WO2005091422A1 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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WO2005091422A1
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carbon atoms
diformate
aqueous electrolyte
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Koji Abe
Kazuhiro Miyoshi
Takaaki Kuwata
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Ube Industries, Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Patent Literature 1 discloses ethylene glycol diacetate and Patent Literature 2 discloses an acetate such as butyl acetate and a diacetate such as ethylene diacetate.
  • Reference 3 describes vinyl acetate
  • Patent Reference 4 describes aryl acetate. It is disclosed and suggests an improvement in cycle life.
  • Patent Document 5 discloses a secondary battery in which oxidation resistance is improved by optimizing the lithium salt concentration using a fatty acid ester such as methyl formate and the charge / discharge capacity is increased.
  • a fatty acid ester such as methyl formate
  • Patent Document 5 JP-A-9-306538
  • the present invention solves the above-mentioned problems related to the nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery, has excellent cycle characteristics of the battery, and has further improved battery characteristics such as electric capacity and storage characteristics in a charged state. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte capable of forming a lithium secondary battery having excellent characteristics, and a lithium secondary battery using the same.
  • n is an integer of 0-3
  • W is a (m + n) -valent connecting group composed of carbon atoms having 3-8 carbon atoms and hydrogen atoms.
  • (m + n) is 3 or 4.
  • R 1 is the same as above.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the positive electrode is a material containing a lithium composite oxide.
  • the negative electrode is a material capable of occluding and releasing lithium.
  • the nonaqueous electrolyte has a formic acid ester compound represented by the general formula (I)-(IV) of 0.01% Provided is a lithium secondary battery characterized by containing 10% by weight!
  • X 1 to X 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, It is a xyl group or a phenyl group.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • a fluorine or chlorine atom is preferred, and a fluorine atom is particularly preferred.
  • the alkyl group a linear or branched alkyl group having 13 to 13 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include phenyl formate, o-fluoroformate, m-fluoroformate, p-fluoroformate, and ⁇ -formate.
  • -Toluene formic acid ⁇ -bromophenol, formic acid p-hordophenol, formate pentafluorophore, formate pentachlorophenol, formate pentabromophenol, formate o-tolyl, formate m-tolyl, P-tolyl formate, o-tamyl formate, m-tamale formate, p-tamale formate, 4-cyclohexyl formate, biphenyl formate, and the like.
  • formate, formate o-fluorophenyl, formate m-fluorophenyl, formate p-fluorophenyl, pentafluorophenol formate, pentachlorophenol formate, 4-formate formate Cyclohexylphenol and biphenyl formate are particularly preferred.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • 6-12 aryl groups include fluor, tolyl, xylyl, and naphthyl groups.
  • Preferred examples of the straight-chain saturated hydrocarbon group having a main chain methylene chain of 2 to 6 include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • a saturated hydrocarbon group having a methylene chain of 2 to 6 in the main chain and at least one alkyl group having 14 carbon atoms as a side chain it has a straight chain or a branched chain such as an isopropyl group or an isobutyl group.
  • ethylene glycol diformate 1,3 propanediol diformate, 1,4 butanediol diformate, 1,2 propanediol diformate, 1,3 Butanediol diformate, 2-methyl-1,3 propanediol diformate, and 1,1,3 trimethyl-1,3 propanediol diformate are particularly preferred.
  • R is a hydrogen atom and Z is an unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon triple bond
  • Z 2 butylene group
  • 3 toxin 2,5-diol diformate (Z 1,4 dimethyl-2 butylene group)
  • Diol diformate, 2,4 oxadiin 1,6-diol diformate, 1,1,6,6-tetramethyl-2,4 oxadiin-1,6-diol diformate are particularly preferred.
  • R is an alkyl group and Z is an unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon triple bond
  • Z 2-butyne 1,4-diol formate acetate
  • 2-butyne 1,4-diol formate acetate, 3xin 2,5-diol formate acetate, 2,4 oxadiin 1,6-diol formate acetate, 2,5 dimethyl-3-toxin 2, 5-diol formate acetate, 1,1,6,6-tetramethyl-2,4 oxadiyne 1,6-diol formate acetate are particularly preferred.
  • 2-butyne 1,4-diol formate cyclopropanecarboxylate 2- Butyne 1,4-diol formate cyclobutane carboxylate and 3-xin-2,5-diol formate cyclopropane carboxylate are particularly preferred!
  • specific examples of the compound in which R is an aryl group and Z is an unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon double bond include 2-butene 1
  • R is an aryl group and Z is an unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon triple bond
  • Z 2-butyne 1,4-diol formate benzoate
  • Z 2-butyl -Lene group
  • HZ 1,1,4,4-tetramethyl-2-butylene group)
  • 2-butyne 1,4-diol formate benzoate and 3-hexyne 2,5-diol formate benzoate are particularly preferred! /.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 412 carbon atoms
  • R 3 — R 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 18 carbon atoms.
  • R 7 -R 9 are each independently a straight-chain or branched-chain alkyl group having 120 carbon atoms, a straight-chain or branched-chain alkyl group having 120 carbon atoms
  • 1 represents 20 linear or branched alkyl groups
  • m represents an integer of 0-10
  • n represents an integer of 1-10.
  • the alkyl group of R 3 to R 5 is an alkyl group having 18 carbon atoms.
  • the specific examples of the methyl group, ethyl group, and propyl group, among the specific examples of R 2 The same thing as the one in 18 is mentioned.
  • the alkyl group of R 7 to R 9 is an alkyl group having a carbon number of 112, preferably 415.
  • the specific groups of the above-mentioned R 2 the methyl group, the ethyl group, and the propyl group are preferred. And the same as those having 4 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group of R 7 to R 9 is an alkenyl group having 112, preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a bur group, an aryl group and a crotyl group.
  • the alkyl group represented by R 7 to R 9 is an alkyl group having 112, preferably 2 to 12 carbon atoms, such as an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 3-butynyl group, and a 1-methyl-2-proalkyl group. And a pinyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include butyl formate, pentyl formate, hexyl formate, heptyl formate, octyl formate, decyl formate, isobutyl formate, 1-methylpentyl formate, and 1-formylate -Methylhexyl, 1-methylheptyl formate, 1-ethylhexyl formate, 1-methyl-4-butyl formate, 4-methylpentyl formate, 1,1-dimethylpentyl formate and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include vinyl formate and isopropyl formate.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include allyl formate, 1-propyl formate, 2-methyl-1-propyl formate, 2-methylaryl formate and the like.
  • formate ester conjugates represented by the general formulas (VI)-(VIII) vinyl formate, aryl formate, propynyl formate, butynyl formate, 2-pentynyl formate, 1-methyl-2-propyl formate Particularly preferred are 1-methyl-2-butulate, 1,1-dimethyl-2-probyl formate, 1,1 dimethyl-2-probyl formate and 1,1-ethylmethyl-2-probyl formate.
  • the content of the formate compound represented by the general formula (I)-(IV) is excessively large, the conductivity of the electrolytic solution changes, and the battery Since the performance may be deteriorated, it is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, most preferably 3% by weight or less based on the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the amount is excessively small, a sufficient film is not formed and the expected battery characteristics cannot be obtained.
  • % Or more, especially 0.05% by weight or more is preferred, and 0.1% by weight is most preferred.
  • the non-aqueous solvent used in the present invention includes, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and bi-lene carbonate (VC).
  • Cyclic carbonates such as dimethyl bi-lene carbonate and vinyl ethylene carbonate, ratatones such as ⁇ -butyrolataton (GBL), ⁇ valero-lata-ton, ⁇ -angelic lactone, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and ethynolecarbonate (DEC), chain carbonates such as methinolepropinole carbonate, dipropinole carbonate, methinolebutynolecarbonate, dibutinolecarbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, 2 —Dimethoxyethane, 1, 2— Ethers such as ethoxyx
  • Combinations combinations of cyclic carbonates, chain carbonates, and ratatones, combinations of cyclic carbonates, ethers, combinations of cyclic carbonates, chain carbonates, ethers, cyclic carbonates, chain carbonates
  • Various combinations such as a combination of a chain ester and a chain ester, may be mentioned, and the mixing ratio is not particularly limited.
  • the ratio of the cyclic carbonates to the chain carbonates is preferably 20:80 to 40:60, more preferably 25:75 to 35:65, in terms of volume ratio.
  • the volume ratio of the asymmetric chain carbonate methyl ethyl carbonate (MEC) to the symmetric chain carbonate dimethyl carbonate (DMC) and Z or getyl carbonate (DEC) is as follows: 100ZO-51Z49 is preferred. 100Z0-70-30 is more preferable.
  • the ratio of carbonates to ratatones is preferably 10: 90-40: 60 by volume, especially 20: 80-35: 65.
  • electrolyte salt used in the present invention examples include LiPF, LiBF, LiCIO, and LiN (SO).
  • electrolyte salts are LiPF, LiBF, and LiN (SOCF).
  • Preferred combinations of these electrolyte salts include a combination of LiPF and LiBF, Combination of LiPF and LiN (SO CF), combination of LiBF and LiN (SO CF), etc.
  • LiPF LiPF
  • LiBF LiPF
  • Electrolyte salt can be mixed in any ratio, but used in combination with LiPF
  • the total electrolyte salt is usually 0.5 to 3 M, preferably 0.7 to 2.0 M, more preferably 0.8 to 1.6 M, most preferably 0.8 to 8 M in the non-aqueous solvent. 1. Can be used after dissolving at a concentration of 2M.
  • the electrolytic solution of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned non-aqueous solvent such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and methyl ethyl carbonate (MEC) with the above-mentioned electrolyte salt. And dissolving the formate ester conjugate represented by the above general formula (I)-(IV).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • air or carbon dioxide is injected before the non-aqueous electrolyte is injected into the battery.
  • air or carbon dioxide-containing gas in the battery after injecting, before or after sealing the battery, or use a combination of these methods. You can also.
  • the air and carbon dioxide-containing gas should preferably contain as little moisture as possible.
  • the dew point should preferably be 40 ° C or less.
  • the dew point should preferably be 50 ° C or less! / ,.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used as a component of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
  • the constituent members other than the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery are not particularly limited, and various constituent members conventionally used can be used.
  • positive electrodes in a fully charged state such as LiCoO, LiMn O, and LiNiO
  • a part of the lithium composite metal oxide may be substituted with another element.
  • a part of Co of LiCoO is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga,
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably 11 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight.
  • the negative electrode As the negative electrode (negative electrode active material), a material capable of occluding and releasing lithium is used.
  • lithium metal, lithium alloy, and carbon material [pyrolytic carbons, coatas, graphites (man-made) Graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compound burners, carbon fiber], tin, tin compounds, silicon, and silicon compounds are used.
  • the lattice spacing (002) which is preferred by carbon materials, is 0.340 nm.
  • Powder materials such as carbon materials include ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene copolymer (SBR), It is kneaded with a binder such as a copolymer of acrylonitrile and butadiene (NBR) and carboxymethylcellulose (CMC) and used as a negative electrode mixture.
  • a binder such as a copolymer of acrylonitrile and butadiene (NBR) and carboxymethylcellulose (CMC) and used as a negative electrode mixture.
  • the method for manufacturing the negative electrode is not particularly limited, and the negative electrode can be manufactured by the same method as the above-described method for manufacturing the positive electrode.
  • the battery separator used in the present invention varies depending on the manufacturing conditions, but has an air permeability of 50 to 1000 hectares / lOOcc power S preferred ⁇ , 100 to 800 hectares / 100cc power preferred ⁇ , 300 One 500 second ZlOOcc is most preferred. If the air permeability is too high, the lithium ion conductivity will be reduced, and if the function as a battery separator is insufficient, the mechanical strength will be reduced if the function is too low.
  • the porosity is preferably 30-60%, more preferably 35-55%, most preferably 40-50%. In particular, it is preferable that the porosity be in this range because the capacity characteristics of the battery are improved. Further, it is preferable that the thickness of the battery separator be as thin as possible because the energy density can be increased. 15-25 m force S best
  • the density of the electrode material layer in order to enhance the effect of adding the formate ester conjugate represented by the general formula (I)-(IV).
  • the density of the positive electrode mixture layer formed on the aluminum foil is preferably 3.2-4.
  • OgZcm 3 is more preferable. 3.3-3.9 g / cm 3 , most preferably 3.4-3.8 g / cm 3 . If the density of the positive electrode mixture exceeds 4.0 gZcm 3 , the production may be substantially difficult.
  • the density of the negative electrode mixture layer formed on the copper foil is 1.3-2. Og / cm 3 , more preferably 1.4-1.9 g / cm 3 , and most preferably 1.5-1. It is between 8 g / cm 3 . When the density of the negative electrode mixture layer exceeds 2. Og Zcm 3 , the production may be substantially difficult.
  • the preferable thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) is 30 to 120 / ⁇ , preferably 50 to 100 m, and the thickness of the negative electrode layer is The thickness (per one side of the current collector) is 1 to 100 ⁇ m, preferably 3 to 70 ⁇ m. If the thickness of the electrode material layer is smaller than the above preferable range, the amount of active material in the electrode material layer is reduced, so that the battery capacity is reduced. On the other hand, if the thickness is larger than the above range, the cycle characteristics and the rate characteristics deteriorate, which is not preferable.
  • Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Methyl ethyl carbonate (HMEC) (volume ratio) 30: 5: 65
  • a non-aqueous solvent was prepared, and LiPF was added as an electrolyte salt to a concentration of 1 M. After preparing a non-aqueous electrolyte by dissolving
  • poly fluoride molds - isopropylidene (binder) were mixed at a ratio of 3% by weight, a mixture by adding thereto ⁇ this 1-methyl-2-pyrrolidone down solvent is applied onto an aluminum foil, dried, A positive electrode was prepared by pressure molding and heat treatment.
  • the electrode density of the positive electrode was 3.5 gZcm 3
  • the electrode density of the negative electrode was 1.6 gZcm 3
  • the thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) was 70 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode layer (per one side of the current collector) was 60 ⁇ m.
  • the battery was charged to 4.2 V at a constant current of 2.2 A (1 C) at 25 ° C., and then charged at a constant voltage of 4.2 V for a total of 3 hours under a constant voltage.
  • the battery was discharged to a final voltage of 3.0 V under a constant current of 2.2 A (1 C), and the charging and discharging were repeated.
  • Initial discharge capacity (mAh) 1M LiPF without formate compound added—ECZPCZMEC (volume ratio 30Z5
  • Example 1 Same as Example 1 except that 2-butyne 1,4-diol diformate was used as an additive in 0.5% by weight, 1% by weight, and 5% by weight, respectively, of the non-aqueous electrolyte. Then, a non-aqueous electrolyte was prepared to produce an 18650 size cylindrical battery, and the charge / discharge cycle was repeated. Table 1 shows the results.
  • Example 3 was repeated except that LiMn O was used instead of LiCoO as the positive electrode (positive electrode active material).
  • the electrode density of the positive electrode was 3.4 gZcm 3
  • the electrode density of the negative electrode was 1.4 gZcm 3
  • the thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) was 70 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode layer (per one side of the current collector) was 75 ⁇ m.
  • the initial discharge capacity (mAh) is 1M LiPF -EC / VC / GBL (capacity not added with formate compound).
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 16 except that hexyl formate was used as an additive in an amount of 1% by weight based on the non-aqueous electrolyte. The cycle was repeated. Table 2 shows the results.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 16 except that octyl formate was used in an amount of 0.1% by weight, 1% by weight, and 5% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte, respectively. And a charge / discharge cycle was repeated. Table 2 shows the results.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 16 except that decyl formate was used in an amount of 0.5% by weight of the non-aqueous electrolyte as an additive. Discharge The cycle was repeated. Table 2 shows the results.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 16 except that no additives were used, and an 18650-size cylindrical battery was manufactured. The charge / discharge cycle was repeated. Table 2 shows the results.
  • LiCoO cathode active material
  • acetylene black conductive agent
  • the battery was provided with a pressure release port and an internal current interrupt device (PTC element).
  • the electrode density of the positive electrode was 3.6 gZcm 3
  • the electrode density of the negative electrode was 1.7 gZcm 3
  • the thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) was 60 m
  • the thickness of the negative electrode layer (per one side of the current collector) was 60 m.
  • the battery was charged to 4.2V at a constant current of 2.2A (1C) at room temperature (25 ° C), and then charged at a constant voltage of 4.2V for a total of 3 hours under a constant voltage. Next, the battery was discharged to a final voltage of 2.8 V under a constant current of 2.2 A (1 C), and the charging and discharging were repeated.
  • the initial discharge capacity is 1M LiPF -EC / PC / MEC (capacity ratio 30Z5Z65) without adding formic acid
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 22 except that allyl formate was used at 1% by weight based on the non-aqueous electrolyte as an additive. Was repeated. Table 3 shows the results.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 22, except that 1,1 dimethyl-2-propynyl formate was used in an amount of 1% by weight based on the non-aqueous electrolyte. Fabrication and charge / discharge cycles were repeated. Table 3 shows the results.
  • LiMn O is used as the positive electrode (positive electrode active material), and 2-propynyl formate is used as an additive.
  • Cylindrical batteries of 18650 size was prepared in the same manner as a non-aqueous electrolyte solution of Example 22 was repeated charge and discharge cycles. Table 3 shows the results.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 22, except that no additives were used, to produce a cylindrical battery of 18650 size, and the charge / discharge cycle was repeated. Table 3 shows the results.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 22, except that 2-propyl acetate was used as an additive in an amount of 1% by weight based on the non-aqueous electrolyte. The discharge cycle was repeated. Table 3 shows the results.
  • Example 28 29 LiCo Ni Mn O was used as the positive electrode (positive electrode active material), and formic acid 2-pro
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 22 except that 1% by weight of peel or 2-butyne 1,4-diol diformate was used, and an 18650 size cylindrical battery was fabricated. Ital was repeated. Table 4 shows the results.
  • the lithium secondary battery of the above example has a larger initial capacity and is superior in cycle characteristics as compared with the lithium secondary battery of the comparative example.
  • a lithium secondary battery having excellent battery characteristics such as cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics of the battery can be obtained.
  • the obtained lithium secondary battery can be suitably used as a cylindrical battery, a prismatic battery, a coin battery, a stacked battery, and the like.

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Abstract

　本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供する。 　非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に特定の構造を有するギ酸エステル化合物が、非水電解液に対して、０．０１～１０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池である。                                                                         

Description

明 細 書
非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関し、詳しくは電池の サイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を 提供することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。 背景技術
[0002] 近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されてい る。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に 、 LiCoOなどのリチウム複合酸ィ匕物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極と
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したリチウム二次電池が使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電 解液としては、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート（PC)などのカー ボネート類が使用されている。
し力しながら、電池のサイクル特性及び電気容量などの電池特性について、さらに 優れた特性を有する二次電池が求められて 、る。
[0003] 正極として、例えば LiCoO、 LiMn O、 LiNiOなどを用いたリチウム二次電池は、
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非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物 が電池の望ま U、電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これ は正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸ィ匕に起因するもの と考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用 いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、 非水電解液溶媒として一般に広く使用されているエチレンカーボネート (EC)におい ても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
[0004] このリチウム二次電池の電池特性を向上させるものとして、特許文献 1にはジ酢酸 エチレングリコール、特許文献 2には酢酸ブチルなどの酢酸エステルゃジ酢酸ェチレ ンなどのジ酢酸エステル、特許文献 3には酢酸ビニル、特許文献 4には酢酸ァリルが 開示されており、サイクル寿命の向上が示唆されている。また、特許文献 5には、ギ酸 メチルなどの脂肪酸エステルを用いてリチウム塩濃度を最適化することにより耐酸ィ匕 性を上げ、充放電容量を高めた二次電池が開示されている。し力しながら、リチウム 二次電池の高容量ィ匕のために、更に優れたサイクル特性及び電気容量を有する非 水電解液及びリチウム二次電池が求められている。
[0005] 特許文献 1：特開平 7— 272756号公報
特許文献 2：特開平 9- 97626号公報
特許文献 3：特開平 11 273724号公報
特許文献 4：特開平 11 273725号公報
特許文献 5：特開平 9— 306538号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電 池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特 性にも優れたリチウム二次電池を構成することができる非水電解液、及びそれを用い たリチウム二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用 非水電解液にぉ ヽて、該非水電解液中に下記一般式 (I)一 (IV)で表されるギ酸エス テル化合物が、非水電解液に対して、 0. 01— 10重量％含有されていることを特徴と する非水電解液を提供する。
[0007] [化 1]
Figure imgf000003_0001
(式中、 X1— X5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1
鎖又は分枝鎖のアルキル基、シクロへキシル基、又はフエ二ル基を示す。 ) [0008] [化 2] o o
H-C-O— Z— O-C-R1 ( 1 1 )
(式中、 R1は、水素原子、炭素数 1一 12の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数 3 一 8のシクロアルキル基、又は炭素数 6— 12のァリール基を示し、 Zは、炭素数 2— 1 2の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。 )
[0009] [化 3]
Figure imgf000004_0001
(式中、 mは 1一 4の整数、 nは 0— 3の整数を示し、 Wは炭素数 3— 8の炭素原子と水 素原子から構成された (m+n)価の連結基を示す。ただし (m+n)は 3又は 4である。 R1は前記と同じである。 )
[0010] [化 4]
0
H-C-0—— Y ( IV )
(Yは、炭素数 4一 20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数 2— 20の直鎖又は分 枝鎖のアルケニル基、又は炭素数 2— 20の直鎖又は分枝鎖のアルキニル基を示す o )
[0011] また、本発明は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解 液力 なるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸ィ匕物を含む材料であり 、負極がリチウムを吸蔵 ·放出可能な材料であり、該非水電解液中に前記一般式 (I) 一（IV)で表されるギ酸エステルイ匕合物力 非水電解液に対して、 0. 01— 10重量％ 含有されて!、ることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、保存特 性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態 [0012] 本発明者らは、非水電解液中に特定の構造を有するギ酸エステル化合物を特定 量含有させた非水電解液を、高容量のリチウム二次電池用として使用すると、従来の 課題であったサイクル特性を向上させ得ることを見出した。その作用効果については 、明らかではないが、特定構造のギ酸エステル化合物を使用することにより、強固な 被膜が負極上に形成されるためではないかと考えられる。
本発明の具体的な実施の形態を以下に説明する。
[0013] [化 5]
Figure imgf000005_0001
[0014] 前記一般式 (I)にお 、て、 X1— X5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子 、炭素数 1一 6の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、シクロへキシル基、又はフエ-ル基 である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる力 フッ素又 は塩素原子が好ましぐ特にフッ素原子が好ましい。アルキル基としては、炭素数 1一 3の直鎖又は分枝鎖のアルキル基が好ま 、。
前記一般式 (I)で表される化合物の具体例としては、ギ酸フ ニル、ギ酸 o—フルォ 口フエ-ル、ギ酸 m—フルオロフェ -ル、ギ酸 p—フルオロフェ -ル、ギ酸 ρ—クロ口フエ -ル、ギ酸 ρ—ブロモフエ-ル、ギ酸 p—ョードフエ-ル、ギ酸ペンタフルォロフエ-ル、 ギ酸ペンタクロロフエ-ル、ギ酸ペンタブロモフエ-ル、ギ酸 o—トリル、ギ酸 m—トリル、 ギ酸 P—トリル、ギ酸 o—タメ-ル、ギ酸 m—タメ-ル、ギ酸 p—タメ-ル、ギ酸 4—シクロへ キシルフエ-ル、ギ酸ビフエ-ルなどが挙げられる。これらの中では、ギ酸フエ-ル、 ギ酸 o—フルオロフェ -ル、ギ酸 m—フルオロフェ -ル、ギ酸 p—フルオロフェ -ル、ギ酸 ペンタフルォロフエ-ル、ギ酸ペンタクロロフエ-ル、ギ酸 4—シクロへキシルフェ-ル 、ギ酸ビフエニルが特に好ましい。 [0015] [化 6] o o
H-C-O— Z— O-C-R1 u
[0016] 前記一般式 (II)において、 R1は水素原子、炭素数 1一 12の直鎖又は分枝鎖のアル キル基、炭素数 3— 8のシクロアルキル基、又は炭素数 6— 12のァリール基を示し、 Z は炭素数 2— 12の飽和又は不飽和の炭化水素基である。
前記 R1の炭素数 1一 12のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル 基、各種ォクチル基などが挙げられる。また、炭素数 3— 8のシクロアルキル基として は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられ、炭素数
6— 12のァリール基としては、フ -ル基、トルィル基、キシリル基、ナフチル基など が挙げられる。
[0017] Zとしては、主鎖のメチレン鎖が 2— 6の直鎖飽和炭化水素基、主鎖のメチレン鎖が 2— 6で、側鎖として炭素数 1一 4のアルキル基を少なくとも 1つ有する飽和炭化水素 基、炭素炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基、炭素炭素三重結合を有する不 飽和炭化水素基が好ましい。
主鎖のメチレン鎖が 2— 6の直鎖飽和炭化水素基としては、好ましくは、エチレン基 、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基などが挙げら れる。主鎖のメチレン鎖が 2— 6で、側鎖として炭素数 1一 4のアルキル基を少なくとも 1つ有する飽和炭化水素基としては、直鎖又はイソプロピル基、イソブチル基のような 分枝鎖を有する炭素数 1一 4のアルキル基を有するものが好ましぐ例えば、メチルェ チレン基、ェチルエチレン基、プロピルエチレン基、ブチルエチレン基、 1 メチルトリ メチレン基、 2—メチルトリメチレン基、 1, 1, 3—トリメチルトリメチレン基、 1 プロピル 2—ェチルトリメチレン基、 1ーメチルテトラメチレン基、 2—メチルテトラメチレン基、 1ーメ チルペンタメチレン基、 2—メチルペンタメチレン基、 3—メチルペンタメチレン基、 1ーメ チルへキサメチレン基、 2 メチルへキサメチレン基、 3 メチルへキサメチレン基など が挙げられる。
また、炭素炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基としては、 2—ブテニレン基、 1 , 4 ジメチルー 2 ブテニレン基などが挙げられ、炭素炭素三重結合を有する不飽和 炭化水素基としては、 2—プチ-レン基、 2, 5 ジメチルー 3—へキシュレン基、 1, 1, 4 , 4ーテトラメチルー 2 プチ-レン基、 2, 4—へキサジィ-レン基、 1, 1, 6, 6—テトラメ チルー 2, 4—へキサジィ-レン基などが挙げられる。
前記一般式 (II)で表される化合物のうち、 Rが水素原子、 Ζが飽和炭化水素基であ る化合物の具体例としては、エチレングリコールジホルメート（Ζ =エチレン基）、 1, 3 プロパンジオールジホルメート =トリメチレン基）、 1, 4 ブタンジオールジホルメ ート（Ζ=テトラメチレン基）、 1, 5 ペンタンジオールジホルメート（Ζ =ペンタメチレン 基） 1, 6—へキサンジオールジホルメート（Ζ =へキサメチレン基）、 1, 2 プロパンジ オールジホルメート（Ζ=メチルエチレン基）、 1, 2—ブタンジオールジホルメート（Ζ = ェチルエチレン基） 1, 2—ペンタンジオールジホルメート（Ζ =プロピルエチレン基）、 1, 2—へキサンジオールジホルメート（Ζ =ブチルエチレン基）、 1, 3 ブタンジオール ジホルメート（Z= l—メチルトリメチレン基）、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオールジホ ルメート（Ζ = 2—メチルトリメチレン基）、 1, 1, 3—トリメチルー 1, 3 プロパンジオール ジホルメート（Z= l, 1, 3—トリメチルトリメチレン基）、 2—ェチルー 1 プロピル 1, 3— プロパンジオールジホルメート（Z= l プロピル 2—ェチルトリメチレン基）、 1, 4ーぺ ンタンジオールジホルメート（Z= l—メチルテトラメチレン基）、 2—メチルー 1, 4 ブタン ジオールジホルメート（Ζ = 2—メチルテトラメチレン基）、 1, 3 ジメチルー 1, 4 ブタン ジオールジホルメート（Z= l, 3 ジメチルテトラメチレン基）、 1, 5—へキサンジオール ジホルメート（Z= l—メチルペンタメチレン基）、 2—メチルー 1, 4 ペンタンジオールジ ホルメート（Ζ = 2—メチルペンタメチレン基）、 2—メチルー 1, 5 ペンタンジオールジホ ルメート（Ζ = 2—メチルペンタメチレン基）、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールジホル メート（Ζ = 3—メチルペンタメチレン基）、 1, 6 ヘプタンジオールジホルメート（Z= l— メチルへキサメチレン基）、 2—メチルー 1, 6—へキサンジオールジホルメート（Ζ = 2—メ チルへキサメチレン基）、 3ーメチルー 6—へキサンジオールジホルメート（ζ = 3—メ チルへキサメチレン基)などが挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールジホルメート、 1, 3 プロパンジオールジホルメ ート、 1, 4 ブタンジオールジホルメート、 1, 2 プロパンジオールジホルメート、 1, 3 ブタンジオールジホルメート、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオールジホルメート、 1, 1 , 3 トリメチルー 1, 3 プロパンジオールジホルメートが特に好ましい。
[0019] 前記一般式 (II)で表される化合物のうち、 Rが水素原子、 Zが炭素炭素二重結合を 有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、 2—ブテン 1, 4 ジォー ルジホルメート（Z =ブテ-レン基）、 2—ブテン 1, 4ージオールジホルメート（Z= l, 4 ジメチルー 2—ブテ-レン基)などが挙げられる。
また、 Rが水素原子、 Zが炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基である化 合物の具体例としては、 2—ブチン 1, 4ージオールジホルメート（Z = 2 プチ-レン 基）、 3 キシン 2, 5—ジオールジホルメート（Z= l, 4 ジメチルー 2 プチ-レン基 )、 2, 5 ジメチルー 3 キシン 2, 5—ジオールジホルメート（Z= l, 1, 4, 4ーテトラ メチルー 2 プチ-レン基）、 2, 4 キサジイン 1, 6—ジオールジホルメート（Z = 2, 4—へキサジィ-レン基）、 1, 1, 6, 6—テトラメチル— 2, 4—へキサジイン 1, 6—ジォ ールジホルメート（Z= l, 1, 6, 6—テトラメチルー 2, 4 キサジィ-レン基）などが挙 げられる。
これらの中では、 2—ブテン 1, 4ージオールジホルメート、 2—ブチン 1, 4ージォ一 ルジホルメート、 3—へキシン 2, 5—ジオール ジホルメート、 2, 5 ジメチルー 3—へ キシン 2, 5—ジオールジホルメート、 2, 4 キサジイン 1, 6—ジオールジホルメー ト、 1, 1, 6, 6—テトラメチルー 2, 4 キサジイン— 1, 6—ジオールジホルメートが特に 好ましい。
[0020] 前記一般式 (II)で表される化合物のうち、 Rがアルキル基、 Zが飽和炭化水素基で ある化合物の具体例としては、エチレングリコールホルメートアセテート（Z =エチレン 基）、 1, 3 プロパンジオールホルメートアセテート (Z = lリメチレン基）、 1, 4 ブタン ジオールホルメートアセテート（Z=テトラメチレン基）、 1, 5 ペンタンジオールホルメ ートアセテート（Z=ペンタメチレン基） 1, 6 キサンジオールホルメートアセテート（ Z =へキサメチレン基）、 1, 2—プロパンジオールホルメートアセテート =メチルェ チレン基）、 1, 2—ブタンジオールホルメートアセテート（Z =ェチルエチレン基）、 1, 2 —ペンタンジオールホルメートアセテート（Z =プロピルエチレン基）、 1, 2 キサン ジオールホルメートアセテート（Z =ブチルエチレン基）、 1, 3 ブタンジオールホルメ ートアセテート（Z= l—メチルトリメチレン基）、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオールホ ルメートアセテート（Z = 2—メチルトリメチレン基）、 1, 1, 3—トリメチルー 1, 3—プロパン ジオールホルメートアセテート（Z= l, 1, 3—トリメチルトリメチレン基）、 2—ェチルー 1— プロピル 1 , 3 プロパンジオールホルメートアセテート（Z = 1 プロピル 2 ェチル トリメチレン基）、 1, 4 ペンタンジオールホルメートアセテート（Z= l—メチルテトラメ チレン基）、 2—メチルー 1, 4 ブタンジオールホルメートアセテート（Z = 2—メチルテト ラメチレン基）、 1, 3 ジメチルー 1, 4 ブタンジオールホルメートアセテート（Z= l, 3 ジメチルテトラメチレン基）、 1, 5 キサンジオールホルメートアセテート（Z= l—メ チルペンタメチレン基）、 2—メチルー 1, 4 ペンタンジオールホルメートアセテート（Z = 2—メチルペンタメチレン基）、 2—メチルー 1, 5 ペンタンジオールホルメートァセテ ート（Z = 2—メチルペンタメチレン基）、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールホルメート アセテート（Z = 3—メチルペンタメチレン基）、 1, 6 ヘプタンジオールホルメートァセ テート（Z= l メチルへキサメチレン基）、 2—メチルー 1, 6 キサンジオールホルメ ートアセテート（Z= 2 メチルへキサメチレン基）、 3—メチルー 1, 6 キサンジォー ルホルメートアセテート（Z= 3—メチルへキサメチレン基)などが挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールホルメートアセテート、 1, 3 プロパンジオール ホルメートアセテート、 1, 4 ブタンジオールホルメートアセテート、 1, 2 プロパンジ オールホルメートアセテート、 1, 2 ブタンジオールホルメートアセテート、 1, 3—ブタ ンジオールホルメートアセテート、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオールホルメートァセ テート、 1, 3 ジメチルー 1, 4 ブタンジオールホルメートアセテートが特に好ましい。 前記一般式 (II)で表される化合物のうち、 Rがアルキル基、 Zが炭素炭素二重結合 を有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、 2—ブテン 1, 4ージォ ールホルメートアセテート（Z=ブテ-レン基）、 2—ブテン 1, 4ージオールホルメート アセテート (Z= l, 4 ジメチルー 2 ブテ-レン基)などが挙げられる。
また、 Rがアルキル基、 Zが炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基である 化合物の具体例としては、 2—ブチン 1, 4ージオールホルメートアセテート（Z = 2—ブ チ-レン基）、 3 キシン 2, 5—ジオールホルメートアセテート（Z= l, 4—ジメチル —2 プチ-レン基）、 2, 4 キサジイン 1, 6—ジオールホルメートアセテート（Z= 2 , 4 キサジィ-レン基）、 2, 5 ジメチルー 3 キシン 2, 5—ジオールホルメート アセテート (Z= l, 1, 4, 4ーテトラメチルー 2 プチ-レン基）、 1, 1, 6, 6—テトラメチ ルー 2, 4—へキサジイン 1, 6—ジオールホルメートアセテート（Z= l, 1, 6, 6—テトラ メチルー 2, 4—へキサジィ-レン基)などが挙げられる。
これらの中では、 2—ブチン 1, 4ージオールホルメートアセテート、 3 キシン 2, 5—ジオールホルメートアセテート、 2, 4 キサジイン 1, 6—ジオールホルメートァ セテート、 2, 5 ジメチルー 3 キシン 2, 5—ジオールホルメートアセテート、 1, 1, 6, 6—テトラメチルー 2, 4 キサジイン 1, 6—ジオールホルメートアセテートが特に 好ましい。
前記一般式 (II)で表される化合物のうち、 Rがシクロアルキル基、 Ζが炭素炭素二重 結合を有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、 2—ブテン 1, 4 ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレート（Ζ =ブテ-レン基）、 2—ブテン 1, 4ージオールホルメートシクロプロパンカルボキシレート（Z= l, 4 ジメチルー 2—ブ テ-レン基)などが挙げられる。
また、 Rがシクロアルキル基、 Ζが炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基で ある化合物の具体例としては、 2—ブチン 1, 4ージオールホルメートシクロプロパン力 ルボキシレート（Ζ = 2 プチ-レン基）、 2—ブチン 1, 4ージオールホルメートシクロブ タンカルボキシレート（Ζ = 2—プチ-レン基）、 3 キシン 2, 5—ジオールホルメート シクロプロパンカルボキシレート（Z= l, 4—ジメチルー 2—プチ-レン基）、 2, 4 キ サジイン 1, 6—ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレート（Ζ = 2, 4 キ サジィ-レン基）、 2, 5 ジメチルー 3 キシン 2, 5—ジオールホルメートシクロプロ パンカルボキシレート（Z= l, 1, 4, 4ーテトラメチルー 2—プチ-レン基）、 1, 1, 6, 6— テトラメチルー 2, 4 キサジイン 1, 6—ジオールホルメートシクロプロパンカルボキ シレート（Z= l, 1, 6, 6—テトラメチルー 2, 4 キサジィ-レン基)などが挙げられる これらの中では、 2—ブチン 1, 4ージオールホルメートシクロプロパンカルボキシレ ート、 2—ブチン 1, 4ージオールホルメートシクロブタンカルボキシレート、 3 キシ ン—2, 5—ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレートが特に好まし!/、。 [0023] 前記一般式 (II)で表される化合物のうち、 Rがァリール基、 Zが炭素炭素二重結合 を有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、 2—ブテン 1, 4ージォ ールホルメートべンゾエート（Z =ブテ-レン基）、 2—ブテン 1, 4ージオールホルメー トベンゾエート（z = 1 , 4 ジメチルー 2 ブテ-レン基）など挙げられる。
また、 Rがァリール基、 Zが炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基である化 合物の具体例としては、 2—ブチン 1, 4ージオールホルメートべンゾエート（Z = 2—ブ チ-レン基）、 3—へキシン 2, 5—ジオールホルメートべンゾエート（Z= l, 4 ジメチ ルー 2 プチ-レン基）、 2, 4一へキサジイン 1, 6—ジオールホルメートべンゾエート（ Z = 2, 4一へキサジィ-レン基）、 2, 5 ジメチルー 3—へキシン 2, 5—ジオールホルメ ートベンゾエー HZ= 1, 1, 4, 4ーテトラメチルー 2 ブチ-レン基）、 1, 1, 6, 6—テト ラメチルー 2, 4—へキサジイン 1, 6—ジオールホルメートべンゾエート（Z= l, 1, 6, 6—テトラメチルー 2, 4—へキサジィ-レン基)などが挙げられる。
これらの中では、 2—ブチン 1, 4ージオールホルメートべンゾエート、 3—へキシン 2, 5—ジオールホルメートべンゾエートが特に好まし!/、。
[0024] [化 7]
Figure imgf000011_0001
[0025] 前記一般式 (III)で表される化合物のうち、 m= 3、 n=0である化合物の具体例とし ては、トリメチロールェタントリホルメート、トリメチロールプロパントリホルメート、 1, 2, 3—プロノ ントリオールトリホルメート、 1, 2, 3—ブタントリオールトリホルメート、 1, 2, 4 —ブタントリオールトリホルメート、 1, 2, 3, 4—ブタンテトロールテトラホルメート、 1, 2 , 3 ペンタントリオールトリホルメート、 1, 2, 3—へキサントリオールトリホルメート、 1, 2, 3—ヘプタントリオールトリホルメート、 1, 2, 3—オクタントリオールトリホルメート、 1, 2, 5 ペンタントリオールトリホルメート、 1, 2, 6—へキサントリオールトリホルメート、 1 , 2, 7—ヘプタントリオールトリホルメート、 1, 2, 8—オクタントリオールトリホルメート、 1 , 3, 5 ペンタントリオールトリホルメート、 3—メチルペンタン 1, 3, 5 トリオールトリ ホルメート、 3—ェチルペンタン 1, 3, 5 トリオールトリホルメート、 1, 2, 3 ベンゼン トリオールトリホルメート、 1, 2, 4—ベンゼントリオールトリホルメート、 1, 3, 5—ベンゼ ントリオールトリホルメートなどの化合物が挙げられる。
これらの中では、トリメチロールェタントリホルメート、 1, 2, 3—プロパントリオールトリ ホルメート、 1, 2, 4—ブタントリオールトリホルメート、 1, 2, 3, 4—ブタンテトロールテト ラホルメートが特に好まし 、。
[0026] 前記一般式 (III)で表される化合物のうち、 m= 2、 n= 1である化合物の具体例とし ては、トリメチロールエタンジホルメートアセテート、トリメチロールプロパンジホルメート アセテート、 1, 3, 5—ベンゼントリオールジホルメートアセテート、トリメチロールェタン ジホルメートプロピオネート、トリメチロールプロパンジホルメートプロピオネート、 1, 3 , 5—ベンゼントリオールジホルメートプロピオネート、トリメチロールエタンジホルメート シクロプロパンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジホルメートシクロプロパン力 ルボキシレート、 1, 3, 5—ベンゼントリオールジホルメートシクロプロパンカルボキシレ ート、トリメチロールエタンジホルメートシクロブタンカルボキシレート、トリメチロールプ 口パンジホルメートシクロブタンカルボキシレート、 1, 3, 5—ベンゼントリオールジホル メートシクロブタンカルボキシレート、トリメチロールエタンジホルメートシクロペンタン カルボキシレート、トリメチロールプロパンジホルメートシクロペンタンカルボキシレート 、 1, 3, 5—ベンゼントリオールジホルメートシクロペンタンカルボキシレート、トリメチロ ールエタンジホルメートシクロへキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジホ ルメートシクロへキサンカルボキシレート、 1, 3, 5—ベンゼントリオールジホルメートシ クロへキサンカルボキシレート、トリメチロールエタンジホルメートべンゾエート、トリメチ ロールプロパンジホルメートべンゾエート、 1, 3, 5—ベンゼントリオールジホルメートべ ンゾエートなどの化合物が挙げられる。
[0027] 前記一般式 (III)で表される化合物のうち、 m= l、 n= 2である化合物の具体例とし ては、トリメチロールェタンホルメートジアセテート、トリメチロールプロパンホルメートジ アセテート、 1, 3, 5—ベンゼントリオールホルメートジアセテート、トリメチロールェタン ホルメートジプロピオネート、トリメチロールプロパンホルメートジプロピオネート、 1, 3 , 5—ベンゼントリオールホルメートジプロピオネート、トリメチロールェタンホルメートジ (シクロプロパンカルボキシレート）、トリメチロールプロパンホルメートジ（シクロプロパ ンカルボキシレート）、 1, 3, 5 ベンゼントリオールホルメートジ（シクロプロパンカル ボキシレート）、トリメチロールェタンホルメートジ（シクロブタンカルボキシレート）、トリ メチロールプロパンホルメートジ（シクロブタンカルボキシレート）、 1, 3, 5 ベンゼント リオールホルメートジ（シクロブタンカルボキシレート）、トリメチロールェタンホルメート ジ（シクロペンタンカルボキシレート）、トリメチロールプロパンホルメートジ（シクロペン タンカルボキシレート）、 1, 3, 5—ベンゼントリオールホルメートジ（シクロペンタンカル ボキシレート）、トリメチロールェタンホルメートジ（シクロへキサンカルボキシレート）、ト リメチロールプロパンホルメートジ（シクロへキサンカルボキシレート）、 1, 3, 5 ベン ゼントリオールホルメートジ（シクロへキサンカルボキシレート）、トリメチロールエタンホ ノレメートジベンゾエート、トリメチロールプロパンホルメートジベンゾエート、 1, 3, 5— ベンゼントリオールホルメートジベンゾエートなどの化合物が挙げられる。
[0028] 前記一般式 (III)で表される化合物のうち、 m=4、 n=0である化合物の具体例とし ては、 1, 2, 3, 4—ブタンテトロールテトラホルメート、 1, 2, 3, 4—ペンタエリスリトール テトラホルメート、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオールテトラホルメート、 1, 2, 3, 5—べ ンゼンテトラオ一ノレテトラホノレメート、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオ一ノレテトラホノレメー トなどの化合物が挙げられる。
[0029] 前記一般式 (III)で表される化合物のうち、 m= 3、 n= 1である化合物の具体例とし ては、 1, 2, 3, 4—ブタンテトロールトリホルメートアセテート、 1, 2, 3, 4—ペンタエリ スリトールトリホルメートアセテート、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオールトリホルメートァ セテート、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールトリホルメートアセテート、 1, 2, 4, 5—べ ンゼンテトラオールトリホルメートアセテート、 1, 2, 3, 4—ブタンテトロールトリホルメー トプロピオネート、 1, 2, 3, 4 ペンタエリスリトールトリホルメートプロピオネート、 1, 2 , 3, 4 ベンゼンテトラオールトリホルメートプロピオネート、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテト ラオールトリホルメートプロピオネート、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールトリホルメー トプロピオネート、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロールトリホルメートシクロプロパンカルボキ シレート、 1, 2, 3, 4 ペンタエリスリトールトリホルメートシクロプロパンカルボキシレ ート、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロプロパンカルボキシレート 、 1, 2, 3, 5—ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロプロパンカルボキシレート、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロプロパンカルボキシレート、 1, 2, 3 , 4 ブタンテトロールトリホルメートシクロブタンカルボキシレート、 1, 2, 3, 4 ペンタ エリスリトールトリホルメートシクロブタンカルボキシレート、 1, 2, 3, 4—ベンゼンテトラ オールトリホルメートシクロブタンカルボキシレート、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオール トリホルメートシクロブタンカルボキシレート、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールトリホ ルメートシクロブタンカルボキシレート、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロールトリホルメートシク 口ペンタンカルボキシレート、 1, 2, 3, 4 ペンタエリスリトールトリホルメートシクロペン タンカルボキシレート、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロペンタン カルボキシレート、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロペンタンカル ボキシレート、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロペンタンカルボキ シレート、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロールトリホルメートシクロへキサンカルボキシレート 、 1, 2, 3, 4 ペンタエリスリトールトリホルメートシクロへキサンカルボキシレート、 1,
2, 3, 4 ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロへキサンカルボキシレート、 1, 2,
3, 5 ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロへキサンカルボキシレート、 1, 2, 4, 5—ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロへキサンカルボキシレート、 1, 2, 3, 4— ブタンテトロールトリホルメートべンゾエート、 1, 2, 3, 4 ペンタエリスリトールトリホル メートべンゾエート、 1, 2, 3, 4—ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロへキサン力 ルボキシベンゾエート、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールトリホルメートべンゾエート、 1, 2, 4, 5—ベンゼンテトラオールトリホルメートべンゾエートなどの化合物が挙げられ る。
前記一般式 (III)で表される化合物のうち、 m= 2、 n= 2である化合物の具体例とし ては、 1, 2, 3, 4—ブタンテトロールジホルメートジアセテート、 1, 2, 3, 4—ペンタエリ スリトールジホルメートジアセテート、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオールジホルメートジ アセテート、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールトジホルメートジアセテート、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールジホルメートジアセテート、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロールジホ ルメートジプロピオネート、 1, 2, 3, 4 ペンタエリスリトールジホルメートジプロビオネ ート、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオールジホルメートジプロピオネート、 1, 2, 3, 5- ベンゼンテトラオールジホルメートジプロピオネート、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオ一 ルジホルメートジプロピオネート、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロールジホルメートジ（シクロ プロパンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 4 ペンタエリスリトールジホルメートジ（シクロプ 口パンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロプ 口パンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロプ 口パンカルボキシレート）、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロプ 口パンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 4—ブタンテトロールジホルメートジ（シクロブタン カルボキシレート）、 1, 2, 3, 4 ペンタエリスリトールジホルメートジ（シクロブタンカル ボキシレート）、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロブタンカルボ キシレート）、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロブタンカルボキ シレート）、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロブタンカルボキシ レート）、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロールジホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート )、 1, 2, 3, 4—ペンタエリスリトールジホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート） 、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート） 、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート） 、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート） 、 1, 2, 3, 4—ブタンテトロールジホルメートジ（シクロへキサンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 4 ペンタエリスリトールジホルメートジ（シクロへキサンカルボキシレート）、 1, 2 , 3, 4 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロへキサンカルボキシレート）、 1, 2 , 3, 5 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロへキサンカルボキシレート）、 1, 2 , 4, 5 ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロへキサンカルボキシレート）、 1, 2 , 3, 4 ブタンテトロールジホルメートジベンゾエート、 1, 2, 3, 4—ペンタエリスリトー ルジホルメートジベンゾエート、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオールジホルメートジベン ゾエート、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールジホルメートジベンゾエート、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールジホルメートジベンゾエートなどの化合物が挙げられる。
前記一般式 (III)で表される化合物のうち、 m= l、 n= 3である化合物の具体例とし ては、 1, 2, 3, 4—ブタンテトロールホルメートトリアセテート、 1, 2, 3, 4—ペンタエリ スリトールホルメートトリアセテート、 1, 2, 3, 4—ベンゼンテ卜ラオールホルメート卜リア セテート、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールトホルメートトリアセテート、 1, 2, 4, 5- ベンゼンテトラオールホルメートトリアセテート、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロールホルメー トトリプロピオネート、 1, 2, 3, 4—ペンタエリスリトールホルメートトリプロピオネート、 1 , 2, 3, 4—ベンゼンテトラオールホルメートトリプロピオネート、 1, 2, 3, 5 ベンゼン テトラオールホルメートトリプロピオネート、 1, 2, 4, 5—ベンゼンテトラオールホルメー トトリプロピオネート、 1, 2, 3, 4—ブタンテトロールホルメートトリ（シクロプロパンカル ボキシレート）、 1, 2, 3, 4—ペンタエリスリトールホルメートトリ（シクロプロパンカルボ キシレート）、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロプロパンカルボキ シレート）、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロプロパンカルボキシ レート）、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロプロパンカルボキシレ 一ト）、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロールホルメートトリ（シクロブタンカルボキシレート）、 1 , 2, 3, 4—ペンタエリスリトールホルメートトリ（シクロブタンカルボキシレート）、 1, 2, 3 , 4 ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロブタンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 5- ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロブタンカルボキシレート）、 1, 2, 4, 5 ベン ゼンテトラオールホルメートトリ（シクロブタンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 4—ブタンテ トロールホルメートトリ（シクロペンタンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 4 ペンタエリスリト ールホルメートトリ（シクロペンタンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラオ一 ルホルメートトリ（シクロペンタンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオール ホルメートトリ（シクロペンタンカルボキシレート）、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールホ ルメートトリ（シクロペンタンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロールホルメー トトリ（シクロへキサンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 4—ペンタエリスリトールホルメートト リ（シクロへキサンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 4—ベンゼンテトラオールホルメートトリ (シクロへキサンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールホルメートトリ（ シクロへキサンカルボキシレート）、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールホルメートトリ（ シクロへキサンカルボキシレート）、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロールホルメートトリべンゾ エート、 1, 2, 3, 4—ペンタエリスリトールホルメートトリべンゾエート、 1, 2, 3, 4—ベン ゼンテトラオールホルメートトリべンゾエート、 1, 2, 3, 5 ベンゼンテトラオールホルメ ートトリべンゾエート、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラオールホルメートトリべンゾエートな どの化合物が挙げられる。 [0032] [化 8]
O
II
-Y ( IV )
(Yは、炭素数 4一 20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数 2— 20の直鎖又は分 枝鎖のアルケニル基、又は炭素数 2— 20の直鎖又は分枝鎖のアルキニル基を示す 。）
[0033] 前記一般式 (IV)で表されるギ酸エステルイ匕合物の具体例としては、下記一般式 (V )一 (VIII)で表される化合物を挙げることができる。
[0034] [化 9]
Figure imgf000017_0001
( V ) ( VI )
Figure imgf000017_0002
( VII ) ( νιπ )
[0035] (式中、 R2は、炭素数 4一 20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、 R3— R5は、それぞれ 独立して、水素原子又は炭素数 1一 8のアルキル基、 R7— R9は、それぞれ独立して、 炭素数 1一 20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数 1一 20の直鎖又は分枝鎖の ァルケ-ル基、炭素数 1一 20の直鎖又は分枝鎖のアルキ-ル基を示し、 mは 0— 10 の整数、 nは 1一 10の整数を示す。 )
[0036] 前記 R2の直鎖アルキル基としては、炭素数力 一 20、好ましくは 5— 15、より好まし くは 6— 12のへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基などが挙げられる。分枝鎖のアル キル基としては、主鎖のメチレン鎖の炭素数が 5— 12で、側鎖として炭素数 1一 4の 直鎖又はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝鎖のアルキル基を少なくとも 1つ 有するものが挙げられ、具体的には、 1ーメチルペンチル基、 1 メチルへキシル基、 1 メチルヘプチル基、 1 ェチルへキシル基、 1ーメチルー 4 ブチル基、 4ーメチルペン チル基、 1, 1 ジメチルペンチル基などが挙げられる。
[0037] 前記 R3— R5のアルキル基は、炭素数 1一 8のアルキル基であり、メチル基、ェチル 基、プロピル基のほ力、前記 R2の具体例の中で、炭素数 4一 8のものと同様のものが 挙げられる。
前記 R7— R9のアルキル基は、炭素数が 1一 20、好ましくは 4一 15のアルキル基で あり、メチル基、ェチル基、プロピル基のほ力、前記 R2の具体例の中で、炭素数 4一 2 0のものと同様のものが挙げられる。
前記 R7— R9のァルケ-ル基は、炭素数が 1一 20、好ましくは 2— 12のァルケ-ル 基であり、例えばビュル基、ァリル基、クロチル基などが挙げられる。
前記 R7— R9のアルキ-ル基は、炭素数が 1一 20、好ましくは 2— 12のアルキ-ル 基であり、例えばェチニル基、 2 プロピニル基、 3—ブチニル基、 1ーメチルー 2 プロ ピニル基などが挙げられる。
[0038] 前記一般式 (V)で表される化合物の具体例としては、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、 ギ酸へキシル、ギ酸へプチル、ギ酸ォクチル、ギ酸デシル、ギ酸イソブチル、ギ酸 1 メチルペンチル、ギ酸 1ーメチルへキシル、ギ酸 1 メチルヘプチル、ギ酸 1 ェチルへ キシル、ギ酸 1ーメチルー 4ーブチル、ギ酸 4ーメチルペンチル、ギ酸 1, 1 ジメチルペン チルなどが挙げられる。
これらの中では、ギ酸ペンチル、ギ酸へキシル、ギ酸へプチル、ギ酸ォクチル、ギ酸 デシルが特に好ましい。
[0039] [化 10]
Figure imgf000018_0001
前記一般式 (VI)で表される化合物の具体例としては、ギ酸ビニル、ギ酸イソプロぺ
-ルなどが挙げられる。 [0040] [化 11]
Figure imgf000019_0001
前記一般式 (VII)で表される化合物の具体例としては、ギ酸ァリル、ギ酸 1 プロぺ -ル、ギ酸 2—メチルー 1 プロぺ-ル、ギ酸 2—メチルァリルなどが挙げられる。
[0041] [化 12]
Figure imgf000019_0002
[0042] 前記一般式 (VIII)で表される化合物の具体例としては、ギ酸ェチニル、ギ酸 1 プロ ピ -ル、ギ酸 2 プロビュル、ギ酸 1ーブチュル、ギ酸 2—ブチュル、ギ酸 3—ブチュル、 ギ酸 2—ペンチ-ル、ギ酸 1ーメチルー 2—プロビュル、ギ酸 1ーメチルー 2—ブチュル、ギ 酸 1, 1 ジメチルー 2—プロビュル、ギ酸 1, 1 ジェチルー 2—プロビュル、ギ酸 1, 1ーェ チルメチルー 2—プロピ-ル、ギ酸 1, 1 イソブチルメチルー 2—プロピ-ル、ギ酸 1, 1 ジメチルー 2—ブチュル、ギ酸 1ーェチュルシクロへキシル、ギ酸 1, 1 フエ-ルメチル —2—プロビュル、ギ酸 1, 1—ジフエ-ルー 2—プロピ-ルなどが挙げられる。
前記一般式 (VI)— (VIII)で表されるギ酸エステルイ匕合物の中では、ギ酸ビニル、ギ 酸ァリル、ギ酸プロピニル、ギ酸ブチニル、ギ酸 2—ペンチニル、ギ酸 1ーメチルー 2—プ ロピ -ル、ギ酸 1ーメチルー 2—ブチュル、ギ酸 1, 1 ジメチルー 2—プロビュル、ギ酸 1, 1 ジェチルー 2—プロビュル、ギ酸 1, 1ーェチルメチルー 2—プロビュルが特に好まし い。
[0043] 前記ギ酸エステル化合物にお!/、て、前記一般式 (I)一 (IV)で表されるギ酸エステル 化合物の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下 することがあるため、非水電解液の重量に対して 10重量％以下、特に 5重量％以下 が好ましぐ 3重量％以下が最も好ましい。また、過度に少ないと、十分な被膜が形成 されず、期待した電池特性が得られないので、非水電解液の重量に対して 0. 01重 量％以上、特に 0. 05重量％以上が好ましぐ 0. 1重量％が最も好ましい。
[0044] 本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート (EC)、プロ ピレンカーボネート（PC)、ブチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート（FE C)、ビ-レンカーボネート（VC)、ジメチルビ-レンカーボネート、ビニルエチレン力 ーボネートなどの環状カーボネート類、 γ ブチロラタトン (GBL)、 γ バレロラタトン 、 α アンゲリカラクトンなどのラタトン類、ジメチルカーボネート（DMC)、メチルェチ ノレカーボネート (MEC)、ジェチノレカーボネート (DEC)、メチノレプロピノレカーボネー ト、ジプロピノレカーボネート、メチノレブチノレカーボネート、ジブチノレカーボネートなどの 鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4-ジォキサ ン、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、 1, 2—ジブトキシェタンなどのェ 一テル類、ァセトニトリル、アジポ-トリルなどの-トリル類、リン酸トリメチルやリン酸トリ ォクチルなどのリン酸エステル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸 ブチル、ビバリン酸へキシル、ビバリン酸ォクチル、シユウ酸ジメチル、シユウ酸ェチル メチル、シユウ酸ジェチルなどの鎖状エステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類 ゝ 1, 3 プロパンスルトン、 1, 4 プロパンスルトン、ジビ-ルスルホン、 1, 4 ブタンジ オールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコー ルサルフェート、プロピレンサルフェートなどの s = o含有化合物などが挙げられる。
[0045] これらの非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。そ の組み合わせは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組み合わせ 、環状カーボネート類とラタトン類との組み合わせ、ラタトン類と鎖状エステルの組み 合わせ、環状カーボネート類とラタトン類と鎖状エステルとの組み合わせ、環状カー ボネート類と鎖状カーボネート類とラタトン類との組み合わせ、環状カーボネート類と エーテル類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類 の組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組み 合わせなど種々の組み合わせが挙げられ、その混合比率は、特に制限されない。
[0046] これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、容量比率で 2 0： 80— 40： 60力好ましく、特に 25： 75— 35： 65力 ^好まし!/、。
上記環状カーボネート類の中では、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボ ネート（PC)、フルォロエチレンカーボネート（FEC)、ビ-レンカーボネート（VC)、ビ ニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも 2種を使用することが好ましぐ特に エチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート (PC)、フノレオ口エチレンカーボ ネート（FEC)、ビ-レンカーボネート (VC)力も選ばれる少なくとも 2種が含有されて いることが最も好ましい。また、環状カーボネート類を 2種以上使用する場合には、最 も多い環状カーボネートを除く環状カーボネートの合計の割合力 非水溶媒に対し て 0. 05— 15容量％が好ましぐ 0. 1— 10容量％がより好ましい。
また、上記鎖状カーボネート類の中では、メチルェチルカーボネート（MEC)、メチ ルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートなどの非対称カーボネートを使 用することが好ましぐ特に、低温で液体であり、比較的沸点が高いために蒸発が少 な 、メチルェチルカーボネート (MEC)を使用することが好まし！/、。
また、鎖状カーボネート類のうち、非対称な鎖状カーボネートであるメチルェチルカ ーボネート (MEC)と、対称な鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC) 及び Z又はジェチルカーボネート（DEC)との容量比は、 100ZO— 51Z49である ことが好ましぐ 100Z0— 70Ζ30力より好ましい。
[0047] また、前記組み合わせのうち、ラタトン類を使用する組み合わせでは、ラタトン類の 容量比が最も大きくなるような割合が好ましい。
例えば、カーボネート類とラタトン類の割合は、容量比率で 10:90— 40 : 60が好ま しく、特に 20 : 80— 35 : 65力好まし!/ヽ。
[0048] 本発明で使用される電解質塩としては、例えば、 LiPF、 LiBF、 LiCIO、 LiN (SO
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CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiC (SO CF )、 LiPF (CF )、 LiPF (C F ) 、 LiPF (
2 3 2 2 2 5 2 2 3 3 4 3 2 3 2 5 3 3
CF ) 、 LiPF (iso-C F ) 、 LiPF (iso— C F )などの鎖状のアルキル基を含有する
3 3 3 3 7 3 5 3 7
リチウム塩や、（CF ) (SO ) NLi、 (CF ) (SO ) NLiなどの環状のアルキレン鎖を
2 2 2 2 2 3 2 2
含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、 LiPF、 LiBF、 LiN (SO CF )であり
6 4 2 3 2
、最も好ましい電解質塩は LiPFである。これらの電解質塩は、 1種類で使用してもよ
6
ぐ 2種類以上組み合わせて使用してもよい。
これらの電解質塩の好ましい組み合わせとしては、 LiPFと LiBFとの組み合わせ、 LiPFと LiN (SO CF )との組み合わせ、 LiBFと LiN (SO CF )との組み合わせ等
6 2 3 2 4 2 3 2
が挙げられる。特に好ましいのは、 LiPFと LiBFとの組み合わせである。
6 4
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、 LiPFと組み合わせて使用する
6
場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合 (モル比）は、好ましくは 0. 01— 4 5%、より好ましくは 0. 03— 20%、さらに好ましくは 0. 05— 10%、最も好ましくは 0. 05— 5%である。
また、全電解質塩は、前記非水溶媒中に、通常 0. 5— 3M、好ましくは 0. 7-2. 0 M、さらに好ましくは 0. 8-1. 6M、最も好ましくは 0. 8-1. 2Mの濃度で溶解して 使用することができる。
[0049] 本発明の電解液は、例えば、前記したエチレンカーボネート（EC)、プロピレンカー ボネート（PC)、メチルェチルカーボネート (MEC)のような非水溶媒を混合し、これ に前記の電解質塩を溶解し、前記一般式 (I)一 (IV)で表されるギ酸エステルイ匕合物 を溶解することにより得ることができる。
[0050] また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸ィ匕炭素を含ませることにより、 電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を 向上させることができる。
非水電解液中に二酸ィ匕炭素又は空気を含有 (溶解)させる方法としては、（1)あら カゝじめ非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸ィ匕炭素含有ガスと接触さ せて含有させる方法、（2)注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有 ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよぐまたこれらを組み合わせて使用す ることもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましぐ 露点 40°C以下であることが好ましぐ露点 50°C以下であることが特に好まし!/、。
[0051] 本発明の非水電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の構成部材として使用 される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材につ!/ヽては特に限定され ず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
[0052] 例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複 合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、 1種類だけを選択して使用して もよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。このような複合金属酸化物として は、例えば、 LiCoO、 LiMn O、 LiNiO、 LiCo Ni O (0. 01く xく 1)などが挙げ
2 2 4 2 1-x x 2
られる。また、 LiCoOと LiMn O、 LiCoOと LiNiO、 LiMn Oと LiNiOのように適
2 2 4 2 2 2 4 2 当に混ぜ合わせて使用してもょ 、。
これらの中では、 LiCoO、 LiMn O、 LiNiOのような、満充電状態における正極
2 2 4 2
の充電電位が Li基準で 4. 3V以上で使用可能なリチウム複合酸ィ匕物が好ましぐ Li Co Ni Mn O、 LiNi Mn Oのような 4. 4V以上で使用可能なリチウム複合
1/3 1/3 1/3 2 1/2 3/2 4
酸ィ匕物がより好ましい。また、リチウム複合金属酸ィ匕物の一部が他元素で置換されて いてもよい。例えば、 LiCoOの Coの一部を Sn、 Mg、 Fe、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 V、 Ga、
2
Zn、 Cuなどで置換されていてもよい
[0053] 正極の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限は ない。例えば、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラフアイト類、ァセチ レンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラ ック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラフアイト 類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよ 、。
導電剤の正極合剤への添加量は、 1一 10重量％が好ましぐ特に 2— 5重量％が 好ましい。
[0054] 正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤 及びポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、スチレンと ブタジエンの共重合体（SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（NBR)、力 ルポキシメチルセルロース（CMC)などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この 正極材料を集電体としてのアルミニウム箔ゃステンレス製のラス板に圧延して、 50°C 一 250°C程度の温度で 2時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
[0055] 負極 (負極活物質）は、リチウムを吸蔵，放出可能な材料が使用され、例えば、リチ ゥム金属、リチウム合金、及び炭素材料〔熱分解炭素類、コータス類、グラフアイト類（ 人造黒鉛、天然黒鉛など)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合 物、ケィ素、ケィ素化合物が使用される。炭素材料の一部又は全部をスズ、スズ化合 物、ケィ素、ケィ素化合物で置換することにより、電池容量を上げることができる。 これらの中では、炭素材料が好ましぐ格子面（002)の面間隔（d )が 0. 340nm 以下、特に 0. 335—0. 340nmである黒鉛型結晶構造を有するグラフアイト類を使 用することがより好ましい。これらの負極 (負極活物質)は、 1種類だけを選択して使用 してもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（EPD M)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、スチレンと ブタジエンの共重合体（SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（NBR)、力 ルポキシメチルセルロース（CMC)などの結着剤と混練して負極合剤として使用され る。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法によ り製造することがでさる。
[0056] リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなぐ正極、負極、単層又は複 層のセパレータ、及び電解液を有するコイン型電池、さらに、正極、負極及びロール 状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池、積層型電池などが一例として挙げ られる。なお、セパレータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレ フィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層 多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムの 、ずれの構成であってもよ 、。
本発明で使用される電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、その透気 度力 50— 1000禾少/ lOOcc力 S好まし <、 100— 800禾少/ lOOcc力 り好まし <、 300 一 500秒 ZlOOccが最も好ましい。透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下 するために電池用セパレータとしての機能が十分でなぐ低すぎると機械的強度が低 下するので上記範囲とするのが好ましい。また、その空孔率は 30— 60%が好ましぐ 35— 55%がより好ましぐ 40— 50%が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると 、電池の容量特性が向上するので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはでき るだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能など の両面力ら 5— 50 m力 S好ましく、 10— 40 m力 Sより好ましく、 15— 25 m力 S最ち 好ましい。
[0057] 本発明にお 、ては、一般式 (I)一 (IV)で表されるギ酸エステルイ匕合物の添加効果 を高めるために、電極材料層の密度を調整することが好ましい。特に、アルミニウム箔 上に形成される正極合剤層の密度は 3. 2-4. OgZcm3が好ましぐ更に好ましくは 3. 3-3. 9g/cm3、最も好ましくは 3. 4-3. 8g/cm3である。正極合剤密度が 4. 0 gZcm3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。一方、銅箔上 に形成される負極合剤層の密度は 1. 3-2. Og/cm3、更に好ましくは 1. 4一 1. 9g /cm3,最も好ましくは 1. 5-1. 8g/cm3の間である。負極合剤層の密度が 2. Og Zcm3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。
[0058] また、本発明における好適な前記正極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は、 30 一 120 /ζ πι、好ましくは 50— 100 mであり、前記負極の電極層の厚さ（集電体片面 当たり）は、 1一 100 μ m、好ましくは 3— 70 μ mである。電極材料層の厚みが好適な 前記範囲より薄いと、電極材料層での活物質量が低下するために電池容量が小さく なる。一方、その厚さが前記範囲より厚いと、サイクル特性やレート特性が低下するの で好ましくない。
[0059] 本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が 4. 2Vより大きい場合にも長 期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が 4. 3V以上の ような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、 2. 5V以上、さら に 2. 8V以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが 、通常 0. 1— 3Cの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電 池は、 40°C以上で充放電することができる力 好ましくは 0°C以上である。また、 10 0°C以下で充放電することができる力 好ましくは 80°C以下である。
[0060] 本発明にお 、ては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口版に安全弁 を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方 法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子 (過電流 防止素子として、ヒューズ、ノィメタル、 PTC素子の少なくとも 1種以上）を備えつけて 、ることが好まし!/、。
[0061] 本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び Z又は並列 に糸且んで電池パックに収納される。電池パックには、 PTC素子、温度ヒューズ、ヒユー ズ及び Z又は電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路 (各電池及び Z又は 組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回 路)を設けてもよい。 実施例
[0062] 以下、本発明につ 、て、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、 本発明はこれら実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組 み合わせが可能である。特に、下記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるもので はない。
[0063] 実施例 1
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（EC)：プロピレンカーボネート（PC)：メチルェチルカーボネ 一 HMEC) (容量比） = 30 : 5 : 65の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPF を 1 Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に
6
対して 2—ブチン 1, 4—ジオールジホルメートを 0. 1重量0 /0となるように加えた。
[0064] 〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
LiCoO (正極活物質)を 94重量0 /0、アセチレンブラック（導電剤）を 3重量0
2 /0、ポリ フッ化ビ-リデン (結着剤）を 3重量％の割合で混合し、これ〖こ 1ーメチルー 2 ピロリド ン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処 理して正極を調製した。格子面 (002)の面間隔 (d )が 0. 335nmである黒鉛型結
002
晶構造を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着剤） を 5重量％の割合で混合し、これに 1ーメチルー 2 ピロリドン溶剤をカ卩え、混合したも のを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ エチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ 20 μ m)を用い、上記の非水電解液を 注入後、電池封口前に露点 60°Cの空気を電池内に含有させて 18650サイズの円 筒電池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電 流遮断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、 3. 5gZcm3であり、 負極の電極密度は 1. 6gZcm3であった。正極の電極層の厚さ (集電体片面当たり） は 70 μ mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は 60 μ mであった。 この 18650電池を用いて、 25°C下、 2. 2A (1C)の定電流で 4. 2Vまで充電した後 、終止電圧 4. 2Vとして定電圧下に合計 3時間充電した。次〖こ 2. 2A(1C)の定電流 下、終止電圧 3. 0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量 (mAh)は 、ギ酸エステル化合物を添加しない 1M LiPF— ECZPCZMEC (容量比 30Z5
6
/65)を非水電解液として用いた場合 (比較例 1)とほぼ同等であり、 200サイクル後 の電池特性を測定したところ、初期放電容量を 100%としたときの放電容量維持率 は 84. 7%であった。 18650電池の作製条件及び電池特性を表 1に示す。
[0065] 実施例 2— 4
添加剤として、 2—ブチン 1, 4ージオールジホルメートを非水電解液に対して、それ ぞれ 0. 5重量％、 1重量％、 5重量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液 を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を 表 1に示す。
[0066] 実施例 5— 14
添加剤として、ギ酸フエ-ル、ギ酸ビフエ-ル、ギ酸 4—シクロへキシルフエ-ル、ギ 酸ペンタフルォロフエ-ル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールホル メートアセテート、 2—ブテン—1, 4ージオールジホルメート、 2, 5 ジメチルー 3—へキシ ンー 2, 5—ジオールジホルメート、 2, 4一へキサジイン 1, 6—ジオールジホルメート、ト リメチロールェタントリホルメートを非水電解液に対して、各 1重量％ずつ使用したほ かは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 充放電サイクルを繰り返した。結果を表 1に示す。
[0067] 実施例 15
正極 (正極活物質）として、 LiCoOに代えて LiMn Oを使用したほかは、実施例 3
2 2 4
と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル を繰り返した。結果を表 1に示す。
[0068] 比較例 1
添加剤を使用しなカゝつたほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650 サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表 1に示す。
[0069] 比較例 2
添加剤として、 2—ブチン 1, 4ージオールジアセテートを非水電解液に対して 1重 量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒 電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表 1に示す。 [0070] [表 1] 表 1
Figure imgf000028_0001
[0071] 実施例 16
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（EC)：ビ-レンカーボネート（VC) ： γ—ブチロラタトン（GBL) (容量比） = 20 : 2 : 78の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPF及び LiBF
6 4 をそれぞれ 0. 9M、 0. 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さ らに非水電解液に対してギ酸ペンチルを 1重量％となるように加えた。
[0072] 〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
LiCoO (正極活物質)を 90重量0 /0、アセチレンブラック（導電剤）を 5重量0 /0、ポリ
2
フッ化ビ-リデン (結着剤）を 5重量％の割合で混合し、これ〖こ 1ーメチルー 2—ピロリド ン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処 理して正極を調製した。格子面 (002)の面間隔 (d )が 0. 336nmである黒鉛型結
002
晶構造を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着剤） を 5重量％の割合で混合し、これに 1ーメチルー 2—ピロリドン溶剤をカ卩え、混合したも のを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電 池封口前に露点- 60°Cの二酸ィ匕炭素を電池内に含有させて 18650サイズの円筒電 池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮 断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、 3. 4gZcm3であり、負極 の電極密度は 1. 4gZcm3であった。正極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は 70 μ mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は 75 μ mであった。
この 18650電池を用いて、常温（25°C)下、 0. 6A (0. 3C)の定電流で 4. 2Vまで 充電した後、終止電圧 4. 2Vとして定電圧下に合計 6時間充電した。次に 0. 6A (0. 3C)の定電流下、終止電圧 2. 8Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容 量（mAh)は、ギ酸エステル化合物を添カ卩しない 1M LiPF -EC/VC/GBL (容
6
量比 20Z2Z78)を非水電解液として用いた場合 (比較例 3)とほぼ同等であり、 200 サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を 100%としたときの放電容 量維持率は 77. 1%であった。 18650電池の作製条件及び電池特性を表 2に示す。 実施例 17
添加剤として、ギ酸へキシルを非水電解液に対して、 1重量％使用したほかは、実 施例 16と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電 サイクルを繰り返した。結果を表 2に示す。
実施例 18— 20
添加剤として、ギ酸ォクチルを非水電解液に対して、それぞれ 0. 1重量％、 1重量 %、 5重量％使用したほかは、実施例 16と同様に非水電解液を調製して 18650サイ ズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表 2に示す。
実施例 21
添加剤として、ギ酸デシルを非水電解液に対して、 0. 5重量％使用したほかは、実 施例 16と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電 サイクルを繰り返した。結果を表 2に示す。
[0074] 比較例 3
添加剤を使用しな力つたほかは、実施例 16と同様に非水電解液を調製して 18650 サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表 2に示す。
比較例 4
添加剤として、ギ酸ェチルを非水電解液に対して 1重量％使用したほかは、実施例 16と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイク ルを繰り返した。結果を表 2に示す。
[0075] [表 2]
表 2
Figure imgf000030_0001
[0076] 実施例 22
〔非水電解液の調製〕
EC： PC： MEC (容量比） = 30 : 5 : 65の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解
6
液に対してギ酸ビュルを 0. 5重量％となるように加えた。
[0077] 〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
LiCoO (正極活物質）を 90重量％、アセチレンブラック（導電剤）を 5重量％、ポリ
2
フッ化ビ-リデン (結着剤）を 5重量％の割合で混合し、これ〖こ 1ーメチルー 2—ピロリド ン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処 理して正極を調製した。格子面 (002)の面間隔 (d )が 0. 335nmである黒鉛型結晶
002
構造を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフッ化ビニリデン (結着剤)を 5重量0 /0の割合で混合し、これに 1ーメチルー 2 ピロリドン溶剤をカロえ、混合したもの を銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプ ロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池 封口前に露点 60°Cの空気を電池内に含有させて、 18650サイズの円筒電池（直 径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極の電極密度は 3. 6gZcm3であり、負極の電極 密度は 1. 7gZcm3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は 60 mで あり、負極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は 60 mであった。
この 18650電池を用いて、常温（25°C)下、 2. 2A (1C)の定電流で 4. 2Vまで充 電した後、終止電圧 4. 2Vとして定電圧下に合計 3時間充電した。次に 2. 2A (1C) の定電流下、終止電圧 2. 8Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量 は、ギ酸ビュルを添カ卩しない 1M LiPF -EC/PC/MEC (容量比 30Z5Z65)を
6
非水電解液として用いた場合 (比較例 5)とほぼ同等であり、 200サイクル後の電池特 性を測定したところ、初期放電容量を 100%としたときの放電容量維持率は 81. 7% であった。 18650電池の作製条件及び電池特性を表 3に示す。
実施例 23
添加剤として、ギ酸ァリルを非水電解液に対して、 1重量％使用したほかは、実施 例 22と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サ イタルを繰り返した。結果を表 3に示す。
実施例 24
添加剤として、ギ酸 2—プロピ-ルを非水電解液に対して、 1重量％使用したほかは 、実施例 22と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充 放電サイクルを繰り返した。結果を表 3に示す。
実施例 25
添加剤として、ギ酸 1ーメチルー 2 プロピ-ルを非水電解液に対して、 5重量％使用 したほかは、実施例 22と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を 作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表 3に示す。
実施例 26
添加剤として、ギ酸 1, 1 ジメチルー 2—プロピニルを非水電解液に対して、 1重量％ 使用したほかは、実施例 22と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電 池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表 3に示す。
[0079] 実施例 27
正極 (正極活物質）として LiMn Oを使用し、添加剤としてギ酸 2-プロピニルを 1重
2 4
量0 /0使用したほかは、実施例 22と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円 筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表 3に示す。
[0080] 比較例 5
添加剤を使用しな力つたほかは、実施例 22と同様に非水電解液を調製して 18650 サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表 3に示す。
比較例 6
添加剤として、酢酸 2—プロピ-ルを非水電解液に対して 1重量％使用したほかは、 実施例 22と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放 電サイクルを繰り返した。結果を表 3に示す。
[0081] [表 3]
表 3
Figure imgf000032_0001
[0082] 実施例 28— 29 正極 (正極活物質）として LiCo Ni Mn Oを使用し、添加剤としてギ酸 2—プロ
1/3 1/3 1/3 2
ピ-ル又は 2—ブチン 1, 4ージオールジホルメートを 1重量％使用したほかは、実施 例 22と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サ イタルを繰り返した。結果を表 4に示す。
[0083] [表 4]
表 4
Figure imgf000033_0001
[0084] 上記実施例のリチウム二次電池は、比較例のリチウム二次電池に比べて、初期容 量が大きぐサイクル特性が優れていることが分る。
産業上の利用可能性
[0085] 本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、保存特 性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また得られたリチウ ムニ次電池は、円筒型電池、角型電池、コイン型電池及び積層型電池などとして好 適に使用できる。

Claims

請求の範囲 非水溶媒に電解質塩が溶解されて ヽるリチウム二次電池用非水電解液にぉ ヽて、 該非水電解液中に下記一般式 (I)一 (IV)で表されるギ酸エステルイ匕合物が、非水電 解液に対して、 0. 01— 10重量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
[化 1]
Figure imgf000034_0001
(式中、 X1— X5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 6の直 鎖又は分枝鎖のアルキル基、シクロへキシル基、又はフエ二ル基を示す。 )
[化 2]
0 0
H-C-0— Z— O-C-R1 ( 1 1 )
(式中、 R1は、水素原子、炭素数 1一 12の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数 3 一 8のシクロアルキル基、又は炭素数 6— 12のァリール基を示し、 Zは、炭素数 2— 1 2の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。 )
[化 3]
Figure imgf000034_0002
(式中、 mは 1一 4の整数、 nは 0— 3の整数を示し、 Wは炭素数 3— 8の炭素原子と水 素原子から構成された (m+n)価の連結基を示す。ただし (m+n)は 3又は 4である。 R1は前記と同じである。 )
[化 4]
Figure imgf000034_0003
( IV ) (Yは、炭素数 4一 20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数 2— 20の直鎖又は分 枝鎖のアルケニル基、又は炭素数 2— 20の直鎖又は分枝鎖のアルキニル基を示す ο )
[2] 一般式 (I)で表されるギ酸エステルイ匕合物力 ギ酸フエ-ル、ギ酸 ο フルオロフェ- ル、ギ酸 m フルオロフェ -ル、ギ酸 p—フルオロフェ -ル、ギ酸ペンタフルォロフエ- ル、ギ酸 4ーシクロへキシルフエ-ル、ギ酸ビフエ-ルから選ばれる 1種又は 2種以上 である請求項 1に記載の非水電解液。
[3] 一般式 (II)で表されるギ酸エステル化合物力 エチレングリコールジホルメート、 1, 3 プロパンジオールジホルメート、 1, 4 ブタンジオールジホルメート、 1, 2 プロパ ンジオールジホルメート、 1, 3 ブタンジオールジホルメート、 2—メチルー 1, 3 プロパ ンジオールジホルメート、 1, 1, 3 トリメチルー 1, 3—プロパンジオールジホルメートか ら選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 1に記載の非水電解液。
[4] 一般式（II)で表されるギ酸エステル化合物力 2—ブテン 1 , 4ージオールジホルメ ート、 2—ブチン 1, 4ージオールジホルメート、 3 キシン 2, 5—ジオールジホルメ ート、 2, 5 ジメチルー 3 キシン 2, 5—ジオールジホルメート、 2, 4 キサジイン —1, 6—ジオールジホルメート、 1, 1, 6, 6—テトラメチルー 2, 4—へキサジイン 1, 6— ジオールジホルメートから選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 1に記載の非水電 解液。
[5] 一般式 (II)で表されるギ酸エステル化合物力 エチレングリコールホルメートァセテ ート、 1, 3 プロパンジオールホルメートアセテート、 1, 4 ブタンジオールホルメート アセテート、 1, 2—プロパンジオールホルメートアセテート、 1, 2—ブタンジオールホル メートアセテート、 1, 3 ブタンジオールホルメートアセテート、 2—メチルー 1, 3 プロ パンジオールホルメートアセテート、 1, 3 ジメチルー 1, 4 ブタンジオールホルメート アセテートから選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 1に記載の非水電解液。
[6] 一般式 (IV)で表されるギ酸エステルイ匕合物力 下記一般式 (V)— (VIII)で表される 化合物から選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 1に記載の非水電解液。
[化 5] H-
Figure imgf000036_0001
( V ) ( VI )
Figure imgf000036_0002
( VII ) ( VIII )
(式中、 R2は、炭素数 4一 20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、 R3— R5は、それぞれ 独立して、水素原子又は炭素数 1一 8のアルキル基、 R7— R9は、それぞれ独立して、 炭素数 1一 20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数 1一 20の直鎖又は分枝鎖の ァルケ-ル基、炭素数 1一 20の直鎖又は分枝鎖のアルキ-ル基を示し、 mは 0— 10 の整数、 nは 1一 10の整数を示す。 )
[7] 一般式 (V)で表されるギ酸エステルイ匕合物力 ギ酸ペンチル、ギ酸へキシル、ギ酸 ヘプチル、ギ酸ォクチル、ギ酸デシルカゝら選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 6 に記載の非水電解液。
[8] 一般式 (V)で表されるギ酸エステルイ匕合物力 ギ酸ビュル、ギ酸ァリル、ギ酸プロピ -ル、ギ酸ブチニル、ギ酸 2—ペンチ-ル、ギ酸 1ーメチルー 2—プロビュル、ギ酸 1ーメ チルー 2—ブチュル、ギ酸 1, 1 ジメチルー 2—プロビュル、ギ酸 1, 1 ジェチルー 2—プ ロビニル、ギ酸 1, 1ーェチルメチルー 2—プロピ-ルカ 選ばれる 1種又は 2種以上で ある請求項 6に記載の非水電解液。
[9] 非水電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチノレエチノレカー ボネート、ビニレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート、及び γ ブチロラタ トン力 選ばれる 1種又は 2種以上の非水溶媒を含有する請求項 1に記載の非水電 解液。
[10] 非水溶媒中の環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合が、容量比率で 20
： 80— 40： 60である請求項 9に記載の非水電解液。
[11] 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウ ムニ次電池において、正極がリチウム複合酸ィ匕物を含む材料であり、負極がリチウム を吸蔵'放出可能な材料であり、該非水電解液中に下記一般式 (I)一 (IV)で表され るギ酸エステルイ匕合物力 非水電解液に対して、 0. 01— 10重量％含有されている ことを特徴とするリチウム二次電池。
[化 6]
Figure imgf000037_0001
(式中、 X1— X5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 鎖又は分枝鎖のアルキル基、シクロへキシル基、又はフエ二ル基を示す。 )
[化 7]
Figure imgf000037_0002
(式中、 R1は、水素原子、炭素数 1一 12の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数 3 一 8のシクロアルキル基、又は炭素数 6— 12のァリール基を示し、 Zは、炭素数 2— 1 2の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。 )
[化 8]
Figure imgf000037_0003
(式中、 mは 1一 4の整数、 nは 0— 3の整数を示し、 Wは炭素数 3— 8の炭素原子と水 素原子から構成された (m+n)価の連結基を示す。ただし (m+n)は 3又は 4である。 R1は前記と同じである。 )
[化 9]
O
II
Ύ ( IV ) (Yは、炭素数 4一 20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数 2— 20の直鎖又は分 枝鎖のアルケニル基、又は炭素数 2— 20の直鎖又は分枝鎖のアルキニル基を示す 。）
負極が炭素材料であり、電解質塩が LiPF及び Z又は LiBFである請求項 11に記
6 4
載のリチウム二次電池。
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