KR20230137891A - 비수계 전기 화학 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 저온하에서의 직류 저항이 저감되어 있고, 또한 고온 보존 특성이 우수한 비수계 전기 화학 소자의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비한다. 정극은, 정극 활물질과, 도전재와, 정극용 결착재를 함유하는 정극 합재층을 구비한다. 여기서, 정극용 결착재는, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A를 함유한다. 또한 전해액은, 하기 식(I)로 나타내어지는 에스테르 용매와, 비할로겐화 카보네이트 용매를 함유한다.
R1-C(=O)-O-R2···(I)
식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 사슬형 알킬기를 나타낸다.
R1-C(=O)-O-R2···(I)
식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 사슬형 알킬기를 나타낸다.
Description
본 발명은, 비수계 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등의 비수계 전기 화학 소자(이하, 「전기 화학 소자」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 여기서, 전기 화학 소자는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극 사이에 배치되어 그들의 단락을 방지하는 세퍼레이터, 그리고 전해액을 구비하고 있다. 또한, 정극 및 부극과 같은 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은, 전극 활물질이나 도전재가 결착재에 의해 결착됨으로써 구성되어 있다.
그리고 근년, 전기 화학 소자의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 합재층의 형성에 사용하는 결착재나 전해액의 개량이 활발하게 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 ~ 5 참조).
여기서, 전기 화학 소자에는, 저온 환경에서도 충분한 소자 특성을 발휘하기 위하여, 저온하라도 직류 저항의 과도한 상승이 억제되는 것이 요구된다. 한편으로, 전기 화학 소자는 고온 환경에 노출되는 경우가 있어, 고온 환경하에 장시간 놓인 경우라도 방전 용량을 충분히 확보하는 것도 요구된다(즉, 우수한 고온 보존 특성을 갖는 것이 요구된다).
그러나, 상기 종래의 기술에서는, 저온하에서의 직류 저항의 과도한 상승이 억제되고, 또한 우수한 고온 보존 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 얻을 수는 없었다.
이에, 본 발명은, 저온하에서의 직류 저항이 저감되어 있고, 또한 고온 보존 특성이 우수한 비수계 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 전기 화학 소자의 제작시, 정극 합재층에 사용하는 결착재(정극용 결착재)로서 소정의 중합체를 사용하고, 그리고 전해액을 구성하는 용매로서 소정의 에스테르 용매와 비할로겐화 카보네이트 용매의 혼합 용매를 사용함으로써, 얻어지는 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 저감하면서, 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 전기 화학 소자는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 비수계 전기 화학 소자로서, 상기 정극은, 정극 활물질과, 도전재와, 정극용 결착재를 함유하는 정극 합재층을 구비하고, 상기 정극용 결착재는, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A를 함유하고, 상기 전해액은, 하기 식(I):
R1-C(=O)-O-R2···(I)
[식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 사슬형 알킬기를 나타낸다.]로 나타내어지는 에스테르 용매와, 비할로겐화 카보네이트 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극용 결착재로서 상술한 중합체 A를 포함하고, 또한 전해액의 용매로서 적어도 상술한 2종을 포함하는 전기 화학 소자는, 저온하에서의 직류 저항이 낮고, 또한 고온 보존 특성이 우수하다.
한편, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 당해 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「알킬렌 구조 단위를 포함한다」는 것은, 「중합체 중에 일반식 -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 한편, 상술한 일반식 -CnH2n-에 있어서, n은 4인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 비수계 전기 화학 소자에 있어서, 상기 비할로겐화 카보네이트 용매에 대한 상기 에스테르 용매의 질량비가 0.5 이상 3 이하인 것이 바람직하다. 전해액 중에 있어서의, 비할로겐화 카보네이트 용매와 식(I)로 나타나는 에스테르 용매(에스테르 용매(I))의 질량비(에스테르 용매(I)/비할로겐화 카보네이트 용매)가 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 상온(25℃) 부근에서의 출력 특성(상온 출력 특성)을 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 전기 화학 소자에 있어서, 상기 전해액에서 차지하는 상기 비할로겐화 카보네이트 용매의 비율이, 상기 전해액 전체의 질량을 100 질량%로 하여 15 질량% 이상인 것이 바람직하다. 전해액에서 차지하는 비할로겐화 카보네이트 용매의 비율이 상술한 값 이상이면, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 전기 화학 소자에 있어서, 상기 도전재가 섬유상 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 도전재로서 섬유상 탄소 재료를 사용하면, 전기 화학 소자의 상온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 「섬유상 탄소 재료」는, 애스펙트비(장경/단경)가 5 이상인 것으로 한다. 또한, 섬유상 탄소 재료의 애스펙트비는, 10을 초과하는 것이 바람직하다. 그리고, 「애스펙트비」는, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 임의의 섬유상 탄소 재료에 대하여, 최대 직경(장경)과, 최대 직경과 직교하는 방향의 섬유경(단경)을 측정하고, 장경과 단경의 비(장경/단경)를 산출함으로써 구할 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 비수계 전기 화학 소자에 있어서, 상기 섬유상 탄소 재료는 비표면적이 150 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 재료의 비표면적이 상술한 값 이상이면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 상온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 섬유상 탄소 재료의 「비표면적」이란, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적을 가리키며, ASTM D3037-81에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 전기 화학 소자에 있어서, 상기 중합체 A에 있어서의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여 20 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 상기 중합체 A에 있어서의 상기 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여 40 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 각각 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 상온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 단량체 단위 및 구조 단위(후술하는 「수소화물 단위」를 포함한다.)의 함유 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 전기 화학 소자에 있어서, 상기 중합체 A의 중량 평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A의 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 상온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「중량 평균 분자량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 전기 화학 소자에 있어서, 상기 중합체 A에 있어서의 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A 중의 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 함유 비율이 상술한 값 이하이면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 상온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위」란, 상술한 알킬렌 구조 단위의 1종으로, 1,3-부타디엔이 1,2 결합하여 생성된 1,3-부타디엔 단위가 수소화되어 이루어지는 구조 단위(-CH2-CH(C2H5)-)를 의미한다.
또한, 본 발명의 비수계 전기 화학 소자에 있어서, 상기 정극용 결착재가 불소 함유 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 정극용 결착재로서 중합체 A에 더하여 상술한 불소 함유 수지를 사용하면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 상온 출력 특성을 높일 수 있다.
본 발명의 비수계 전기 화학 소자는, 저온하에서의 직류 저항이 저감되어 있고, 또한 고온 보존 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 적어도 구비한다. 여기서, 본 발명의 전기 화학 소자에 있어서, 정극을 구성하는 정극 합재층은, 정극용 결착재로서, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A를 함유한다. 또한 본 발명의 전기 화학 소자에 있어서, 전해액은, 에스테르 용매(I)와, 비할로겐화 카보네이트 용매를 함유한다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 정극과, 상술한 전해액을 병용하고 있으므로, 저온하라도 직류 저항이 과도하게 상승하는 일이 없고, 또한 고온 보존 특성이 우수하다.
(정극)
본 발명의 전기 화학 소자가 구비하는 정극은, 정극 합재층과, 집전체를 적어도 구비한다. 한편, 정극은, 집전체의 편면에만 정극 합재층을 구비하고 있어도 되고, 집전체의 양면에 정극 합재층을 구비하고 있어도 된다. 그리고, 정극은, 적어도 하나의 정극 합재층이 후술하는 소정의 정극 합재층이면, 본 발명의 전기 화학 소자의 소기의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 정극은, 정극 합재층과 집전체 이외에도 기지의 구성(예를 들어, 내열층, 접착층 등)을 구비하고 있어도 된다.
<정극 합재층>
정극 합재층은, 정극 활물질과, 도전재와, 정극용 결착재를 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 함유한다.
<<정극 활물질>>
정극 합재층에 함유되는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬(Li)을 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 그리고 정극 활물질로는, 리튬(Li)에 더하여, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 정극 활물질이 바람직하다. 이러한 정극 활물질로는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 등), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다. 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 정극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다. 또한, 정극 합재층 중에 포함되는 정극 활물질의 비율은, 정극 합재층 전체를 100 질량%로 하여, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 93 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 96 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하다.
<<도전재>>
도전재로는, 정극 합재층 중에서 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보할 수 있는 도전재로서 기능하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 재료로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등); 그라파이트; 카본 플레이크; 카본 나노파이버, 카본 나노튜브(CNT), 및 기상 성장 탄소 섬유 등의 섬유상 탄소 재료;를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 전해액 중에서 정극용 결착재가 팽윤된 경우라도 정극 합재층에 있어서의 양호한 도전 네트워크를 유지하여, 전기 화학 소자에 우수한 상온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 관점에서, 섬유상 탄소 재료가 바람직하고, CNT가 보다 바람직하다. 한편 CNT는, 단층 카본 나노튜브와 다층 카본 나노튜브 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
여기서, 섬유상 탄소 재료는, 비표면적이 150 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 180 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 재료의 비표면적이 150 m2/g 이상이면, 정극 합재층에 있어서 충분히 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있어, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 전기 화학 소자의 상온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편 섬유상 탄소 재료의 비표면적의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,500 m2/g 이하이다.
그리고, 정극 합재층 중의 도전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질 100 질량부당, 0.3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.7 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극 합재층 중의 도전재의 함유량이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 상온 출력 특성을 높일 수 있다.
<<정극용 결착재>>
정극용 결착재로는, 중합체 A를 사용하면 특별히 한정되지 않지만, 중합체 A에 더하여, 임의로 중합체 A 이외의 결착재(그 밖의 정극용 결착재)를 사용할 수도 있다.
[중합체 A]
중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 적어도 포함하고, 임의로 그 밖의 반복 단위를 포함한다.
-니트릴기 함유 단량체 단위-
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
중합체 A에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량% 이상이면, 정극 합재층의 형성에 사용하는 도전재 분산액 및 슬러리 조성물 중의 분산매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)로의 용해성이 충분히 확보된다. 한편, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 50 질량% 이하이면, 중합체 A가 전해액 중으로 과도하게 유출되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 전해액의 동결 및 과도한 증점을 억제하여, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 상온 출력 특성을 높일 수 있다.
-알킬렌 구조 단위-
알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되는데, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시키고, 또한 전기 화학 소자의 상온 출력 특성을 높이는 관점에서, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다.
그리고, 중합체 A로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체 A의 제조가 용이하여 바람직하다.
공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는 각각, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 1,3-부타디엔 수소화물 단위에는, 수소화 전의 1,3-부타디엔 단위 형성시의 결합 양식에 따라, 이하의 2종류가 존재할 수 있다.
(i) 1,3-부타디엔이 1,4 결합하여 생성된 1,3-부타디엔 단위가 수소화되어 이루어지는 구조 단위(-CH2-CH2-CH2-CH2-. 이하 「1,4 결합 부타디엔 수소화물 단위」라고 칭한다.)
(ii) 1,3-부타디엔이 1,2 결합하여 생성된 1,3-부타디엔 단위가 수소화되어 이루어지는 구조 단위(-CH2-CH(C2H5)-. 상술한 「1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위」이다.).
여기서, 중합체 A에 있어서의 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.9 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A 중의 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 함유 비율이 20 질량% 이하이면, 중합체 A의 측쇄 에틸기(-C2H5)의 수가 저감되기 때문에 전해액 중에서의 중합체 A의 과도한 팽윤이 억제되기 때문이라고 추찰되는데, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 상온 출력 특성을 높일 수 있다.
한편, 중합체 A 중에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0 질량% 이상이며, 예를 들어 2 질량% 이상으로 할 수 있다.
또한, 중합체 A에 있어서의 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위(즉, 1,4 결합 부타디엔 수소화물 단위와 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 합계)를 100 질량%로 하여, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 9.1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위 중에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율이 30 질량% 이하이면, 중합체 A의 측쇄 에틸기(-C2H5)의 수가 저감되기 때문에 전해액 중에서의 중합체 A의 과도한 팽윤이 억제되기 때문이라고 추찰되는데, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 상온 출력 특성을 높일 수 있다.
한편, 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위 중에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0 질량% 이상이며, 예를 들어 4 질량% 이상으로 할 수 있다.
상술한 중합체 A 중에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율, 및 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위 중에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율은, 중합체 A의 조제 방법(예를 들어, 중합 온도, 중합 정지의 타이밍)을 변경함으로써 조정할 수 있다.
구체적으로는, 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율을 저감하기 위해서는, 중합 온도는, 3℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율을 저감하기 위해서는, 중합 반응에 있어서, 단량체의 중합 전화율이 50 질량% 이상 95 질량% 이하가 된 시점에서 중합 정지제를 첨가하여 중합을 정지시키는 것이 바람직하고, 단량체의 중합 전화율이 60 질량% 이상 85 질량% 이하가 된 시점에서 중합 정지제를 첨가하여 중합을 정지시키는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 중합체 A 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 40 질량% 이상이면, 중합체 A가 전해액 중으로 과도하게 유출되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중합체 A 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 80 질량% 이하이면, 정극 합재층의 형성에 사용하는 도전재 분산액 및 슬러리 조성물 중의 분산매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)로의 용해성이 충분히 확보된다. 즉, 중합체 A 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 전해액의 동결 및 과도한 증점을 억제하여, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 상온 출력 특성을 높일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 중합체 A가 공액 디엔 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체를 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 경우에는, 당해 수첨 중합체는, 알킬렌 구조 단위에 더하여, 미수첨의 공액 디엔 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 중합체 A 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위와 미수첨의 공액 디엔 단량체 단위의 합계 함유 비율(이하, 「공액 디엔 단량체 유래의 반복 단위의 함유 비율」이라고 칭한다.)은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중의 공액 디엔 단량체 유래의 반복 단위의 함유 비율이 40 질량% 이상이면, 중합체 A가 전해액 중으로 과도하게 유출되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중합체 A 중의 공액 디엔 단량체 유래의 반복 단위의 함유 비율이 80 질량% 이하이면, 정극 합재층의 형성에 사용하는 도전재 분산액 및 슬러리 조성물 중의 분산매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)로의 용해성이 충분히 확보된다. 즉, 중합체 A 중의 공액 디엔 단량체 유래의 반복 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 전해액의 동결 및 과도한 증점을 억제하여, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 상온 출력 특성을 높일 수 있다.
-그 밖의 반복 단위-
중합체 A에 함유될 수 있는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다. 중합체 A는, 1종류의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
중합체 A가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체 A 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시키고, 또한 상온 출력 특성을 높이는 관점에서, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 31 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
중합체 A가 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체 A 중에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시키고, 또한 전기 화학 소자의 상온 출력 특성을 높이는 관점에서, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 A가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체 A 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시키고, 또한 상온 출력 특성을 높이는 관점에서, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-조제 방법-
중합체 A의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 중합체 A는, 예를 들어, 1종류 또는 2종류 이상의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하고, 임의로 수소화를 행함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 반복 단위(단량체 단위 및/또는 구조 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 수소화는, 기지의 방법에 의해 행할 수 있다.
한편, 단량체로서 1,3-부타디엔을 사용하고, 수소화하여 수첨 중합체인 중합체 A를 조제하는 경우, 「알킬렌 구조 단위」의 항에서 상술한 방법을 이용함으로써, 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율을 제어할 수 있다.
-중량 평균 분자량-
그리고, 중합체 A는, 중량 평균 분자량이 5,000 g/mol 이상인 것이 바람직하며, 500,000 g/mol 이하인 것이 바람직하고, 400,000 g/mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 300,000 g/mol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 170,000 g/mol 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 도전재가 과도하게 응집하지 않아 편재(遍在)된 정극 합재층이 얻어지고, 또한 전해액 중에서 중합체 A가 과도하게 팽윤되는 일도 없어, 전해액의 동결 및 점도 상승을 억제할 수 있다. 그 때문에, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서, 상온 출력 특성을 높일 수 있다.
-함유량-
그리고, 정극 합재층 중의 중합체 A의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극 합재층 중의 중합체 A의 함유량이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 상온 출력 특성을 높일 수 있다.
[그 밖의 정극용 결착재]
그 밖의 정극용 결착재로는, 전기 화학 소자의 정극에 사용되는 기지의 결착재를 사용 가능하다. 그 밖의 정극용 결착재로는, 예를 들어, 불소 함유 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시키고, 또한 상온 출력 특성을 높이는 관점에서 불소 함유 수지가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 보다 바람직하다.
한편, 정극 합재층 중의 그 밖의 정극용 결착재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질 100 질량부당, 0.3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.7 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극 합재층 중의 그 밖의 정극용 결착재의 함유량이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 상온 출력 특성을 높일 수 있다.
<<그 밖의 성분>>
정극 합재층에 포함될 수 있는 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<집전체>
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 이루어진다. 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이들 재료는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 정극의 집전체로는, 알루미늄으로 이루어지는 집전체(알루미늄박 등)가 바람직하다.
<정극의 제조 방법>
상술한 집전체와 정극 합재층을 구비하는 정극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분산매 중에, 상술한 정극 활물질, 도전재, 결착재, 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 함유하는 정극용 슬러리 조성물을 조제하는 공정(슬러리 조제 공정)과, 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<슬러리 조제 공정>>
슬러리 조제 공정에서는, 정극 활물질과, 도전재와, 정극용 결착재와, 분산매와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제한다.
여기서, 분산매로는, 물, 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 한편, 분산매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 분산매로는, NMP가 바람직하다.
또한 상술한 성분의 혼합에는, 특별히 한정되지 않고, 플래네터리 믹서 등 기지의 혼합 장치를 사용할 수 있다.
한편 정극용 슬러리 조성물의 조제에는, 도전재와, 정극용 결착재로서의 중합체 A와, 분산매를 예혼합하여 도전재 분산액을 조제하고 나서, 얻어진 도전재 분산액에 정극 활물질 등을 첨가하는 방법을 채용해도 된다.
<<도포 공정>>
정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 정극용 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 정극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다.
또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
(부극 및 세퍼레이터)
부극으로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자의 부극에 사용하는 기지의 부극, 예를 들어 집전체 상에 부극 합재층을 구비하는 부극을 사용할 수 있다. 부극 합재층의 형성에는, 기지의 부극 활물질 및 부극용 결착재 등을 사용할 수 있다.
또한 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 전기 화학 소자 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
(전해액)
본 발명의 전기 화학 소자가 구비하는 전해액은, 상술한 에스테르 용매(I)와 비할로겐화 카보네이트 용매를 적어도 함유한다. 한편 전해액은, 통상, 지지 전해질을 함유하고, 또한, 에스테르 용매(I)와 비할로겐화 카보네이트 용매 이외의 비수계 용매(그 밖의 용매), 첨가제 등 전기 화학 소자의 전해액이 함유할 수 있는 임의의 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
<에스테르 용매(I)>
에스테르 용매(I)는, 상술한 바와 같이, 하기 식(I):
R1-C(=O)-O-R2···(I)
로 나타내어지는 구조를 갖는다. 식(I) 중, R1 및 R2는, 탄소수 2 이상의 사슬형 알킬기를 나타낸다. 한편, R1 및 R2는, 각각 독립되어 있고, 동일한 구조여도 되고, 다른 구조여도 된다.
에스테르 용매(I)를 포함하는 전해액을 사용함으로써, 당해 전해액 중에서 중합체 A를 알맞게 팽윤시켜, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 저감할 수 있다.
여기서, R1 및 R2를 구성하는 사슬형 알킬기는, 상술한 바와 같이 탄소수 2 이상일 필요가 있고, 탄소수 5 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 사슬형 알킬기의 탄소수가 2 미만(즉 1이고, 메틸기)이면, 전해액 중에서 중합체 A가 과도하게 팽윤되어, 전해액의 동결 및 과도한 증점을 억제할 수 없다. 그 때문에, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항이 상승한다. 한편, 사슬형 알킬기의 탄소수가 5 이하이면, 전해액 중에서 중합체 A를 알맞게 팽윤시켜, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
탄소수 2 이상의 사슬형 알킬기로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 2 이상의 직쇄 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기 등의 탄소수 3 이상의 분기 알킬기;를 들 수 있다. 이들 중에서도, R1 및 R2를 구성하는 탄소수 2 이상의 사슬형 알킬기로는, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 탄소수 2 이상의 직쇄 알킬기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
또한, 에스테르 용매(I)의 호적한 구체예로는, 프로판산에틸(R1: 에틸기, R2: 에틸기), 펜탄산에틸(R1: n-부틸기, R2: 에틸기), 헥산산에틸(R1: n-펜틸기, R2: 에틸기), 프로판산부틸(R1: 에틸기, R2: n-부틸기), 프로판산헥실(R1: 에틸기, R2: n-헥실기)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 프로판산에틸, 펜탄산에틸, 프로판산부틸이 바람직하고, 프로판산에틸이 보다 바람직하다.
한편, 에스테르 용매(I)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 전해액에서 차지하는 에스테르 용매(I)의 비율은, 전해액 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전해액에서 차지하는 에스테르 용매(I)의 비율이 20 질량% 이상이면, 전해액의 응고점이 과도하게 높아지는 일도 없어 동결이나 과도한 증점을 억제할 수 있다. 그 때문에 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감할 수 있다. 한편, 전해액에서 차지하는 에스테르 용매(I)의 비율이 85 질량% 이하이면, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 충분히 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 전해액에서 차지하는 에스테르 용매(I) 및/또는 후술하는 비할로겐화 카보네이트 용매의 비율(질량%)은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
<비할로겐화 카보네이트 용매>
비할로겐화 카보네이트 용매는, 할로겐화되어 있지 않은(즉, 할로겐 원자를 포함하지 않는) 카보네이트 용매이다.
비할로겐화 카보네이트 용매를 포함하는 전해액을 사용함으로써, 전극 활물질의 표면 상에 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성할 수 있어, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
비할로겐화 카보네이트 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 부틸렌카보네이트(BC)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
한편, 비할로겐화 카보네이트 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 전해액에서 차지하는 비할로겐화 카보네이트 용매의 비율은, 전해액 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전해액에서 차지하는 비할로겐화 카보네이트 용매의 비율이 15 질량% 이상이면, 전극 활물질의 표면 상에 SEI 피막이 양호하게 형성되어, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 전해액에서 차지하는 비할로겐화 카보네이트 용매의 비율이 80 질량% 이하이면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 충분히 저감할 수 있다.
<에스테르 용매(I)/비할로겐화 카보네이트 용매>
전해액 중에 있어서의 상술한 에스테르 용매(I)와 비할로겐화 카보네이트 용매의 혼합비는, 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐화 카보네이트 용매에 대한 에스테르 용매(I)의 질량비가, 0.5 이상인 것이 바람직하며, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에스테르 용매(I)/비할로겐화 카보네이트 용매가 0.5 이상이면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 더욱 저감할 수 있다. 한편, 에스테르 용매(I)/비할로겐화 카보네이트 용매가 3 이하이면, 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액의 유전율이 충분히 높아지기 때문에 이온 전도도가 확보되어, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 더욱 저감하면서, 상온 출력 특성을 높일 수 있다.
<그 밖의 용매>
그 밖의 용매로는, 전기 화학 소자의 전해액에 사용할 수 있고, 상술한 에스테르 용매(I) 및 비할로겐화 카보네이트 용매에 해당하지 않는 비수계 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 용매로는, 할로겐화 카보네이트 용매(예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-530500호에 기재된 불소화 고리형 카보네이트), 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 포름산메틸, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그러나, 전해액 중에서 중합체 A를 알맞게 팽윤시켜, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 전해액에서 차지하는 그 밖의 용매의 비율은 작은 편이 바람직하다. 구체적으로, 전해액에서 차지하는 그 밖의 용매의 비율은, 전해액 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0 질량%(검출 한계 이하)인 것이 가장 바람직하다.
특히 할로겐화 카보네이트 용매는 중합체 A와의 친화성이 떨어져, 전해액 중에 할로겐화 카보네이트 용매가 존재하면, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항이 상승한다. 그 때문에, 전해액에서 차지하는 할로겐화 카보네이트 용매의 비율은, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 더욱 저감하는 관점에서, 전해액 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0 질량%(검출 한계 이하)인 것이 가장 바람직하다.
<지지 전해질>
지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi를 들 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 에스테르 용매(I)와 비할로겐화 카보네이트 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiBF4가 바람직하다. 한편, 지지 전해질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
그리고, 전해액 중의 지지 전해질의 농도(25℃)는, 0.4 mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5 mol/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 mol/L 이하인 것이 바람직하고, 1.5 mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 통상, 리튬 이온 전도도는 지지 전해질의 농도에 대하여 극대값을 갖는데, 전해액 중의 지지 전해질의 농도가 상술한 범위 내이면, 적절한 리튬 이온 전도도가 얻어져, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성이 충분히 확보된다.
<첨가제>
첨가제로는, 전기 화학 소자의 전해액에 사용할 수 있는 기지의 첨가제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트, 및 에틸메틸술폰을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 상온 출력 특성을 높이는 관점에서, 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트는, 「카보네이트 용매」(비할로겐화 카보네이트 용매, 할로겐화 카보네이트 용매)에 해당하지 않고, 「첨가제」에 해당하는 것으로 한다.
<전기 화학 소자의 제조 방법>
전기 화학 소자는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 소자 용기에 넣고, 소자 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 소자 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 소자 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전기 화학 소자의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 A의 중량 평균 분자량 및 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 직류 저항 저감(-10℃), 상온 출력 특성(25℃), 및 고온 보존 특성(60℃)은, 각각 이하의 방법을 이용하여 평가하였다.
<중량 평균 분자량>
중합체 A의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 폴리스티렌에 의해 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산값으로서의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 한편, 측정 조건은, 이하와 같다.
<<측정 조건>>
칼럼: TSKgel α-M × 2개(내경 7.8mm × 30cm × 2개 토소사 제조)
용리액: 디메틸포름아미드(50mM 브롬화리튬, 10mM 인산)
유속: 0.5 mL/분
시료 농도: 약 0.5 g/L(고형분 농도)
주입량: 200μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조 HLC-8320 GPC RI 검출기)
검출기 조건: RI: Pol(+), Res(1.0s)
분자량 마커: 토소사 제조 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick K
<1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율>
중합체 A의 수분산액을 60℃에서 24시간 진공 건조시킨 후, 13C-NMR 측정을 행함으로써, 중합체 A의 전체 반복 단위에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율, 및 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율을 얻었다.
<직류 저항 저감(-10℃)>
리튬 이온 전지를, 25℃에서 140 mA로 SOC(State of charge) 50%까지 충전하였다. 그 후, -10℃에서, 140mA로 20초 방전, 140mA로 20초 충전하고, 방전시의 전압 변화를 ΔV0.2로 하였다. 이어서, 350mA, 700mA, 1,050mA로 동일한 시험을 하고, ΔV0.5, ΔV1.0, ΔV1.5를 구하였다.
다음으로, X축에 방전 전류값, Y축에 ΔV를 플롯하고, 절편 제로를 지나는 근사 직선을 구하고, 그 근사 직선의 기울기를 DCR(Direct Current Resistance, 직류 저항)로 하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
A: DCR이 0.8Ω 미만
B: DCR이 0.8Ω 이상 1 Ω미만
C: DCR이 1Ω 이상 1.2Ω 미만
D: DCR이 1.2Ω 이상
<상온 출력 특성(25℃)>
리튬 이온 이차 전지를, 25℃에서 140mA(0.2CmA)로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2V로 충전 전류가 14mA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 140mA로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 때의 방전 용량을 C0.2로 하였다. 계속해서, 1400mA(2.0CmA)로 방전한 것 이외에는 동일하게 하여 1400mA 방전시의 용량 C2.0을 구하였다. 그리고, 용량비(%) = C2.0/C0.2 × 100을 산출하고, 하기 기준에 의해 평가하였다. 용량비가 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 상온 출력 특성이 우수한 것을 의미한다.
A: 용량비가 85% 이상
B: 용량비가 80% 이상 85% 미만
C: 용량비가 80% 미만
<고온 보존 특성(60℃)>
리튬 이온 이차 전지를, 25℃에서 140mA(0.2CmA)로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2V로 충전 전류가 14mA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 140mA로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 때의 방전 용량을 CIni로 하였다. 이어서, 25℃에서 동일하게 하여 충전한 후, 충전 상태에서, 60℃에서 4주간 보존하였다. 보존 후, 25℃로 되돌린 뒤, 140mA로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 때의 방전 용량을 C4w로 하고, 고온 보존 용량비(%) = C4w/CIni × 100을 산출하여, 하기 기준에 의해 평가하였다. 고온 보존 용량비가 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 고온 보존 특성이 우수한 것을 의미한다.
A: 고온 보존 용량비가 85% 이상
B: 고온 보존 용량비가 80% 이상 85% 미만
C: 고온 보존 용량비가 75% 이상 80% 미만
D: 고온 보존 용량비가 75% 미만
(실시예 1)
<중합체 A의 NMP 용액의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부, 및 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.7 부를 순서대로 투입하였다. 이어서, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 투입하였다. 그리고, 반응기를 10℃로 유지하고, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적량을 투입하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도: 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 80℃에서 잔류 단량체를 제거하고, 중합체 A의 전구체(입자상 중합체)의 수분산액을 얻었다.
얻어진 전구체의 수분산액에 함유되는 고형분 중량에 대한 팔라듐 함유량이 5,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 수분산액과 팔라듐 촉매(1% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가해, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A의 수분산액을 얻었다. 이 중합체 A에 대하여, 중량 평균 분자량, 및 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 중합체의 수분산액과, 유기 용매로서의 적량의 NMP를 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 물을, 감압하에서 전부 증발시켜, 중합체의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
<정극의 제작>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 230 m2/g) 3 부와, 상기 중합체 A의 NMP 용액 7.5 부(중합체 A 환산으로 0.6 부)와, 유기 용매로서의 NMP 89.5 부를 혼합 용기에 첨가하고, 디스퍼를 사용하여 교반하였다(3000 rpm, 10분). 얻어진 혼합물을, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/초로 1시간 분산시킴으로써, 도전재 분산액(고형분 농도: 3.6%)을 조제하였다.
이어서, 정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 평균 입자경: 10μm) 97.42 부와, 상기 도전재 분산액(고형분 농도: 3.6%) 30 부, 그 밖의 정극용 결착재로서의 PVdF의 NMP 용액 18.75 부(고형분 농도: 8.0%)와, NMP를 용기에 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도가 3500 ~ 4500 mPa·s의 범위 내가 되도록 조절하였다. 정극용 슬러리 조성물의 점도는, JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정하였다. 이 때, 측정 온도는 25℃, 측정시의 회전수는 60 rpm으로 하였다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 집전체인 알루미늄박(두께: 20μm) 상에 건조 후의 단위 면적당 중량이 21 mg/cm2가 되도록 도포하고, 120℃에서 20분, 130℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.4 g/cm3인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 한편, 시트상 정극의 두께는 61μm였다. 이 시트상 정극을 폭 4.8cm, 길이 50cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극(편면 정극)으로 하였다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 부극용 결착재(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연 48.75 부 및 천연 흑연 48.75 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부를 투입하였다. 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 더욱 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15μm의 구리박을 준비하였다. 상기 부극용 슬러리 조성물을 구리박의 양면에 건조 후의 도포량이 각각 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층(양면)과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0cm, 길이 52cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극(양면 부극)으로 하였다.
<전해액의 조제>
에스테르 용매(I)로서의 프로판산에틸 53 부와, 비할로겐화 카보네이트 용매로서의 에틸렌카보네이트 45 부와, 첨가제로서의 비닐렌카보네이트 2 부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용매에 지지 전해질로서의 LiPF6을 농도 1.0 mol/L가 되도록 용해시켜, 전해액을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
리튬 이온 이차 전지용 정극(편면 정극)과 리튬 이온 이차 전지용 부극(양면 부극)을, 각각의 전극 합재층끼리가 마주보도록 하고, 두께 15μm의 세퍼레이터(폴리에틸렌제의 미다공막)를 개재시켜, 적층체를 제작하였다. 즉 이 적층체는, 편면 정극/세퍼레이터/양면 부극/세퍼레이터/편면 정극의 구조를 갖는다. 당해 적층체를 직경 20mm의 심(芯)을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향에서 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시(平面視) 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
그 후, 압축한 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2g의 상기 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 상기 권회체를 수용할 수 있는 소정의 사이즈의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 직류 저항 저감(-10℃), 상온 출력 특성(25℃), 및 고온 보존 특성(60℃)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 5)
전해액의 조제시, 프로판산에틸과 에틸렌카보네이트의 양을 각각 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A의 NMP 용액, 정극, 부극, 전해액, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2: 프로판산에틸 38 부, 에틸렌카보네이트 60 부
실시예 3: 프로판산에틸 63 부, 에틸렌카보네이트 35 부
실시예 4: 프로판산에틸 73 부, 에틸렌카보네이트 25 부
실시예 5: 프로판산에틸 78 부, 에틸렌카보네이트 20 부
(실시예 6 ~ 9)
전해액의 조제시, 프로판산에틸 대신에, 각각 펜탄산에틸(실시예 6), 헥산산에틸(실시예 7), 프로판산부틸(실시예 8), 프로판산헥실(실시예 9)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A의 NMP 용액, 정극, 부극, 전해액, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 ~ 2에 나타낸다.
(실시예 10, 11)
중합체 A의 NMP 용액의 조제시, 연쇄 이동제인 t-도데실메르캅탄의 양을, 각각 0.5 부(실시예 10), 0.25 부(실시예 11)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A의 NMP 용액, 정극, 부극, 전해액, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
중합체 A의 NMP 용액의 조제시, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부 대신에 과황산칼륨 0.2 부를 사용하고, 중합 반응의 온도를 50℃에서 30℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A의 NMP 용액, 정극, 부극, 전해액, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
중합체 A의 NMP 용액의 조제시, 중합 전화율이 80%가 된 시점이 아니라 95%가 된 시점에서 반응 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도: 10%)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A의 NMP 용액, 정극, 부극, 전해액, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1, 2)
전해액의 조제시, 프로판산에틸 대신에, 각각 아세트산에틸(R1: 메틸기, R2: 에틸기, 비교예 1), 프로판산메틸(R1: 에틸기, R2: 메틸기, 비교예 2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A의 NMP 용액, 정극, 부극, 전해액, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
중합체 A를 조제하지 않고, 정극의 제작시, 중합체 A 대신에 폴리비닐피롤리돈을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극, 부극, 전해액, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 표 1 ~ 2 중,
「AN/전체[질량%]」는, 중합체 A 중의 전체 반복 단위(100 질량%) 중에서 차지하는 아크릴로니트릴 단위의 비율을 나타내고,
「BD/전체[질량%]」는, 중합체 A 중의 전체 반복 단위(100 질량%) 중에서 차지하는 1,3-부타디엔 유래의 반복 단위의 비율을 나타내고,
「1,2H-BD/전체[질량%]」는, 중합체 A 중의 전체 반복 단위(100 질량%) 중에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율을 나타내고,
「1,2H-BD/H-BD[질량%]」는, 중합체 A 중의 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위(100 질량%) 중에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율을 나타낸다.
표 1 ~ 2로부터, 정극용 결착재로서 중합체 A를 사용하고, 그리고 전해액을 구성하는 용매로서 에스테르 용매(I)와 비할로겐화 카보네이트 용매의 혼합 용매를 사용한 실시예 1 ~ 13에서는, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 저감하면서, 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 덧붙여 실시예 1 ~ 13에서는, 전기 화학 소자가 상온 출력 특성이 우수한 것도 알 수 있다.
한편, 표 2로부터, 전해액을 구성하는 용매로서 에스테르 용매(I)를 사용하지 않고, 에스테르 용매(I)에 해당하지 않는 에스테르 용매를 사용한 비교예 1, 2에서는, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 충분히 저감할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 정극용 결착재로서 중합체 A 대신에 PVP를 사용한 비교예 3에서는, 전기 화학 소자의 저온하에서의 직류 저항을 저감할 수 없고, 또한 고온 보존 특성과 상온 출력 특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 저온하에서의 직류 저항이 저감되어 있고, 또한 고온 보존 특성이 우수하다.
Claims (9)
- 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 비수계 전기 화학 소자로서,
상기 정극은, 정극 활물질과, 도전재와, 정극용 결착재를 함유하는 정극 합재층을 구비하고,
상기 정극용 결착재는, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A를 함유하고,
상기 전해액은, 하기 식(I):
R1-C(=O)-O-R2···(I)
[식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 사슬형 알킬기를 나타낸다.]로 나타내어지는 에스테르 용매와, 비할로겐화 카보네이트 용매를 함유하는, 비수계 전기 화학 소자. - 제1항에 있어서,
상기 비할로겐화 카보네이트 용매에 대한 상기 에스테르 용매의 질량비가 0.5 이상 3 이하인, 비수계 전기 화학 소자. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전해액에서 차지하는 상기 비할로겐화 카보네이트 용매의 비율이, 상기 전해액 전체의 질량을 100 질량%로 하여 15 질량% 이상인, 비수계 전기 화학 소자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전재가 섬유상 탄소 재료를 포함하는, 비수계 전기 화학 소자. - 제4항에 있어서,
상기 섬유상 탄소 재료는 비표면적이 150 m2/g 이상인, 비수계 전기 화학 소자. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 A에 있어서의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여 20 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 상기 중합체 A에 있어서의 상기 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여 40 질량% 이상 80 질량% 이하인, 비수계 전기 화학 소자. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 A의 중량 평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하인, 비수계 전기 화학 소자. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 A에 있어서의 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여 20 질량% 이하인, 비수계 전기 화학 소자. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정극용 결착재가 불소 함유 수지를 더 포함하는, 비수계 전기 화학 소자.
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