KR102350556B1 - 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 - Google Patents

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Abstract

충전 저항 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 제공한다.
배율 6500배의 FIB-SEM 측정에 의해 표면으로부터 두께 방향으로 20nm 간격으로 관찰함으로써 얻어지는 각 단면상을 대상으로 하는 화상 해석으로부터 작성된, 공극 부분과 다공질층 부분이 2계조화되어 이루어지는 삼차원 화상으로부터 산출되는 프랙탈 차원이 2.42 이상 2.60 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.

Description

비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY INSULATING POROUS LAYER}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 현재 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지 또는 차량 탑재용의 전지로서 널리 사용되고 있다.
이러한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재의 적어도 일 면에, 필러와 수지를 포함하는 다공질층을 적층시킨 적층 세퍼레이터가 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 무기 필러를 함유하고, 방향족 폴리아미드를 주체로 한 내열성 다공질층을 다공질 기재의 적어도 일 면에 적층시킨 비수계 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-21265호 공보(2009년 1월 29일 공개)
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 종래의 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지는 충전 저항의 점에서 충분하지 않다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [4]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 열가소성 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층이며,
상기 절연성 다공질층을 배율 6500배의 FIB-SEM에 의해 표면으로부터 두께 방향으로 20nm 간격으로 관찰함으로써 얻어지는 각 단면상을 대상으로 하는 화상 해석으로부터 작성된, 공극 부분과 고형분 부분이 2계조화되어 이루어지는 삼차원 화상으로부터 산출되는 프랙탈 차원이 2.42 이상 2.60 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
[2] 폴리올레핀 다공질 필름과, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[3] 정극과, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[4] [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지는, 충전 저항이 우수하다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명에 있어서의 「프랙탈 차원」의 산출에 있어서, 측정용 시료로부터 연속 슬라이스상을 취득하는 방법을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 서로 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 (이하, 간단히 「다공질층」이라고도 칭한다)은, 열가소성 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층이며, 상기 절연성 다공질층을 배율 6500배의 FIB-SEM에 의해 표면으로부터 두께 방향으로 20nm 간격으로 관찰함으로써 얻어지는 각 단면상을 대상으로 하는 화상 해석으로부터 작성된, 공극 부분과 고형분 부분이 2계조화되어 이루어지는 삼차원 화상으로부터 산출되는 프랙탈 차원이 2.42 이상 2.60 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 바람직하게는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용될 수 있다. 즉, 상기 다공질층은 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀 다공질 필름(이하, 「다공질 기재」라고도 칭한다)의 편면 또는 양면에 적층됨으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 형성할 수 있다.
상기 다공질층은 열가소성 수지를 포함한다. 상기 다공질층은 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있고, 상기 다공질층의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 상기 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 적층 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접하는 층이 될 수 있다.
<열가소성 수지>
상기 다공질층에 포함되는 열가소성 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 수지; 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무; 방향족 중합체; 폴리카르보네이트; 폴리아세탈; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리술폰, 폴리에스테르 등의 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 열가소성 수지는, 방향족 중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 「방향족 중합체」란, 주쇄를 구성하는 구조 단위에 방향환이 포함되는 중합체를 말한다. 즉, 상기 열가소성 수지의 원료 단량체에 방향족 화합물이 포함되는 것을 의미한다.
상기 방향족 중합체의 구체예로서는, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리술폰, 및 방향족 폴리에테르 등을 들 수 있다. 상기 방향족 중합체로서는, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리에스테르가 바람직하다.
방향족 중합체는 주쇄에 지방족 탄소를 갖지 않은 전방향족 중합체인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 중합체의 일반 명칭은, 그 중합체가 갖는 주된 결합 양식을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명에 있어서의 열가소성 수지에 포함되는 중합체가 방향족 폴리에스테르라고 칭해지는 방향족 중합체일 경우, 당해 방향족 중합체에 있어서의 분자 중의 주쇄 결합수의 50％ 이상이 에스테르 결합인 것을 나타내고 있다. 따라서, 상기 방향족 폴리에스테르라고 칭해지는 방향족 중합체에 있어서, 주쇄를 구성하는 결합에, 에스테르 결합 이외의 기타의 결합(예를 들어, 아미드 결합, 이미드 결합 등)이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 열가소성 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 수지 혼합물이어도 된다.
상기 방향족 폴리아미드로서는, 파라아라미드 및 메타아라미드 등의 전방향족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 6T나일론, 6I나일론, 8T나일론, 10T나일론, 및 이들의 변성물, 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이미드로서는, 방향족 이산 무수물과 방향족 디아민의 축중합으로 제조되는 전방향족 폴리이미드가 바람직하다. 그 이산 무수물의 구체예로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 그 디아민의 구체예로서는, 예를 들어 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 더 바람직한 방향족 폴리이미드는, 용매에 가용인 방향족 폴리이미드이며, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 방향족 폴리에스테르는 전방향족 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
(1) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 방향족 디올을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(2) 동종 또는 이종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(3) 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(4) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(5) 방향족 디카르복실산 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(6) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 방향족 디아민을 중합시켜 얻어지는 중합체.
(7) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디아민, 및 방향족 디올을 중합시켜 얻어지는 중합체,
(8) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민, 및 방향족 디올을 중합시켜 얻어지는 중합체.
상술한 방향족 폴리에스테르 중, 상기 (4) 내지 (7) 또는 (8)의 방향족 폴리에스테르가, 용매에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다. 용매에 대한 용해성이 우수한 것에 의해 다공질층의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이들 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 디아민 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민 대신에, 그들의 에스테르 형성성 유도체 또는 아미드 형성성 유도체를 사용해도 된다.
여기서, 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 또는 아미드 형성성 유도체로서는, 예를 들어 카르복실기가, 폴리에스테르 생성 반응 또는 폴리아미드 생성 반응을 촉진하는 산 염화물, 산 무수물 등의 반응성이 높은 유도체로 되어 있는 것, 카르복실기가, 에스테르 교환 반응 또는 아미드 교환 반응에 의해 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 생성하는 알코올류나 에틸렌글리콜, 아민 등과 에스테르 또는 아미드를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록, 페놀성 수산기가 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 아미노기의 아미드 형성성 유도체로서는, 예를 들어 아미드 교환 반응에 의해 폴리아미드를 생성하는 카르복실산류와 아미드를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민은, 에스테르 형성성 또는 아미드 형성성을 저해하지 않을 정도이면, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 전방향족 폴리에스테르의 반복 구조 단위로서는, 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
방향족 히드록시카르복실산에서 유래되는 반복 구조 단위:
Figure 112017045091292-pat00001
상기 반복 구조 단위는, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
방향족 디카르복실산에서 유래되는 반복 구조 단위:
Figure 112017045091292-pat00002
상기 반복 구조 단위는, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
방향족 디올에서 유래되는 반복 구조 단위:
Figure 112017045091292-pat00003
상기 반복 구조 단위는, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민에서 유래되는 반복 구조 단위:
Figure 112017045091292-pat00004
상기 반복 구조 단위는, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기나 아실기 등으로 치환되어 있어도 된다.
방향족 디아민에서 유래되는 반복 구조 단위:
Figure 112017045091292-pat00005
Figure 112017045091292-pat00006
상기 반복 구조 단위는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 반복 구조 단위로 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 통상 사용되고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기가 바람직하다. 반복 구조 단위로 치환되어 있어도 되는 아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 통상 사용되고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 또한, 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기나 아실기 등으로 치환되어 있어도 된다. 반복 구조 단위로 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 적층 세퍼레이터의 내열성을 보다 높이는 관점에서, 방향족 폴리에스테르는, 상기 (A1), (A3), (B1), (B2) 또는 (B3) 식으로 표현되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 반복 단위를 포함하는 구조 단위의 바람직한 조합으로서는, 예를 들어 하기 (a) 내지 (d)를 들 수 있다.
(a):
상기 반복 구조 단위 (A1), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A3), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A1), (B1), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A3), (B1), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A3), (B3) 및 (D1)의 조합, 또는
상기 반복 구조 단위 (B1), (B2) 또는 (B3) 및 (D1)의 조합.
(b): 상기 (a)의 조합 각각에 있어서, (D1)의 일부 또는 전부를 (D2)로 치환한 조합.
(c): 상기 (a)의 조합 각각에 있어서, (A1)의 일부를 (A3)로 치환한 조합.
(d): 상기 (a)의 조합 각각에 있어서, (D1)의 일부 또는 전부를 (C1) 혹은 (C3)로 치환한 조합.
(e): 상기 (a)의 조합 각각에 있어서, (D1)의 일부 또는 전부를 (E1) 혹은 (E5)로 치환한 조합.
더욱 바람직한 조합으로서는, p-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 50몰％, 4-히드록시아닐린 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 50몰％, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 50몰％, 하이드로퀴논에서 유래되는 반복 구조 단위 10 내지 19몰％를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 나아가, 4-히드록시아닐린에서 유래되는 반복 구조 단위 10 내지 35몰％, 이소프탈산에서 유래되는 반복 구조 단위 20 내지 45몰％를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 제조 방법으로서는, 당업자에게 기지인 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 열가소성 수지의 제조 방법의 일례로서, 방향족 폴리에스테르의 제조 방법을 이하에 예시한다.
방향족 폴리에스테르의 제조 방법으로서는, 예를 들어 방향족 히드록시카르복실산이나 방향족 디올, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민을 과잉량의 지방산 무수물에 의해 아실화하여(아실화 반응) 아실화물을 얻고, 얻어진 아실화물과, 방향족 히드록시카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산을 에스테르 교환·아미드 교환함으로써 중합하는 방법을 들 수 있다.
아실화 반응에 있어서는, 지방산 무수물의 첨가량이 페놀성 수산기와 아미노기의 총계의 1.0 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하다.
아실화 반응은 130 내지 180℃에서 5분간 내지 10시간 반응시키는 것이 바람직하고, 140 내지 160℃에서 10분간 내지 3시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산 등을 들 수 있고, 이들은 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 가격과 조작성의 관점에서, 바람직하게는, 무수 아세트산이다.
에스테르 교환·아미드 교환에 의한 중합에 있어서는, 아실화물의 아실기가 카르복실기의 0.8 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하다. 또한 중합 온도는, 400℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이다.
또한, 아실화 반응, 에스테르 교환·아미드 교환에 의한 중합은, 촉매의 존재 하에 행해도 된다. 상기 촉매로서는, 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있다.
에스테르 교환·아미드 교환에 의한 중합은, 통상 용융 중합에 의해 행하여지지만, 용융 중합과 고상 중합을 병용해도 된다. 고상 중합은, 용융 중합 공정으로부터 중합체를 뽑아 내고, 고화 후, 분쇄하여 파우더상 또는 플레이크상으로 한후, 공지된 고상 중합 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 질소 등의 불활성 분위기 하에서, 20 내지 350℃에서, 1 내지 30시간 고상 상태에서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 고상 중합 후, 얻어진 방향족 폴리에스테르는, 공지된 방법에 의해 펠릿화하여 사용해도 된다.
상기 열가소성 수지는, 상기 다공질층의 내열성의 관점에서, 내열성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 내열성 수지로서는, 예를 들어 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지), 및 반방향족 폴리아미드 등의 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 내열성 수지는, 전방향족 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 전방향족 폴리아미드로서는, 예를 들어 파라아라미드, 메타아라미드를 들 수 있는데, 파라아라미드인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 일례로서는, 예를 들어 상기 열가소성 수지는, 상술한 방향족 폴리에스테르와 방향족 폴리아미드의 혼합물일 수 있다. 이러한 경우, 방향족 폴리에스테르와 방향족 폴리아미드의 총합에 대한 방향족 폴리에스테르의 중량비[방향족 폴리에스테르/(방향족 폴리에스테르+방향족 폴리아미드)]는, 10중량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리아미드의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합법을 들 수 있다. 그 경우, 얻어지는 방향족 폴리아미드는, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들어, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장하는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로 실질적으로 이루어지는 것이며, 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
또한, 방향족 폴리아미드로서 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)(이하, PPTA라고 칭한다)의 용액을 제조하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)에 기재하는 방법을 들 수 있다.
(1) 건조된 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 칭한다)을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조한 염화칼슘을 첨가하고 100℃로 승온하여, 상기 염화칼슘을 완전히 용해시킨다.
(2) (1)에서 얻어진 용액의 온도를 실온으로 되돌리고, 파라페닐렌디아민(이하, PPD라고 약칭한다)을 첨가한 후, 상기 PPD를 완전히 용해시킨다.
(3) (2)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드(이하, TPC라고 칭한다)를 10분할하여 약 5분간 간격으로 첨가한다.
(4) (3)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 감압 하에서 30분간 교반하여 기포를 없앰으로써, PPTA의 용액을 얻는다.
<필러>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 필러를 더 포함하는 것이 바람직하다. 당해 필러는, 절연성이며, 그의 재질로서, 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 것으로부터 선택되는 것이어도 된다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종류 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등이 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 그 유기 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 수산화알루미늄, 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 그 무기 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서, 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 보다 더욱 바람직한 것은, 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자이며, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 또한, 본 발명에 있어서, 대략 구상의 알루미나 입자는, 진구상 입자를 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 있어서의 필러의 함유량으로서는, 필러의 재질 비중에 따라 다르지만, 예를 들어 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자일 경우에는, 다공질층의 총중량에 대한, 필러의 중량은, 통상 20중량％ 이상 95중량％ 이하, 바람직하게는 30중량％ 이상 90중량％ 이하이다. 이들 범위는 필러의 재질 비중에 따라 적절히 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 필러의 형상에 대해서는, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있고, 어느 입자든 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 또한, 다공질층의 강도 특성 및 평활성의 관점에서, 필러를 구성하는 입자의 평균 입자 직경으로서는, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값을 사용한다. 구체적으로는, 그 사진에 촬영되어 있는 입자로부터 임의로 50개 추출하고, 각각의 입자 직경을 측정하여, 그의 평균값을 사용한다.
<다공질층의 물성>
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 다공질 기재의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질 기재에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
제조할 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 두께를 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 다공질층의 막 두께는 0.5㎛ 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1㎛ 이상(편면에 있어서는 0.5㎛ 이상)인 것이, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량을 유지할 수 있다는 면에서 바람직하다. 한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛ 이하(편면에 있어서는 15㎛ 이하)인 것이, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온 등의 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 충방전 사이클을 반복한 경우의 정극 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다는 면, 및 정극 및 부극간의 거리의 증가를 억제함으로써 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 면에서 바람직하다.
<프랙탈 차원>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 있어서의 「프랙탈 차원」은, 이하에 기재하는 방법으로 산출된다.
수지 포매한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층의 표면(비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 다공질층측의 면)으로부터 두께 방향으로 20nm 간격으로 단면을 제작하고, 당해 단면의 FIB-SEM 화상에 대하여 공극 부분과 고형분 부분의 2계조화된 삼차원상을 작성하고, 당해 삼차원상으로부터 프랙탈 차원의 값을 산출한다.
「FIB-SEM」이란, 수렴 이온빔(FIB)으로 시료를 가공하여, 당해 시료의 단면을 제작하고(노출시키고), 당해 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하는 것을 의미한다. 또한, 그 결과 얻어지는 상기 단면의 화상(전자 현미경 사진)을 「FIB-SEM 화상」이라고 칭한다. 또한, 고형분 부분이란, 다공질층의 공극 부분 이외의 부분, 바꿔 말하면 수지 및 필러 등의 고형분으로 형성된 부분을 말한다.
구체적으로는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 프랙탈 차원은, 예를 들어 이하에 기재하는 방법으로 산출될 수 있다.
우선, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 다공질층에 에폭시 수지를 함침시켜, 당해 다공질층의 공극부를 당해 에폭시 수지로 메운 후, 당해 에폭시 수지를 경화시켜서 측정용 시료를 제작한다. 상기 측정용 시료에 대하여 FIB-SEM(FEI제; HELIOS600)을 사용하여, 당해 측정용 시료의 표면(다공질층측의 면)으로부터 깊이 방향(측정용 시료의 내부를 향하는 방향)으로 FIB 가공함으로써, 가공면(단면)을 제작한다. 그때, FIB 가공은, 당해 측정용 시료의 표면에 가까운 면에 다공질의 구조가 관찰될 때까지 행한다. 즉, 당해 다공질의 구조가 관찰되는 면이며, 최대한 당해 측정용 시료의 표면에 가까운 깊이의 면을 가공면(즉, 직육면체에 있어서의 상면)으로 한다. 얻어진 가공면에 대하여 가속 전압; 2.1kV, 배율 6500배로 SEM 관찰(반사 전자상)을 행한다.
상기 SEM 관찰 후, 시료의 깊이 방향(다공질층의 두께(막 두께) 방향)으로 20nm의 두께로 FIB 가공하여 새로운 가공면을 제작하고, 그 새로운 가공면에 대하여 SEM 관찰(반사 전자상)을 행한다. 마찬가지로, 당해 새로운 가공면으로부터 20nm의 두께로 FIB 가공하여 더욱 새로운 가공면을 제작하고, 그 더욱 새로운 가공면에 대하여 SEM 관찰(반사 전자상)을 행한다. 이와 같이, 두께 20nm 간격으로 FIB 가공, 가공면의 SEM 관찰을 반복하여 행함으로써 다공질층의 두께 방향의 전역에 걸치는 연속 슬라이스상을 취득한다(도 1을 참조).
그리고, 화상 해석 소프트웨어(Visualization Sciences Group제; Avizo ver. 6.0)를 사용하여, 상기 연속 슬라이스상에 대하여 위치 보정을 행하여, 보정 후의 연속 슬라이스상을 얻는다. 스케일은 X, Y축 19.2nm/pix, Z축 20nm/pix로 한다.
그 후, 보정 후의 연속 슬라이스상을 두께가 다공질층 자체의 두께인 직육면체로 트리밍하여 해석용의 삼차원상을 얻는다. 정량 해석 소프트웨어 TRI/3D-BON(라톡 시스템 엔지니어링제)을 사용하여, 얻어진 해석용의 삼차원상에 대하여 삼차원 정량 해석을 행하고, 프랙탈 차원을 산출한다.
구체적으로는, 상기 소프트웨어를 개방하여, Auto-LW로 해석용의 삼차원상의 2계조화를 행하고, 하나의 구획에 있어서의 다공질층을 구성하는 고형분 부분과 공극 부분(즉, 상기 측정용 시료에 있어서, 다공질층을 구성하는 고형분을 포함하는 부분과, 에폭시 수지를 포함하는 부분)을 식별한다.
또한, 고형분 부분에 포함되는 필러 등의 미소 입자의 응집체가 중간 콘트라스트를 나타내는 경우에는, 화상 연산 기능을 사용하여 중간 콘트라스트 부분만을 추출하고, 수지 부분과 중첩하는 처리를 행한다. 이 처리에 의해, 미소 입자의 응집체도 고형분 부분으로서 해석용의 삼차원상의 2계조화를 행할 수 있다.
또한, 해석 결과의 재현성이 충분히 얻어지는 한, 프랙탈 차원의 해석에 다른 동일 기능을 갖는 화상 해석 소프트웨어 또는 프로그램을 사용해도 된다. 다른 소프트웨어로서는, 예를 들어 「AT-Image」 등의 화상 해석 소프트웨어를 들 수 있다.
상기 프랙탈 차원은 공극 부분과 고형분 부분의 계면 구조의 복잡함을 정량적으로 나타내는 지표이며, 구체적으로는, 상기 프랙탈 차원은 2 내지 3의 사이이며, 상기 프랙탈 차원이 2인 경우에는, 평면(이차원)을 의미하고, 상기 프랙탈 차원이 3인 경우에는, 삼차원을 의미한다. 즉, 상기 프랙탈 차원이 3에 가까울수록, 다공질층의 공극 구조가 뒤얽혀 있어, 공극 표면(계면)의 요철이 심한 것을 의미한다. 한편, 상기 프랙탈 차원이 2에 가까울수록, 다공질층의 공극 구조가 단순해서, 공극 표면(계면)의 요철이 적고, 상기 표면이 평면에 가까운 형상인 것을 의미한다.
상기 프랙탈 차원이 보다 너무 작으면, 다공질층의 공극 구조가 단순해지기 때문에, 충전 시에 정극 표면에서 부생하는 전해액 등의 산화 분해 가스가, 다공질층 내부에 침입하기 쉬워져, 리튬 이온의 투과를 저해하고, 그 결과 충전 저항을 증가시킨다. 한편, 상기 프랙탈 차원이 보다 너무 크면, 다공질층의 공극 구조가 복잡해져서, 리튬 이온의 이동 거리가 길어지기 때문에, 그 결과 충전 저항을 증가시킨다. 이들 이유로부터, 프랙탈 차원의 적절한 범위로서, 2.42 이상 2.60 이하인 것이 바람직하고, 2.43 이상 2.58 이하인 것이 보다 바람직하다.
<다공질층의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 열가소성 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 임의로 상기 필러를 분산시킴으로써, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제조하고, 그 도공액을 기재에 도포하고, 건조시킴으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 기재에는, 후술하는 다공질 기재(폴리올레핀 다공질 필름), 또는 전극 등을 사용할 수 있다.
상기 용매(분산매)는 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 열가소성 수지를 균일하면서 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하면서 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도) 및 필러의 양 등의 조건을 충족할 수만 있다면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 구체적으로는, 상기 열가소성 수지를 용매(분산매)에 용해시킨 용액에 필러를 첨가, 분산하는 방법을 들 수 있다. 필러를 첨가하는 경우, 예를 들어 쓰리원 모터, 균질기, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용하여 필러를 용매(분산매)에 분산시킬 수 있다.
도공액을 기재에 도공하는 방법으로서는, 나이프, 블레이드, 바, 그라비아, 다이 등의 공지된 도공 방법을 사용할 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있는데, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 구체적으로는 물이나 알코올, 아세톤 등의 저비점의 빈용매로 치환, 석출시키고, 건조를 행하는 방법이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 프랙탈 차원을 2.42 이상 2.60 이하로 제어하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다공질층의 제조 조건을 바람직한 조건으로 조정하는 방법을 들 수 있다.
바람직한 제조 조건으로서는, 예를 들어 기재에 도공된 도공액으로부터 수지를 석출시키는 조건을 바람직한 조건으로 조정하는 방법을 들 수 있다. 석출시키는 조건이 너무 강할 때에는, 상기 도공액의 최표면에서의 국소적인 수지 석출에 기인하여 상기 도공액 내부에서의 수지 석출이 억제되기 때문에, 상기 도공액 내부에서의 수지 석출 속도가 느려지고, 그 결과 내부 구조(공극 형상)의 복잡성은 저하되어 프랙탈 차원은 작아지는 경향이 있다. 예를 들어, 아라미드 수지를 포함하는 도공액으로부터 아라미드 수지를 석출시킬 때의 바람직한 석출 조건으로서는, 온도 40℃ 내지 80℃, 상대 습도 70％ 이하의 가습 조건으로 하는 방법을 들 수 있다. 상기 온도는, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃이다. 이러한 가습 조건으로 함으로써, 도공액의 최표면만의 국소적인 수지 석출에 기인한, 도공액 내부에서의 느린 수지 석출이 억제되어, 도공층 내부에서 적당한 속도로 아라미드가 석출됨으로써, 그 결과 얻어지는 다공질층의 내부 구조(공극 형상)를 적절하게 복잡화할 수 있다. 또한, 다공질층의 프랙탈 차원의, 석출 시의 상대 습도에의 의존성은, 다공질층에 포함되는 아라미드 수지의 비율이 높을 때에 보다 현저해지는 경향이 있다.
또한, 2종 이상의 열가소성 수지를 조합함으로써 다공질층의 프랙탈 차원을 조정할 수도 있다. 2종의 열가소성 수지의 조합으로서는, 예를 들어 주쇄를 구성하는 결합 양식에 이종의 결합 양식이 많이 포함되는 열가소성 수지와, 주쇄를 구성하는 결합 양식에 포함되는 이종의 결합 양식이 적은 열가소성 수지와의 조합을 들 수 있다. 이러한 2종의 열가소성 수지를 조합했을 때에는, 각각의 수지의 사이에서의, 석출 시의 속도의 차가 커지기 때문에, 얻어지는 다공질층의 내부 구조가 복잡화된다고 생각된다. 그 때문에, 상기 이종의 결합 양식이 많이 포함되는 열가소성 수지의, 이종의 결합 양식의 비율이 높을 때일수록 다공질층의 프랙탈 차원은 높아지는 경향이 있다. 주쇄를 구성하는 결합 양식에 이종의 결합 양식을 포함한다란, 예를 들어 열가소성 수지가 방향족 폴리에스테르인 경우, 그의 주쇄 결합수의 50％ 이상은 에스테르 결합이 되지만, 에스테르 결합 이외에 예를 들어 아미드 결합 등의 결합 양식을 포함하는 것을 말한다. 또한, 열가소성 수지가 방향족 중합체일 때에는, 메타페닐렌 등의 굴곡된 구조 단위도 이종의 결합 양식으로 된다. 즉, 주쇄를 구성하는 결합 양식에 이종의 결합 양식을 많이 포함하는 열가소성 수지가 방향족 폴리에스테르일 때에는, 거기에 포함되는 아미드 결합 및 메타페닐렌 등의 이종의 결합 양식이 많을 때일수록 프랙탈 차원은 커지는 경향이 있다.
상술한 조건 등을 적절히 조합함으로써, 다공질층의 프랙탈 차원의 값을 2.42 이상 2.60 이하로 제어할 수 있다.
[실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 적층된 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 구비하고 있기 때문에, 충전 저항을 저감할 수 있다는 효과를 발휘한다.
<폴리올레핀 다공질 필름>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 사용되는 폴리올레핀 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 상기 다공질 필름은, 미다공막인 것이 바람직하다. 즉, 상기 다공질 필름은, 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 갖고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다. 상기 다공질 필름은, 하나의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.
폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이란, 다공질 필름에 있어서의 폴리올레핀계 수지 성분의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의, 통상 50체적％ 이상이며, 바람직하게는 90체적％ 이상, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상인 것을 의미한다. 폴리올레핀 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 범위의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 폴리올레핀계 수지로서 특히 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀계 수지가 포함됨으로써, 폴리올레핀 다공질 필름, 및 당해 폴리올레핀 다공질 필름과 상기 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전체의 강도가 높아지기 때문에 보다 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합하여 이루어지는 고분자량의 단독중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 1종류 포함하는 층, 및/또는, 이들 폴리올레핀계 수지 중 2종류 이상을 포함하는 층이다. 특히, 과대전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있다는 면에 있어서, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름은, 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀계 수지 이외의 성분을 포함하는 것을 방해하지 않는다.
다공질 필름의 투기도는, 통상 걸리값으로 30초/100cc 내지 500초/100cc의 범위이며, 바람직하게는 50초/100cc 내지 300초/100cc의 범위이다. 다공질 필름이 상기 범위의 투기도를 가지면, 다공질 필름이 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 또는 후술하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 사용되는 경우에, 당해 세퍼레이터, 당해 적층 세퍼레이터는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 막 두께는 얇을수록 전지의 에너지 밀도가 높아지기 때문에, 20㎛ 이하가 바람직하고, 16㎛ 이하가 보다 바람직하고, 11㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 필름 강도의 관점에서 4㎛ 이상이 바람직하다. 즉, 다공질 필름의 막 두께는 4㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다.
다공질 필름의 제조 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 특허 제5476844호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 필러를 첨가하여 필름 성형한 후, 당해 필러를 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 다공질 필름이, 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 기재하는 공정 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5중량부 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100중량부 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중으로부터 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정.
기타, 상술한 각 특허문헌에 기재된 방법을 이용해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 다공질 필름으로서, 상술한 특징을 갖는 시판품을 사용해도 된다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 전술한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 제조 방법에 있어서, 기재로서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 물성>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 막 두께는 얇으면 얇을수록 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하지만, 막 두께가 얇으면 강도가 저하되기 때문에, 제조함에 있어서 한계가 있다. 이상의 사항을 고려하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 막 두께는 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 또한 상기 막 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는 걸리값으로 30 내지 1000초/100cc인 것이 바람직하고, 50 내지 800초/100cc인 것이 보다 바람직하다. 적층체가 상기 투기도를 가짐으로써, 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층체의 공극률이 높기 때문에 적층 구조가 성기게 되어 있는 것을 의미하고, 그 결과 적층체의 강도가 저하되고, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 다공질 필름 및 다공질층 이외에, 필요에 따라, 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
[실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층과, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층과, 폴리올레핀 다공질 필름과, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재, 즉, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 통상 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 통하여 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수 전해액 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 생기는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 비수 전해액 이차 전지의 충전 저항이 우수하다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 충전 저항이 우수하다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전 보조제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제, 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이라면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
[측정 방법]
실시예 1 내지 6, 비교예 1에 기재된 폴리올레핀 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 물성값을 이하에 기재하는 방법으로 측정하였다.
<막 두께의 측정>
실시예 1 내지 6, 비교예 1에 있어서, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께를 JIS 규격(K 7130-1992)에 따라서, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정하였다.
<단위 면적당 중량의 측정>
실시예 1 내지 6, 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터, 한 변의 길이 10cm인 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W1(g)을 측정하였다. 그리고, 이하의 식 (1)에 따라서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 단위 면적당 중량(이하, 전체의 단위 면적당 중량이라고도 칭한다)을 산출하였다.
전체의 단위 면적당 중량(g/㎡)=W1(g)/(0.1m×0.1m) (1)
<프랙탈 차원의 산출>
실시예 1 내지 6, 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 다공질층에 에폭시 수지를 함침시켜, 당해 다공질층의 공극부를 당해 에폭시 수지로 메운 후, 당해 에폭시 수지를 경화시켜서 측정용 시료를 제작하였다. 경화 후, 시료의 표면에 Pt-Pd를 증착하였다. 상기 측정용 시료에 대하여 FIB-SEM(FEI제; HELIOS600)을 사용하여, 당해 측정용 시료의 표면(다공질층측의 면)으로부터 깊이 방향(측정용 시료의 내부를 향하는 방향)으로 FIB 가공함으로써, 가공면(단면)을 제작하였다.
그때, FIB 가공은, 해석하는 영역 전체에 다공질층의 구조가 관찰될 때까지 행하였다. 즉, 다공질의 구조가 관찰되는 면이며, 최대한 당해 측정용 시료의 표면에 가까운 깊이의 면을 가공면으로 하였다.
얻어진 가공면에 대하여 가속 전압; 2.1kV, 배율 6500배로 SEM 관찰(반사 전자상)을 행하였다.
상기 SEM 관찰 후, 시료의 깊이 방향(다공질층의 두께(막 두께) 방향)으로 20nm의 두께로 FIB 가공하여 새로운 가공면을 제작하고, 그 새로운 가공면에 대하여 SEM 관찰(반사 전자상)을 행하였다. 마찬가지로, 당해 새로운 가공면으로부터 20nm의 두께로 FIB 가공하여 더욱 새로운 가공면을 제작하고, 그 더욱 새로운 가공면에 대하여 SEM 관찰(반사 전자상)을 행하였다. 이와 같이, 두께 20nm 간격으로 FIB 가공, 가공면의 SEM 관찰을 반복하여 행함으로써 다공질층의 두께 방향의 전역에 걸치는 연속 슬라이스상을 취득하였다.
그리고, 화상 해석 소프트웨어(Visualization Sciences Group제; Avizo ver. 6.0)를 사용하여, 상기 연속 슬라이스상에 대하여 위치 보정을 행하여, 보정 후의 연속 슬라이스상을 얻었다. 스케일은 X, Y축 19.2nm/pix, Z축 20nm/pix로 하였다.
구체적으로는, 상기 소프트웨어를 개방하여, 연속 슬라이스상에 대하여 미세 구멍을 식별하기 쉽게 하기 위한 FLATTEN 필터 처리와, 노이즈 제거를 위한 메디안 필터 처리를 행한다. Auto-LW로 화상에 2계조화를 행하여, 다공질층을 구성하는 수지, 필러부와 공극부(즉, 상기 측정용 시료에 있어서, 다공질층을 구성하는 수지를 포함하는 부분과, 에폭시 수지를 포함하는 부분)를 식별하였다. 수지부가 중간 콘트라스트를 나타내어 충분히 추출할 수 없을 경우에는, 화상 연산 기능을 사용하여 중간 콘트라스트 부분만을 추출하고, Auto-LW로 식별한 영역과 중첩하는 처리를 행하였다. 이들 처리를 행하여, 수지, 필러부와 공극부를 식별한 2계조화한 화상을 얻었다. 소프트웨어 상의 3D 해면골 계측 기능으로, 공극부의 프랙탈 차원을 산출하고, 이때, Binarize Cortical Bone와, Binarize Trabecular Bone는 LW=128로 하였다.
산출한 프랙탈 차원을 표 1에 나타냈다. 여기서, 해석 영역은, 930 내지 960 화소×480 내지 600 화소×막 두께 화소수(120 내지 180 화소)로 하고, 이들의 구체적인 사이즈는, 17.9 내지 18.4㎛×9.2 내지 11.5㎛×2.4 내지 3.6㎛로 하였다.
<충전 저항의 측정>
(초기 충방전)
실시예 1 내지 6, 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 사용한 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여 전압 범위; 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전(1시간율의 방전 용량에 따른 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 하며, 이하도 마찬가지)을 1사이클로 하고, 4사이클의 초기 충방전을 25℃에서 실시하였다.
여기서 CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류로 충전하고, 소정의 전압에 도달 후, 전류를 줄이면서, 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한 CC 방전이란 설정한 일정한 전류로 소정의 전압까지 방전하는 방법이며, 이하도 마찬가지이다.
(충전 저항 측정)
초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C, 1C, 5C, 10C의 순서에 따라 CC 방전을 실시하였다. 각 레이트에 대하여 충방전을 3 사이클, 55℃에서 실시하였다. 이때, 전압 범위는 2.7V 내지 4.2V로 하였다.
계속하여 10C 방전 특성 측정 시의 3 사이클째에 있어서의 충전 레이트 1C 시에 있어서의 10s 후의 IR 드롭으로부터 충전 저항을 산출하였다.
구체적으로는, 충전 10s째의 전압으로부터 충전 0s째의 전압을 뺀 전압차(IR 드롭)를 사용한 전류값 20.5mA(=1C)로 제산함으로써 전지 저항을 산출하고, 산출한 전지 저항을, 충전 저항 R1으로 하였다.
[실시예 1]
<파라아라미드 용액의 제조>
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 5리터(l)의 세퍼러블 플라스크를 사용하여 PPTA의 합성을 행하였다.
세퍼러블 플라스크를 충분히 건조시키고, NMP 4200g을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조시킨 염화칼슘 272.65g을 첨가하여 100℃로 승온하였다. 염화칼슘이 완전히 용해된 후, 당해 플라스크 내의 온도를 실온으로 되돌리고, 파라페닐렌디아민(이하, PPD라고 약칭한다) 132.91g을 첨가하고, 당해 PPD를 완전히 용해시켜, 용액을 얻었다. 이 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 당해 용액에 대하여 테레프탈산디클로라이드(이하, TPC라고 약칭한다) 243.32g을 10분할하여 약 5분간 간격으로 첨가하였다. 그 후, 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 당해 용액을 1시간 숙성시키고, 기포를 빼기 위하여 감압 하에서 30분간 교반하여, PPTA 용액(중합체 용액)을 얻었다.
상기 중합체 용액의 일부를 샘플링하여 물을 사용하여 재침하여 중합체로서 취출하고, 얻어진 PPTA의 고유 점도를 측정한 바 1.97dl/g이었다. 이렇게 하여 얻어진 PPTA 용액을 A1액으로 하고, 얻어진 PPTA를 중합체 A1이라고 칭한다.
<방향족 폴리에스테르의 합성>
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-히드록시벤조산 248.6g(1.8몰), 4-히드록시아세토아닐리드 468.6g(3.1몰), 이소프탈산 681.1g(4.1몰), 하이드로퀴논 110.1g(1.0몰) 및 무수 아세트산 806.5g(7.90몰)을 투입하였다. 그리고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 그 온도(150℃)를 유지하여 3시간 환류시켰다.
그 후, 유출(留出)하는 부생 아세트산 및 미반응된 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 300분에 걸쳐 300℃까지 승온하고, 토크의 상승이 보이는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이 내용물을 실온까지 냉각하고, 분쇄기로 분쇄한 후, 비교적 저분자량의 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다. 그리고, (주)시마즈 세이사꾸쇼제의 플로우 테스터 「CFT-500형」을 사용하여, 이 방향족 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도를 측정한 바, 253.2℃였다. 또한, 이 방향족 폴리에스테르 분말을 질소 분위기에서 290℃에서 3시간 가열 처리함으로써, 고상 중합을 행하였다.
이렇게 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 100g을, N-메틸-2-피롤리돈 400g에 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열하여 액상 조성물을 얻었다. 그리고, 도끼 산교(주)제의 B형 점도계 「TVL-20형」(로터 No.22, 회전 속도: 20rpm)을 사용하여, 이 액상 조성물의 용액 점도를 측정 온도 23℃에서 측정한 바, 3000cP였다. 이렇게 하여 얻어진 전방향족 폴리에스테르 용액을 B1액으로 하고, 얻어진 전방향족 폴리에스테르를 중합체 B1이라고 칭한다.
<도공액의 조정>
(중합체 A1):(중합체 B1)=100중량부:100중량부가 되도록 A1액과 B1액을 혼합하고, 또한 평균 입경 0.02㎛의 알루미나 분말과, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 각각 400중량부씩 첨가하였다. 계속하여 고형분 농도가 9％로 되도록 NMP로 희석하고 나서 균질기로 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 1을 얻었다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조>
유리판에 폴리에틸렌을 포함하는 세퍼레이터 기재(투기도 120초/100cc, 막 두께 15㎛)를 부착하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤제 바 코터를 사용하여, 도공액 1을 당해 세퍼레이터 기재의 표면(편면)에 도포하였다. 도포한 조건은 23℃ 상대 습도 50％의 환경이었다. 이 도포물을 50℃ 상대 습도 50％의 가습 오븐에 1분간 넣고, 그 후 이온 교환수로 세정하고 나서 80℃의 오븐에서 건조시켜, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1의 막 두께는 16㎛, 전체의 단위 면적당 중량은 9.2g/㎡였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조>
이어서, 상기와 같이 하여 제작한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 이하에 따라서 제작하였다.
(정극의 제작)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판되는 정극을 사용하였다. 상기 시판되는 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45mm×30mm이며, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
(부극의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되는 부극을 사용하였다. 상기 시판되는 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극, 상기 부극 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 사용하여, 이하에 기재하는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1, 및 부극을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록) 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액으로서는, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에, 농도 1.0몰/리터의 LiPF6을 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 비수 전해액 이차 전지의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다. 상기 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 1로 한다.
[실시예 2]
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조>
도공액의 조정에 있어서, 실시예 1의 (중합체 A1):(중합체 B1)=124중량부:76중량부가 되도록 A1액과 B1액을 혼합한 것, 및 알루미나 분말 첨가 후 고형분 농도가 8％로 되도록 NMP로 희석한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2의 막 두께는 15.9㎛, 전체의 단위 면적당 중량은 9.2g/㎡였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조>
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 2로 한다.
[실시예 3]
<열가소성 수지의 합성>
<방향족 폴리에스테르 용액 B2의 제조>
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 941g(5.0몰), 4-히드록시아세토아닐리드 377.9g(2.5몰), 이소프탈산 415.3g(2.5몰) 및 무수 아세트산 867.8g(8.5몰)을 투입하였다. 그리고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분간에 걸쳐서 반응기 내부의 온도를 150℃까지 승온하고, 그 온도(150℃)를 유지하여 3시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응된 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 170분간에 걸쳐서 300℃까지 승온하고, 토크의 상승이 보이는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이 내용물을 실온까지 냉각하고, 분쇄기로 분쇄한 후, 비교적 저분자량의 전방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
얻어진 비교적 저분자량의 전방향족 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도를, (주)시마즈 세이사꾸쇼제의 플로우 테스터 「CFT-500형」을 사용하여 측정한 바, 197℃였다.
또한, 이 전방향족 폴리에스테르 분말을 질소 분위기에서 180℃에서 5시간, 계속하여 250℃에서 5시간에 걸쳐 가열 처리함으로써, 고상 중합을 행하였다. 고상 중합 후의 비교적 고분자량의 전방향족 폴리에스테르 유동 개시 온도를 상기 방법과 동일한 방법으로 측정한 결과는 302℃였다.
이렇게 하여 얻어진 비교적 고분자량의 전방향족 폴리에스테르 40g을, N-메틸-2-피롤리돈 460g에 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열하여 액상 조성물을 얻었다. 그리고, 도끼 산교(주)제의 B형 점도계 「TVL-20형」(로터 No.21, 회전 속도: 5rpm)을 사용하여, 이 액상 조성물의 용액 점도를 측정 온도 23℃에서 측정한 바, 800cP였다. 이렇게 하여 얻어진 전방향족 폴리에스테르 용액을 B2액으로 하고, 얻어진 전방향족 폴리에스테르를 중합체 B2라고 칭한다.
<도공액의 제조 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조>
(중합체 A1):(중합체 B2)=100중량부:100중량부가 되도록 A1액과 B2액을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3의 막 두께는 16.6㎛, 전체의 단위 면적당 중량은 9.6g/㎡였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조>
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 3으로 한다.
[실시예 4]
<도공액의 제조 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조>
도공액의 조정에 있어서, (중합체 A1):(중합체 B1)=150중량부:50중량부가 되도록 A1액과 B1액을 혼합한 것, 및 알루미나 분말 첨가 후 고형분 농도가 7％로 되도록 NMP로 희석한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4의 막 두께는 15.8㎛, 전체의 단위 면적당 중량은 9.1g/㎡였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조>
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 4로 한다.
[실시예 5]
<도공액의 조정>
중합체 A1이 200중량부가 되도록, A1액과, 평균 입경 0.02㎛의 알루미나 분말 400중량부와, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말 400중량부를 혼합한 것, 및 고형분 농도가 6％로 되도록 NMP로 희석한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도공액 5를 얻었다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조>
이 도공액 5를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5의 막 두께는 16.5㎛, 전체의 단위 면적당 중량은 9.6g/㎡였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조>
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 5로 한다.
[실시예 6]
<방향족 폴리에스테르의 합성>
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1016g(5.4몰), 4-히드록시아세토아닐리드1860g(12.3몰), 이소프탈산 2044g(12.3몰) 및 무수 아세트산 2374g(23.25몰)을 투입하였다. 그리고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 그 온도(150℃)를 유지하여 3시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응된 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 170분에 걸쳐 300℃까지 승온하고, 토크의 상승이 보이는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이 내용물을 실온까지 냉각하고, 분쇄기로 분쇄한 후, 비교적 저분자량의 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다. 그리고, (주)시마즈 세이사꾸쇼제의 플로우 테스터 「CFT-500형」을 사용하여, 이 액정 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도를 측정한 바, 235℃였다. 또한, 이 액정 폴리에스테르 분말을 질소 분위기에서 223℃에서 3시간에 걸쳐 가열 처리함으로써, 고상 중합을 행하였다. 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 270℃였다. 이렇게 하여 얻어진 전방향족 폴리에스테르 용액을 B3액으로 하고, 얻어진 전방향족 폴리에스테르를 중합체 B3라고 칭한다.
<도공액의 조정>
(중합체 A1):(중합체 B3)=100중량부:100중량부가 되도록 A1액과 B3액을 혼합하고, 평균 입경 0.02㎛의 알루미나 분말과, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 각각 400중량부씩 첨가하였다. 계속하여 고형분 농도가 6.0％로 되도록 NMP로 희석하고 나서 균질기로 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 6을 얻었다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조>
도공액 1 대신 도공액 6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6을 얻었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조>
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 6으로 한다.
[비교예 1]
<도공액의 조정>
중합체 A1이 200중량부가 되도록, A1액과, 평균 입경 0.02㎛의 알루미나 분말 400중량부와, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말 400중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 9％로 되도록 NMP로 희석하고 나서 균질기로 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50MPa×2회 처리함으로써 도공액 7을 얻었다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조>
이 도공액 7을 사용한 것, 및 도포물의 가습 조건을 60℃ 상대 습도 80％의 가습 오븐에 1분간 넣은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 7을 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 7의 막 두께는 17.1㎛, 전체의 단위 면적당 중량은 9.7g/㎡였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조>
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 7로 한다.
[결론]
실시예 1 내지 6, 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 내지 7의 물성값을 이하의 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 6, 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 이차 전지 1 내지 7의 충전 저항도 이하의 표 1에 나타내었다.
Figure 112017045091292-pat00007
표 1의 기재로부터, 프랙탈 차원이 2.42 이상 2.60 이하인 실시예 1 내지 6에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지는, 프랙탈 차원이 2.42 미만인 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지보다도, 충전 저항이 낮음을 알 수 있다.
상술한 사항으로부터, 실시예 1 내지 6에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층은, 당해 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 충전 저항을 저감시켜, 충전 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층은, 당해 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 충전 저항을 저감시켜, 충전 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층은 비수 전해액 이차 전지의 부재로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 열가소성 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층이며,
    상기 절연성 다공질층을 배율 6500배의 FIB-SEM에 의해 표면으로부터 두께 방향으로 20nm 간격으로 관찰함으로써 얻어지는 각 단면상을 대상으로 하는 화상 해석으로부터 작성된, 공극 부분과 고형분 부분이 2계조화되어 이루어지는 삼차원 화상으로부터 산출되는 프랙탈 차원이 2.42 이상 2.60 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 아라미드 수지를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  3. 폴리올레핀 다공질 필름과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층과, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  5. 정극과, 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지.
  7. 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는, 비수 전해액 이차 전지.
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