KR20220160571A - 도전재 분산액, 이차 전지 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극 및 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이차 전지의 내부 저항을 저감하면서, 당해 이차 전지의 양호한 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 도전재 분산액의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 도전재 분산액은, 탄소 재료, 분산제, 및 분산매를 포함하는 도전재 분산액으로서, 상기 탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)와, 상기 분산제의 한센 용해도 파라미터(HSPd)의 HSP 거리(Rd)가 10.0 MPa1/2 이하이다.
Description
본 발명은, 도전재 분산액, 이차 전지 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 여기서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층, 예를 들어 정극 합재층은, 통상, 정극 활물질에 더하여, 도전성을 향상시키기 위한 도전재, 이들 성분을 결착하기 위한 결착재 등을 분산매 중에 포함하여 이루어지는 정극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되어 있다.
여기서, 전기 화학 소자의 성능 향상을 달성하기 위하여, 종래부터 정극용 슬러리 등의 전극용 슬러리를 개량하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 도전재로서 사용되는 탄소 재료는 응집하기 쉽다. 그 때문에, 탄소 재료를 충분히 분산시켜 이차 전지에 우수한 전지 특성을 발휘시키기 위하여, 분산매 중에서 탄소 재료 및 분산제를 예혼합하여 도전재 분산액으로 하고, 얻어진 도전재 분산액과 전극 활물질 등을 합하여 전극용 슬러리를 조제하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1~5 참조).
그러나, 상기 종래의 기술에 있어서는, 이차 전지의 전지 특성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있었다. 구체적으로는, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 동시에, 이차 전지를 고온 보존하였을 때의 가스 발생을 충분히 억제하는(즉, 고온 보존 특성을 향상시키는) 것이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 이차 전지의 내부 저항을 저감하면서, 당해 이차 전지의 양호한 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 도전재 분산액, 이차 전지 정극용 슬러리, 및 이차 전지용 정극의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내부 저항이 저감되고 또한 고온 보존 특성이 우수한 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 분산매 중에 탄소 재료 및 분산제를 포함하여 이루어지는 도전재 분산액으로서, 탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)와, 분산제의 한센 용해도 파라미터(HSPd)의 HSP 거리(Rd)가 소정의 값 이하인 도전재 분산액을 사용하여 전극을 제작하면, 이차 전지의 내부 저항을 저감하면서 당해 이차 전지의 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 도전재 분산액은, 탄소 재료, 분산제, 및 분산매를 포함하는 도전재 분산액으로서, 상기 탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)와, 상기 분산제의 한센 용해도 파라미터(HSPd)의 HSP 거리(Rd)가 10.0 MPa1/2 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, HSP 거리(Rd)가 상술한 값 이하인 탄소 재료와 분산제를 분산매 중에 포함하여 이루어지는 도전재 분산액을 사용하여 전극을 제작하면, 당해 전극을 구비하는 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 동시에, 양호한 고온 보존 특성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)」는, 극성항 δp1, 분산항 δd1 및 수소 결합항 δh1로 구성되고, 「분산제의 한센 용해도 파라미터(HSPd)」는, 극성항 δp2, 분산항 δd2, 및 수소 결합항 δh2로 구성된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「δp1」, 「δd1」 및 「δh1」, 그리고, 「δp2」, 「δd2」 및 「δh2」는, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 특정할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「HSP 거리(Rd)」는, 하기 식(1):
HSP 거리(Rd) = {(δp1 - δp2)2 + 4 × (δd1 - δd2)2 + (δh1 - δh2)2}1/2···(1)
을 이용하여 산출할 수 있다.
여기서, 본 발명의 도전재 분산액은, 상기 탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)에 있어서의 수소 결합항 δh1이 12.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하다. 수소 결합항 δh1이 상술한 값 이하이면, 도전재 분산액의 점도 안정성을 높이는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하면서 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 도전재 분산액은, 상기 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 재료로서 섬유상 탄소 재료를 사용하면, 이차 전지를 고용량화할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 「섬유상 탄소 재료」는, 애스펙트비(장경/단경)가 5 이상인 것으로 한다. 또한, 섬유상 탄소 재료의 애스펙트비는, 10을 초과하는 것이 바람직하다. 그리고, 「애스펙트비」는, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 임의의 섬유상 탄소 재료에 대해, 최대 직경(장경)과, 최대 직경과 직교하는 방향의 섬유경(단경)을 측정하고, 장경과 단경의 비(장경/단경)를 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리는, 상술한 어느 하나의 도전재 분산액과, 정극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 도전재 분산액과 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리를 사용하여 정극을 제작하면, 당해 정극을 구비하는 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 동시에, 양호한 고온 보존 특성을 확보할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리는, 결착재를 더 포함하는 것이 바람직하다. 정극용 슬러리가 결착재를 포함하면, 정극 활물질의 침강을 억제하는 동시에, 정극용 슬러리를 사용하여 형성되는 정극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리는, 상기 탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)와, 상기 결착재의 한센 용해도 파라미터(HSPb)의 HSP 거리(Rb)가, 상기 HSP 거리(Rd)보다 큰 것이 바람직하다. HSP 거리(Rb)가 HSP 거리(Rd)보다 크면, 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「결착재의 한센 용해도 파라미터(HSPb)」는, 극성항 δp3, 분산항 δd3 및 수소 결합항 δh3으로 구성된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「δp3」, 「δd3」 및 「δh3」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 특정할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「HSP 거리(Rb)」는, 하기 식(2):
HSP 거리(Rb) = {(δp1 - δp3)2 + 4 × (δd1 - δd3)2 + (δh1 - δh3)2}1/2···(2)
을 이용하여 산출할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 정극은, 상술한 어느 하나의 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 정극에 의하면, 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 동시에, 양호한 고온 보존 특성을 확보할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 이차 전지용 정극을 구비하는 이차 전지는, 내부 저항이 저감되고 또한 고온 보존 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 이차 전지의 내부 저항을 저감하면서, 당해 이차 전지의 양호한 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 도전재 분산액, 이차 전지 정극용 슬러리, 및 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 저항이 저감되고 또한 고온 보존 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 도전재 분산액은, 이차 전지 전극용 슬러리, 바람직하게는 이차 전지 정극용 슬러리를 제조할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리는, 본 발명의 도전재 분산액을 사용하여 조제된다. 덧붙여, 본 발명의 이차 전지용 정극은, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 형성된 정극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(도전재 분산액)
본 발명의 도전재 분산액은, 탄소 재료, 분산제 및 분산매를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 도전재 분산액에는, 통상, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)은 포함되지 않는다.
여기서, 본 발명의 도전재 분산액은, 탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)와 분산제의 한센 용해도 파라미터(HSPd)의 HSP 거리(Rd)가, 10.0 MPa1/2 이하인 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 도전재 분산액을 포함하는 전극용 슬러리를 사용하여 전극의 전극 합재층을 형성하면, 당해 전극을 구비하는 이차 전지의 내부 저항을 저감하면서, 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, HSP 거리(Rd)가 10.0 MPa1/2 이하인 본 발명의 도전재 분산액에 의해, 상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, HSP 거리(Rd)가 10.0 MPa1/2 이하이기 때문에, 탄소 재료와 분산제의 친화성이 매우 높아, 분산매 중에서 분산제가 탄소 재료 표면을 양호하게 피복하여 탄소 재료를 충분히 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 도전재로서의 탄소 재료가 전극 합재층 중에서 빠짐없이 배치되어 양호한 도전 패스가 형성되어, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다. 덧붙여, 상기와 같이 분산제가 탄소 재료 표면을 양호하게 피복하기 때문에, 이차 전지 내부에 있어서 탄소 재료 표면에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 그것에 의해, 이차 전지를 고온 보존하였을 때의 가스 발생을 충분히 억제할 수 있다.
<탄소 재료>
탄소 재료로는, 전극 합재층 중에서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보할 수 있는 도전재로서 기능하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 탄소 재료로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등); 그라파이트; 카본 플레이크; 카본 나노파이버, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 약기하는 경우가 있다.) 및 기상 성장 탄소 섬유 등의 섬유상 탄소 재료;를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 소량으로도 전극 합재층 중에서 도전 패스를 양호하게 형성하여 이차 전지를 고용량화시킬 수 있다는 관점에서, 섬유상 탄소 재료가 바람직하고, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브가 보다 바람직하며, 카본 나노튜브가 더욱 바람직하다.
상술한 탄소 재료는, 기지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 CNT는, 슈퍼 그로스법(국제 공개 제2006/011655호 참조) 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한 탄소 재료에는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리는, 예를 들어, 산의 용액, 알칼리의 용액, 및/또는 오존수 등의 처리액이나, 오존을 포함하는 가스를 탄소 재료에 접촉시키는 것, 플라즈마 처리를 실시하는 것으로 행할 수 있다. 처리액을 탄소 재료에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 탄소 재료를 처리액에 침지시키는 것이 바람직하다.
<<한센 용해도 파라미터(HSPc)>>
HSPc는, 상술한 바와 같이 극성항 δp1, 분산항 δd1 및 수소 결합항 δh1의 3개로 구성된다.
여기서, 극성항 δp1은, 특별히 한정되지 않지만, 3.0 MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 5.0 MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하며, 13.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 11.0 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산항 δd1은, 13.0 MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 16.0 MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하며, 22.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 20.0 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 수소 결합항 δh1은, 12.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 10.0 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 MPa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5.0 MPa1/2 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소 결합항 δh1이 12.0 MPa1/2 이하이면, 탄소 재료와 분산제의 친화성이 높아지고 또한 (수소 결합항 δh1 상승에 기여하는) 관능기가 적어지기 때문이라고 추찰되는데, 탄소 재료 표면에서의 전해액의 분해를 억제하여 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 탄소 재료끼리가 과도하게 상호 작용하지도 않으며, 도전재 분산액의 점도 안정성을 충분히 확보할 수 있다.
한편, 탄소 재료의 수소 결합항 δh1의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1.5 MPa1/2 이상으로 할 수 있다.
한편, 탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)는, 탄소 재료 표면의 결함량이나 관능기량에 의해 영향을 받는다고 추찰되며, 예를 들어, 탄소 재료의 종류, 탄소 재료의 제조 조건, 탄소 재료의 표면 처리 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
도전재 분산액 중의 탄소 재료의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 도전재 분산액 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 1.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전재 분산액 중의 탄소 재료의 함유량이 상술한 범위 내이면, 도전재 분산액 중에서 탄소 재료를 양호하게 분산시키는 동시에, 당해 도전재 분산액의 점도 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<분산제>
분산제로는, 상술한 탄소 재료를 분산매 중에 분산시킬 수 있는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 중합체로는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 적어도 포함하고, 임의로 그 밖의 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 당해 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「알킬렌 구조 단위를 포함한다」는 것은, 「중합체 중에 일반식 -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 단량체 단위 및 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<니트릴기 함유 단량체 단위>>
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
분산제 중에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 분산제 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 28 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 분산제 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 분산제의 분산매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)로의 용해성이 충분히 확보되고, 또한 얻어지는 전극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다. 그 때문에, 도전재 분산액 중에서 탄소 재료를 양호하게 분산시키는 동시에, 당해 도전재 분산액의 점도 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<알킬렌 구조 단위>>
알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다.
그리고, 중합체인 분산제로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 분산제의 제조가 용이하여 바람직하다.
공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는 각각, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 1,3-부타디엔 수소화물 단위에는, 수소화 전의 1,3-부타디엔 단위 형성시의 결합 양식에 따라, 이하의 2종류가 존재할 수 있다.
(A) 1,3-부타디엔이 1,4 결합하여 생성된 1,3-부타디엔 단위가 수소화되어 이루어지는 구조 단위(-CH2-CH2-CH2-CH2-. 이하 「1,4 결합 부타디엔 수소화물 단위」라고 칭한다.)
(B) 1,3-부타디엔이 1,2 결합하여 생성된 1,3-부타디엔 단위가 수소화되어 이루어지는 구조 단위(-CH2-CH(C2H5)-. 이하 「1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위」라고 칭한다.).
그리고, 분산제가 1,3-부타디엔 수소화물 단위를 포함하는 경우, 분산제 중의 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위(즉, 1,4 결합 부타디엔 수소화물 단위와 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 합계)를 100 질량%로 하여, 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위가 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위 중에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율이 15 질량% 이하이면, 분산제의 측쇄 에틸기(-C2H5)의 수를 저감하여, 분산제를 분산매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)에 대하여 양호하게 용해시킬 수 있다. 그 때문에, 도전재 분산액 중에서 탄소 재료를 양호하게 분산시키는 동시에, 당해 도전재 분산액의 점도 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위 중에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0 질량% 이상이고, 예를 들어 4.0 질량% 이상으로 할 수 있다.
또한, 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위 중에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율은, 분산제의 조제 방법(중합 개시제의 종류 등)을 변경함으로써 조정할 수 있다.
그리고, 분산제 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 분산제 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 분산제 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 탄소 재료와 분산제의 친화성이 높아지기 때문이라고 추찰되는데, 도전재 분산액 중에서 탄소 재료를 양호하게 분산시키는 동시에, 당해 도전재 분산액의 점도 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 분산제가 탄소 재료 표면을 양호하게 피복함으로써 탄소 재료 표면에서의 전해액의 분해를 억제하여, 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<그 밖의 반복 단위>>
분산제에 함유될 수 있는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다. 분산제는, 1종류의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
분산제가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 경우, 당해 분산제 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 분산제 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 31 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
[산성기 함유 단량체 단위]
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
분산제가 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 당해 분산제 중에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 분산제 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서 상술한 바와 같이, 분산제는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 분산제 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 분산제 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0 질량%인(즉, 분산제가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하지 않는) 것이 가장 바람직하다.
<<조제 방법>>
분산제의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분산제는, 예를 들어, 1종류 또는 2종류 이상의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하고, 임의로 수소화를 행함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 반복 단위(단량체 단위 및/또는 구조 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 수소화는, 기지의 방법에 의해 행할 수 있다.
<<한센 용해도 파라미터(HSPd)>>
HSPd는, 상술한 바와 같이 극성항 δp2, 분산항 δd2 및 수소 결합항 δh2의 3개로 구성된다.
여기서, 극성항 δp2는, 특별히 한정되지 않지만, 6.0 MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 7.0 MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하며, 15.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 10.0 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산항 δd2는, 특별히 한정되지 않지만, 10.0 MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 15.0 MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하며, 25.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 20.0 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 수소 결합항 δh2는, 특별히 한정되지 않지만, 1.0 MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 2.0 MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 MPa1/2 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 10.0 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0 MPa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 분산제의 한센 용해도 파라미터(HSPc)는, 분산제의 조제에 사용하는 단량체의 종류 및 비율, 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위 중에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율, 그리고, 분산제의 조제 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<<함유량>>
도전재 분산액 중의 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 재료 100 질량부당, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 분산제의 함유량이 상술한 범위 내이면, 도전재 분산액 중에서 탄소 재료를 양호하게 분산시키는 동시에, 당해 도전재 분산액의 점도 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<HSPc와 HSPd의 HSP 거리(Rd)>>
그리고, 본 발명의 도전재 분산액에 있어서는, HSPc와 HSPd의 HSP 거리(Rd)가 10.0 MPa1/2 이하일 필요가 있고, 8.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 6.0 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 MPa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하며, 3.8 MPa1/2 이하인 것이 특히 바람직하다. HSP 거리(Rd)가 10.0 MPa1/2를 초과하면, 이차 전지의 내부 저항이 상승하고, 또한 고온 보존 특성이 손상된다. 나아가서는, 도전재 분산액 중에 있어서 탄소 재료를 양호하게 분산시킬 수 없어, 도전재 분산액의 점도 안정성이 손상된다.
한편, HSP 거리(Rd)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0 MPa1/2 이상이고, 예를 들어 1.0 MPa1/2 이상으로 할 수 있다.
<분산매>
분산매로는, 물, 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있으나, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 한편, 분산매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 분산매로는, 도전재 분산액 중에서 탄소 재료를 양호하게 분산시키는 관점에서, 유기 용매가 바람직하고, NMP가 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
도전재 분산액이 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 「이차 전지 정극용 슬러리」에서 후술하는 정극 활물질 이외의 성분을 들 수 있다.
<도전재 분산액의 조제 방법>
상술한 성분을 혼합하여 도전재 분산액을 얻음에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
(이차 전지 정극용 슬러리)
본 발명의 정극용 슬러리는, 상술한 도전재 분산액 및 정극 활물질을 포함하고, 필요에 따라 결착재 등의 임의 성분을 포함한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 정극용 슬러리는, 탄소 재료와, 분산제와, 분산매를 포함하고, 필요에 따라 결착재 등의 임의 성분을 포함한다.
이와 같이, 상술한 도전재 분산액을 포함하는 정극용 슬러리로 형성되는 정극 합재층을 구비하는 정극에 의하면, 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 동시에, 당해 이차 전지의 양호한 고온 보존 특성을 확보할 수 있다.
<정극 활물질>
정극용 슬러리에 배합하는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬(Li)을 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 그리고 정극 활물질로는, 리튬(Li)에 더하여, 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 정극 활물질이 바람직하다. 이러한 정극 활물질로는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 리튬 이온 이차 전지를 한층 더 고용량화하는 관점에서, 함유하는 전이 금속의 합계량을 100.0 몰%로 한 경우, 니켈의 비율이 50.0 몰% 이상 100.0 몰% 이하인 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 정극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 정극용 슬러리 중의 정극 활물질의 양도, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 범위 내로 할 수 있다.
<임의 성분>
정극용 슬러리에 포함될 수 있는 임의 성분으로는, 예를 들어, 결착재, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제를 들 수 있다. 이들 임의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상술한 임의 성분 중에서도, 정극용 슬러리는, 정극 활물질의 침강을 억제하면서, 얻어지는 정극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시키는 관점에서, 결착재를 포함하는 것이 바람직하다.
<<결착재>>
결착재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐알코올(PVOH)이 바람직하고, 불소 함유 수지, PAN이 보다 바람직하다.
[한센 용해도 파라미터(HSPb)]
HSPb는, 상술한 바와 같이 극성항 δp3, 분산항 δd3 및 수소 결합항 δh3의 3개로 구성된다.
여기서, 극성항 δp3은, 특별히 한정되지 않지만, 5.0 MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 10.0 MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하며, 25.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 20.0 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산항 δd3은, 특별히 한정되지 않지만, 10.0 MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 15.0 MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하며, 30.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 20.0 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 수소 결합항 δh3은, 특별히 한정되지 않지만, 5.0 MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 10.0 MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하며, 25.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 20.0 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 결착재의 한센 용해도 파라미터(HSPb)는, 결착재의 조제에 사용하는 단량체의 종류 및 비율, 그리고 결착재의 제조 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[HSPc와 HSPb의 HSP 거리(Rb)]
그리고, 본 발명의 정극용 슬러리에 있어서는, 탄소 재료의 HSPc와 결착재의 HSPb의 HSP 거리(Rb)가, 탄소 재료의 HSPc와 분산제의 HSPd의 HSP 거리(Rd)보다 큰 것이 바람직하다. HSP 거리(Rb)가 HSP 거리(Rd)보다 크면, 정극용 슬러리 중에 있어서 결착재가 분산제와 탄소 재료 사이의 상호 작용을 과도하게 방해하지도 않으며, 그들 성분이 양호한 분산 상태를 유지할 수 있다. 그 때문에, 당해 정극용 슬러리를 사용함으로써, 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다.
구체적으로는, HSP 거리(Rb)는, 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감하는 관점에서, 4.0 MPa1/2 초과인 것이 바람직하고, 6.0 MPa1/2 초과인 것이 보다 바람직하고, 8.0 MPa1/2 초과인 것이 더욱 바람직하며, 10.0 MPa1/2 초과인 것이 특히 바람직하다. 한편, HSP 거리(Rb)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40.0 MPa1/2 이하로 할 수 있다.
<정극용 슬러리의 조제 방법>
상술한 성분을 혼합하여 정극용 슬러리를 얻음에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
(이차 전지용 정극)
본 발명의 정극은, 상술한 본 발명의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 정극 합재층을 구비한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 정극은, 통상, 상기 정극 합재층을 집전체 상에 구비한다. 그리고, 정극 합재층에는, 정극 활물질과, 도전재와, 분산제가 포함되고, 임의로 결착재 등이 포함되어 있다. 한편, 정극 합재층 중에 포함되어 있는 정극 활물질, 도전재, 분산제, 및 결착재 등은, 본 발명의 도전재 분산액 및 정극용 슬러리 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 본 발명의 도전재 분산액 및 정극용 슬러리 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 정극은, 상술한 본 발명의 정극용 슬러리를 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하고 있으므로, 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 동시에, 당해 이차 전지의 양호한 고온 보존 특성을 확보할 수 있다.
<집전체>
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 이루어진다. 구체적으로는, 집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이 때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 되고, 종류가 다른 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
<정극의 제조 방법>
본 발명의 정극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 정극은, 상술한 본 발명의 정극용 슬러리를, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하고, 건조하여 정극 합재층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 당해 제조 방법은, 정극용 슬러리를 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 정극용 슬러리를 건조하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
정극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 정극용 슬러리를 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 정극용 슬러리를 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 정극용 슬러리를 건조함으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다.
또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 정극을 구비한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 정극을 구비하고 있기 때문에, 내부 저항이 저감되어 있고, 또한 고온 보존 특성이 우수하다. 한편, 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어 비수계 이차 전지이고, 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
여기서, 이하에서는, 본 발명의 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 상기 본 발명의 정극에 더하여, 부극, 전해액, 세퍼레이터를 구비한다. 이하, 상기 각 구성에 대하여 설명한다.
<부극>
리튬 이온 이차 전지의 부극으로는, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로서 사용되는 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 합재층으로는, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 탄소 재료, 분산제 및 결착재의 한센 용해도 파라미터, 분산제 중의 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율, 도전재 분산액의 분산 상태 및 점도 안정성, 그리고, 이차 전지의 내부 저항 저감 및 고온 보존 특성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<한센 용해도 파라미터>
<<탄소 재료의 HSPc>>
후술하는 표 1에 나타내는 16종류의 용매 각 10 ml에 탄소 재료 0.1 g을 첨가하고, 20 kHz, 200 W, 10분간의 조건으로 초음파 분산시켜, 측정액으로 하였다. 상술한 16종류의 용매(순용매)와 측정액에 대하여 펄스 NMR 측정을 행하였다. 얻어진 결과로부터, 순용매의 완화 시간 T1과, 측정액 중에서의 용매의 완화 시간 T2의 함수로서의 Rsp를, 하기 식을 이용하여 산출하였다.
Rsp = (T1/T2) - 1
얻어진 Rsp의 값으로부터, 각 용매와 탄소 재료의 친화성을 하기와 같이 스코어링하였다.
·Rsp ≤ 0.2(빈용매): 0
·0.2 < Rsp ≤ 0.5(빈용매): 2
·0.5 < Rsp(양용매): 1
얻어진 스코어에 따라, 컴퓨터 소프트웨어 「Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP ver.5.2.05)를 사용하여, HSPc의 극성항 δp1, 분산항 δd1 및 수소 결합항 δh1을 구하였다.
<<분산제의 HSPd>>
후술하는 표 2에 나타내는 15종류의 용매 각 10 ml에 분산제 0.5 g을 첨가하고, 25℃에서 24시간에 정치하여 평가액으로 하였다. 이 평가액을 목시 관찰로 하기와 같이 스코어링하였다.
·불용(빈용매): 0
·혼탁 및/또는 흔들림이 있는 상태(빈용매): 2
·완전 용해(양용매): 1
얻어진 스코어에 따라, 상기 HSPiP를 사용하여, HSPd의 극성항 δp2, 분산항 δd2 및 수소 결합항 δh2를 구하였다.
<<결착재의 HSPb>>
상기 「분산제의 HSPd」와 동일하게 하여 구하는 것이 가능하지만, 본원에 있어서는 상기 HSPiP 데이터베이스의 수치를 채용하였다.
<분산제 중의 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율>
중합체의 수분산액을 60℃에서 24시간 진공 건조한 후, 1H-NMR에 의해 1,4 결합의 1,3-부타디엔 단위(1,4 결합량) 및 1,2 결합의 1,3-부타디엔 단위(1,2 결합량)를 정량하고, 하기 식에 따라 산출하였다.
분산제 중의 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율 = (1,2 결합량)/(1,2 결합량 + 1,4 결합량) × 100(질량%)
<분산 상태>
도전재 분산액에 대하여, 레오미터(Anton Paar사 제조, 제품명 「MCR302」)를 사용하여, 온도 25℃에서 점도의 전단 속도 의존성을 평가하였다.
이 때, 전단 속도 10 s-1시의 점도 η10을 지표로 하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 점도 η10이 낮을수록, 도전재 분산액이 양호한 분산 상태인 것을 나타낸다.
A: η10이 5 Pa·s 이하
B: η10이 5 Pa·s 초과 10 Pa·s 이하
C: η10이 10 Pa·s 초과 20 Pa·s 이하
D: 점성이 과잉으로, η10이 측정 불가
<점도 안정성>
조제 직후의 도전재 분산액의 초기 점도 ηini를, B형 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 회전 속도 60 rpm, 회전 시간 60초로 측정하였다. 또한, 조제로부터 7일간 상온에서 정치 보존한 후의 도전재 분산액의 보존 후 점도 η7d를, ηini와 동일한 조건으로 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해 점도비를 산출하였다.
점도비 = η7d/ηini × 100(%)
얻어진 점도비를 이용하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 점도비의 값이 100%에 가까울수록, 장기 보존에 의한 도전재 분산액의 점도 변화가 작아, 당해 도전재 분산액이 점도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 점도비가 70% 이상 130% 이하
B: 점도비가 50% 이상 70% 미만 또는 130% 초과 150% 이하
C: 점도비가 0% 이상 50% 미만 또는 150% 초과 200% 이하
<내부 저항 저감>
리튬 이온 이차 전지를, 0.2 CmA로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2 V로 충전 전류가 0.02 CmA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 0.2 CmA로 전지 전압이 3.87 V(충전 심도(SOC; State Of Charge): 50%)가 될 때까지 정전류 방전을 행한 후, 0.2 CmA, 0.5 CmA, 1.0 CmA, 2.0 CmA, 2.5 CmA, 3.0 CmA로, 각각 30초 방전 후의 전압 변화량을 측정하였다. 그리고, 각 방전류 및 측정한 전압 변화량을 플롯하고, 그 기울기를 저항값(Ω)으로 하였다. 산출한 저항값을, 이하의 기준으로 평가하였다. 저항값이 낮을수록, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 저항값이 2 Ω 미만
B: 저항값이 2 Ω 이상 4 Ω 미만
C: 저항값이 4 Ω 이상 6 Ω 미만
D: 저항값이 6 Ω 이상
<고온 보존 특성>
리튬 이온 이차 전지의 체적(Vini)을 아르키메데스법으로 측정하였다. 이어서 이 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 25℃ 환경 하에서, 0.2 CmA로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2 V로 충전 전류가 0.02 CmA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 충전 장치로부터 떼어내어 60℃ 환경 하에서 7일간 보존한 뒤, 25℃까지 냉각하여, 다시 리튬 이온 이차 전지의 체적(V7d)을 아르키메데스법으로 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해 체적 변화량을 산출하였다.
체적 변화량 = V7d - Vini(ml)
얻어진 체적 변화량을 이용하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 체적 변화량의 값이 작을수록, 리튬 이온 이차 전지가 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 체적 변화량이 2 ml 미만
B: 체적 변화량이 2 ml 이상 3 ml 미만
C: 체적 변화량이 3 ml 이상 4 ml 미만
D: 체적 변화량이 4 ml 이상
(실시예 1)
<탄소 재료의 조제>
<<카본 나노튜브 생성용 기재의 준비>>
기판으로서의 Fe-Cr 합금 SUS430 기판(JFE 스틸사 제조, 50 cm × 50 cm, 두께: 0.3 mm, Cr: 18%, 산술 평균 거칠기 Ra ≒ 0.59 μm)을 준비하였다.
또한, 알루미늄 화합물인 알루미늄트리-sec-부톡시드 1.9 g을, 유기 용제인 2-프로판올 100 ml에 용해시켰다. 또한, 안정제인 트리이소프로판올아민 0.9 g을 첨가해 용해시켜, 도공액 A를 조제하였다.
또한, 철 화합물인 아세트산철 174 mg을 유기 용제인 2-프로판올 100 ml에 용해시켰다. 또한, 안정제인 트리이소프로판올아민 190 mg을 첨가해 용해시켜, 도공액 B를 조제하였다.
그리고, 준비한 기판에, 실온 25℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서 딥 코팅에 의해 상술한 도공액 A를 도포하였다. 구체적으로는, 기판을 도공액 A에 침지 후, 20초간 유지하고, 10 mm/초의 끌어올림 속도로 끌어올렸다. 그 후 5분간 바람 건조하고, 300℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열 후, 실온까지 냉각함으로써, 사용 완료 기재 상에 막두께 14 nm의 알루미나 박막을 형성하였다.
이어서, 실온 25℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 기판에 형성된 알루미나 박막 상에, 딥 코팅에 의해 상술한 도공액 B를 도포하였다. 구체적으로는, 알루미나 박막을 구비하는 기판을 도공액 B에 침지 후, 20초간 유지하고, 3 mm/초의 끌어올림 속도로 알루미나 박막을 구비하는 기판을 끌어올렸다. 그 후, 5분간 바람 건조(건조 온도 45℃)함으로써, 막두께 1 nm의 철 박막을 형성하고, 알루미나-철 박막으로 이루어지는 두께 15 nm의 촉매층을 형성하여, 카본 나노튜브 생성용 기재를 얻었다.
<<CNT의 합성>>
다음으로, CVD 장치를 사용하여 카본 나노튜브 생성용 기재 상에 CNT 배향 집합체를 형성하였다. 구체적으로는, 제작한 카본 나노튜브 생성용 기재를, 노 내 온도: 750℃, 노 내 압력: 1.02 × 105 Pa로 유지된 CVD 장치의 반응 챔버 내에 설치하고, 이 반응 챔버 내에, He: 100 sccm, H2: 900 sccm을 6분간 도입하였다. 이에 의해, CNT 합성용 촉매(철)는 환원되어 미립자화가 촉진되어, CNT의 성장에 적합한 상태(나노미터 사이즈의 촉매 미립자가 다수 형성된 상태)가 되었다(포메이션 공정). 한편, 이 때의 촉매 미립자의 밀도는, 1 × 1012~1 × 1014개/cm2로 조정하였다. 그 후, 노 내 온도: 750℃, 노 내 압력: 1.02 × 105 Pa로 유지된 상태의 반응 챔버 내에, He: 850 sccm, C2H4: 59 sccm, H2O: H2O 농도가 300 ppm이 되는 양을 5분간 공급하였다. 이에 의해, CNT가 각 촉매 미립자로부터 성장하였다(CNT 성장 공정). 그리고, CNT 성장 공정의 종료 후, 반응 챔버 내에 He: 1000 sccm만을 공급하고, 잔여의 원료 가스나 촉매 부활 물질을 배제하였다. 이에 의해, 카본 나노튜브 배향 집합체가 촉매층의 표면에 형성된 기재가 얻어졌다.
그 후, 얻어진 기재의 표면으로부터, 촉매층 상에 성장한 CNT 배향 집합체를 박리하고, 탄소 재료로서의 CNT-A를 얻었다. 이 CNT-A에 대하여 상술한 방법으로 각 용매와의 친화성을 스코어링하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 그리고, HSPc의 극성항 δp1, 분산항 δd1 및 수소 결합항 δh1을 산출하였다. 결과를 각각 표 3에 나타낸다.
<분산제의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 28 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.8 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 72 부를 투입하였다. 10℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 진행시켰다.
중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서, 가온하고, 감압 하에서 약 70℃에서 수증기 증류하여, 잔류 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서 알킬화페놀을 2 부 첨가하여, 중합체의 수분산액을 얻었다. 이 중합체의 수분산액을 사용하여, 분산제 중의 전체 1,3-부타디엔 수소화물 단위에서 차지하는 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위의 비율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
다음으로, 얻어진 중합체의 수분산액 400 mL(전체 고형분: 48 g)를, 교반기 장착의 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 수분산액 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 50 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 분산제로서의 수소화 니트릴 고무 A를 얻었다.
그리고, 분산제로서의 수소화 니트릴 고무 A의 고형분 농도 40%의 수용액에 대하여, NMP를 첨가한 후에, 감압 증류를 실시하여 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 고형분 농도 8%의 수소화 니트릴 고무 A의 NMP 용액을 얻었다.
얻어진 수소화 니트릴 고무 A에 대하여, 상술한 방법으로 각 용매와의 친화성을 스코어링하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, HSPd의 극성항 δp2, 분산항 δd2 및 수소 결합항 δh2를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상술한 식(1)을 이용하여, HSPc와 HSPd의 HSP 거리(Rd)를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제>
도전재로서의 상기 CNT-A 5.0 부, 분산제로서의 상기 수소화 니트릴 고무 A 1.0 부(고형분 환산량), 및 분산매로서의 NMP 94.0 부를, 디스퍼를 사용하여 교반(3000 rpm, 10분)하고, 그 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/초로 1시간 분산시킴으로써, 고형분 농도가 6.0%인 도전재 분산액을 조제하였다. 얻어진 도전재 분산액의 분산 상태 및 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<정극용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 평균 입자경: 10 μm) 98.0 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴 1.0 부와, 상기 도전재 분산액 1.0 부(고형분 환산량)와, NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극용 슬러리를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20 μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극용 슬러리를, 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 단위 면적당 질량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.2 g/cm3인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 한편, 시트상 정극의 두께는 70 μm였다. 이 시트상 정극을 폭 4.8 mm, 길이 50 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12 μm) 90 부와 SiOX(체적 평균 입자경: 10 μm) 10 부의 혼합물과, 결착재로서의 스티렌 부타디엔 중합체 1 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 분산매로서의 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15 μm의 구리박을 준비하였다. 상기 부극용 슬러리 조성물을 구리박의 양면에 건조 후의 도포량이 각각 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8 g/cm3인 부극 합재층(양면)과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0 mm, 길이 52 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」, 두께: 15 μm)를, 120 cm × 5.5 cm로 오려냈다.
<이차 전지의 제조>
상기 정극과 상기 부극을, 세퍼레이터를 개재시켜 직경 20 mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향으로부터 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액(조성: 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(질량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합 용액이며, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가))을 준비하였다.
그 후, 압축한 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2 g의 비수 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35 mm, 높이 48 mm, 두께 5 mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 내부 저항 저감 및 고온 보존 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2)
정극용 슬러리의 조제시, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 대신에 폴리아크릴로니트릴을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소 재료, 분산제, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비하였다. 그리고 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
도전재 분산액의 조제시, 탄소 재료로서 하기와 같이 하여 조제한 CNT-B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비하였다. 그리고 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
<탄소 재료(CNT-B)의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 CNT-A 10 g을, 용존 오존 농도 5 mg/l의 오존수 1 L 중에 투입하고, 20℃에서 5시간 교반하였다. 이어서 여과에 의해 고형분(CNT)을 회수하고, 100℃에서 감압 건조하여 CNT-B를 얻었다.
(실시예 4)
도전재 분산액의 조제시, 탄소 재료로서 하기와 같이 하여 조제한 CNT-C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비하였다. 그리고 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 3에 나타낸다.
<탄소 재료(CNT-C)의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 CNT-A 10 g을, 용존 오존 농도 5 mg/l의 오존수 1 L 중에 투입하고, 20℃에서 10시간 교반하였다. 이어서 여과에 의해 고형분(CNT)을 회수하고, 100℃에서 감압 건조하여 CNT-C를 얻었다.
(실시예 5)
도전재 분산액의 조제시, 분산제로서 하기와 같이 하여 조제한 수소화 니트릴 고무 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소 재료, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비하였다. 그리고 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
<분산제(수소화 니트릴 고무 B)의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 28 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.8 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 72 부를 투입하였다. 30℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.1 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 진행시켰다.
중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서, 가온하고, 감압 하에서 약 70℃에서 수증기 증류하여, 잔류 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서 알킬화페놀을 2 부 첨가하여, 중합체의 수분산액을 얻었다.
이후의 조작은, 실시예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 8%의 수소화 니트릴 고무 B의 NMP 용액을 얻었다.
(실시예 6)
이하와 같이 하여 도전재 분산액 및 정극용 슬러리를 조제하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비하였다. 그리고 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 3에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제>
도전재로서의 카본 블랙(Timacal사 제조, 제품명 「Super-T」, 이하 「CB-A」라고 칭한다) 18.0 부, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 분산제로서의 수소화 니트릴 고무 A 1.8 부(고형분 환산량), 및 NMP 80.2 부를, 디스퍼를 사용하여 교반(3000 rpm, 10분)하고, 그 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/초로 1시간 분산시킴으로써, 고형분 농도가 19.8%인 도전재 분산액을 조제하였다.
<정극용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 평균 입자경: 10 μm) 96.0 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴 1.0 부와, 상기 도전재 분산액 3.0 부(고형분 환산량)와, NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극용 슬러리를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
(실시예 7)
도전재 분산액의 조제시, 탄소 재료로서 하기와 같이 하여 조제한 CB-B를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 분산제, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비하였다. 그리고 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 4에 나타낸다.
<탄소 재료(CB-B)의 조제>
CB-A 10 g을, 용존 오존 농도 5 mg/l의 오존수 1 L 중에 투입하고, 20℃에서 5시간 교반하였다. 이어서 여과에 의해 고형분(카본 블랙)을 회수하고, 100℃에서 감압 건조하여 CB-B를 조제하였다.
(실시예 8)
도전재 분산액의 조제시, 분산제로서 하기와 같이 하여 조제한 수소화 스티렌-부타디엔-니트릴 고무를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소 재료, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비하였다. 그리고 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2 및 4에 나타낸다.
<분산제(수소화 스티렌-부타디엔-니트릴 고무)의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 31 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 7 부, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 7 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 2.0 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 55 부를 투입하였다.
이후의 조작은, 실시예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 8%의 수소화 스티렌-부타디엔-니트릴 고무의 NMP 용액을 얻었다.
(비교예 1, 2, 3)
도전재 분산액의 조제시, 분산제로서 수소화 니트릴 고무 A 대신에 폴리비닐피롤리돈을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 1, 3, 6과 동일하게 하여, 탄소 재료, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비하였다. 그리고 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
도전재 분산액의 조제시, 분산제로서 수소화 니트릴 고무 A 대신에 폴리비닐부티랄을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소 재료, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비하였다. 그리고 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 표 2~4 중,
「HNBR-A」는, 수소화 니트릴 고무 A를 나타내고,
「HNBR-B」는, 수소화 니트릴 고무 B를 나타내고,
「HSNBR」은, 수소화 스티렌-부타디엔-니트릴 고무를 나타내고,
「AN 단위」는, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「ST 단위」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「H-BD 단위」는, 1,3-부타디엔 수소화물 단위를 나타내고,
「MAA 단위」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「1,2 결합 H-BD 단위」는, 1,2 결합 부타디엔 수소화물 단위를 나타내고,
「PVP」는, 폴리비닐피롤리돈을 나타내고,
「PVB」는, 폴리비닐부티랄을 나타내고,
「PVdF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타내고,
「PAN」은, 폴리아크릴로니트릴을 나타내고,
「NCM」은, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 나타낸다.
표 3 및 4로부터, 탄소 재료, 분산제, 및 분산매를 포함하고, 탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)와 분산제의 한센 용해도 파라미터(HSPd)의 HSP 거리(Rd)가 소정의 값 이하인 도전재 분산액을 사용하여 정극을 제작한 실시예 1~8에서는, 내부 저항이 저감되고, 또한 고온 보존 특성이 양호한 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~8의 도전재 분산액은 분산 상태가 양호하여, 점도 안정성이 우수한 것도 알 수 있다.
한편, 표 4로부터, HSP 거리(Rd)가 소정의 값을 초과하는 도전재 분산액을 사용하여 정극을 제작한 비교예 1~4에서는, 이차 전지의 내부 저항이 충분히 저감되지 않고, 또한 고온 보존 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 덧붙여 비교예 1~4에서는, 도전재 분산액의 분산 상태가 악화되는 것도 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 이차 전지의 내부 저항을 저감하면서, 당해 이차 전지의 양호한 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 도전재 분산액, 이차 전지 정극용 슬러리, 및 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 저항이 저감되고 또한 고온 보존 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
Claims (8)
- 탄소 재료, 분산제, 및 분산매를 포함하는 도전재 분산액으로서,
상기 탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)와, 상기 분산제의 한센 용해도 파라미터(HSPd)의 HSP 거리(Rd)가 10.0 MPa1/2 이하인, 도전재 분산액. - 제1항에 있어서,
상기 탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)에 있어서의 수소 결합항 δh1이 12.0 MPa1/2 이하인, 도전재 분산액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료를 포함하는, 도전재 분산액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전재 분산액과, 정극 활물질을 포함하는, 이차 전지 정극용 슬러리.
- 제4항에 있어서,
결착재를 더 포함하는, 이차 전지 정극용 슬러리. - 제5항에 있어서,
상기 탄소 재료의 한센 용해도 파라미터(HSPc)와, 상기 결착재의 한센 용해도 파라미터(HSPb)의 HSP 거리(Rb)가 상기 HSP 거리(Rd)보다 큰, 이차 전지 정극용 슬러리. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는, 이차 전지용 정극.
- 제7항에 기재된 이차 전지용 정극을 구비하는, 이차 전지.
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