KR102366785B1 - 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 - Google Patents

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Abstract

이온 투과성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 이것을 실현하기 위한 절연성 다공질층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
수지 A와 수지 B를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층이며, 수지 A와 수지 B의 한센 용해도 파라미터의 거리인 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY INSULATING POROUS LAYER}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 특허문헌 1에는, 폴리올레핀 다공질 필름 상에 내열성 수지를 도포함으로써 형성된 다공질층을 구비하는 적층 세퍼레이터가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 폴리올레핀 다공질 필름 상에, 수지 및 세라믹 분말의 필러를 도포함으로써 형성된 다공질층을 구비하는 적층 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-23602호 공보(2001년 1월 26일 공개) 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보(2000년 1월 28일 공개)
그러나, 상술한 바와 같은 종래의 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 이온 투과성에 개선의 여지가 있다.
본 발명은 이온 투과성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 이것을 실현하기 위한 절연성 다공질층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [10]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 수지 A와 수지 B를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층이며, 수지 A와 수지 B는, 당해 절연성 다공질층에 포함되는 수지 중, 합계 중량이 최대가 되는 2종류의 수지의 조합이고, 수지 A와 수지 B의 한센 용해도 파라미터의 거리인 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
[2] 투기도가 1000초/100㎤ 이하인, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
[3] 상기 수지 A 및 상기 수지 B가 방향족 중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
[4] 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[5] 정극, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 [4]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순서대로 배치되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[6] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 [4]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
[7] 상기 수지 A 및 수지 B 중 적어도 어느 하나가 내열성 수지인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
[8] 필러를 더 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 구비하는 세퍼레이터는 이온 투과성이 우수하다고 하는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서, 「A 내지 B」란, 「A 이상 B 이하」임을 나타내고 있다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층(이하, 본 명세서에 있어서, 간단히 「다공질층」이라고 칭하는 경우가 있음)은, 수지 A와 수지 B를 포함하는 다공질층이며, 수지 A와 수지 B의 한센 용해도 파라미터의 거리인 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하인 다공질층이다. 여기서, 수지 A와 수지 B는, 당해 다공질층에 포함되는 수지 중, 합계 중량이 최대가 되는 2종류의 수지의 조합이고, 「당해 다공질층에 포함되는 수지 중」이란, 「당해 다공질층에 포함되는 수지(단, 필러를 제외함) 중」이라는 의미이다. 또한, 수지 A와 수지 B는 합계 중량이 최대가 되는 2종류의 수지의 조합이면 되며, 어느 중량 분율이 보다 큰지는 불문한다. 또한, 합계 중량이 최대가 되는 2종류의 수지란, 합계 중량이 최대가 되는 2종류의 수지의 조합이 2가지 이상 있는 경우, 그 어느 하나의 조합이면 된다. 상기 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터 다공질 기재 상에 형성되며, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재가 될 수 있다. 또한, 상기 다공질층은 전극 상에 직접 형성할 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층이, 수지 A와 수지 B를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층이며, 수지 A와 수지 B의 한센 용해도 파라미터의 거리인 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하임으로써, 이러한 다공질층을 구비한 세퍼레이터는 이온 투과성이 우수하다.
한센 용해도 파라미터(δ)는, (δD, δP, δH)의 3차원의 파라미터로 정의되며, 하기 식 (1)에 의해 표시된다. 또한, 한센 용해도 파라미터에 관한 상세는, 「PROPERTIES OF POLYMERS」(저자: D.W.VAN KREVELEN, 발행소: ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING COMPANY, 1989년 발행, 제5판)에 기재되어 있다.
δ2=(δD)2+(δP)2+(δH)2 … (1)
δD: London 분산력 항
δP: 분자 분극 항(쌍극자 간 힘 항)
δH: 수소 결합 항
δD, δP 및 δH는, 한센 용해도 파라미터를 제안한 한센 박사의 그룹에 의해 개발된 프로그램인 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)를 사용하여 계산할 수 있다. 본원에서는 Ver.4.1.07을 사용하였다.
여기서, 수지가 2종류 이상의 단량체를 포함하는 공중합체인 경우, 반드시 특정한 구조 반복 단위를 정할 수는 없기 때문에, 상술한 프로그램에서는 한센 용해도 파라미터를 직접 산출할 수는 없다. 그 때문에, 이러한 경우에는, 각각의 단량체를 포함하는 단독 중합체의 한센 용해도 파라미터를 각각 산출하고, 얻어진 복수의 단독 중합체의 한센 용해도 파라미터를, 공중합체 중에 포함되는 단량체의 몰비로 평균한 값을 공중합체의 한센 용해도 파라미터로 한다. 또한 여기서, 「몰비로 평균한 값」이란, 각각의 단량체를 포함하는 단독 중합체의 한센 용해도 파라미터, δD, δP, δH의 각각에, 그 단량체의 몰분율을 곱한 값을, δD, δP, δH의 각각에 대하여 합계한 것을 말한다. 또한, 여기서, 어떠한 단량체의 「몰분율」이란, (당해 단량체의 몰량)/(공중합체 중의 단량체의 총 몰량)을 의미한다.
또한, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레탄 등의 합성에 있어서, 단체로 단독 중합체를 형성하지 않는 디올 단량체, 디아민 단량체, 디카르복실산 단량체 및 디이소시아네이트 등의 단량체를 포함하는 경우에는, 그들 2개의 교대로 중합할 수 있는 단량체가 완전히 교대로 중합된 것으로서 HSP 계산을 행하면 된다.
또한, 이 HSP 계산에 대하여, 교대로 중합할 수 있는 단량체의 조합이 복수 고려되는 경우, 이하와 같이 계산한다.
예를 들어 계 중에 디카르복실산 단량체 A1, A2, … An(각각의 몰량은 A1m, A2m, … Anm)과, 디올 단량체 B1, B2, … Bn(각각의 몰량은 B1m, B2m, … Bnm) 및 단독 중합할 수 있는 단량체 C1, C2, … Cn(각각의 몰량은 C1m, C2m, …, Cnm)이 존재할 때, 디카르복실산 단량체와 디올 단량체 모든 조합을 포함하는 교대 공중합체에 대하여 HSP 계산을 행한다. 그리고, 디카르복실산 단량체 Ai와 디올 단량체 Bi를 포함하는 교대 공중합체의 존재비는, {Aim/(A1m+A2m+…+Anm)}×{Bim/(B1m+B2m+…+Bnm)}×{(A1m+A2m+…+Anm)+(B1m+B2m+…+Bnm)}/{(A1m+A2m+…+Anm)+(B1m+B2m+…+Bnm)+(C1m, C2m, …, Cnm)}에 의해 산출한다. 여기서, Ai 및 Bi에 있어서의 i는, 1 이상 n 이하의 정수를 나타낸다.
또한, 단량체 구조에 기초하여, 당해 단량체로부터 얻어지는 교대 중합체의 한센 용해도 파라미터를 산출할 때에는, 부반응에 의해 이상(理想)과 상이한 구조를 발생시키는 것을 고려하지 않아도 된다. 예를 들어, 폴리우레탄의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 단량체에서는, 이소시아네이트기가 가수분해하여 아민을 생성하고, 생성된 아민과 이소시아네이트기가 추가로 반응함으로써 단체로 단독 중합체를 형성할 수 있지만, 상기 HSP 계산에 있어서는, 이러한 부반응을 고려하지 않고, 디이소시아네이트 단량체는 단체로 단독 중합체를 형성하지 않는 단량체로서 취급한다.
또한, HSP 거리(Ra)는 2개의 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)의 거리를 나타낸다. HSP 거리(Ra)는 양쪽 물질의 친화성을 나타내는 지표이며, 그 값이 작을수록 양쪽 물질의 친화성이 높다고 할 수 있다.
2개의 물질 A 및 B의 각각의 한센 용해도 파라미터 δA 및 δB를,
δA=(δDA, δPA, δHA)
δB=(δDB, δPB, δHB)
라고 가정하면, HSP 거리(Ra)는, 다음 식 (2)에 의해 계산할 수 있다.
Ra=[4×(δDA-δDB)2+(δPA-δPB)2+(δHA-δHB)2]1/2 … (2)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에서는, 상술한 수지 A와 수지 B의 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하이면 된다. 이에 의해, 당해 다공질층을 비수 전해액 이차 전지용 다공질 기재 상 또는 전극 상에 형성하였을 때, 얻어진 적층체의 이온 투과성의 개선 효과가 얻어진다.
그 이유로서는 이하의 이유가 고려된다. 다공질층의 형성 공정에 있어서 다공화가 일어나는 프로세스는, 일반적으로 점탄성 상 분리 현상으로서 이해되고 있다. 점탄성 상 분리 현상이란, 수지와 용매를 포함하는 용액이 고상과 액상으로 상 분리되는 현상이다. 점탄성 상 분리 현상의 이론에 따르면, 용액 중의 수지가 과도적인 겔 상태를 거쳐 고상으로 상 분리되는 과정에 있어서, 과도적인 겔 상태가 최종적인 수지의 네트워크 구조를 지배한다고 생각되고 있다.
어떠한 수지에, 그 수지와의 HSP 거리(Ra)가 큰 제2 수지를 혼합하여 다공질층을 형성한 경우, 용액 중의 수지가 과도적인 겔 상태를 거쳐 고상으로 상 분리되는 과정에 있어서, 양쪽 성분이 분리되기 때문에 균일한 겔 상태를 거칠 수 없다고 생각된다. 또한, 용액에 포함되는 수지가 1종만인 경우에도 양호한 겔 상태를 거칠 수 없다. 그 때문에, 이러한 용액의 층을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 다공질 기재 상 또는 전극 상에 형성하였을 때, 바람직한 다공 구조를 가진 다공질층이 형성되지 않는다고 생각되며, 그로 인해 이온 투과성의 개선 효과를 얻을 수 없다고 추측된다.
이에 비해, 어떠한 수지에, 그 수지와의 HSP 거리(Ra)가 작은 제2 수지를 혼합하여 다공질층을 형성하면, 용액 중의 수지가 과도적인 겔 상태를 거쳐 고상으로 상 분리되는 과정에 있어서, 양쪽 성분이 혼화함으로써 적당한 수지의 네트워크 구조를 형성한 겔 상태를 거칠 수 있다. 그 때문에, 바람직한 구조를 갖는 다공질층이 형성되고, 이온 투과성의 개선 효과가 얻어진다고 생각된다.
즉, 상술한 수지 A와 수지 B의 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하이면, 용액 중의 수지가 과도적인 겔 상태를 거쳐 고상으로 상 분리되는 과정에 있어서, 균일한 겔화가 진행된다고 생각된다. 그 때문에, 바람직한 구조를 갖는 다공질층이 형성되고, 이온 투과성의 개선 효과가 얻어진다. 또한, 화학 구조가 상이한 수지라도 한센 용해도 파라미터가 가까운 값을 취하는 것은 이론상 가능하지만, 이온 투과성이 우수한 다공질 구조를 보다 형성하기 쉬워진다고 하는 관점에서, 상술한 수지 A와 수지 B의 HSP 거리(Ra)는 바람직하게는 1MPa1/2 이상이며, 2MPa1/2 이상이어도 된다.
상기 다공질층에 포함되는 수지(단 필러는 제외함, 이하 본 명세서에 있어서 동일함)의 총 중량에 대한, 수지 A와 수지 B의 합계 중량은, 통상 50중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95중량％ 이상이다.
상기 다공질층의 총 중량에 대한, 수지 A와 수지 B의 합계 중량은, 통상 5중량％ 이상, 바람직하게는 10중량％ 이상이다.
또한, 상기 다공질층에 포함되는 수지 A와 수지 B의 비율은, 중량비로, 바람직하게는 수지 A:수지 B=10:90 내지 90:10이고, 보다 바람직하게는 수지 A:수지 B=20:80 내지 80:20이다. 이 범위이면, 종래 기술에 비하여, 이온 투과성이 보다 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 다공질층에는, 수지 A 및 수지 B에 추가하여, 그 밖의 수지가 포함되어 있어도 된다. 이러한 경우, 상기 다공질층에 포함되는 수지의 총 중량에 대한, 수지 A와 수지 B의 합계 중량이 80중량％ 미만인 경우에는, 상기 다공질층에 포함되는 수지 중, 수지 A 및 수지 B에 이어서 중량 분율이 큰 제3 수지를 선택하고, 수지 A와 수지 B의 사이에 첨가하여, 수지 A와 제3 수지의 사이, 및 수지 B와 제3 수지의 사이에 있어서도, HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수지 A와 수지 B와 제3 수지의 합계 중량이 80중량％ 미만인 경우에는, 상기 제3 수지에 이어서 중량 분율이 큰 제4 수지를 선택하고, 수지 A, 수지 B, 제3 수지 및 제4 수지로부터 선택되는 모든 2종류의 수지의 조합에 있어서, HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하여, 수지 A와 수지 B에 추가하여, 상기 다공질층에 포함되는 수지의 총 중량에 대하여 80중량% 이상이 될 때까지, 이어서 중량 분율이 큰 제3, 제4, 제5, 제6 등의 수지를 선택하고, 선택한 각각의 수지와의 사이에 있어서도, HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 3종류째 이상의 수지를 비교적 많은 중량 분율로 사용하는 경우에도, 이온 투과성의 개선 효과를 얻을 수 있다.
<수지 A, 수지 B>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 포함되는 수지 A와 수지 B는, 서로 다른 구조 단위를 갖는 수지이며, 수지 A와 수지 B의 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하이면 된다. 또한, 수지 A 및 수지 B는 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 것이 보다 바람직하다.
또한, 비수 전해액 이차 전지의 열폭주를 방지하기 위해, 수지 A 및 수지 B 중 적어도 한쪽은 내열성 수지인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 수지 A가 적어도 내열성 수지이며, 수지 B는, 수지 A가 갖는 구조 단위와는 상이한 구조 단위를 50mol％ 이상 갖는 수지이며, 수지 A와의 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하인 수지인 경우를 들 수 있다.
수지 A 및 B는 내열성 수지인 것은 필수적이지는 않지만, 내열성이 높은 쪽이, 상기 다공질층을 사용한 비수 전해액 이차 전지의 열에 대한 안전성이 높아진다. 그 때문에, 수지 A 및 B는, 융점이 높은 수지인 것이 보다 바람직하다. 수지 A 및 B로서는, 일반적으로 내열성을 갖는다는 점에서, 방향족 화합물을 보다 적합하게 사용할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「내열성 수지」란, 융점이 다공질 기재의 주성분인 폴리올레핀계 수지의 융점 이상인 수지를 말하는데, 상기 내열성 수지는, 융점이 150℃ 이상인 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 내열성 수지의 융점은, 높으면 높을수록 전지의 열에 대한 안전성이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 포함되는 수지(수지 A 및 수지 B를 포함함)로서는, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰 및 폴리아세탈 등을 들 수 있다.
상기 내열성 수지로서는, 예를 들어 상기 수지 중, 융점이 150℃ 이상인 수지를 들 수 있다.
상기 내열성 수지로서는, 융점이 일반적으로 높다는 점에서 방향족 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 방향족 중합체로서는, 예를 들어 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리술폰을 들 수 있다. 또한, 방향족 중합체는 주쇄에 지방족 탄소를 갖지 않는 전방향족 중합체인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중합체의 일반 명칭은, 그 중합체가 갖는 주된 결합 양식을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명에 있어서의 방향족 중합체가 방향족 폴리에스테르라고 칭해지는 방향족 중합체인 경우, 당해 방향족 중합체에 있어서의 분자 중의 주쇄 결합수의 50％ 이상이 에스테르 결합임을 나타내고 있다. 따라서, 상기 방향족 폴리에스테르라고 칭해지는 방향족 중합체에 있어서, 주쇄를 구성하는 결합에, 에스테르 결합 이외의 그 밖의 결합(예를 들어, 아미드 결합, 이미드 결합 등)이 포함되어 있어도 된다.
그 중에서도 상기 방향족 중합체는, 내열성의 관점에서, 질소 함유 방향족 중합체인 것이 보다 바람직하다. 질소 함유 방향족 중합체로서는, 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지) 및 반방향족 폴리아미드 등의 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리벤조이미다졸, 방향족 폴리우레탄, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
상기 다공질층에는, 상술한 내열성 수지가 1종류 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 방향족 폴리아미드로서는, 파라아라미드 및 메타아라미드 등의 전방향족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 6T 나일론, 6I 나일론, 8T 나일론, 10T 나일론 및 이들의 변성물, 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 전방향족 폴리아미드가 바람직하고, 파라아라미드가 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리아미드의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합법을 들 수 있다. 그 경우, 얻어지는 방향족 폴리아미드는, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들어, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위를 실질적으로 포함하는 것이며, 구체적으로는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
또한, 방향족 폴리아미드로서 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)(이하, PPTA라고 약칭함)의 용액을 제조하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(1) 건조된 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 약칭함)을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조한 염화칼슘을 첨가하고 100℃로 승온하여, 상기 염화칼슘을 완전히 용해시킨다.
(2) (1)에서 얻어진 용액의 온도를 실온으로 되돌려, 파라페닐렌디아민(이하, PPD라고 약칭함)을 첨가한 후, 상기 PPD를 완전히 용해시킨다.
(3) (2)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드(이하, TPC라고 약칭함)를 10분할하여 약 5분 간격으로 첨가한다.
(4) (3)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 감압 하에서 30분간 교반하여 기포를 없앰으로써, PPTA의 용액을 얻는다.
상기 방향족 폴리이미드로서는, 방향족 이산 무수물과 방향족 디아민의 축중합으로 제조되는 전방향족 폴리이미드가 바람직하다. 해당 이산 무수물의 구체예로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 해당 디아민의 구체예로서는, 예를 들어 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 방향족 폴리이미드는 용매에 가용인 폴리이미드이며, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 또는 방향족 폴리이미드에는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것이 포함된다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산 무수물의 구체예로서는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴란디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르는, 내열성의 관점에서, 전방향족 폴리에스테르인 것이 보다 바람직하다. 상기 방향족 폴리에스테르로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
(1) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(2) 동종 또는 이종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(3) 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(4) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(5) 방향족 디카르복실산 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(6) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디아민을 중합시켜 얻어지는 중합체.
(7) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디아민 및 방향족 디올을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(8) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민 및 방향족 디올을 중합시켜 얻어지는 중합체.
상술한 방향족 폴리에스테르 중, 상기 (4) 내지 (7) 또는 (8)의 방향족 폴리에스테르가, 용매에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다. 용매에 대한 용해성이 우수함으로써 다공질층의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이들 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 디아민 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민 대신에, 그들의 에스테르 형성성 유도체 혹은 아미드 형성성 유도체를 사용해도 된다.
여기서, 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 혹은 아미드 형성성 유도체로서는, 예를 들어 카르복실기가, 폴리에스테르 생성 반응 혹은 폴리아미드 생성 반응을 촉진하는 산 염화물, 산 무수물 등의 반응성이 높은 유도체로 되어 있는 것, 카르복실기가, 에스테르 교환 반응 혹은 아미드 교환 반응에 의해 폴리에스테르 혹은 폴리아미드를 생성하는 알코올류나 에틸렌글리콜, 아민 등과 에스테르 혹은 아미드를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록, 페놀성 수산기가 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 아미노기의 아미드 형성성 유도체로서는, 예를 들어 아미드 교환 반응에 의해 폴리아미드를 생성하는 카르복실산류와 아미드를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민은, 에스테르 형성성 혹은 아미드 형성성을 저해하지 않을 정도이면, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 방향족 폴리에스테르의 반복 구조 단위로서는, 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
방향족 히드록시카르복실산으로부터 유래하는 반복 구조 단위:
Figure 112017045093531-pat00001
상기 반복 구조 단위는 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 반복 구조 단위:
Figure 112017045093531-pat00002
상기 반복 구조 단위는 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
방향족 디올로부터 유래하는 반복 구조 단위:
Figure 112017045093531-pat00003
상기 반복 구조 단위는 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민으로부터 유래하는 반복 구조 단위:
Figure 112017045093531-pat00004
상기 반복 구조 단위는 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기나 아실기 등으로 치환되어 있어도 된다.
방향족 디아민으로부터 유래하는 반복 구조 단위:
Figure 112017045093531-pat00005
Figure 112017045093531-pat00006
상기 반복 구조 단위는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 반복 구조 단위로 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 통상 사용되며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기가 바람직하다. 반복 구조 단위로 치환되어 있어도 되는 아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 통상 사용되며, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 또한, 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기나 아실기 등으로 치환되어 있어도 된다. 반복 구조 단위로 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 내열성을 보다 높인다고 하는 관점에서, 방향족 폴리에스테르는, 상기 (A1), (A3), (B1), (B2) 또는 (B3)식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 반복 단위를 포함하는 구조 단위의 바람직한 조합으로서는, 예를 들어 하기 (a) 내지 (d)를 들 수 있다.
(a):
상기 반복 구조 단위 (A1), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A3), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A1), (B1), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A3), (B1), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A3), (B3) 및 (D1)의 조합, 또는
상기 반복 구조 단위 (B1), (B2) 또는 (B3) 및 (D1)의 조합.
(b): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (D1)의 일부 또는 전부를 (D2)로 치환한 조합.
(c): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (A1)의 일부를 (A3)으로 치환한 조합.
(d): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (D1)의 일부 또는 전부를 (C1) 또는 (C3)으로 치환한 조합.
(e): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (D1)의 일부 또는 전부를 (E1) 또는 (E5)로 치환한 조합.
더 바람직한 조합으로서는, p-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 50몰％, 4-히드록시아닐린 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 50몰％, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 50몰％, 하이드로퀴논으로부터 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 19몰％를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 4-히드록시아닐린으로부터 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 35몰％, 이소프탈산으로부터 유래하는 반복 구조 단위 20 내지 45몰％를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 중합체의 제조 방법으로서는, 당업자에게 있어서 기지의 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 방향족 중합체의 제조 방법의 일례로서, 방향족 폴리에스테르의 제조 방법을 이하에 예시한다.
방향족 폴리에스테르의 제조 방법으로서는, 예를 들어 방향족 히드록시카르복실산이나 방향족 디올, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민을 과잉량의 지방산 무수물에 의해 아실화하여(아실화 반응), 아실화물을 얻고, 얻어진 아실화물과, 방향족 히드록시카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산을 에스테르 교환ㆍ아미드 교환함으로써 중합하는 방법을 들 수 있다.
아실화 반응에 있어서는, 지방산 무수물의 첨가량이 페놀성 수산기와 아미노기의 총계의 1.0 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하다.
아실화 반응은, 130 내지 180℃에서 5분간 내지 10시간 반응시키는 것이 바람직하고, 140 내지 160℃에서 10분간 내지 3시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산 등을 들 수 있고, 이들은 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 가격과 조작성의 관점에서, 바람직하게는 무수 아세트산이다.
에스테르 교환ㆍ아미드 교환에 의한 중합에 있어서는, 아실화물의 아실기가 카르복실기의 0.8 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하다. 또한, 중합 온도는, 400℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이다.
또한, 아실화 반응, 에스테르 교환ㆍ아미드 교환에 의한 중합은, 촉매의 존재 하에 행해도 된다. 상기 촉매로서는, 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있다.
에스테르 교환ㆍ아미드 교환에 의한 중합은, 통상 용융 중합에 의해 행해지지만, 용융 중합과 고상 중합을 병용해도 된다. 고상 중합은, 용융 중합 공정으로부터 중합체를 뽑아내고, 고화 후, 분쇄하여 파우더상 혹은 플레이크상으로 한 후, 공지된 고상 중합 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 질소 등의 불활성 분위기 하, 20 내지 350℃에서, 1 내지 30시간 고상 상태에서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 고상 중합 후, 얻어진 방향족 폴리에스테르는, 공지된 방법에 의해 펠릿화하여 사용해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 다공질층이 내열성 수지를 포함하는 경우, 수지 A 및 수지 B가 내열성 수지여도 되고, 수지 A 및 수지 B 중 어느 한쪽이 내열성 수지여도 된다. 혹은, 상술한 제3, 제4 등의 수지가 상술한 내열성 수지이며, 수지 A 및 수지 B가 모두 내열성이 아닌 수지여도 된다.
<필러>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 필러를 더 포함해도 된다. 당해 필러는 절연성이며, 그의 재질로서 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 것으로부터 선택되는 것이어도 된다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 혹은 2종류 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 해당 유기 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등이 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 수산화알루미늄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 해당 무기 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서, 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직한 것은 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자이며, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 또한, 본 발명에 있어서, 대략 구상의 알루미나 입자는, 진구상 입자를 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 다공질층에 있어서의 필러의 함유량으로서는, 필러의 재질의 비중에 따라 다르지만, 예를 들어 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 경우에는, 다공질층의 총 중량에 대한, 필러의 중량은, 통상 20중량％ 이상 95중량％ 이하, 바람직하게는 30중량％ 이상 90중량％ 이하이다. 이들 범위는, 필러의 재질의 비중에 따라 적절히 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 필러의 형상에 대해서는, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있고, 어느 입자나 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉽다는 점에서, 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 또한, 다공질층의 강도 특성 및 평활성의 관점에서, 필러를 구성하는 입자의 평균 입자 직경으로서는, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값을 사용한다. 구체적으로는, 해당 사진에 촬영되어 있는 입자로부터 임의로 50개 추출하고, 각각의 입자 직경을 측정하여, 그의 평균값을 사용한다.
<다공질층의 물성>
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 다공질 기재의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 하였을 때의, 다공질 기재에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
제조하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께를 고려하여 적절히 결정하면 되기는 하지만, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 다공질층의 막 두께는, 편면당, 0.5㎛ 내지 45㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 20㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 내지 15㎛(편면당)인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층의 막 두께는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 전체의 막 두께로부터 다공질 기재의 막 두께를 뺌으로써 구해진다.
다공질층의 막 두께가 0.5㎛ 이상(편면당)인 것이, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량을 유지할 수 있다고 하는 면에 있어서 바람직하다. 한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 45㎛ 이하인 것이, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온 등의 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 충방전 사이클을 반복한 경우의 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다는 면, 그리고 정극 및 부극 사이의 거리의 증가를 억제함으로써 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 면에 있어서 바람직하다.
<다공질층의 제조 방법>
상기 다공질층의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 임의로 상기 필러를 분산시킴으로써, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제조하고, 해당 도공액을 기재에 도포하고, 건조시킴으로써, 상기 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 기재에는, 후술하는 다공질 기재 또는 전극 등을 사용할 수 있다.
상기 용매(분산매)는, 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서도 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하면서도 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도) 및 필러의 양 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떠한 방법으로 형성되어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 수지 A와 수지 B를 용매(분산매)에 용해시키고, 필요에 따라 필러를 첨가하여 혼합하는 방법이 있다. 필러를 첨가하는 경우, 예를 들어 쓰리원 모터, 호모지나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용하여 필러를 용매(분산매)에 분산시킬 수 있다.
도공액을 기재에 도공하는 방법으로서는, 나이프, 블레이드, 바, 그라비아, 다이 등의 공지된 도공 방법을 사용할 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 구체적으로는 물이나 알코올, 아세톤 등의 저비점의 빈용매로 치환, 석출시키고, 건조를 행하는 방법이 있다.
[실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층을 포함한다.
<다공질 기재>
상기 다공질 기재는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재이며, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름일 수 있다. 또한, 상기 다공질 필름은 미다공막인 것이 바람직하다. 즉, 상기 다공질 필름은, 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기 다공질 필름은, 하나의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.
폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름(다공질 기재)이란, 다공질 필름에 있어서의 폴리올레핀계 수지 성분의 비율이, 다공질 필름 전체의, 통상 50부피％ 이상이며, 바람직하게는 90부피％ 이상, 보다 바람직하게는 95부피％ 이상인 것을 의미한다. 다공질 필름의 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 범위인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 폴리올레핀계 수지로서 특히 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀계 수지가 포함됨으로써, 다공질 필름, 즉 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 전체 및 당해 다공질 필름과 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전체의 강도가 높아지기 때문에 보다 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합하여 이루어지는 고분자량의 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 1종류 포함하는 층, 및/또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종류 이상을 포함하는 층이다. 특히, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있다고 하는 면에 있어서, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다. 또한, 다공질 필름은, 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀계 수지 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.
상기 다공질 필름의 투기도는, 통상 걸리값으로 30초/100㎤ 내지 500초/100㎤의 범위이며, 바람직하게는 50초/100㎤ 내지 300초/100㎤의 범위이다. 다공질 필름이 상기 범위의 투기도를 가지면, 다공질 필름이 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 혹은 후술하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 사용되는 경우에, 당해 세퍼레이터, 당해 적층 세퍼레이터는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 막 두께는, 얇을수록 전지의 에너지 밀도가 높아지기 때문에, 20㎛ 이하가 바람직하고, 16㎛ 이하가 보다 바람직하고, 11㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 필름 강도의 관점에서 4㎛ 이상이 바람직하다. 즉, 다공질 필름의 막 두께는 4㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다.
다공질 필름의 제조 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 특허 제5476844호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 필러를 첨가하여 필름 성형한 후, 해당 필러를 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 다공질 필름이, 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5중량부 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100중량부 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중에서 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정.
그 밖에, 상술한 각 특허문헌에 기재된 방법을 이용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 다공질 필름으로서, 상술한 특징을 갖는 시판품을 사용해도 된다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 전술한 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층의 제조 방법에 있어서, 기재로서, 상기 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 물성>
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 막 두께는, 얇으면 얇을수록 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하지만, 막 두께가 얇으면 강도가 저하되기 때문에, 제조하는 데 있어서의 한계가 있다. 이상의 사항을 고려하면, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 막 두께는 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 또한, 상기 막 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000초/100㎤인 것이 바람직하고, 50 내지 800초/100㎤인 것이 보다 바람직하다. 적층체가 상기 투기도를 가짐으로써, 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하였을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하였을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없고, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 적층체의 공극률이 높기 때문에 적층 구조가 성기게 되어 있는 것을 의미하며, 결과적으로 적층체의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 다공질 필름 및 다공질층 외에, 필요에 따라, 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
[실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프ㆍ탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층과, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프ㆍ탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층과, 다공질 기재와, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재, 즉 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 통상 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 개재시켜 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수 전해액 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하며, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하고 있다는 점에서, 이온 전도성이 높고 전지 특성이 우수한 특성을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 실현할 수 있다는 효과를 발휘한다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하고 있다는 점에서, 이온 전도성이 높고 전지 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전 보조제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 산화물, 황화물 등의, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 및 탈도프를 행하는 칼코겐 화합물; 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의, 알칼리 금속과 합금화하는 금속, 금속 간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬질소 화합물(Li3 - xMxN(M: 전이 금속)) 등의, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어진다는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하고, 흑연과 실리콘의 혼합물이 더욱 바람직하다. 해당 혼합물 중, C에 대한 Si의 비율이 5중량％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하고, 10％ 중량 이상인 부극 활물질이 더욱 바람직하다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극을 이 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[물성 등의 측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 적층 세퍼레이터, 세퍼레이터 기재(다공질 기재) 및 도공 필름(다공질층), 그리고 중합체 용액의 물성 등을, 이하의 방법을 사용하여 측정하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛)
적층 세퍼레이터의 막 두께 및 세퍼레이터 기재(다공질 기재)의 막 두께는, JIS 규격(K7130-1992)에 따라, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정하였다.
(2) 걸리법에 의한 투기도(초/100㎤)
적층 세퍼레이터의 투기도는, JIS P 8117에 기초하여, 가부시키가이샤 야스다 세이키 세이사쿠쇼제의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(3) 점도(dl/g 또는 cp)
실시예, 비교예에서 제조한 파라아라미드의 고유 점도를 다음의 방법으로 측정하였다. 96 내지 98％ 황산 100ml에 파라아라미드 0.5g을 용해한 용액 및 96 내지 98％ 황산에 대하여, 구해진 유동 시간의 비로부터 다음 식에 의해 고유 점도를 구하였다.
고유 점도[단위: dl/g]=ln(T/T0)/C
여기서 T 및 T0은 각각 파라아라미드 황산 용액 및 황산의 유동 시간이며, C는 파라아라미드 황산 용액 중의 파라아라미드 농도(g/dl)를 나타낸다.
또한, 실시예, 비교예에서 제조한 방향족 폴리에스테르 용액의 용액 점도를, 23℃에 있어서, 도키 산교(주)제의 B형 점도계 「TVL-20형」을 사용하여 측정하였다.
(4) 가열 형상 유지율(％)
다공질 기재에 형성된 다공질층에 대하여, 100℃ 가열 수축 시험을 행하여, 가열 형상 유지율을 산출하였다. 구체적으로는, 적층 세퍼레이터로부터, 한 변이 8㎝인 정사각형의 시료를 잘라내어, 잘라낸 시료의 다공질층의 표면에, 한 변이 8㎝인 정사각형의 외측 에지의 내측에 한 변이 6㎝인 정사각형의 선을 그었다. 이 시료를 종이 사이에 끼워 100℃에서 1시간 가열한 후, 그은 선의 길이를 측정하고, 이하의 계산식으로부터 가열 형상 유지율을 산출하였다.
가열 형상 유지율(％)=(가열 후의 선의 길이/가열 전의 선의 길이)×100
[실시예 1]
<파라아라미드의 합성>
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 5리터의 세퍼러블 플라스크를 사용하여 PPTA의 합성을 행하였다.
세퍼러블 플라스크를 충분히 건조하고, NMP 4200g을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조시킨 염화칼슘 272.65g을 첨가하여 100℃로 승온하였다. 염화칼슘이 완전히 용해된 후, 당해 플라스크 내의 온도를 실온으로 되돌려, PPD 132.91g을 첨가하고, 당해 PPD를 완전히 용해시켜, 용액을 얻었다. 이 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 당해 용액에 대하여, TPC 243.32g을 10분할하여 약 5분 간격으로 첨가하였다. 그 후, 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 당해 용액을 1시간 숙성시키고, 기포를 없애기 위해 감압 하에서 30분간 교반하여, PPTA 용액(중합체 용액)을 얻었다. 상기 중합체 용액의 일부를 샘플링하여 물을 사용하여 재침하여 중합체로서 취출하고, 얻어진 PPTA의 고유 점도를 측정한바 1.97dl/g이었다. 이와 같이 하여 얻어진 PPTA 용액을 A1액으로 하고, 얻어진 PPTA를 중합체 A1이라고 칭한다. 또한 A1의 HSP를 계산하였더니, δD=23.0, δP=15.5, δH=9.9였다.
<방향족 폴리에스테르의 합성>
교반 장치, 토크 미터, 질소 유입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 941g(5.0몰), 4-히드록시아세토아닐리드 377.9g(2.5몰), 이소프탈산 415.3g(2.5몰) 및 무수 아세트산 867.8g(8.5몰)을 투입하였다. 그리고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분간에 걸쳐 반응기 내부의 온도를 150℃까지 승온하고, 그 온도(150℃)를 유지하여 3시간 환류시켰다.
그 후, 유출(留出)하는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 170분간에 걸쳐 300℃까지 승온하고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이 내용물을 실온까지 냉각하고, 분쇄기로 분쇄한 후, 비교적 저분자량의 전방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
얻어진 비교적 저분자량의 전방향족 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도를, (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 플로우 테스터 「CFT-500형」을 사용하여 측정한바, 197℃였다.
또한, 이 전방향족 폴리에스테르 분말을 질소 분위기에 있어서 180℃에서 5시간, 이어서 250℃에서 5시간에 걸쳐 가열 처리함으로써, 고상 중합을 행하였다. 고상 중합 후의 비교적 고분자량의 전방향족 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 상기 방법과 마찬가지의 방법으로 측정한 결과는 302℃였다.
이와 같이 하여 얻어진 비교적 고분자량의 전방향족 폴리에스테르 40g을, NMP 460g에 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열하여 액상 조성물을 얻었다. 그리고, 도키 산교(주)제의 B형 점도계 「TVL-20형」(로터 No.21, 회전 속도: 5rpm)을 사용하여, 이 액상 조성물의 용액 점도를 측정 온도 23℃에서 측정한바, 800cP였다. 이와 같이 하여 얻어진 전방향족 폴리에스테르 용액을 B1액으로 하고, 얻어진 전방향족 폴리에스테르를 중합체 B1이라고 칭한다. B1의 HSP를 계산하였더니, δD=20.9, δP=8.3, δH=4.7이고, A1과의 HSP 거리(Ra)는 9.79MPa1/2이었다.
<도공액의 제조>
중합체 A1:중합체 B1=100중량부:100중량부가 되도록 A1액과 B1액을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 고형분 농도가 6％가 되도록 NMP를 사용하여 희석하였다. 그 후, 호모지나이저를 사용하여 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 1을 얻었다.
<적층 세퍼레이터의 제조>
유리판에 폴리에틸렌 세퍼레이터 기재(투기도 120초/100㎤, 막 두께 15㎛, 이하 「PE 세퍼레이터 기재」라고 약칭함)를 부착하고, 테스터 산교 가부시키가이샤제 바 코터를 사용하여, 도공액 1을 당해 PE 세퍼레이터 기재의 표면(편면)에 도포하였다. 이 도포물을 60℃ 상대 습도 80％의 가습 오븐에 1분간 넣고, 그 후 이온 교환수로 세정하고 나서 80℃의 오븐에서 건조시켜, 적층 세퍼레이터를 얻었다. 당해 적층 세퍼레이터의 투기도는 964초/100㎤였다.
[실시예 2]
<방향족 폴리이미드의 합성>
교반 장치, 토크 미터, 질소 유입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 트리멜리트산 무수물(TMA) 192g과 디페닐메탄디이소시아네이트 250g(MDI), 불화칼륨 1.2g을 고형분 농도가 15％가 되도록 NMP와 함께 투입하고, 130℃에서 5시간 교반한 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 폴리이미드 수지 용액을 A2액으로 하고, 얻어진 전방향족 폴리이미드를 중합체 A2라고 칭한다. A2의 HSP를 계산한바, δH=22.2, δP=9.9, δH=5.7이었다.
<방향족 폴리에스테르의 합성>
교반 장치, 토크 미터, 질소 유입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-히드록시벤조산 248.6g(1.8몰), 4-히드록시아세토아닐리드 468.6g(3.1몰), 이소프탈산 681.1g(4.1몰), 하이드로퀴논 110.1g(1.0몰) 및 무수 아세트산 806.5g(7.90몰)을 투입하였다. 그리고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 그 온도(150℃)를 유지하여 3시간 환류시켰다.
그 후, 유출하는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 300분에 걸쳐 300℃까지 승온하고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이 내용물을 실온까지 냉각하고, 분쇄기로 분쇄한 후, 비교적 저분자량의 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다. 그리고, (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 플로우 테스터 「CFT-500형」을 사용하여, 이 방향족 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도를 측정한바, 253.2℃였다. 또한, 이 방향족 폴리에스테르 분말을 질소 분위기에 있어서 290℃에서 3시간 가열 처리함으로써, 고상 중합을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 100g을 NMP 400g에 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열하여 액상 조성물을 얻었다. 그리고, 도키 산교(주)제의 B형 점도계 「TVL-20형」(로터 No.22, 회전 속도: 20rpm)을 사용하여, 이 액상 조성물의 용액 점도를 측정 온도 23℃에서 측정한바, 3000cP였다. 이와 같이 하여 얻어진 전방향족 폴리에스테르 용액을 B2액으로 하고, 얻어진 전방향족 폴리에스테르를 중합체 B2라고 칭한다. B2의 HSP를 계산하였더니, δD=20.4, δP=10.6, δH=5.1이고, A2와의 HSP 거리(Ra)는 3.74MPa1/2이었다.
<도공액의 제조>
중합체 A2:중합체 B2=100중량부:100중량부가 되도록 A2액과 B2액을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 고형분 농도가 6％가 되도록 NMP를 사용하여 희석하였다. 그 후, 호모지나이저를 사용하여 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 2를 얻었다.
<적층 세퍼레이터의 제조>
유리판에 PE 세퍼레이터 기재(투기도 120초/100㎤, 막 두께 15㎛)를 부착하고, 테스터 산교 가부시키가이샤제 바 코터를 사용하여, 도공액 2를 당해 PE 세퍼레이터 기재의 표면(편면)에 도포하였다. 이 도포물을 60℃ 상대 습도 80％의 가습 오븐에 1분간 넣고, 그 후 이온 교환수로 세정하고 나서 80℃의 오븐에서 건조시켜, 적층 세퍼레이터를 얻었다. 당해 적층 세퍼레이터의 투기도는 405초/100㎤였다.
[비교예 1]
도공액 1 대신에 A1액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 세퍼레이터를 얻었다. 당해 적층 세퍼레이터의 투기도는 5521초/100㎤였다.
[비교예 2]
도공액 1 대신에 A2액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 세퍼레이터를 얻었다. 당해 적층 세퍼레이터의 투기도는 >9999초/100㎤이며, 측정할 수 없었다.
[비교예 3]
도공액 1 대신에 B1액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 세퍼레이터를 얻었다. 당해 적층 세퍼레이터의 투기도는 >9999초/100㎤이며, 측정할 수 없었다.
[실시예 3]
<도공액의 제조>
중합체 A1:중합체 B1=100중량부:100중량부가 되도록 A1액과 B1액을 혼합하고, 또한 중합체 A1 100중량부에 대하여, 평균 입경 0.02㎛의 알루미나 분말과, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 각각 100중량부씩 첨가하였다. 계속해서 고형분 농도가 5.3％가 되도록 NMP를 사용하여 희석한 후, 호모지나이저를 사용하여 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 3을 얻었다.
<적층 세퍼레이터의 제조>
도공액 1 대신에 도공액 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 세퍼레이터를 얻었다. 당해 적층 세퍼레이터의 투기도는 198초/100㎤였다.
[실시예 4]
<도공액의 제조>
실시예 1에서 얻어진 A1액과 실시예 2에서 얻어진 B2액을 혼합하고, 알루미나 분말을 첨가하여 도공액을 제작하였다. 상술한 A1의 HSP와 B2의 HSP로부터 구해진, A1과 B2의 HSP 거리(Ra)는 8.60MPa1/2이었다.
구체적으로는, 중합체 A1:중합체 B2=100중량부:100중량부가 되도록 A1액과 B2액을 혼합하고, 또한 중합체 A1 100중량부에 대하여, 평균 입경 0.02㎛의 알루미나 분말과, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 각각 200중량부씩 첨가하였다. 계속해서 고형분 농도가 6.0％가 되도록 NMP를 사용하여 희석한 후, 호모지나이저를 사용하여 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 4를 얻었다.
<적층 세퍼레이터의 제조>
도공액 1 대신에 도공액 4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 세퍼레이터를 얻었다. 당해 적층 세퍼레이터의 투기도는 236초/100㎤였다.
[비교예 4]
<도공액의 제조>
중합체 A1 100중량부에 대하여, 평균 입경 0.02㎛의 알루미나 분말과, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 각각 100중량부씩 첨가하였다. 계속해서 고형분 농도가 6.0％가 되도록 NMP를 사용하여 희석한 후, 호모지나이저를 사용하여 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 5를 얻었다.
<적층 세퍼레이터의 제조>
도공액 1 대신에 도공액 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 세퍼레이터를 얻었다. 당해 적층 세퍼레이터의 투기도는 270초/100㎤였다.
[실시예 5]
<도공액의 제조>
실시예 1에서 얻어진 A1액과 실시예 2에서 얻어진 A2액을 혼합하고, 알루미나 분말을 첨가하여 도공액을 제작하였다. 상술한 A1의 HSP와 A2의 HSP로부터 구해진, A1과 A2의 HSP 거리(Ra)는 7.18MPa1/2이었다.
구체적으로는, A1액과 A2액을, 중합체 A1:중합체 A2=100중량부:100중량부가 되도록 혼합하고, 또한 중합체 A1 100중량부에 대하여, 평균 입경 0.02㎛의 알루미나 분말과, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 각각 200중량부씩 첨가하였다. 계속해서 고형분 농도가 6.0％가 되도록 NMP를 사용하여 희석한 후, 호모지나이저를 사용하여 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 6을 얻었다.
<적층 세퍼레이터의 제조>
도공액 1 대신에 도공액 6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 세퍼레이터를 얻었다. 당해 적층 세퍼레이터의 투기도는 213초/100㎤였다.
[실시예 6]
<메타아라미드 용액의 제조>
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 5리터(l)의 세퍼러블 플라스크에, 메타페닐렌디아민 222g과 NMP 3300g을 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서 70℃로 가열하여 용해시킨 이소프탈산클로라이드 419g을 NMP 1000g에 용해시키고 나서 적하하고, 23℃에서 60분간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 메타아라미드 수지 용액을 B3액으로 하고, 얻어진 메타아라미드를 중합체 B3이라고 칭한다. B3의 HSP를 계산하였더니, δD=22.6, δP=14.1, δH=7.7이고, A1과의 HSP 거리(Ra)는 2.73MPa1/2이었다.
<도공액의 제조>
중합체 A1:중합체 B3=100중량부:100중량부가 되도록 A1액과 B3액을 혼합하고, 또한 중합체 A1 100중량부에 대하여, 평균 입경 0.02㎛의 알루미나 분말과, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 각각 200중량부씩 첨가하였다. 계속해서 고형분 농도가 6.0％가 되도록 NMP를 사용하여 희석한 후, 호모지나이저를 사용하여 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 7을 얻었다.
<적층 세퍼레이터의 제조>
도공액 1 대신에 도공액 7을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 세퍼레이터를 얻었다. 당해 적층 세퍼레이터의 투기도는 235초/100㎤였다.
[비교예 5]
<방향족 폴리에스테르의 합성>
교반 장치, 토크 미터, 질소 유입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1976g(10.5몰), 4-히드록시아세토아닐리드 1474g(9.75몰), 이소프탈산 1620g(9.75몰) 및 무수 아세트산 2374g(23.25몰)을 투입하였다. 그리고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 그 온도(150℃)를 유지하여 3시간 환류시켰다.
그 후, 유출하는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 170분에 걸쳐 300℃까지 승온하고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이 내용물을 실온까지 냉각하고, 분쇄기로 분쇄한 후, 비교적 저분자량의 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다. 그리고, (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 플로우 테스터 「CFT-500형」을 사용하여, 이 액정 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도를 측정한바, 235℃였다. 또한, 이 액정 폴리에스테르 분말을 질소 분위기에 있어서 223℃에서 3시간에 걸쳐 가열 처리함으로써, 고상 중합을 행하였다. 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 270℃였다.
이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 100g을 NMP 400g에 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열하여 액상 조성물을 얻었다. 그리고, 도키 산교(주)제의 B형 점도계 「TVL-20형」(로터 No.22, 회전 속도: 20rpm)을 사용하여, 이 액상 조성물의 용액 점도를 측정 온도 23℃에서 측정한바, 3200cP였다. 이와 같이 하여 얻어진 전방향족 폴리에스테르 용액을 B4액으로 하고, 얻어진 전방향족 폴리에스테르를 중합체 B4라고 칭한다. B4의 HSP를 계산하였더니, δD=18.7, δP=9.3, δH=4.9이고, A1과의 HSP 거리(Ra)는 11.78MPa1/2이었다.
<도공액의 제조>
실시예 1에서 얻어진 A1액과, B4액을, 중합체 A1:중합체 B4=100중량부:100중량부가 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 6.0％가 되도록 NMP를 사용하여 희석하였다. 그 후, 호모지나이저를 사용하여 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 8을 얻었다.
<적층 세퍼레이터의 제조>
도공액 1 대신에 도공액 8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 세퍼레이터를 얻었다. 당해 적층 세퍼레이터의 투기도는 >9999초/100㎤이며, 측정할 수 없었다.
[비교예 6]
<도공액의 제조>
실시예 1에서 얻어진 A1액과 비교예 5에서 얻어진 B4액을, 중합체 A1:중합체 B4=100중량부:100중량부가 되도록 혼합하고, 또한 중합체 A1 100중량부에 대하여, 평균 입경 0.02㎛의 알루미나 분말과, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 각각 200중량부씩 첨가하였다. 계속해서 고형분 농도가 6.0％가 되도록 NMP를 사용하여 희석한 후, 호모지나이저를 사용하여 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 9를 얻었다.
<적층 세퍼레이터의 제조>
도공액 1 대신에 도공액 9를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 세퍼레이터를 제작하였지만, 도공층이 형상을 유지할 수 없었기 때문에, 제막이 불가능하였다.
[비교예 7]
<도공액의 제조>
시판 중인 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 약칭함. 비누화도 100％)을 NMP에 용해하여, PVA 용액을 얻었다. 이 PVA 용액을 B5액으로 하고, PVA를 중합체 B5라고 칭한다. B5의 HSP를 계산하였더니, δD=15.9, δP=8.1, δH=18.8이고, A1과의 HSP 거리(Ra)는 18.32MPa1/2이었다.
실시예 1에서 얻어진 A1액과, B5액을, 중합체 A1:중합체 B5=100중량부:100중량부가 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 6.0％가 되도록 NMP를 사용하여 희석하였다. 그 후, 호모지나이저로 교반하여 도공액 10을 얻었다. 도공액 10은 상 분리되었기 때문에, 도공은 불가능하였다.
[결론]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 적층 세퍼레이터에 있어서의, 다공질층의 구성, 다공질층에 포함되는 수지 A와 수지 B의 HSP 거리(Ra), 다공질층의 성막성, 및 적층 세퍼레이터의 투기도를 이하의 표 1에 정리하였다.
Figure 112017045093531-pat00007
실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 3, 5, 7은, 필러를 포함하지 않는 다공질층의 예이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 수지 A와 수지 B를 포함하고, 수지 A와 수지 B의 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하인 실시예 1 내지 2에서 제조된 적층 세퍼레이터에서는, 다공질층의 성막성이 양호하고, 적층 세퍼레이터는 투기성이 우수하였다. 이에 비해, 수지를 1종류밖에 포함하지 않는 비교예 1 내지 3에서 제조된 적층 세퍼레이터는 투기성이 떨어졌다. 또한, 수지 A와 수지 B를 포함하지만, 그의 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이상인 비교예 5에서는, 제조된 적층 세퍼레이터는, 실시예 1 내지 2에서 제조된 적층 세퍼레이터와 비교하여 투기성이 떨어졌다. 또한, 수지 A와 수지 B를 포함하지만, 그의 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이상인 비교예 7에서는, 도공층이 형상을 유지할 수 없었기 때문에, 제막이 불가능하였다.
실시예 3 내지 6과 비교예 4, 6은, 필러를 포함하는 다공질층의 예이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 수지 A와 수지 B를 포함하고, 수지 A와 수지 B의 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하인 실시예 3 내지 6에서 제조된 적층 세퍼레이터에서는, 다공질층의 성막성이 양호하고, 적층 세퍼레이터는 투기성이 우수하였다. 이에 비해, 수지를 1종류밖에 포함하지 않는 비교예 4에서 제조된 적층 세퍼레이터는, 실시예 3 내지 6에서 제조된 적층 세퍼레이터와 비교하여 투기성이 떨어졌다. 또한, 수지 A와 수지 B를 포함하지만, 그의 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이상인 비교예 6에서는, 도공층이 형상을 유지할 수 없었기 때문에, 제막이 불가능하였다.
[적층 세퍼레이터의 그 밖의 평가]
<적층 세퍼레이터의 막 두께>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 적층 세퍼레이터의 막 두께를 측정하였더니, 모두 약 20㎛였다.
<적층 세퍼레이터의 내열성>
또한, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 적층 세퍼레이터의 100℃ 가열 수축 시험을 행한 결과, 모든 실시예에서 얻어진 적층 세퍼레이터에 있어서, 가열 형상 유지율은 99％ 이상이었다. 즉, 모든 실시예에 있어서 얻어진 적층 세퍼레이터는 내열성이 우수하였다. 이러한 결과로부터, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 적층 세퍼레이터는, 종래 1종의 내열성 수지를 포함하는 다공질층의 내열성을 유지하면서, 또한 이온 투과성도 우수함을 알 수 있었다.
<적층 세퍼레이터를 구비한 비수 전해액 이차 전지의 성능>
또한, 이들 적층 세퍼레이터를 사용하여 라미네이트형 전지를 제작한바, 저항이 낮고 사이클 특성이 우수한 특성을 가짐이 확인되었다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 포함하는 적층 세퍼레이터는, 내열성 및 이온 투과성이 우수하므로, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 수지 A와 수지 B를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층이며,
    수지 A와 수지 B는, 당해 절연성 다공질층에 포함되는 수지 중, 합계 중량이 최대가 되는 2종류의 수지의 조합이고,
    수지 A와 수지 B의 한센 용해도 파라미터의 거리인 HSP 거리(Ra)가 10MPa1/2 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  2. 제1항에 있어서, 투기도가 1000초/100㎤ 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 A 및 상기 수지 B가 방향족 중합체인, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지 A 및 상기 수지 B의 적어도 한쪽 또는 양쪽이, 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지)인, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  5. 폴리올레핀계 수지를 50부피% 이상 포함하는 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  6. 정극,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 폴리올레핀계 수지를 50부피% 이상 포함하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 상기 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및
    부극이 이 순서대로 배치되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 폴리올레핀계 수지를 50부피% 이상 포함하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 상기 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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