル類、 (g) アミ ド類、 (h) s=o含有化合物などが挙 げられる。
(a) 環状カーボネート類としては、 例えば、 エチレンカーボネート （EC) 、 プロピレンカーボネード （PC) 、 ブチレンカーボネート （BC) 、 ジメチルビ 二レンカーボネート （DMVC) 、 ビュルエチレンカーボネート （VEC) から 選ばれる少なくとも 1種以上が好ましい。 これらの中では、 エチレンカーボネー ト （EC) 、 プロピレンカーボネート （PC) を含むことがより好ましい。
(b) 鎖状カーボネート類としては、 ジメチルカーボネート （DMC) 、 メチ ルェチル.カーボネート （MEC) 、 ジェチルカーボネート （DE ) 、 メチルプ 口パルギルカーボネート （MP C)、ェチルプロパルギルカーボネート（EP C)、 ジプロパルギルカーボネート （DPC) 、 ジプロピルカーボネート、 メチルプチ ルカーボネート、 ジブチルカーボネートから選ばれる少なくとも 1種以上が好ま しい。 これらの中では、 ジメチルカーボネート （DMC) 、 メチルェチルカーボ ネート （MEC) 、 ジェチルカーボネート （DEC) 、 メチルプロパルギルカー ボネート. (MPC) を含むことがより好ましく、 メチルェチルカーボネートを含 むことが最も好ましい。
(c) ラタトン類としては、 γ_プチ口ラタトン （GBL) 、 γ—パレ口ラタ トン、 a—アンゲリカラクトンなどが挙げられる。
(d) エーテル類としては、 テトラヒ ドロフラン、 2—メチルテトラヒ ドロフ ラン、 1， 4—ジォキサン、 1, 2—ジエトキシェタン、 1, 2—ジプトキシェ タンなどが挙げられる。
(e) エステル類としては、 プロピオン酸メチル、 ビバリン酸メチル、 ピパリ ン酸プチル、 ピパリン酸ォクチルなどが挙げられる。
( f ) 二トリル類としては、 ァセトニトリルなどが挙げられ、 （g) アミド類 としては、 ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、 （h) s=o含有化合物とし ては、 メタンスルホン酸プロパルギル、 グリコールサルファイ ト、 プロピレンサ ルファイ ト、 グリコールサルフェート、 プロピレンサルフェート、 ジプロバルキ' ノレサノレフアイ ト、 メチルプロパルギルサルフアイ ト、 ジビニルスノレホン、 1， 4 —ブタンジオールジメタンスルホネートなどが挙げられる。
これらの非水溶媒の組み合わせは、 例えば、 （a) 環状カーボネート類と （b) 鎖状カーボネート類との組み合わせ、 （a) 環状カーボネート類と （c) ラク卜 ン類との組み合わせ、 （a) 環状カーボネート類と （b) 鎖状カーボネート類と (c) ラタトン類との組み合わせ、 （a) 環状カーボネート類と （b) 鎖状カー ボネート類と （d) エーテル類の組み合わせ、 （a) 環状カーボネート類と （b). 鎖状カーボネート類と （ e ) エステル類との組み合わせなど種々の組み合わせが 挙げられる。
これらの中では、 （a) 環状カーボネート類と （b) 鎖状カーボネート類との 組み合わせを含むことが好ましい。 （a) 環状カーボネート類と （b) 鎖状カー ボネート類との組み合わせの場合の容量比 [ (a) Z { (a) + (b) } ] は、 サイクル'特性向上の観点から、 通常 0. 1〜1、 好ましくは 0. 2〜0. 4、 特 に好ましくは 0. 25〜0. 35の範囲である。
これらの溶媒系の中でも、 PCと DMC、 ECと MEC、 ECと DECとの組 み合わせを含む非水溶媒であって、 前記の [ (a) / { (a) + (b) } ] (容 量比） の範囲にある場合は、 高いサイクル特性が発現するのでリチウム二次電池 用非水電解液として特に好ましい。
また、 ' （a) 環状カーボネート類と （c) ラクトン類との組み合わせを含むこ' とも好ましい。 （a) 環状カーボネート類と （c) ラクトン類との組み合わせの 場合の容量比 [ (a) / { (a) + (c) } ] は、 サイクル特性と濡れ性向上の 観点から、 通常 0. 05〜0. 8、 好ましくは 0. 1〜0. 6、 特に好ましくは 0. 2〜'0. 4の範囲である。
これらの溶媒系の中でも、 ECと GBL、 VCと GBLとの組み合わせを含む 非水溶媒であって、 前記の [ (a) , ) — ) } ] (容量比） の範囲に ある場合'は、 高いサイクル特性が発現するとともにセパレータに対する濡れ性が 向上するのでリチウム二次電池用非水電解液として特に好ましい。
前記の非水溶媒のうち、 ジメチルビエレンカーボネート (DMVC) 、 ビュル エチレンカーボネート (VE C) 、 a一アングリカラクトン、 ジビニルスルホン などの二重結合含有化合物を 1種以上使用することが好ましい。
また、 メチルプロパルギルカーボネート (MP C) 、 ェチルプロパルギルカー ボネート （EP C) 、 ジプロパルギルカーボネート （DPC) 、 シユウ酸ジプロ' パノレギノレ、 シユウ酸メチルプロパルギル、 シユウ酸ェチルプロパルギル、 メタン スルホン酸プロパルギル、 ジプロパルギルサルフアイト、 メチルプロパルギノレサ ルフアイトなどの三重結合含有化合物を 1種以上、 前記二重結合含有化合物と併 用して使用することが更に好ましい。
特に、 高容量電池において電池の電極合剤密度を大きくすると、 サイクル特性 の低下がみられるが、 本発明のシユウ酸ジアルキル化合物とともに前記二重結合 含有化合物及び 又は前記三重結合含有化合物を併用して使用するとサイクル特 性が向上するので好ましい。
併用される前記二重結合含有化合物や前記三重結合含有化合物の含有量は、 非 水電解液全体の容積に対して 0. 0 1〜 20容量％、 好ましくは 0. 0 5〜 1 0 容量％、 特に好ましくは 0. 1〜 5容量％の範囲がサイクル特性の向上効果の点 から有利である。
本発明で使用される電解質塩としては、 例えば、 L i P F6、 L i BF4、 L i C 104などが挙げられる。 また、 L i N (SOa CF3 ) 2、 L i N (SOa C 2 F5 ) 2、 L i C (SO2 CF3 ) 3、 L i PF4 (CF3 ) 2、 L i PF3 (C 2 5 ) 3、 L i PF3 (CF3 ) 3、 L i PF3 ( i s o - C3 F7 ) 3、 L i P F 5 ( i s o— C 3 F 7 ) などの鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、 (C F2 ) 2 (SO2 ) 2 NL i、 (CF2 ) 3 (SO2 ) 2 NL iなどの環状のアルキ レン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中では、伝導度の観点から、 ·
L i PF6、 L i BF4、 L i N (S02 CF3 ) 2、 L i N (S02 C2 F5) 2 が好ましい。
これらの電解質塩は、 1種類で使用してもよく、 2種類以上組み合わせて使用 してもよい。 これら電解質塩は、 前記の非水溶媒に通常 0. 1〜3モル （M) 、 好ましくは 0. 5〜2. 5M、 さらに好ましくは 0. 7〜2. OMの濃度で溶角早 されて使用される。
本発明の電解液は、 例えば、 前記の非水溶媒を混合し、 これに前記の電解質塩 を溶解し、 前記シユウ酸ジメチルを溶解し、 ビニレンカーボネート及び Zまたは 1， 3—プロパンスルトンを溶解することにより得られる。
また、 本発明の非水電解液に、 例えば、 空気や二酸化炭素を含ませることによ り、 電解液の分解によるガス発生の抑制や、 サイクル特性や保存特性などの電池 性能を向上させることができる。
本発明において、 非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有 （溶解） させる 方法としては、 （1) あらかじめ非水電解液を電池内に注液する前に空気または 二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、 （2) 注液後、 電池封口前ま たは後に空気または二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでも よく、 ま.たこれらを組み合わせて使用することもできる。 空気や二酸化炭素含有 ガスは、 極力水分を含まないものが好ましく、 露点一 40°C以下であることが好 ましく、 露点一 50°C以下であることが特に好ましい。
本発明.の非水電解液は、 二次電池、 特にリチウム二次電池の構成部材として使 用される。 二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定さ れず、 従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
例えば、 正極活物質としてはコバルト、 マンガンまたはニッケルを含有するリ チウムとの複合金属酸化物が使用される。 これらの正極活物質は、 1種類だけを 選択して使用しても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。 このよう な複合金属酸化物としては、 例えば、 L i Co〇2、 L iMn204、 L i N i O 2、 L i C ο,.,Ν i x Oz (0. 01< x< 1) などが挙げられる。 また、 L i C o02 とL iMn2O4、 L i C o 02 と L i N i O2、 L i Mn2 O4 と L i N i 02 のように適当に混ぜ合わせて使用しても良レ、。
以上の.正極活物質の中では、 充電終了後の開回路電圧が L i基準で 4. 3 V以 上を示すリチウム複合金属酸化物が好ましく、 例えば、. L i Co02、 L i Mn2 04、 L i N i 02のような Coや N iを含有するリチウム複合金属酸化物が最も 好ましい。 これらのリチウム複合金属酸化物の一部が他元素で置換されていても 良レヽ。例えば、 L i C o 02の C oの一部が Sn、 Mg、 F e、 T i、 Al、 Z r、 C r、 V、 Ga、 Zn、 C uなどで置換されていても良い。
正極の導電剤として tt、 化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限 はない。 例えば、 天然黒鉛（鱗片状黒鉛など） 、 人造黒鉛などのグラフアイト類、 アセチレンブラック、 ケツチエンプラック、 チェンネゾレブラック、 ファーネスブ ラック、 ランプブラック、 サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙 げられる。 また、 グラフアイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いても 良い。 導電剤の正極合剤への添加量は、 1〜： 10重量％が好ましく、 特に、 2〜 5重量％が好ましい。
正極は、 前記の正極活物質をアセチレンブラック、 カーボンブラックなどの導 電剤および結着剤と混練して正極合剤とした後、 この正極材料を集電体としての アルミニウム箔ゃステンレス製のラス板に圧延して、 50°C〜250°C程度の温 度で 2時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。 前記結着剤として は、 ポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 、 ポリフッ化ビ-リデン （PVD F) 、 スチレンとブタジエンの共重合体 （SBR) 、 アクリロニトリルとブタジ ェンの共重合体 （NBR) 、 カルボキシメチルセルロース （CMC) などが挙げ られる。
負極 （負極活物質） としては、 リチウムを吸蔵 ·放出可能な材料が使用され、 . 例えば、 リチウム金属やリチウム合金、 および炭素材料 〔熱分解炭素類、 コーク ス類、 グラフアイト類 （人造黒鉛、 天然黒鉛など） 、 有機高分子化合物燃焼体、 炭素繊維'〕 、 スズゃスズ化合物、 ケィ素やケィ素化合物が使用される。 炭素材料 においては、 特に、 格子面 （002) の面間隔 （dQ。2) が 0. 340nm以下で あることが好ましく、 0. 335〜0. 340 nmである黒鉛型結晶構造を有す るグラフ'アイト類を使用することがより好ましい。 これらの負極活物質は、 1種 類だけを選択して使用しても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良レ、。 なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（E PDM) 、 ポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 、 ポリフッ化ビニリデン （P VD F) 、 スチレンとブタジエンの共重合体 （SBR) 、 アタリロニトリノレとプ タジェンの共重合体 （NBR) 、 カルボキシメチルセルロース （CMC) などの 結着剤と混練して負極合剤として使用される。 負極の製造方法は、 特に限定され ず、 上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
本発明の添加剤であるシユウ酸ジアルキル、 ビニレンカーボネートおよび Zま たは 1 , 3—プロパンスルトンの添加効果は、 電池の電極合剤密度が高いほど大 きい。 この観点から、 特に、 アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は 3. 2〜4. 0 g/cm3が好ましく、 3. 3〜3. 9 g/cm3が更に好ましく、 3. 4〜3. 8 gZ cm 3が最も好ましい。 正極合剤密度が 4. O gZcm3を超 えて大ぎくなると、 実質上、 作製が困難となる。 一方、 銅箔上に形成される負極 合剤層の密度は 1. 3〜2. 0 g/cm3が好ましく、 1. 4〜1. 9 g/cm3 が更に好ましく、 . 5〜1. 8 gZ cm3が最も好ましい。 負極合剤層の密度が 2. 0 g'Zcm3を超えて大きくなると、 実質上、 作製が困難となる。
また、 本発明における前記正極の電極層の厚さ （集電体片面当たり） は、 好ま しくは 30〜1 20 μπι、 更に好ましくは 50〜100μ mであり、 前記負極の 電極層の'厚さ （集電体片面当たり） は、 好ましくは 1〜100 μπι、 更に好まし くは 3〜 70 mである。 電極材料層の厚みが前記範囲より薄いと、 電極材料層 での活物質量が低下するために電池容量が小さくなる。 一方、 その厚さが前記範 囲より厚レ、と、 サイクル特性やレート特性が低下するので好ましくなレ、。
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、 正極、 負極おょぴ単 層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、 さらに、 正極、 負極おょぴロー ル状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。 · なお、 セパレータとしては公知のポリオレフインの微多孔膜、 織布、 不織布など が使用される。
また、 電池用セパレータは単層多孔質フィルム及ぴ積層多孔質フイルムのいず れの構成であっても良い。 本発明で使用される電池用セパレータは、 製造条件に よっても異なるが、 透気度が 5 0〜： L 0 0 0秒 1 0 0 c cが好ましく、 1 0 0 〜 8 0 0秒ノ l O O c cがより好ましく、 3 0 0〜 5 0 0秒/ 1 0 0 c cが最も 好ましい。 透気度が高すぎると、 リチウムイオン伝導性が低下するために電池用 セパレータとしての機能が十分に発揮されず、 低すぎると機械的強度が低下する ので上記範囲とするのが好ましい。
また、 電池用セパレータの空孔率は 3 0〜 6 0 %が好ましく、 3 5〜 5 5 %が より好ましく、 4 0〜 5 0 %が最も好ましい。 特に空孔率をこの範囲とすると、 電池の容量特性が向上するので好ましい。
さらに、 電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高ぐ できるため好ましいが、機械的強度、性能等の両面から 5〜 5 0 μ mが好ましく、 1 0〜4 0 μ mがより好ましく、 1 5〜2 5 mが最も好ましい。
本発明におけるリチウム二次電池は、 充電終止電圧が 4 . 2 Vより大きい場合 にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が 4 . ' 3 Vのような場合にも優れたサイクル特性を有している。 放電終止電圧は、 2 . 5 V以上とすることができ、 さらに 2 . 8 V以上とすることができる。 電流値に ついては特に限定されるものではないが、 通常 0 . 1〜3 Cの定電流放電で使用 される。 また、 本発明におけるリチウム二次電池は、 一 4 0〜1 0 0 °Cと広い範 囲で充放電することができるが、 好ましくは 0〜 8 0 °Cで充放電することが好ま' しい。
本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、 封口板に安全弁を 用いることができる。 その他、 電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れ る方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子、 例えば、 過電流防止素子として、 ヒューズ、 バイメタル、 P T C素子の少なくと も 1種以上を備えつけていることが好ましい。
本発明におけるリチウム二、次電池は、 必要に応じて複数本を直列および Zまた は並列に組んで電池パックに収納される。 電池パックには、 P T C素子、 温度ヒ ユーズ、 ヒューズおよび Zまたは電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路、 例えば、各電池および Zまたは組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、 電流を遮断する機能を有する回路を設けても良い。 実施例
次に、 実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、 本発明は以下の 実施例に限定されるものではなく、 発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み 合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。 ' 実施例 1
〔非水電解液の調製〕
プロピレンカーボネート （PC) ： ジメチルカーボネート (DMC) (容量比） = 1 ： 2の非水溶媒を調製し、 これに電解質塩として L i P F6を 1Mの濃度にな るように溶解して非水電解液を調製した後、 さらに非水電解液に対してシユウ酸 ジメチルを 0. 5重量0 /0、 ビ-レンカーボネート （VC) を 2重量％となるよう に力 [1えた.。
〔リチウムニ次電池の作製およぴ電池特性の測定〕
L i Co02 (正極活物質） を 90重量0 /0、 アセチレンブラック （導電剤） を 5 重量％、 .ポリフッ化ビニリデン （結着剤） を 5重量％の割合で混合し、 これに 1 一メチル一 2—ピロリ ドン溶剤を加えて混合したものをアルミユウム箔上に塗布 し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（002) の面間隔（ d 。。 2 )が 0. 335 nmである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛 （負極活物質） を 95重量％、 ポリフッ化ビユリデン （結着剤） を 5重量％の割合で混合し、 こ れに 1ーメチルー 2—ピロリ ドン溶剤を加え、 混合したものを銅箔上に塗布し、 乾燥、 加圧成型、 加熱処理して負極を調製した。 そして、 ポリプロピレン微多孔 性フィルムのセパレータを用い、 上記の非水電解液を注入後、 電池封口前に露点 - 60°Cの空気を電池内に含有させて、 18650サイズの円筒電池 （直径 1 8 mm、 高.さ 65 mm) を作製した。 電池には、 圧力開放口および内部電流遮断装 置 （PTC素子） を設けた。 この時、 正極の電極密度は 3. 6 gZcm3であり、 負極の電極密度は 1. 7 g Z c m 3であった。正極の電極層の厚さ （集電体片面当 たり） は 60 μπιであり、 負極の電極層の厚さ （集電体片面当たり） は 60 μηι でめった この 18650電池を用いて、 常温 （20°C) 下、 2. 2 A (1 C) の定電流 で 4. 2 Vまで充電した後、 終止電圧 4. 2 Vとして定電圧下に合計 3時間充電 した。 次に 2. 2 A (1 C) の定電流下、 終止電圧 2. 8 Vまで放電し、 この充 放電を繰り返した。 初期放電容量は、 シユウ酸ジメチルを添加しない 1M L i PF 6-EC/DEC (容量非水電解液 3 / 7 ) を非水電解液として用いた場合 (比較例 2 ) とほぼ同等 （ 1. 00) であり、 200サイクル後の電池特性を測 定したところ、初期放電容量を 100%としたときの放電容量維持率は 84. 2% であった。 18650電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。 実施例 2
添加剤として、 非水電解液に対してシユウ酸ジメチルを 1重量％、 ビ-レン力 ーポネー.トを 2重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1 8650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容 量維持率は 85. 7%であった。 18650電池の作製条件おょぴ電池特性を表 1に示す'。 実施例 3
添加剤として、 非水電解液に対してシュゥ酸ジメチルを 2重量0 /0、 ビニレン力 ーボネートを 2重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1 8650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容 量維持率は 86. 1 %であった。 18650電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。 実施例 4·
添加剤として、 非水電解液に対してシュゥ酸ジメチルを 4重量％、 ビニレン力 ーポネートを 2重量。 /0使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1 8650'電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容 量維持率は 84. 3 %であった。 18650電池の作製条件およぴ電池特性を表 1に示す。 実施例 5 ·
添加剤として、 非水電解液に対してシュゥ酸ジメチルを 2重量0 /0、 ビニレン力 ーボネートを 0 . 1重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製し て 1 8 6 ' 5 0電池を作製し、 2 0 0サイクル後の電池特性を測定したところ、 放 電容量維持率は 8 3 . 3 %であった。 1 8 6 5 0電池の作製条件および電池特性 を表 1に示す。 実施例 6
添加剤として、 非水電解液に対してシュゥ酸ジメチルを 2重量％、 ビニレン力 ーボネートを 5重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1. 8 6 5 0電池を作製し、 2 0 0サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容 量維持率は 8 3 . 4 %であった。 1 8 6 5 0電池の作製条件おょぴ電池特性を表 1に示す。 実施例 7
添加剤'として、 非水電解液に対してシユウ酸ジメチルを 2重量％、 1， 3—プ 口パンスルトン （P S ) を 0 . 1重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電 解液を調製して 1 8 6 5 0電池を作製し、 2 0 0サイクル後の電池特性を測定し たところ、 放電容量維持率は 8 2 . 8 %であった。 1 8 6 5 0電池の作製条件お よび電池特性を表 1に示す。 実施例 8
添加剤として、 非水電解液に対してシユウ酸ジメチルを 2重量％、 1， 3—プ 口パンスルトンを 2重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製し て 1 8 6 5 0電池を作製し、 2 0 0サイクル後の電池特性を測定したところ、 放 電容量維持率は 8 4 . 2 %であった。 1 8 6 5 0電池の作製条件および電池特性 を表 1に示す。 実施例 9'
添加剤として、 非水電解液に対してシュゥ酸ジメチルを 2重量0 /0、 1 , 3—プ 口パンスルトンを 4重量0 /0使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製し て 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放 電容量維持率は 82. 7 %であった。 18650電池の作製条件および電池特性 .に示す。 実施例 10
添加剤として、 非水電解液に対してシユウ酸ジメチルを 2重量％、 ビニレン力 ーボネートを 2重量％、 1， 3—プロパンスルトンを 2重量％使用したほかは実 施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作製し、 200サイクル 後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 87. 0%であった。 186 50電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。 実施例 1 1
非水溶媒として、 エチレンカーボネート （EC) メチルェチルカーボネード (MEC) (容量比 3 / 7 ) を使用し、 添加剤として、 非水電解液に対してシュ ゥ酸ジメチルを 2重量％、 ビニレンカーボネートを 1重量％使用したほかは実施 例 1と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作製し、 200サイクル後 の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 89. 1 %であった。 1865 0電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。 実施例 12
非水溶媒として、 エチレンカーボネート (EC) メチルェチルカーポネート (MEC) (容量比 3 Z 7 ) を使用し、 添加剤として、 非水電解液に対してシュ ゥ酸ジメチルを 2重量％、 1, 3—プロパンスルトンを 1重量％を使用したほか は実施例.1と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作製し、 200サイ クル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 88. 5%であった。 1 8650電池の作製条件おょぴ電池特性を表 1に示す。 実施例 13
非水溶媒として、 ヱチレンカーボネート （EC) ノジェチルカーボネート （D EC) (容量比 1 2) を使用し、 添加剤として、 非水電解液に対してシユウ酸 ジメチルを 2重量0 /0、 ビュレンカーボネートを 1重量％、 1, 3—プロパンスル トンを 1重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1865' 0電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持 率は 89. 0 %であった。 18650電池の作製条件および電池特性を表 1に示 す。 , ' 実施例 14
正極活物質として、 L i C o 02に代えて L i Mn204を使用し、 添加剤とし て、 非水電解液に対してシユウ酸ジメチルを 2重量0 /0、 ビエレンカーボネートを 1重量％.、 1 , 3一プロパンスルトンを 1重量％使用したほかは実施例 1と同様 に非水電解液を調製して 1 8650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性 を測定したところ、 放電容量維持率は 74. 8 %であった。 18650電池の作 製条件および電池特性を表 1に示す。 比較例 1
プロピ.レンカーボネート （PC) ：ジメチルカーボネート （DMC) (容量比） =1： 2の非水溶媒を調製し、 これに i PF6を 1Mの濃度になるように溶解し た。 このときシユウ酸ジメチルなどのシユウ酸ジアルキル、 ビニレンカーボネー ト、 1， .3—プロパンスルトンは全く添加しなかった。 この非水電解液を使用し て実施例 1と同様に 1 8650電池を作製し、 電池特性を測定したが、 全く充放 電しなかった。 比較例 2
エチレンカーボネート （EC) ：ジェチルカーボネート （DEC) (容量比） =3： 7の非水溶媒を調製し、 これに L i PF6を 1Mの濃度になるように溶解し た。 この.ときシユウ酸ジメチル、 ビニレンカーボネート、 1， 3—プロノ、。ンスル トンは全く添加しなかった。 この非水電解液を使用したほかは実施例 1と同様に 18650電池を作製し、 電池特性を測定した。 初期放電容量に対し、 200サ ィクル後の放電容量維持率は 81. 3%であった。 18650電池の作製条件お ょぴ電池特性を表 1に示す。 比較例 3.
プロピレンカーボネート （PC) ：ジメチルカーボネート （DMC) (容量比） =1： 2の非水溶媒を調製し、 これに i PF6を 1Mの濃度になるように溶解し た。 シユウ酸ジメチルを 2重量％添加し、 ビュレンカーボネート、 1, 3—プロ パンスルトンは全く添加しなかった。 この非水電解液を使用して実施例 1と同様 に 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放 電容量維持率は 71. 2%であった。 18650電池の作製条件おょぴ電池特性 を表 1に示す。 比較例 4·
プロピレンカーボネート （PC) ：ジメチルカーボネート (DMC) (容量比） =1 ： 2の非水溶媒を調製し、 これに L i PF6を 1Mの濃度になるように溶解し た。 添加剤として、 ビニレンカーボネートを 2重量％添加したほかは、 実施例 1. と同様に 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したとこ ろ、 放電容量維持率は 68. 9%であった。 18650電池の作製条件および電 池特'1~生を表 1に示す。 比較例 5
プロピレンカーボネート （PC) ：ジメチルカーボネート （DMC) (容量比). =1 ： 2の非水溶媒を調製し、 これに L i PF6を 1Mの濃度になるように溶解し た。 添加剤として、 1， 3—プロパンスルトンを 2重量％添加したほかは実施例 1と同様に 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したと. ころ、 放電容量維持率は 66. 9 %であった。 18650電池の作製条件およぴ 電池特性を表 1に示す。 比較例 6 '
プロピレンカーボネート （PC) ：ジメチルカーボネート （DMC) (容量比） = 1 ： 2の非水溶媒を調製し、 これに i PF6を 1Mの濃度になるように溶解し た。 この'とき添加剤として、 シユウ酸ジメチルを 5重量0 /0添カ卩し、 ビニレンカー ボネート、 1， 3—プロパンスルトンは全く添加しなかった。 この非水電解液を 使用して実施例 1と同様に 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特 性を測定したところ、 放電容量維持率は 81. 7%であった。 18650電池の 作製条件および電池特性を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000020_0001
実施例 15
〔非水電解液の調製〕
非水溶媒として、 エチレンカーボネー 1 (EC) /y一プチ口ラタトン (GB L) (容量比 2ノ 8)を使用し、これにし i PF6および L i BF,をそれぞれ 0. ■ 9M、 0. 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し、 さらに添加剤 として、 非水電解液に対してシユウ酸ジメチルを 5重量％、 ビニレンカーボネー トを 2重量0 /0、 1， 3 _プロパンスルトンを 2重量％添加した。
〔リチウムニ次電池の作製および電池特' I"生の測定〕
L i C o02 (正極活物質) を 90重量0 /0、 アセチレンブラック （導電剤） を 5 重量％、 ポリフッ化ビニリデン （結着剤） を 5重量％の割合で混合し、 これに 1 一メチル一2—ピロリ ドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布 し、乾燥、力 [I圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（002) の面間隔（ d 0 0 2 )が 0. 336 nmである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛 （負極活物質） を 95重量％、 ポリフッ化ビ-リデン （結着剤） を 5重量％の割合で混合し、 こ れに 1—メチルー 2—ピロリ ドン溶剤を加え、 混合したものを銅箔上に塗布し、 乾燥、 力 成型、 加熱処理して負極を調製した。 そして、 ポリプロピレン微多孔 性フィルムのセパレータを用い、 上記の非水電解液を注入後、 電池封口前に露点 —60°Cの二酸化炭素を電池内に含有させて、 18650サイズの円筒電池 （直 径 18m.m、 高さ 65mm) を作製した。 電池には、 圧力開放口および内部電流 遮断装置 （PTC素子） を設けた。 この時、 正極の電極密度は 3. 4 gZcm3で あり、負極の電極密度は 1. 4 g / c m 3であった。 正極の電極層の厚さ （集電体 片面当た.り） は 70 /zmであり、 負極の電極層の厚さ （集電体片面当たり） は 7 5 μ mであつに。
この 18650電池を用いて、 常温 （20°C) 下、 0. 6 A (0. 3 C) の定 電流で 4.. 2 Vまで充電した後、 終止電圧 4. 2 Vとして定電圧下に合計 5時間 充電した。 次に 0. 6 A (0. 3 C) の定電流下、 終止電圧 2. 8 Vまで放電し、 この充放電を繰り返した。 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電 容量維持率は 81. 3%であった。 18650電池の作製条件および電池特性を 表 2に示す。 実施 f!jl'6
添加剤として、 非水電解液に対してシユウ酸ジブチルを 4重量％、 ビニレン力 ーポネートを 2重量％、 1， 3 _プロパンスルトンを 2重量％使用したほかは実 施例 1 5と同様に非水電解液を調製して 1 8 6 5 0電池を作製し、 2 0 0サイク ル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 8 1 . 0 %であった。 1 8 6 5 0電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。 実施例 1 .7
添加剤として、 非水電解液に対してシュゥ酸ジへ シルを 3重量％、 ビ-レン カーボネートを 3重量％使用し、 1， 3—プロパンスルトンを使用しなかったほ かは実施例 1 5と同様に非水電解液を調製して 1 8 6 5 0電池を作製し、 2 0 0 サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 8 1 . 1 %であった。 1 8 6 5 0電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。 実施例 1 8
添加剤として、 非水電解液に対してシユウ酸ジォクチルを 2重量％、 ビニレン カーボネートを 2重量％、 1， 3—プロパンスルトンを 2重量％使用したほかは 実施例 1 5と同様に非水電解液を調製して 1 8 6 5 0電池を作製し、 2 0 0サイ クル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 8 2 . 7 %であつた。 1 8 6 5 0電池の作製条件およぴ電池特性を表 2に示す。 実施例 1 9
添加剤として、 非水電解液に対してシュゥ酸ジドデシルを 1重量％、 ビエレン. カーボネートを 3重量％使用し、 1， 3—プロパンスルトンを使用しなかったほ かは実施例 1 5と同様に非水電解液を調製して 1 8 6 5 0電池を作製し、 2 0 0 サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 8 0 . 5 %であった。 . 1 8 6 5 0電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。 比較例 7 '
添加剤として、 非水電解液に対してビニレンカーボネートを 3重量％使用し、 シュゥ酸ジアルキルおよび 1 , 3—プロパンスルトンを使用しなかったほかは実 施例 1 5と同様に非水電解液を調製して 1 8 6 5 0電池を作製し、 2 0 0サイク. ル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 65. 4 %であった。 1 8. 650電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000023_0001
実施例 20， 実施例 21
〔濡れ 1·生の評価〕 以下のような方法により、 濡れ性の評価を行った。 すなわち、 1M L i PF6 ビニレンカーボネート（VC) —プチロラクトン（GB L) =2. 5 97. 5 (容量比） [VCZGBL=3Z97 (重量比） ] の溶液に 各種シユウ酸ジアルキルを所定量加えた時の電解液に対するセパレータ （CE L GARD Inc.製ポリプロピレン微多孔性フィルム ；セルガード # 2500 (商 標） ） の含浸性を濡れ性として評価した。 含浸させて 20秒後のセパレータの含 浸性を目視で確認した。
その結果を表 3に示す。 表 3中、 Xは濡れていない、 △はやや濡れている、 〇 はほぼ濡れている、 ◎は完全に濡れてレヽる状態を表す。
表 3の結果から、 アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が 6以上のシュゥ. 酸ジアルキルは、 セパレータへの親和性が、 アルコール残基のアルキル基の炭素 原子数が 2のシュゥ酸ジメチルゃ炭素原子数が 4のシュゥ酸ジプチルょりも高く、 このため'、 微多孔性セパレータと接触下に置くと、 速やかに、 セパレータの多孔 構造に浸透することが分る。 このことは、 リチウム二次電池の製造工程における 製造時間の短縮につながる。 すなわち、 リチウム二次電池の製造工程において、 電池容器内に、 正極シート、 セパレータ、 そして負極シートからなる積層体を装 着したのち、電解液を充填し、次いで電池容器の蓋を装着する作業が行われる力 ■ その蓋の装着は、 充填された電解液が、 セパレータに微多孔構造内に存在してい た空気を置き換えて、 該微多孔構造内に充填したのち実施する必要がある。 した がって、 セパレータの微多孔構造に短時間の内に浸透する電解液の使用により、 · リチウムニ次電池の製造時間の短縮が実現する。 表 3
Figure imgf000024_0001
実施例 2.2
〔非水電解液の調製〕
非水溶媒として、 プロピレンカーボネート ( P C) /ジメチルカーボネート (D MC) (容量比 1 / 2 ) を使用し、 これに L i P F 6を 1 Mの濃度になるように溶 解して非水電解液を調製し、 さらに添加剤として、 非水電解液に対してシユウ酸 ェチルメチルを 1重量0 /0、 ビニレンカーボネートを 2重量％添加した。
〔リチゥムニ次電池の作製およぴ電池特性の測定〕
L i C o 0 2 (正極活物質） を 9 0重量0 /0、 アセチレンブラック （導電剤） を 5 重量％、 ポリフッ化ビニリデン （結着剤） を 5重量％の割合で混合し、 これに 1 一メチル一 2—ピロリ ドン溶剤を加えて混合したものをアルミユウム箔上に塗布 し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（0 0 2 )の面間隔（ d 0 0 2 )が 0 . 3 3 6 n mである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛 （負極活物質） を 9 5重量％、 ポリフッ化ビユリデン （結着剤） を 5重量％の割合で混合し、 こ れに 1—メチルー 2—ピロリ ドン溶剤を加え、 混合したものを銅箔上に塗布し、 乾燥、 加圧成型、 加熱処理して負極を調製した。 そして、 ポリプロピレン微多孔 性フィルムのセパレータを用い、 上記の非水電解液を注入後、 電池封口前に露点 一 60°Cの二酸化炭素を電池内に含有させて、 1 8650サイズの円筒電池 ( . 径 1 8mm、 高さ 65mm) を作製した。 電池には、 圧力開放口おょぴ内部電流 遮断装置 （PTC素子） を設けた。 この時、 正極の電極密度は 3. gZcm3で あり、負極の電極密度は 1. 4 gZ c m3であった。 正極の電極層の厚さ （集電体 片面当たり） は 70 μιηであり、 負極の電極層の厚さ （集電体片面当たり） は 7 5 μ mであった。
この 18650電池を用いて、 常温 （20°C) 下、 0. 6 A (0. 3 C) の定 電流で 4. 2 Vまで充電した後、 終止電圧 4. 2 Vとして定電圧下に合計 5時間 充電した.。 次に 0. 6 A (0. 3 C) の定電流下、 終止電圧 2. 8 Vまで放電し、 この充放電を繰り返した。 初期放電容量は、 シユウ酸ジアルキルに代えてマロン 酸ジメチルを 2重量％添加した 1M L i PF 6-EC/DEC (容量比 3 Z 7 ) を非水電角军液として用いた場合 （比較例 9 ) に比べて 1. 01であり、 200サ ィクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 86. 3 %であった。 18650.電池の作製条件および電池特性を表 4に示す。 実施例 23
添加剤として、 非水電解液に対してシュゥ酸ェチルメチルを 2重量。 /0、 1， 3 一プロパンスルトンを 2重量％使用したほかは実施例 22と同様に非水電解液を 調製して 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したとこ ろ、 放電容量維持率は 85. 1%であった。 18650電池の作製条件および電 池特性を表 4に示す。 実施例 24
非水溶媒として、 エチレンカーボネート （EC) メチルェチルカーボネート (MEC) (容量比 3 7) を使用し、 添加剤として、 非水電解液に対してシュ ゥ酸ェチルメチルを 2重量％、 ビニレンカーボネートを 1重量％使用したほかは 実施例 2'2と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作製し、 200サイ クル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 89. 4 %であった。 1 8650電池の作製条件おょぴ電池特性を表 4に示す。 実施例 2.5
非水溶媒として、 エチレンカーボネート （EC) Zメチルェチルカーボネート (MEC) (容量比 3 Z 7) を使用し、 添加剤として、 非水電解液に対してシュ ゥ酸ェチルメチルを 2重量0 /0、 1, 3—プロパンスルトンを 1重量％使用したほ かは実施例 22と同様に非水電解液を調製して 1 8650電池を作製し、 200 サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 88. 9%であった。 1865.0電池の作製条件および電池特性を表 4に示す。 実施例 26
非水溶媒として、 エチレンカーボネート （EC) ノジェチルカーボネート （D EC) (容量比 1Z2) を使用し、 添加剤として、 非水電解液に対してシユウ酸 ェチルメチルを 2重量％、 ビニレンカーボネートを 1重量0 /0、 1， 3—プロパン スルトンを 1重量％使用したほかは実施例 22と同様に非水電解液を調製して 1. 8650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容 量維持率は 90. 2%であった。 18650電池の作製条件おょぴ電池特性を表 4に示す。 比較例 8
添加剤として、 非水電解液に対してシュゥ酸ェチルメチルのようなシュゥ酸ジ アルキルに代えてマロン酸ジメチルを 2重量％使用し、 ビニレンカーボネートお ょぴ 1, 3—プロパンスルトンを使用しなかったほかは実施例 22と同様に非水 電解液を調製した。 この非水電解液を使用して実施例 22と同様に 18650電 池を作製し、 電池特性を測定したが、 全く充放電しなかった。 比較例 9—
非水溶媒として、 エチレンカーボネート （EC) ノジェチルカーボネート （D EC) (容量比 3 7) を使用し、 添加剤として、 非水電解液に対してシユウ酸 ェチルメチルのようなシュゥ酸ジアルキルに代えてマロン酸ジメチルを 2重量％ 使用し、 'ビニレンカーボネートおょぴ 1 , 3—プロパンスルトンを使用しなかつ. たほかは実施例 22と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作製し、 2 00サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 78. 4 %であ つた。 8650電池の作製条件およぴ電池特十生を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000027_0001
実施例 27
非水溶媒として、 エチレンカーボネート （EC) Zメチルェチルカーボネート (MEC) (容量比 3/ 7) を使用し、 添加剤として、 非水電解液に対してシュ ゥ酸ェチルメチルを 1重量％、 ビニレンカーボネートを 1重量％、 メチルプロパ ルギルカーボネート （MP C) を 1重量％使用したほかは実施例 22と同様に非 水電解液を調製して 18650電池を作製した。 初期放電容量は、 シユウ酸ジァ ルキルに代えてマロン酸ジメチルを 2重量％添加した 1M L i P F 6 -EC/ DEC (容量比 3Z7)を非水電解液として用いた場合 （比較例 9) に比べて 1. 02であり、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 90. 1%であった。 非水溶媒として、 エチレンカーボネート （EC) ノ プチ口ラタトン （GB L) (容量比 2ノ8)を使用し、これに L i PF6および L i BF4をそれぞれ 0. 9M、 0. 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し、 さらに添加剤 として、 非水電解液に対してシユウ酸へキシルメチルを 3重量％、 ビニレンカー ポネートを 3重量％使用したほかは実施例 22と同様に非水電解液を調製して 1 8650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容 量維持率は 81. 8%であった。 18650電池の作製条件および電池特性を表 5に示す。 実施例 29
非水溶媒として、 エチレンカーボネート （EC) 一プチ口ラタトン （GB L) (容量比 2/8)を使用し、これにし i PF6および L i BF4をそれぞれ 0. ' 9M、 0. 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し、 さらに添加剤 として、 非水電解液に対してシユウ酸ォクチルメチルを 2重量％、 ビニレンカー ボネートを 3重量％使用したほかは実施例 22と同様に非水電解液を調製して 1' 8650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容 量維持率は 82. 3%であった。 1 8650電池の作製条件おょぴ電池特 1"生を表 5に示す。 実施例 30
非水溶媒として、 エチレンカーボネート （EC) Ζγ_プチロラクトン （GB' L) (容量比 2Ζ8)を使用し、これに L i PF6および L i BF4をそれぞれ 0. 9M、 0, 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し、 さらに添加剤 として、 非水電角爭液に対してシュゥ酸ドデシルメチルを 1重量％、 ビニレンカー ボネートを 3重量％使用したほかは実施例 22と同様に非水電解液を調製して 1 8650.電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容 量維持率は 81. 2%であった。 1 8650電池の作製条件および電池特性を表 5に示す。 表 5
Figure imgf000029_0001
実施例 3 1， 実施例 3 2
シユウ酸ジアルキルとして、 シユウ酸へキシルメチル、 シユウ酸ォクチルメチ ル、 シュゥ酸ドデシノレメチルについて使用量をかえて、 実施例 2 0と同様に濡れ 性の評価を行った。
その結.果を表 6に示す。 表 6中、 △はやや濡れている、 〇はほぼ濡れている、 ◎は完全 濡れている状態を表す。
表 6の結果から、 シユウ酸へキシルメチル、 シユウ酸ォクチルメチル、 シユウ 酸ドデシ.ルメチルともに優れた濡れ性を示し、 特にシュゥ酸ォクチルメチル—、 シ ュゥ酸ドデシノレメチルは少量の添加でも濡れ性に優れていた。 表 6
Figure imgf000029_0002
上記実施例は 1 8 6 5 0電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形、 ラミネート式の電池にも適用される。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 電池の長期にわたるサイクル特性、 電気容量、 保存特性など の電池特性に優れたリチウムニ次電池、 およびそのリチウムニ次電池に用いる とができる非水電解液を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極、 負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からな るリチウム二次電池において、 正極がリチウム複合酸ィヒ物を含む材料であり、 負 極がグラフアイトを含む材料であり、 該非水電解液中にシユウ酸ジアルキルを含 有し、 且つビニレンカーボネートおよび Zまたは 1 , 3—プロパンスルトンを含 有することを特徴とするリチウム二次電池。
2 . 前記シユウ酸ジアルキルのアルキル基が炭素原子数 1〜1 2のものである 請求項 1 'に記載のリチゥム二次電池。
3 . 前記非水電解液の重量に対して、 前記シュゥ酸ジアルキルの含有量が 0 . 0 1 ~ 1 0重量％であり、 前記ビニレンカーボネートの含有量が 0 . 0 1〜 2 0 重量％であり、 前記 1， 3—プロパンスルトンの含有量が 0 . 0 1〜2 0重量％ である請求項 1又は 2に記載のリチウム二次電池。
4 . 前記非水溶媒が、 環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わ せ、 又は環状カーボネート類とラタトン類との組み合わせを含むものである請求 項 1又は 2に記載のリチウムニ次電池。
5 . 前記鎖状カーボネートとしてメチルェチルカーボネートを含む請求項 1又 は 2記載のリチウム二次電池。
6 . 前記非水溶媒が、 プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組 み合わせ、 エチレンカーボネートとメチルェチルカーボネートとの組み合わせ、 エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの組み合わせ、 又はエチレン力 ーボネートと γ—プチ口ラタトンとの組み合わせからなる請求項 1又は 2に記載 のリチウム二次電池。
7 . 前記グラフアイトは、 格子面 （0 0 2 ) の面間隔 （d。。 2 ) が 0 . 3 4 0· n m以下である請求項 1又は 2に記載のリチゥム二次電池。
8 . 正極活物質が、 充電終了後の開回路電圧が L i基準で 4 . 3 V以上を示す リチウム複合金属酸化物である請求項 1又は 2に記載のリチウム二次電池。
9 . 正極、 負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池 用の非水電解液であって、 該非水電解液中にシユウ酸ジアルキルを含有し、 且つ ビニレンカーボネートおよび Zまたは 1， 3—プロパンスルトンを含有すること を特徴とする非水電解液。
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