CN116830331A - 非水系电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在低温下的直流电阻得以降低、且高温保存特性优异的非水系电化学元件。本发明的电化学元件具有正极、负极、间隔件及电解液。正极具有正极复合材料层，该正极复合材料层含有正极活性物质、导电材料及正极用黏结材料。在此，正极用黏结材料含有聚合物A，该聚合物A包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元。此外，电解液含有非卤化碳酸酯溶剂和下述式(I)所表示的酯溶剂。R1‑C(＝O)‑O‑R2···(I)式(I)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为2以上的链状烷基。

Description

非水系电化学元件
技术领域
本发明涉及非水系电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、锂离子电容器及双电层电容器等非水系电化学元件(以下，有时简写为“电化学元件”)具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途中。在此，电化学元件通常具有正极、负极和配置在正极与负极之间以防止其短路的间隔件、以及电解液。此外，正极和负极这样的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层通过利用黏结材料黏结电极活性物质、导电材料而构成。
而且，近年来，为了使电化学元件进一步高性能化，正在积极地改良用于形成电极复合材料层的黏结材料、电解液(参考例如专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-530500号公报；
专利文献2：日本特表2018-535520号公报；
专利文献3：日本特开2012-1190731号公报；
专利文献4：日本特开平09-97926号公报；
专利文献5：国际公开第2005/091422号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，对于电化学元件，为了即使在低温环境中也发挥充分的元件特性，要求即使在低温下也能够抑制直流电阻的过度上升。另一方面，电化学元件有时会暴露在高温环境中，要求即使在长时间置于高温环境下的情况下，也得以充分确保放电容量(即，要求具有优异的高温保存特性)。
但是，在上述现有技术中，尚无法得到能够抑制在低温下的直流电阻的过度上升、且能够发挥优异的高温保存特性的电化学元件。
因此，本发明的目的在于提供一种在低温下的直流电阻得以降低、且高温保存特性优异的非水系电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，在制作电化学元件时，通过使用规定的聚合物作为用于正极复合材料层的黏结材料(正极用黏结材料)，而且使用规定的酯溶剂和非卤化碳酸酯溶剂的混合溶剂作为构成电解液的溶剂，能够在降低得到的电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高高温保存特性，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系电化学元件的特征在于具有正极、负极、间隔件及电解液，上述正极具有正极复合材料层，该正极复合材料层含有正极活性物质、导电材料、正极用黏结材料，上述正极用黏结材料含有聚合物A，该聚合物A包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，上述电解液含有非卤化碳酸酯溶剂和下述式(I)所表示的酯溶剂，
R1-C(＝O)-O-R2 …(I)
式(I)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为2以上的链状烷基。像这样，包含上述聚合物A作为正极用黏结材料、且至少包含上述两种作为电解液的溶剂的电化学元件在低温下的直流电阻低，此外高温保存特性优异。
另外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，“包含亚烷基结构单元”的意思是“在聚合物中包含仅由通式-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元”。另外，在上述的通式-CnH2n-中，n优选为4。
在此，在本发明的非水系电化学元件中，优选上述酯溶剂相对于上述非卤化碳酸酯溶剂的质量比为0.5以上且3以下。如果电解液中的式(I)所表示的酯溶剂(酯溶剂(I))相对于非卤化碳酸酯溶剂的质量比(酯溶剂(I)/非卤化碳酸酯溶剂)在上述范围内，则能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高高温保存特性。此外，能够提高电化学元件在常温(25℃)附近的输出特性(常温输出特性)。
而且，在本发明的非水系电化学元件中，优选上述非卤化碳酸酯溶剂在上述电解液中所占的比例在将上述电解液整体的质量作为100质量％时为15质量％以上。如果非卤化碳酸酯溶剂在电解液中所占的比例为上述值以上，则能够进一步提高电化学元件的高温保存特性。
进而，在本发明的非水系电化学元件中，优选上述导电材料包含纤维状碳材料。如果使用纤维状碳材料作为导电材料，则能够提高电化学元件的常温输出特性。
另外，在本发明中，“纤维状碳材料”的长径比(长径/短径)为5以上。此外，纤维状碳材料的长径比优选大于10。而且，“长径比”能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，测定任意纤维状碳材料的最大径(长径)以及与最大径正交的方向的纤维径(短径)，并计算长径与短径的比(长径/短径)而求出。
除此以外，在本发明的非水系电化学元件中，上述纤维状碳材料优选比表面积为150m2/g以上。如果纤维状碳材料的比表面积为上述值以上，则能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高常温输出特性。
另外，在本发明中，纤维状碳材料的“比表面积”是指利用氮吸附法的BET比表面积，能够根据ASTM D3037-81进行测定。
此外，在本发明的非水系电化学元件中，优选上述聚合物A中的上述含腈基单体单元的含有比例在将上述聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时为20质量％以上且50质量％以下、优选上述聚合物A中的上述亚烷基结构单元的含有比例在将上述聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时为40质量％以上且80质量％以下。如果聚合物A中的含腈基单体单元和亚烷基结构单元的含有比例各自在上述范围内，则能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高常温输出特性。
另外，在本发明中，聚合物中的单体单元和结构单元(包括后述的“氢化物单元”)的含有比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
在此，在本发明的非水系电化学元件中，优选上述聚合物A的重均分子量为5000g/mol以上且500000g/mol以下。如果聚合物A的重均分子量在上述范围内，则能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高常温输出特性。
另外，在本发明中，聚合物的“重均分子量”能够使用实施例中记载的方法进行测定。
而且，在本发明的非水系电化学元件中，优选上述聚合物A中的1,2-键丁二烯氢化物单元的含有比例在将上述聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时为20质量％以下。如果聚合物A中的1,2-键丁二烯氢化物单元的含有比例在上述值以下，则能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高常温输出特性。
另外，在本发明中，“1,2-键丁二烯氢化物单元”是指上述亚烷基结构单元中的一种，是1,3-丁二烯经1,2-键生成的1,3-丁二烯单元被氢化而成的结构单元(-CH2-CH(C2H5)-)。
进而，在本发明的非水系电化学元件中，优选上述正极用黏结材料还包含含氟树脂。如果除聚合物A以外还使用上述含氟树脂作为正极用黏结材料，则能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，进一步提高高温保存特性。此外，能够提高电化学元件的常温输出特性。
发明效果
本发明的非水系电化学元件在低温下的直流电阻得以降低、且高温保存特性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的电化学元件至少具有正极、负极、间隔件以及电解液。在此，在本发明的电化学元件中，构成正极的正极复合材料层含有聚合物A作为正极用黏结材料，聚合物A包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元。此外，在本发明的电化学元件中，电解液含有酯溶剂(I)和非卤化碳酸酯溶剂。
本发明的电化学元件并用了上述正极和上述电解液，因此即使在低温下直流电阻也不会过度地上升，并且高温保存特性优异。
(正极)
本发明的电化学元件所具有的正极至少具有正极复合材料层和集流体。另外，正极可以仅在集流体的单面具有正极复合材料层、也可以在集流体的双面具有正极复合材料层。而且，如果正极的至少一个正极复合材料层为后述的规定的正极复合材料层，则能够充分发挥本发明的电化学元件的期望的效果。
此外，正极除正极复合材料层和集流体以外还可以具有已知的结构(例如，耐热层、黏接层等)。
＜正极复合材料层＞
正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料以及正极用黏结材料，任意地含有其他成分。
＜＜正极活性物质＞＞
作为正极复合材料层所含有的正极活性物质，没有特别限定，能够使用已知的正极活性物质。
例如，作为用于锂离子二次电池的正极活性物质，没有特别限定，可举出含有锂(Li)的金属氧化物。而且，作为正极活性物质，优选除锂(Li)以外，还包含选自钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)及铁(Fe)中的至少一种的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、LiNi0.5Mn1.5O4等。正极活性物质可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。此外，正极复合材料层中所包含的正极活性物质的比例在将正极复合材料层整体作为100质量％时优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上，进一步优选为96质量％以上，优选为99质量％以下。
＜＜导电材料＞＞
作为导电材料，只要作为能够在正极复合材料层中确保正极活性物质彼此的电接触的导电材料而发挥功能，则没有特别限定，优选使用碳材料。
作为碳材料，可举出：炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)；石墨；碳片；碳纳米纤维、碳纳米管(CNT)及气相生长碳纤维等纤维状碳材料。这些可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。而且，在这些中，从即使正极用黏结材料在电解液中溶胀的情况下也能够保持正极复合材料层中良好的导电网、使电化学元件发挥优异的常温输出特性的观点出发，优选纤维状碳材料，更优选CNT。另外，CNT可以是单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的任一种，也可以是它们的混合物。
在此，纤维状碳材料的比表面积优选为150m2/g以上，更优选为180m2/g以上，进一步优选为200m2/g以上。如果纤维状碳材料的比表面积为150m2/g以上，则能够在正极复合材料层中形成充分良好的导电网，能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，进一步提高电化学元件的常温输出特性。
另外，纤维状碳材料的比表面积的上限值没有特别限定，例如为1500m2/g以下。
而且，正极复合材料层中的导电材料的含量没有特别限定，相对于100质量份的正极活性物质，优选为0.3质量份以上，更优选为0.7质量份以上，优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下。如果正极复合材料层中的导电材料的含量在上述范围内，则能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性，并且能够提高常温输出特性。
＜＜正极用黏结材料＞＞
作为正极用黏结材料，只要使用聚合物A则没有特别限定，除聚合物A以外，还能够任意地使用除聚合物A以外的黏结材料(其他正极用黏结材料)。
[聚合物A]
聚合物A至少包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，任意地包含其他重复单元。
―含腈基单体单元―
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，含腈基单体可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。而且在这些之中，优选丙烯腈。
聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例在将聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为20质量％以上，则能够充分确保在用于形成正极复合材料层的导电材料分散液和浆料组合物中的分散介质(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中的溶解性。另一方面，如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为50质量％以下，则能够抑制聚合物A向电解液中过度地流出。即，如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够在抑制电解液的冻结和过度增稠，进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高常温输出特性。
―亚烷基结构单元―
亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，从在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性，并且提高电化学元件的常温输出特性的观点出发，优选亚烷基结构单元为直链状，即为直链亚烷基结构单元。
而且，向聚合物A导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。在这些之中，(1)的方法容易制造聚合物A，因此优选。
作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单体单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体分别可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
在此，根据形成氢化前的1,3-丁二烯单元时的结合方式，1,3-丁二烯氢化物单元能够存在以下2种。
(i)1,3-丁二烯经1,4-键生成的1,3-丁二烯单元被氢化而成的结构单元(-CH2-CH2-CH2-CH2-。以下称为“1,4-键丁二烯氢化物单元”。)
(ii)1,3-丁二烯经1,2-键生成的1,3-丁二烯单元被氢化而成的结构单元(-CH2-CH(C2H5)-。为上述的“1,2-键丁二烯氢化物单元”。)。
在此，聚合物A中的1,2-键丁二烯氢化物单元的含有比例在将聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时优选为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5.9质量％以下。如果聚合物A中的1,2-键丁二烯氢化物单元的含有比例为20质量％以下，则能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高常温输出特性，推测是由于聚合物A的侧链乙烯基(-C2H5)的数量减少，因此抑制了聚合物A在电解液中过度地溶胀。
另外，1,2-键丁二烯氢化物单元在聚合物A中所占的比例的下限没有特别限定，为0质量％以上，例如能够为2质量％以上。
此外，聚合物A中的1,2-键丁二烯氢化物单元的含有比例在将聚合物A中的全部1,3-丁二烯氢化物单元(即，1,4-键丁二烯氢化物单元和1,2-键丁二烯氢化物单元的合计)作为100质量％时优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为9.1质量％以下。如果1,2-键丁二烯氢化物单元在全部1,3-丁二烯氢化物单元中所占的比例为30质量％以下，则能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高常温输出特性，推测是由于聚合物A的侧链乙烯基(-C2H5)的数量减少，因此抑制了聚合物A在电解液中过度地溶胀。
另外，1,2-键丁二烯氢化物单元在全部1,3-丁二烯氢化物单元中所占的比例的下限没有特别限定，为0质量％以上，例如能够为4质量％以上。
1,2-键丁二烯氢化物单元在上述聚合物A中所占的比例和1,2-键丁二烯氢化物单元在全部1,3-丁二烯氢化物单元中所占的比例能够通过变更聚合物A的制备方法(例如，聚合温度、终止聚合的时机)进行调节。
具体而言，为了减少1,2-键丁二烯氢化物单元的比例，聚合温度优选为3℃以上且70℃以下，更优选为5℃以上且60℃以下。进而，为了减少1,2-键丁二烯氢化物单元的比例，在聚合反应中，优选在单体的聚合转化率达到50质量％以上且95质量％以下的时刻添加聚合终止剂终止聚合，更优选在单体的聚合转化率达到60质量％以上且85质量％以下的时刻添加聚合终止剂终止聚合。
而且，聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例在将聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。如果聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例为40质量％以上，则能够抑制聚合物A向电解液中过度地流出。另一方面，如果聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例为80质量％以下，则能够充分确保在用于形成正极复合材料层的导电材料分散液和浆料组合物中的分散介质(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中的溶解性。即，如果聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例在上述范围内，则能够在抑制电解液的冻结和过度增稠，进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高常温输出特性。
另外，如上所述，在聚合物A为将含有共轭二烯单体的单体组合物聚合得到的聚合物进行氢化而形成的加氢聚合物的情况下，除亚烷基结构单元以外，该加氢聚合物能够包含未加氢的共轭二烯单体单元。这种情况下，聚合物A中的亚烷基结构单元和未加氢的共轭二烯单体单元的合计含有比例(以下称为“来自共轭二烯单体的重复单元的含有比例”)在将聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。如果聚合物A中的来自共轭二烯单体的重复单元的含有比例为40质量％以上，则能够抑制聚合物A向电解液中过度地流出。另一方面，如果聚合物A中的来自共轭二烯单体的重复单元的含有比例为80质量％以下，则能够充分确保在用于形成正极复合材料层的导电材料分散液和浆料组合物中的分散介质(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中的溶解性。即，如果聚合物A中的来自共轭二烯单体的重复单元的含有比例在上述范围内，则能够在抑制电解液的冻结和过度增稠，进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高常温输出特性。
―其他重复单元―
作为聚合物A所能够含有的其他重复单元没有特别限定，可举出芳香族乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元。聚合物A可以包含一种其他重复单元，也可以包含两种以上的其他重复单元。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。而且在这些之中，优选苯乙烯。
在聚合物A包含芳香族乙烯基单体单元的情况下，从在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性，并且提高常温输出特性的观点出发，聚合物A中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例在将聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为31质量％以下。
作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体。另外，含酸性基团单体可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。
作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。其中，作为含羧酸基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在聚合物A包含含酸性基团单体单元的情况下，从在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性，并且提高电化学元件的常温输出特性的观点出发，，聚合物A中的含酸性基团单体单元的含有比例在将聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。
在聚合物A包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的情况下，从在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性，并且提高常温输出特性的观点出发，聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在将聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
―制备方法―
聚合物A的制备方法没有特别限定。聚合物A能够通过例如在水系溶剂中聚合包含1种或2种以上的单体的单体组合物、任意地进行氢化来制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的重复单元(单体单元和/或结构单元)的含有比例来确定。
聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等中的任一反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外，氢化能够通过已知的方法进行。
另外，在使用1,3-丁二烯作为单体进行氢化来制备作为加氢聚合物的聚合物A的情况下，通过使用在“亚烷基结构单元”项中上述的方法，能够控制1,2-键丁二烯氢化物单元的比例。
―重均分子量―
而且，聚合物A的重均分子量优选为5000g/mol以上，优选为500000g/mol以下，更优选为400000g/mol以下，进一步优选为300000g/mol以下，特别优选为170000g/mol以下。如果聚合物A的重均分子量在上述范围内，则能够得到导电材料不会过度地凝聚而分布在各处的正极复合材料层，并且聚合物A在电解液中不会过度地溶胀，能够抑制电解液的冻结和黏度上升。因此，能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高常温输出特性。
―含量―
而且，正极复合材料层中的聚合物A的含量没有特别限定，相对于100质量份的正极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，优选为2.0质量份以下，更优选为1.0质量份以下。如果正极复合材料层中的聚合物A的含量在上述范围内，则能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性，并且能够提高常温输出特性。
[其他正极用黏结材料]
作为其他正极用黏结材料，能够使用已知的用于电化学元件的正极的黏结材料。作为其他正极用黏结材料，可举出例如含氟树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。这些能够单独使用一种或组合使用两种以上。而且在这些之中，从在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性，并且提高常温输出特性的观点出发，优选含氟树脂，更优选聚偏二氟乙烯(PVdF)。
另外，正极复合材料层中的其他正极用黏结材料的含量没有特别限定，相对于100质量份的正极活性物质，优选为0.3质量份以上，更优选为0.7质量份以上，优选为3.0质量份以下，更优选为2.0质量份以下。如果正极复合材料层中的其他正极用黏结材料的含量在上述范围内，则能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性，并且能够提高常温输出特性。
＜＜其他成分＞＞
作为正极复合材料层所能够包含的其他成分，可举出例如黏度调节剂、补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂。这些可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。
＜集流体＞
集流体由具有导电性且具有电化学耐久性的材料构成。作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。这些材料能够单独使用一种或组合使用两种以上。而且作为正极的集流体，优选由铝形成的集流体(铝箔等)。
＜正极的制造方法＞
制造具有上述集流体和正极复合材料层的正极的方法没有特别限定，包括例如以下工序：在分散介质中制备含有上述正极活性物质、导电材料、黏结材料、及根据需要使用的其他成分的正极用浆料组合物的工序(浆料制备工序)；在集流体的至少一面涂敷正极用浆料组合物的工序(涂敷工序)；以及将涂敷在集流体的至少一面的正极用浆料组合物进行干燥、从而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
＜＜浆料制备工序＞＞
在浆料制备工序中，混合正极活性物质、导电材料、正极用黏结材料、分散介质、及根据需要使用的其他成分来制备正极用浆料组合物。
在此，作为分散介质，能够使用水、有机溶剂中的任一种。作为有机溶剂没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。另外，分散介质可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。而且作为分散介质，优选NMP。
此外，在上述成分的混合中没有特别限定，能够使用行星式搅拌机等已知的混合装置。
另外，在正极用浆料组合物的制备中，可以采用将导电材料、作为正极用黏结材料的聚合物A、及分散介质预混合而制备导电材料分散液后，在得到的导电材料分散液中添加正极活性物质等的方法。
＜＜涂敷工序＞＞
作为在集流体上涂敷正极用浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷正极用浆料组合物，也可以在双面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的正极复合材料层的厚度来适当设定。
＜＜干燥工序＞＞
作为将集流体上的正极用浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥、利用红外线、电子束等进行照射的正极用浆料组合物的干燥法。通过像这样将集流体上的正极用浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的电极。
另外，也可以在干燥工序之后，使用模压或辊压等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使正极复合材料层与集流体良好地密合。
进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，可以在正极复合材料层形成之后使上述聚合物固化。
(负极和间隔件)
作为负极，没有特别限定，能够使用已知的用于电化学元件负极的负极，例如在集流体上具有负极复合材料层的负极。在负极复合材料层的形成中，能够使用已知的负极活性物质和负极用黏结材料等。
此外，作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高电化学元件内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的这样的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
(电解液)
本发明的电化学元件所具有的电解液至少含有上述的酯溶剂(I)和非卤化碳酸酯溶剂。另外，电解液通常含有支持电解质，并且可以进一步含有除酯溶剂(I)和非卤化碳酸酯溶剂以外的非水系溶剂(其他溶剂)、添加剂等电化学元件的电解液所能够含有的任意成分。
＜酯溶剂(I)＞
如上所述，酯溶剂(I)具有下述式(I)所表示的结构，
R1-C(＝O)-O-R2 …(I)
式(I)中，R1和R2表示碳原子数为2以上的链状烷基。另外，R1和R2各自独立，可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
通过使用包含酯溶剂(I)的电解液，能够使聚合物A在该电解液中适度地溶胀，从而降低电化学元件在低温下的直流电阻。
在此，构成R1和R2的链状烷基如上所述需要碳原子数为2以上，优选碳原子数为5以下，更优选碳原子数为4以下。当链状烷基的碳原子数小于2(即，为1，为甲基)时，聚合物A在电解液中过度地溶胀，从而无法抑制电解液的冻结和过度增稠。因此，电化学元件在低温下的直流电阻上升。另一方面，如果链状烷基的碳原子数为5以下，则能够使聚合物A在电解液中适度地溶胀，从而在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性。
作为碳原子数为2以上的链状烷基，可举出：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳原子数为2以上的直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、3-戊基、叔戊基等碳原子数为3以上的支链烷基。在这些之中，作为构成R1和R2的碳原子数为2以上的链状烷基，从在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性的观点出发，优选碳原子数为2以上的直链烷基，更优选乙基。
此外，作为酯溶剂(I)的优选的具体例，可举出丙酸乙酯(R1：乙基，R2：乙基)、戊酸乙酯(R1：正丁基，R2：乙基)、己酸乙酯(R1：正戊基，R2：乙基)、丙酸丁酯(R1：乙基，R2：正丁基)、丙酸己酯(R1：乙基，R2：正己基)。在这些之中，从在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性的观点出发，优选丙酸乙酯、戊酸乙酯、丙酸丁酯，更优选丙酸乙酯。
另外，酯溶剂(I)可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。
而且，酯溶剂(I)在电解液中所占的比例在将电解液整体的质量作为100质量％时优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果酯溶剂(I)在电解液中所占的比例为20质量％以上，则电解液的凝固点不会过度地升高，能够抑制冻结、过度地增稠。因此能够进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻。另一方面，如果酯溶剂(I)在电解液中所占的比例为85质量％以下，则能够充分确保电化学元件的高温保存特性。
另外，在本发明中，酯溶剂(I)和/或后述的非卤化碳酸酯溶剂在电解液中所占的比例(质量％)能够通过气相色谱仪进行测定。
＜非卤化碳酸酯溶剂＞
非卤化碳酸酯溶剂是未被卤化(即，不包含卤原子)的碳酸酯溶剂。
通过使用包含非卤化碳酸酯溶剂的电解液，能够在电极活性物质的表面上形成固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase，SEI)覆膜，能够提高电化学元件的高温保存特性。
作为非卤化碳酸酯溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚丁酯(BC)。在这些之中，从进一步提高电化学元件的高温保存特性的观点出发，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。
另外，非卤化碳酸酯溶剂可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。
而且，非卤化碳酸酯溶剂在电解液中所占的比例在将电解液总体的质量作为100质量％时优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果非卤化碳酸酯溶剂在电解液中所占的比例为15质量％以上，则能够在电极活性物质的表面上良好地形成SEI覆膜，进一步提高电化学元件的高温保存特性。另一方面，如果非卤化碳酸酯溶剂在电解液中所占的比例为80质量％以下，则能够充分降低电化学元件在低温下的直流电阻。
＜酯溶剂(I)/非卤化碳酸酯溶剂＞
上述酯溶剂(I)和非卤化碳酸酯溶剂在电解液中的混合比没有特别限定，酯溶剂(I)相对于非卤化碳酸酯溶剂的质量比优选为0.5以上，优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1.8以下。如果酯溶剂(I)/非卤化碳酸酯溶剂为0.5以上，则能够进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻。另一方面，如果酯溶剂(I)/非卤化碳酸酯溶剂为3以下，则能够进一步提高高温保存特性。此外，因为电解液的介电常数充分变高，所以能够确保离子电导率，在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高常温输出特性。
＜其他溶剂＞
作为其他溶剂，只要是能够用于电化学元件的电解液，并且不属于上述酯溶剂(I)和非卤化碳酸酯溶剂的非水系溶剂则没有特别限定。作为其他溶剂，可举出卤化碳酸酯溶剂(例如，日本特开2017-530500号公报中记载的氟化环状碳酸酯)、乙酸乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、环丁砜、二甲基亚砜等。另外，其他溶剂可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。
但是，从使聚合物A在电解液中适度地溶胀，在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性的观点出发，其他溶剂在电解液中所占的比例优选小。具体而言，其他溶剂在电解液中所占的比例在将电解液整体的质量作为100质量％时优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0质量％(检测限以下)。
特别是卤化碳酸酯溶剂与聚合物A的亲和性差，当电解液中存在卤化碳酸酯溶剂时，电化学元件在低温下的直流电阻上升。因此，从进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的观点出发，卤化碳酸酯溶剂在电解液中所占的比例在将电解液整体的质量作为100质量％时优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0质量％(检测限以下)。
＜支持电解质＞
作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi。而且在这些之中，由于易溶于酯溶剂(I)和非卤化碳酸酯溶剂且显示出高的解离度，因此优选LiPF6、LiBF4。另外，支持电解质可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
而且，电解液中的支持电解质的浓度(25℃)优选为0.4mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上，优选为2.0mol/L以下，更优选为1.5mol/L以下。通常，锂离子电导率相对于支持电解质的浓度具有极大值，但是如果电解液中的支持电解质的浓度在上述范围内，则能够得到适当的锂离子电导率，能够充分确保锂离子二次电池的电池特性。
＜添加剂＞
作为添加剂，只要是能够用于电化学元件的电解液的已知的添加剂则没有特别限定，可举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯、及甲基磺酸乙酯。在这些之中，从能够在进一步降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时进一步提高高温保存特性、且提高常温输出特性的观点出发，优选碳酸亚乙烯酯。
另外，在本发明中，碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯不属于“碳酸酯溶剂”(非卤化碳酸酯溶剂、卤化碳酸酯溶剂)，而属于“添加剂”。
＜电化学元件的制造方法＞
电化学元件能够通过例如将正极和负极经由间隔件进行重叠，根据需要将其进行卷绕、折叠等放入元件容器中，向元件容器内注入电解液进行封口来制造。在此，元件容器中可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止元件内部压力上升、过充放电。电化学元件的形状可以为例如硬币形、纽扣形、片形、圆柱形、方形、扁平形等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有另外说明，在将多种单体共聚制造的聚合物中，将某单体聚合形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(加入比)一致。
而且，在实施例和比较例中，聚合物A的重均分子量和1,2-键丁二烯氢化物单元的比例、以及锂离子二次电池的直流电阻降低(-10℃)、常温输出特性(25℃)及高温保存特性(60℃)分别使用以下方法进行评价。
＜重均分子量＞
聚合物A的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。具体而言，通过使用聚苯乙烯用标准物质制作标准曲线，算出作为标准物质换算值的重均分子量。另外，测定条件为如下所述。
＜＜测定条件＞＞
柱：TSKgelα-M×2根(内径7.8mm×30cm×2根东曹株式会社制)
洗脱液：二甲基甲酰胺(50mM溴化锂、10mM磷酸)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：约0.5g/L(固体成分浓度)
注入量：200μL
柱温度：40℃
检测器：差示折光检测器RI(东曹株式会社制HLC-8320GPC RI检测器)
检测器条件：RI：Pol(+)，Res(1.0s)
分子量标记：东曹株式会社标准聚苯乙烯试剂盒PStQuick K
＜1,2-键丁二烯氢化物单元的比例＞
通过将聚合物A的水分散液在60℃真空干燥24小时后，进行13C-NMR测定，得到1,2-键丁二烯氢化物单元在聚合物A的全部重复单元中所占的比例以及1,2-键丁二烯氢化物单元在全部1,3-丁二烯氢化物单元中所占的比例。
＜直流电阻降低(-10℃)＞
将锂离子电池在25℃以140mA充电至50％充电状态(State of charge，SOC)。此后，在-10℃，以140mA放电20秒、以140mA充电20秒，将放电时的电压变化记为ΔV0.2。接下来，以350mA、700mA、1050mA进行同样的试验，求出ΔV0.5、ΔV1.0、ΔV1.5。
接着，以放电电流值为X轴、ΔV为Y轴作图，求出通过截距零点的近似直线，以该近似直线的斜率为直流电阻(Direct Current Resistance，DCR)，按照下述标准进行评价。
A：DCR小于0.8Ω
B：DCR为0.8Ω以上且小于1Ω
C：DCR为1Ω以上且小于1.2Ω
D：DCR为1.2Ω以上
＜常温输出特性(25℃)＞
将锂离子二次电池在25℃以140mA(0.2CmA)进行恒电流充电至电池电压成为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电至充电电流成为14mA。接下来，以140mA进行恒电流放电至电池电压成为3.0V。将此时的放电容量记为C0.2。接下来，除以1400mA(2.0CmA)进行放电以外，同样地进行，求出1400mA放电时的容量C2.0。然后，算出容量比(％)＝C2.0/C0.2×100，按照下述标准进行评价。容量比越大，意味着锂离子二次电池的常温输出特性越优异。
A：容量比为85％以上
B：容量比为80％以上且小于85％
C：容量比小于80％
＜高温保存特性(60℃)＞
将锂离子二次电池在25℃以140mA(0.2CmA)进行恒电流充电至电池电压成为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电至充电电流成为14mA。接下来，以140mA进行恒电流放电至电池电压成为3.0V。将此时的放电容量记为CIni。接下来，在25℃同样地进行充电后，在充电状态下，在60℃保存4周。保存后，恢复到25℃，然后以140mA进行恒电流放电至电池电压成为3.0V。将此时的放电容量记为C4w，算出高温保存容量比(％)＝C4w/CIni/×100，按照下述标准进行评价。高温保存容量比越大，意味着锂离子二次电池的高温保存特性越优异。
A：高温保存容量比为85％以上
B：高温保存容量比为80％以上且小于85％
C：高温保存容量比为75％以上且小于80％
D：高温保存容量比小于75％
(实施例1)
＜聚合物A的NMP溶液的制备＞
在反应器中依次投入180份的离子交换水、25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、35份的作为含腈基单体的丙烯腈、及0.7份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。接下来，将内部的气体用氮置换3次后，投入65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，投入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯、还原剂、及螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到80％的时刻，加入0.1份的作为聚合终止剂的对苯二酚水溶液(浓度：10％)终止聚合反应。接下来，在水温80℃除去残留单体，得到聚合物A的前体(颗粒状聚合物)的水分散液。
以相对于得到的前体的水分散液所含有的固体成分重量的钯含量成为5000ppm的方式，在高压釜中添加水分散液和钯催化剂(将1％的醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合的溶液)，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时加氢反应，得到包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物A的水分散液。对该聚合物A测定重均分子量和1,2-键丁二烯氢化物单元的比例。结果示于表1。
将上述聚合物的水分散液与作为有机溶剂的适量的NMP进行混合。接下来，在减压下使得到的混合液中所包含的水分全部蒸发，得到聚合物的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。
＜正极的制作＞
将3份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：230m2/g)、7.5份(以聚合物A换算0.6份)的上述聚合物A的NMP溶液、89.5份的作为有机溶剂的NMP添加到混合容器中，用分散机进行搅拌(3000rpm、10分钟)。通过使用利用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒将得到的混合物分散1小时，制备导电材料分散液(固体成分浓度：3.6％)。
接下来，将97.42份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，平均粒径：10μm)、30份的上述导电材料分散液(固体成分浓度：3.6％)、18.75份(固体成分浓度：8.0％)的作为其他正极用黏结材料的PVdF的NMP溶液、及NMP添加到容器中，使用行星式搅拌机进行混合(60rpm、30分钟)，制备正极用浆料组合物。另外，以得到的正极用浆料组合物的黏度在3500～4500mPa·s的范围内的方式调节NMP的添加量。正极用浆料组合物的黏度根据JIS Z8803：1991使用单圆筒旋转黏度计进行测定。此时，测定温度为25℃，测定时的转数为60rpm。
以干燥后的单位面积质量成为21mg/cm2的方式，用缺角轮涂敷机将得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的铝箔(厚度：20μm)上，在120℃干燥20分钟、在130℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。将该正极原材料用辊压机进行压延，制作由密度为3.4g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为61μm。将该片状正极切割成宽度4.8cm、长度50cm，作为锂离子二次电池用正极(单面正极)。
＜负极的制作＞
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到50℃开始聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却终止聚合反应，得到包含颗粒状的负极用黏结材料(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。在上述混合物中添加5％氢氧化钠水溶液调节pH至8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。其后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用黏结材料的水分散液。
接着，向行星式搅拌机中投入作为负极活性物质的48.75份的人造石墨和48.75份的天然石墨、及1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水进行稀释，以使得固体成分浓度成为60％，其后，以转速45rpm混炼60分钟。其后，投入以固体成分相当量计为1.5份的如上述那样地进行而得到的包含负极用黏结材料的水分散液，以转速40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水，以使得黏度成为3000±500mPa·s(B型黏度计，在25℃，60rpm测定)，由此制备负极用浆料组合物。
接着，作为集流体，准备厚度15μm的铜箔。以干燥后的涂敷量分别成为10mg/cm2的方式，将上述负极用浆料组合物涂敷在铜箔的两面，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟。其后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。将该负极原材料用辊机压进行压延，制作由密度1.6g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切割成宽度5.0cm、长度52cm，作为锂离子二次电池用负极(两面负极)。
＜电解液的制备＞
将53份的作为酯溶剂(I)的丙酸乙酯、45份的作为非卤化碳酸酯溶剂的碳酸亚乙酯、及2份的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯进行混合，在得到的混合溶剂中以浓度成为1.0mol/L的方式溶解作为支持电解质的LiPF6，得到电解液。
＜锂离子二次电池的制造＞
将锂离子二次电池用正极(单面正极)和锂离子二次电池用负极(两面负极)以各自的电极复合材料层彼此相向的方式，隔着厚度15μm的间隔件(聚乙烯制的微多孔膜)，制作叠层体。即，该叠层体具有单面正极/间隔件/两面负极/间隔件/单面正极的结构。将该叠层体用直径20mm的芯卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向进行压缩至厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
其后，将压缩了的卷绕体与3.2g的上述电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，在负极的规定的位置连接镍导线、在正极的规定的位置连接铝导线后，利用热对壳体的开口部封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为能够收纳上述卷绕体的、规定尺寸的袋形，电池的标称容量为700mAh。
对得到的锂离子二次电池评价直流电阻降低(-10℃)、常温输出特性(25℃)及高温保存特性(60℃)。结果示于表1。
(实施例2～5)
在制备电解液时，将丙酸乙酯和碳酸亚乙酯的量分别如下所述地变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A的NMP溶液、正极、负极、电解液及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
实施例2：38份的丙酸乙酯，60份的碳酸亚乙酯
实施例3：63份的丙酸乙酯，35份的碳酸亚乙酯
实施例4：73份的丙酸乙酯，25份的碳酸亚乙酯
实施例5：78份的丙酸乙酯，20份的碳酸亚乙酯
(实施例6～9)
在制备电解液时，分别使用戊酸乙酯(实施例6)、己酸乙酯(实施例7)、丙酸丁酯(实施例8)、丙酸己酯(实施例9)代替丙酸乙酯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A的NMP溶液、正极、负极、电解液及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1～2。
(实施例10、11)
在制备聚合物A的NMP溶液时，将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量分别变更为0.5份(实施例10)、0.25份(实施例11)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A的NMP溶液、正极、负极、电解液及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例12)
在制备聚合物A的NMP溶液时，使用0.2份的过硫酸钾代替0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯，将聚合反应的温度从50℃变更为30℃，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A的NMP溶液、正极、负极、电解液及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例13)
在制备聚合物A的NMP溶液时，不在聚合转化率达到80％的时刻而是在达到95％的时刻加入作为反应终止剂的对苯二酚水溶液(浓度：10％)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A的NMP溶液、正极、负极、电解液及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例1、2)
在制备电解液时，分别使用乙酸乙酯(R1：甲基，R2：乙基，比较例1)、丙酸甲酯(R1：乙基，R2：甲基，比较例2)代替丙酸乙酯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A的NMP溶液、正极、负极、电解液及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例3)
不制备聚合物A，在制作正极时，使用聚乙烯吡咯烷酮代替聚合物A，除此以外，与实施例1同样地进行，制作正极、负极、电解液及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
另外，表1～2中，
“AN/整体[质量％]”表示丙烯腈单元在聚合物A中的全部重复单元(100质量％)中所占的比例，
“BD/整体[质量％]”表示来自1,3-丁二烯的重复单元在聚合物A中的全部重复单元(100质量％)中所占的比例，
“1,2H-BD/整体[质量％]”表示1,2-键丁二烯氢化物单元在聚合物A中的全部重复单元(100质量％)中所占的比例，
“1,2H-BD/H-BD[质量％]”表示1,2-键丁二烯氢化物单元在聚合物A中的全部1,3-丁二烯氢化物单元(100质量％)中所占的比例。
[表1]
[表2]
由表1～2可知，在使用聚合物A作为正极用黏结材料、而且使用酯溶剂(I)和非卤化碳酸酯溶剂的混合溶剂作为构成电解液的溶剂的实施例1～13中，能够在降低电化学元件在低温下的直流电阻的同时，提高高温保存特性。除此以外还可知，在实施例1～13中，电化学元件的常温输出特性优异。
另一方面，由表2可知，在不使用酯溶剂(I)作为构成电解液的溶剂、而使用不属于酯溶剂(I)的酯溶剂的比较例1、2中，无法充分降低电化学元件在低温下的直流电阻。此外，可知在使用PVP代替聚合物A作为正极用黏结材料的比较例3中，无法降低电化学元件在低温下的直流电阻，并且高温保存特性和常温输出特性降低。
产业上的可利用性
本发明的电化学元件在低温下的直流电阻得以降低、且高温保存特性优异。

Claims (9)

1.一种非水系电化学元件，其具有正极、负极、间隔件及电解液，
所述正极具有正极复合材料层，所述正极复合材料层含有正极活性物质、导电材料及正极用黏结材料，
所述正极用黏结材料含有聚合物A，所述聚合物A包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，
所述电解液含有非卤化碳酸酯溶剂和下述式(I)所表示的酯溶剂，
R1-C(＝O)-O-R2…(I)
式(I)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为2以上的链状烷基。
2.根据权利要求1所述的非水系电化学元件，其中，所述酯溶剂相对于所述非卤化碳酸酯溶剂的质量比为0.5以上且3以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电化学元件，其中，所述非卤化碳酸酯溶剂在所述电解液中所占的比例在将所述电解液整体的质量作为100质量％时为15质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电化学元件，其中，所述导电材料包含纤维状碳材料。
5.根据权利要求4所述的非水系电化学元件，其中，所述纤维状碳材料的比表面积为150m2/g以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系电化学元件，其中，所述聚合物A中的所述含腈基单体单元的含有比例在将所述聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时为20质量％以上且50质量％以下，
所述聚合物A中的所述亚烷基结构单元的含有比例在将所述聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时为40质量％以上且80质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系电化学元件，其中，所述聚合物A的重均分子量为5000g/mol以上且500000g/mol以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系电化学元件，其中，所述聚合物A中的1,2-键丁二烯氢化物单元的含有比例在将所述聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时为20质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水系电化学元件，其中，所述正极用黏结材料还包含含氟树脂。
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