JP2018181649A - 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層 - Google Patents

Abstract

【課題】充電抵抗特性に優れる非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を提供する。【解決手段】倍率６５００倍のＦＩＢ−ＳＥＭ測定により表面から厚さ方向に２０ｎｍ間隔で観察することによって得られる、各断面像を対象とする画像解析から作成された、空隙部分と多孔質層部分とが二階調化されてなる三次元画像から算出されるフラクタル次元が２．４２以上、２．６０以下である、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。

このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の少なくとも一面に、フィラーと、樹脂とを含む多孔質層を積層させた積層セパレータが知られている。

例えば、特許文献１には、無機フィラーを含有し、芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層を多孔質基材の少なくとも一面に積層させた非水系二次電池用積層セパレータが記載されている。

特開２００９−２１２６５号公報（２００９年１月２９日公開）

しかしながら、特許文献１に記載されたような従来の多孔質層を備えた非水電解液二次電池は充電抵抗の点で十分ではなかった。

本発明は、以下の［１］〜［４］に示す発明を含む。
［１］熱可塑性樹脂を含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
上記絶縁性多孔質層を倍率６５００倍のＦＩＢ−ＳＥＭによって表面から厚さ方向に２０ｎｍ間隔で観察することによって得られる、各断面像を対象とする画像解析から作成された、空隙部分と固形分部分とが二階調化されてなる三次元画像から算出されるフラクタル次元が２．４２以上、２．６０以下である、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
［２］ポリオレフィン多孔質フィルムと、［１］に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
［３］正極と、［１］に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、［２］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［４］［１］に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、［２］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を備える非水電解液二次電池は、充電抵抗に優れるとの効果を奏する。

本発明における「フラクタル次元」の算出において、測定用試料から連続スライス像を取得する方法を示す模式図である。

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

［実施形態１：非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層（以下、単に「多孔質層」とも称する）は、熱可塑性樹脂を含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、上記絶縁性多孔質層を倍率６５００倍のＦＩＢ−ＳＥＭによって表面から厚さ方向に２０ｎｍ間隔で観察することによって得られる、各断面像を対象とする画像解析から作成された、空隙部分と固形分部分とが二階調化されてなる三次元画像から算出されるフラクタル次元が２．４２以上、２．６０以下である。

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、好ましくは、非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用され得る。すなわち、上記多孔質層は、非水電解液二次電池用積層セパレータを構成するポリオレフィン多孔質フィルム（以下、「多孔質基材」とも称する）の片面または両面に積層されることによって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを形成し得る。

上記多孔質層は、熱可塑性樹脂を含む。上記多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、上記多孔質層の一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能となった層である。また、上記多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、上記多孔質層は、当該積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。

＜熱可塑性樹脂＞
上記多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；上記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族重合体；ポリカーボネート；ポリアセタール；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリスルホン、ポリエステル等の融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂は、芳香族重合体であることが好ましい。ここで、「芳香族重合体」とは、主鎖を構成する構造単位に芳香環が含まれる重合体のことをいう。すなわち、上記熱可塑性樹脂の原料モノマーに芳香族化合物が含まれることを意味する。

上記芳香族重合体の具体例としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリサルホン、および芳香族ポリエーテルなどを挙げることができる。上記芳香族重合体としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリエステルが好ましい。

芳香族重合体は主鎖に脂肪族炭素を有さない全芳香族重合体であることが好ましい。

本明細書において、重合体の一般名称は、その重合体が有する主たる結合様式を表す。例えば、本発明における熱可塑性樹脂に含まれる重合体が芳香族ポリエステルと称される芳香族重合体である場合、当該芳香族重合体における分子中の主鎖結合数の５０％以上がエステル結合であることを表している。従って、上記芳香族ポリエステルと称される芳香族重合体において、主鎖を構成する結合に、エステル結合以外のその他の結合（例えば、アミド結合、イミド結合等）が含まれていてもよい。

本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。

上記芳香族ポリアミドとしては、パラアラミドおよびメタアラミド等の全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、８Ｔナイロン、１０Ｔナイロン、並びに、これらの変性物、または、これらの共重合体などが挙げられる。

上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンの縮重合で調製される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。より好ましい芳香族ポリイミドは、溶媒に可溶な芳香族ポリイミドであり、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

芳香族ポリエステルとしては、例えば、以下に示すものが挙げられる。これらの芳香族ポリエステルは全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
（２）同種または異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られる重合体、
（３）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
（４）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られる重合体、
（５）芳香族ジカルボン酸およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られる重合体、
（６）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジアミンを重合させて得られる重合体。
（７）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
（８）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体。

上述の芳香族ポリエステルのうち、上記（４）〜（７）または（８）の芳香族ポリエステルが、溶媒への溶解性の観点から好ましい。溶媒への溶解性に優れることで多孔質層の生産性を向上させることができる。

なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンの代わりに、それらのエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体を使用してもよい。

ここで、カルボン酸のエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応もしくはポリアミド生成反応を促進するような酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応もしくはアミド交換反応によりポリエステルもしくはポリアミドを生成するようなアルコール類やエチレングリコール、アミンなどとエステルもしくはアミドを形成しているものなどが挙げられる。

また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。

さらに、アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するようなカルボン酸類とアミドを形成しているものなどが挙げられる。

また、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンは、エステル形成性もしくはアミド形成性を阻害しない程度であれば、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。

上記全芳香族ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。

芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。

芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：

上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。

フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する繰り返し構造単位：

上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。また、窒素原子に結合する水素原子の一部または全部がアルキル基やアシル基などで置換されていてもよい。

芳香族ジアミンに由来する繰り返し構造単位：

上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。

なお、繰り返し構造単位に置換されていてもよいアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基が通常用いられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。繰り返し構造単位に置換されていてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が通常用いられ、中でもフェニル基が好ましい。また、窒素原子に結合する水素原子の一部または全部がアルキル基やアシル基などで置換されていてもよい。繰り返し構造単位に置換されていてもよいハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液積層セパレータの耐熱性をより高める観点から、芳香族ポリエステルは、上記（Ａ_１）、（Ａ_３）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）または（Ｂ_３）式で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

ここで上記繰り返し単位を含む構造単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。

（ａ）：
上記繰り返し構造単位（Ａ_１）、（Ｂ_２）および（Ｄ_１）の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位（Ａ_３）、（Ｂ_２）および（Ｄ_１）の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位（Ａ_１）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）および（Ｄ_１）の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位（Ａ_３）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）および（Ｄ_１）の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位（Ａ_３）、（Ｂ_３）および（Ｄ_１）の組み合わせ、または、
上記繰り返し構造単位（Ｂ_１）、（Ｂ_２）または（Ｂ_３）および（Ｄ_１）の組み合わせ。

（ｂ）：上記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｄ_１）の一部または全部を（Ｄ_２）に置換した組み合わせ。

（ｃ）：上記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ_１）の一部を（Ａ_３）に置換した組み合わせ。

（ｄ）：上記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｄ_１）の一部または全部を（Ｃ_１）または（Ｃ_３）に置換した組み合わせ。
（ｅ）：上記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｄ_１）の一部または全部を（Ｅ_１）または（Ｅ_５）に置換した組み合わせ。

さらに好ましい組み合わせとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜５０モル％、４−ヒドロキシアニリンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜５０モル％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜５０モル％、ハイドロキノンに由来する繰り返し構造単位１０〜１９モル％を含むことがより好ましく、更には、４−ヒドロキシアニリンに由来する繰り返し構造単位１０〜３５モル％、イソフタル酸に由来する繰り返し構造単位２０〜４５モル％を含むことが特に好ましい。

上記熱可塑性樹脂の調製方法としては、当業者にとって既知の方法を使用することができ、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂の調製方法の一例として、芳香族ポリエステルの調製方法を以下に例示する。

芳香族ポリエステルの調製方法としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンを過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化して（アシル化反応）、アシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸とをエステル交換・アミド交換することにより重合する方法が挙げられる。

アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基とアミノ基の総計の１．０〜１．２倍当量であることが好ましい。

アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。

アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と操作性の観点から、好ましくは、無水酢酸である。

エステル交換・アミド交換による重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。また重合温度は、４００℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以下である。

なお、アシル化反応、エステル交換・アミド交換による重合は、触媒の存在下に行ってもよい。上記触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができる。

エステル交換・アミド交換による重合は、通常、溶融重合により行われるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、固化後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合後、得られた芳香族ポリエステルは、公知の方法によりペレット化して使用してもよい。

上記熱可塑性樹脂は、上記多孔質層の耐熱性の観点から、耐熱性樹脂を含むことが好ましい。上記耐熱性樹脂としては、例えば、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）、および半芳香族ポリアミドなどの芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレタンなどが挙げられる。中でも、上記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミドであることがより好ましい。全芳香族ポリアミドとしては、例えば、パラアラミド、メタアラミドが挙げられるが、パラアラミドであることがより好ましい。

好適な一例としては、例えば、上記熱可塑性樹脂は、上述の芳香族ポリエステルと芳香族ポリアミドとの混合物であり得る。かかる場合、芳香族ポリエステルと芳香族ポリアミドとの総和に対する芳香族ポリエステルの重量比［芳香族ポリエステル／（芳香族ポリエステル＋芳香族ポリアミド）］は、１０重量％以上であることが好ましい。

上記芳香族ポリアミドの調製方法としては、特に限定されないが、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られる芳香族ポリアミドは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものであり、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

また、芳香族ポリアミドとしてポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと称する）の溶液を調製する具体的な方法として、例えば、以下の（１）〜（４）に示す方法が挙げられる。
（１）乾燥したフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）を仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウムを添加して１００℃に昇温し、上記塩化カルシウムを完全に溶解させる。
（２）（１）にて得られた溶液の温度を室温に戻し、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）を添加した後、上記ＰＰＤを完全に溶解させる。
（３）（２）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと称する）を１０分割して約５分間おきに添加する。
（４）（３）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、減圧下にて３０分間撹拌して気泡を抜くことにより、ＰＰＴＡの溶液を得る。

＜フィラー＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、さらにフィラーを含むことが好ましい。当該フィラーは、絶縁性であり、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物の何れかから選ばれるものであってもよい。

上記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

上記の無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。尚、本発明において、略球状のアルミナ粒子は、真球状粒子を含むものである。

本発明において、本発明の一実施形態に係る多孔質層におけるフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、多孔質層の総重量に対する、フィラーの重量は、通常２０重量％以上、９５重量％以下、好ましくは３０重量％以上、９０重量％以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。

本発明におけるフィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、何れの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。また、多孔質層の強度特性および平滑性の観点から、フィラーを構成する粒子の平均粒子径としては、０．０１μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。

＜多孔質層の物性＞
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質基材の両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質基材における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。

製造する非水電解液二次電池用積層セパレータの厚さを考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質基材の片面または両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質層の膜厚は０．５μｍ〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２μｍ〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。

多孔質層の膜厚が１μｍ以上（片面においては０．５μｍ以上）であることが、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができ、また、多孔質層における電解液の保持量を維持できるという面において好ましい。一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍ以下（片面においては１５μｍ以下）であることが、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオン等のイオンの透過抵抗の増加を抑制し、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができる面、並びに、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる面において好ましい。

＜フラクタル次元＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層における「フラクタル次元」は、以下に示す方法にて算出される。

樹脂包埋した非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の表面（非水電解液二次電池用積層セパレータの多孔質層側の面）から厚さ方向に２０ｎｍ間隔で断面を作製し、当該断面のＦＩＢ−ＳＥＭ画像に対して、空隙部分と固形分部分の二階調化された三次元像を作成すし、当該三次元像からフラクタル次元の値を算出する。

「ＦＩＢ−ＳＥＭ」とは、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて試料を加工し、当該試料の断面を作製し（露出させ）、当該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することを意味する。また、その結果得られる上記断面の画像（電子顕微鏡写真）を「ＦＩＢ−ＳＥＭ画像」と称する。また、固形分部分とは、多孔質層の空隙部分以外の部分、言い換えれば樹脂およびフィラー等の固形分から形成された部分を言う。

具体的には、本発明の一実施形態に係る多孔質層のフラクタル次元は、例えば、以下に示す方法にて算出され得る。

先ず、非水電解液二次電池用積層セパレータの多孔質層にエポキシ樹脂を含浸させ、当該多孔質層の空隙部を当該エポキシ樹脂にて埋めた後、当該エポキシ樹脂を硬化させて測定用試料を作製する。上記測定用試料に対して、ＦＩＢ−ＳＥＭ（ＦＥＩ製；ＨＥＬＩＯＳ６００）を用いて、当該測定用試料の表面（多孔質層側の面）から深さ方向（測定用試料の内部に向かう方向）にＦＩＢ加工することにより、加工面（断面）を作製する。そのとき、ＦＩＢ加工は、当該測定用試料の表面に近い面に多孔質な構造が観察されるまで行う。即ち、当該多孔質な構造が観察される面であって、極力当該測定用試料の表面に近い深さの面を加工面（即ち、直方体における上面）とする。得られた加工面に対して、加速電圧；２．１ｋＶ、倍率６５００倍でＳＥＭ観察（反射電子像）を行う。

上記ＳＥＭ観察後、試料の奥行き方向（多孔質層の厚さ（膜厚）方向）に２０ｎｍの厚さでＦＩＢ加工して新たな加工面を作製し、その新たな加工面に対してＳＥＭ観察（反射電子像）を行う。同様に、当該新たな加工面から２０ｎｍの厚さでＦＩＢ加工してさらに新たな加工面を作製し、そのさらに新たな加工面に対してＳＥＭ観察（反射電子像）を行う。このように、厚さ２０ｎｍ間隔でＦＩＢ加工、加工面のＳＥＭ観察を繰り返して行うことにより多孔質層の厚さ方向の全域にわたる連続スライス像を取得する（図１を参照）。

そして、画像解析ソフト（Visualization Sciences Group製；Avizo ver.6.0）を用いて、上記連続スライス像に対して位置補正を行い、補正後の連続スライス像を得る。スケールはＸ，Ｙ軸１９．２ｎｍ／ｐｉｘ、Ｚ軸２０ｎｍ／ｐｉｘとする。

その後、補正後の連続スライス像を厚さが多孔質層そのものの厚さの直方体に、トリミングし、解析用の三次元像を得る。定量解析ソフトＴＲＩ／３Ｄ−ＢＯＮ（ラトックシステムエンジニアリング製）を用いて、得られた解析用の三次元像に対して、三次元定量解析を行い、フラクタル次元を算出する。

具体的には、上記ソフトを開き、Ａｕｔｏ−ＬＷで解析用の三次元像の二階調化を行い、一つの区画における多孔質層を構成する固形分部分と空隙部分と（すなわち、上記測定用試料において、多孔質層を構成する固形分からなる部分と、エポキシ樹脂からなる部分と）を識別する。

なお、固形分部分に含まれるフィラー等の微小粒子の凝集体が中間コントラストを示す場合には、画像演算機能を用いて中間コントラスト部分のみを抽出し、樹脂部分と重ね合わせる処理を行う。この処理により、微小粒子の凝集体も固形分部分として解析用の三次元像の二階調化を行うことができる。

なお、解析結果の再現性が十分に得られる限り、フラクタル次元の解析に他の同機能を有する画像解析ソフトウェアあるいはプログラムを用いても良い。他のソフトウェアとしては、例えば、「ＡＴ−Ｉｍａｇｅ 」等の画像解析ソフトウェアが挙げられる。

上記フラクタル次元は、空隙部分と固形分部分の界面構造の複雑さを定量的に示す指標であり、具体的には、上記フラクタル次元は、２〜３の間であり、上記フラクタル次元が２の場合は、平面（二次元）を意味し、上記フラクタル次元が３の場合は、三次元を意味する。すなわち、上記フラクタル次元が３に近いほど、多孔質層の空隙構造が入り組んでおり、空隙表面（界面）の凹凸が激しいことを意味する。一方、上記フラクタル次元が２に近いほど、多孔質層の空隙構造が単純であり、空隙表面（界面）の凹凸が少なく、上記表面が平面に近い形状であることを意味する。

上記フラクタル次元がより小さ過ぎると、多孔質層の空隙構造が単純になるため、充電時に正極表面で副生する電解液等の酸化分解ガスが、多孔質層内部に侵入しやすくなり、リチウムイオンの透過を阻害し、結果として充電抵抗を増加させる。一方、上記フラクタル次元がより大きすぎると、多孔質層の空隙構造が複雑になり、リチウムイオンの移動距離が長くなるため、結果として充電抵抗を増加させる。これらの理由から、フラクタル次元の適切な範囲として、２．４２以上２．６０以下であることが好ましく、２．４３以上２．５８以下であることがより好ましい。

＜多孔質層の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、例えば、上記熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させると共に、任意で、上記フィラーを分散させることにより、多孔質層を形成するための塗工液を調製し、該塗工液を基材に塗布し、乾燥させることにより、本発明の一実施形態に係る多孔質層を析出させる方法が挙げられる。なお、基材には、後述する多孔質基材（ポリオレフィン多孔質フィルム）、または、電極等を使用することができる。

上記溶媒（分散媒）は、基材に悪影響を及ぼさず、上記熱可塑性樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）およびフィラーの量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。具体的には、上記熱可塑性樹脂を溶媒（分散媒）に溶解させた溶液にフィラーを添加、分散する方法を挙げることができる。フィラーを添加する場合、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用してフィラーを溶媒（分散媒）に分散させることができる。

塗工液を基材に塗工する方法としては、ナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の公知の塗工方法を用いることができる。

溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、具体的には水やアルコール、アセトンなどの低沸点の貧溶媒で置換、析出させ、乾燥を行う方法がある。

本発明の一実施形態に係る多孔質層のフラクタル次元を２．４２以上２．６０以下に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、多孔質層の製造条件を好適な条件に調整する方法を挙げることができる。

好適な製造条件としては、例えば、基材に塗工された塗工液から樹脂を析出させる条件を好適な条件に調整する方法が挙げられる。析出させる条件が強すぎるときには、前記塗工液の最表面での局所的な樹脂析出に起因して、前記塗工液内部での樹脂析出が抑制されるため、前記塗工液内部での樹脂析出速度が緩やかとなり、結果として内部構造（空隙形状）の複雑性は低下しフラクタル次元は小さくなる傾向がある。例えば、アラミド樹脂を含む塗工液からアラミド樹脂を析出させるときの好適な析出条件としては、温度４０℃〜８０℃、相対湿度７０％以下の加湿条件とする方法が挙げられる。前記温度は、より好ましくは５０〜７０℃である。このような加湿条件とすることによって、塗工液の最表面のみの局所的な樹脂析出に起因した、塗工液内部での緩やかな樹脂析出が抑制され、塗工層内部で適度な速度でアラミドが析出することにより、結果として得られる多孔質層の内部構造（空隙形状）を適度に複雑化することができる。なお、多孔質層のフラクタル次元の、析出時の相対湿度への依存性は、多孔質層に含まれるアラミド樹脂の割合が高いときにより顕著になる傾向がある。

また、２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせることによって多孔質層のフラクタル次元を調整することもできる。２種の熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、例えば、主鎖を構成する結合様式に異種の結合様式が多く含まれる熱可塑性樹脂と、主鎖を構成する結合様式に含まれる異種の結合様式が少ない熱可塑性樹脂との組み合わせが挙げられる。このような２種の熱可塑性樹脂を組み合わせたときには、それぞれの樹脂の間での、析出時の速度の差が大きくなるため、得られる多孔質層の内部構造が複雑化すると考えられる。そのため、前記異種の結合様式が多く含まれる熱可塑性樹脂の、異種の結合様式の割合が高いときほど多孔質層のフラクタル次元は高くなる傾向がある。主鎖を構成する結合様式に異種の結合様式を含むとは、例えば、熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステルの場合、その主鎖結合数の５０％以上はエステル結合となるが、エステル結合の他に例えばアミド結合などの結合様式を含むことをいう。また、熱可塑性樹脂が芳香族重合体であるときには、メタフェニレンなどの屈曲した構造単位も異種の結合様式とされる。つまり、主鎖を構成する結合様式に異種の結合様式を多く含む熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステルであるときには、それに含まれるアミド結合およびメタフェニレンなどの異種の結合様式が多いときほどフラクタル次元は大きくなる傾向がある。

上述の条件等を適宜組み合わせる事によって、多孔質層のフラクタル次元の値を２．４２以上２．６０以下に制御することができる。

［実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、本発明の実施形態１に係る多孔質層を含む。好ましくは、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された本発明の実施形態１に係る多孔質層を含む。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を備えていることから、充電抵抗を低減できるとの効果を奏する。

＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
本発明の一実施形態において用いられるポリオレフィン多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、上記多孔質フィルムは、微多孔膜であることが好ましい。即ち、上記多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィン系樹脂を主成分とする。上記多孔質フィルムは、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。

ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムとは、多孔質フィルムにおけるポリオレフィン系樹脂成分の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の、通常、５０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。ポリオレフィン多孔質フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０^５〜１５×１０^６の範囲の高分子量成分が含まれていることが好ましい。多孔質フィルムのポリオレフィン系樹脂として特に重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン系樹脂が含まれることにより、ポリオレフィン多孔質フィルム、および当該ポリオレフィン多孔質フィルムと上記多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータ全体の強度が高くなるためより好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を重合してなる高分子量の単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を１種類含む層、および／または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種類以上を含む層、である。特に、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるという面において、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレン系樹脂が好ましい。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂以外の成分を含むことを妨げない。

多孔質フィルムの透気度は、通常、ガーレ値で３０秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質フィルムが、上記範囲の透気度を有すると、多孔質フィルムが非水電解液二次電池用セパレータとして、或いは後述する多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータの部材として使用される場合に、当該セパレータ、当該積層セパレータは充分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質フィルムの膜厚は、薄いほど電池のエネルギー密度を高められるため、２０μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましく、１１μｍ以下がさらに好ましい。また、フィルム強度の観点から４μｍ以上が好ましい。すなわち、多孔質フィルムの膜厚は、４μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。

多孔質フィルムの製造方法は、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特許第５４７６８４４号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂にフィラーを加えてフィルム成形した後、当該フィラーを除去する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程（１）〜（４）を含む方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５重量部〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００重量部〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。

また、本実施形態において用いられる多孔質フィルムとして、上述の特徴を有する市販品を使用してもよい。

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、前述した本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法において、基材として、上記ポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法が挙げられる。

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの物性＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、薄ければ薄いほど、電池のエネルギー密度を高めることができるため好ましいが、膜厚が薄いと強度が低下するため、製造する上での限界がある。以上の事項を考慮すると、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。また上記膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜８００秒／１００ｃｃであることがより好ましい。積層体が上記透気度を有することにより、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができる。透気度が上記範囲を超える場合には、積層体の空隙率が高いために積層構造が粗になっていることを意味し、結果として積層体の強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。

尚、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、上記多孔質フィルムおよび多孔質層の他に、必要に応じて、接着層、保護層等の公知の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。

［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。

本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層と、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層と、ポリオレフィン多孔質フィルムと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池であり得る。なお、非水電解液二次電池用セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを備えていることから、非水電解液二次電池の充電抵抗に優れる。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを備えていることから、充電抵抗に優れる。

＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

上記正極活物質としては、例えば、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。

上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。

上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤、および、上記結着剤が含まれる。

＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。

また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。

［測定方法］
実施例１〜６、比較例１に記載のポリオレフィン多孔質フィルム、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの物性値を以下に示す方法にて測定した。

＜膜厚の測定＞
実施例１〜６、比較例１において、非水電解液二次電池用積層セパレータおよびポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚をＪＩＳ規格（Ｋ ７１３０−１９９２）に従い、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。

＜重量目付の測定＞
実施例１〜６、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータから、一辺の長さ１０ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ_１（ｇ）を測定した。そして、以下の式（１）に従い、上記非水電解液二次電池用積層セパレータの重量目付（以下、全体の重量目付とも称する）を算出した。

全体の重量目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ_１（ｇ）／（０．１ｍ×０．１ｍ） （１）
＜フラクタル次元の算出＞
実施例１〜６、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの多孔質層にエポキシ樹脂を含浸させ、当該多孔質層の空隙部を当該エポキシ樹脂にて埋めた後、当該エポキシ樹脂を硬化させて測定用試料を作製した。硬化後、試料の表面にＰｔ−Ｐｄを蒸着した。上記測定用試料に対して、ＦＩＢ−ＳＥＭ（ＦＥＩ製；ＨＥＬＩＯＳ６００）を用いて、当該測定用試料の表面（多孔質層側の面）から深さ方向（測定用試料の内部に向かう方向）にＦＩＢ加工することにより、加工面（断面）を作製した。

そのとき、ＦＩＢ加工は、解析する領域全体に多孔質層の構造が観察されるまで行った。即ち、多孔質な構造が観察される面であって、極力当該測定用試料の表面に近い深さの面を加工面とした。

得られた加工面に対して、加速電圧；２．１ｋＶ、倍率６５００倍でＳＥＭ観察（反射電子像）を行った。

上記ＳＥＭ観察後、試料の奥行き方向（多孔質層の厚さ（膜厚）方向）に２０ｎｍの厚さでＦＩＢ加工して新たな加工面を作製し、その新たな加工面に対してＳＥＭ観察（反射電子像）を行った。同様に、当該新たな加工面から２０ｎｍの厚さでＦＩＢ加工してさらに新たな加工面を作製し、そのさらに新たな加工面に対してＳＥＭ観察（反射電子像）を行った。このように、厚さ２０ｎｍ間隔でＦＩＢ加工、加工面のＳＥＭ観察を繰り返して行うことにより多孔質層の厚さ方向の全域にわたる連続スライス像を取得した。

そして、画像解析ソフト（Visualization Sciences Group製；Avizo ver.6.0）を用いて、上記連続スライス像に対して位置補正を行い、補正後の連続スライス像を得た。スケールはＸ，Ｙ軸１９．２ｎｍ／ｐｉｘ、Ｚ軸２０ｎｍ／ｐｉｘとした。

具体的には、上記ソフトを開き、連続スライス像に対して微細孔を識別し易くするためのＦＬＡＴＴＥＮフィルター処理と、ノイズ除去のためのメディアンフィルター処理を行う。Ａｕｔｏ−ＬＷで画像の２階調化を行い、多孔質層を構成する樹脂、フィラー部と空隙部と（すなわち、上記測定用試料において、多孔質層を構成する樹脂からなる部分と、エポキシ樹脂からなる部分と）を識別した。樹脂部が中間コントラストを示し十分に抽出出来ない場合には、画像演算機能を用いて中間コントラスト部分のみを抽出し、Ａｕｔｏ−ＬＷで識別した領域と重ね合わせる処理を行った。これらの処理を行い、樹脂、フィラー部と空隙部とを識別した２階調化した画像を得た。ソフト上の３Ｄ海綿骨計測機能にて、空隙部のフラクタル次元を算出し、このとき、Ｂｉｎａｒｉｚｅ Ｃｏｒｔｉｃａｌ Ｂｏｎｅと、Ｂｉｎａｒｉｚｅ Ｔｒａｂｅｃｕｌａｒ ＢｏｎｅはＬＷ＝１２８とした。

算出したフラクタル次元を表１に示した。ここで、解析領域は、９３０〜９６０画素×４８０〜６００画素×膜厚画素数（１２０〜１８０画素）とし、これらの具体的なサイズは、１７．９〜１８．４μｍ×９．２〜１１．５μｍ×２．４〜３．６μｍとした。

＜充電抵抗の測定＞
（初期充放電）
実施例１〜６、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータを用いた充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲；２．７〜４．１Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。

ここでＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法であり、以下も同様である。

（充電抵抗測定）
初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき充放電を３サイクル、５５℃にて実施した。このとき、電圧範囲は２．７Ｖ〜４．２Ｖとした。

次いで１０Ｃ放電特性測定時の３サイクル目における充電レート１Ｃの際における１０ｓ後のＩＲドロップから充電抵抗を算出した。

具体的には、充電１０ｓ目の電圧から充電０ｓ目の電圧を引いた電圧差（ＩＲドロップ）を用いた電流値２０．５ｍＡ（＝１Ｃ）で除することにより電池抵抗を算出し、算出した電池抵抗を、充電抵抗Ｒ_１とした。

［実施例１］
＜パラアラミド溶液の調製＞
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの合成を行った。

セパラブルフラスコを充分乾燥し、ＮＭＰ４２００ｇを仕込み、２００℃にて２時間乾燥させた塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後、当該フラスコ内の温度を室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇを添加し、当該ＰＰＤを完全に溶解させ、溶液を得た。この溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該溶液に対して、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分間おきに添加した。その後、得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該溶液を１時間熟成させ、気泡を抜くため減圧下にて３０分間撹拌し、ＰＰＴＡ溶液（重合体溶液）を得た。

上記重合体溶液の一部をサンプリングして水を用いて再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであった。こうして得られたＰＰＴＡ溶液をＡ１液とし、得られたＰＰＴＡをポリマーＡ１と称する。

＜芳香族ポリエステルの合成＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、４−ヒドロキシ安息香酸２４８．６ｇ（１．８モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド４６８．６ｇ（３．１モル）、イソフタル酸６８１．１ｇ（４．１モル）、ハイドロキノン１１０．１ｇ（１．０モル）および無水酢酸８０６．５ｇ（７．９０モル）を仕込んだ。そして、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。

その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、３００分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の芳香族ポリエステル粉末を得た。そして、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００型」を用いて、この芳香族ポリエステル粉末の流動開始温度を測定したところ、２５３．２℃であった。さらに、この芳香族ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２９０℃で３時間加熱処理することにより、固相重合を行った。

こうして得られた液晶ポリエステル１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。そして、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２２、回転速度：２０ｒｐｍ）を用いて、この液状組成物の溶液粘度を測定温度２３℃で測定したところ、３０００ｃＰであった。こうして得られた全芳香族ポリエステル溶液をＢ１液とし、得られた全芳香族ポリエステルをポリマーＢ１と称する。

＜塗工液の調整＞
（ポリマーＡ１）：（ポリマーＢ１）＝１００重量部：１００重量部となるようにＡ１液とＢ１液とを混合し、さらに平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末とをそれぞれ４００重量部ずつ添加した。続いて固形分濃度が９％となるようにＮＭＰで希釈してからホモジナイザーで撹拌し、さらに圧力式分散機で５０ＭＰａ×２回処理することで塗工液１を得た。

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
ガラス板にポリエチレンからなるセパレータ基材（透気度１２０秒／１００ｃｃ、膜厚１５μｍ）を貼り付け、テスター産業株式会社製バーコーターを使用して、塗工液１を当該セパレータ基材の表面（片面）に塗布した。塗布した条件は２３℃相対湿度５０％の環境であった。この塗布物を５０℃相対湿度５０％の加湿オーブンに１分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから８０℃のオーブンで乾燥させ、非水電解液二次電池用積層セパレータ１を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ１の膜厚は１６μｍ、全体の重量目付は、９．２ｇ／ｍ^２であった。

＜非水電解液二次電池の製造＞
次に、上記のようにして作製した非水電解液二次電池用積層セパレータ１を用いて非水電解液二次電池を以下に従って作製した。

（正極の作製）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ^３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。

（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ^３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。

（非水電解液二次電池の組み立て）
上記正極、上記負極および非水電解液二次電池用積層セパレータ１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。

ラミネートパウチ内で、上記正極、非水電解液二次電池用積層セパレータ１、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。

続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液としては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。非水電解液二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。上記非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１とする。

［実施例２］
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
塗工液の調整において、実施例１の（ポリマーＡ１）：（ポリマーＢ１）＝１２４重量部：７６重量部となるようにＡ１液とＢ１液を混合したこと、および、アルミナ粉末添加後固形分濃度が８％となるようにＮＭＰで希釈したこと以外は実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ２を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ２の膜厚は、１５．９μｍ、全体の重量目付は、９．２ｇ／ｍ^２であった。

＜非水電解液二次電池の製造＞
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とする。

［実施例３］
＜熱可塑性樹脂の合成＞
＜芳香族ポリエステル溶液Ｂ２の調製＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド３７７．９ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）および無水酢酸８６７．８ｇ（８．５モル）を仕込んだ。そして、反応器内を充分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて反応器内部の温度を１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。

その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の全芳香族ポリエステル粉末を得た。

得られた比較的低分子量の全芳香族ポリエステル粉末の流動開始温度を、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００型」を用いて測定したところ、１９７℃であった。

さらに、この全芳香族ポリエステル粉末を窒素雰囲気において１８０℃で５時間、次いで２５０℃で５時間にわたって加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の比較的高分子量の全芳香族ポリエステルの流動開始温度を上記方法と同様の方法にて測定した結果は、３０２℃であった。

こうして得られた比較的高分子量の全芳香族ポリエステル４０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４６０ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。そして、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度：５ｒｐｍ）を用いて、この液状組成物の溶液粘度を測定温度２３℃で測定したところ、８００ｃＰであった。こうして得られた全芳香族ポリエステル溶液をＢ２液とし、得られた全芳香族ポリエステルをポリマーＢ２と称する。

＜塗工液の調製および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
（ポリマーＡ１）：（ポリマーＢ２）＝１００重量部：１００重量部となるようにＡ１液とＢ２液とを混合したこと以外は実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ３を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ３の膜厚は、１６．６μｍ、全体の重量目付は、９．６ｇ／ｍ^２であった。

＜非水電解液二次電池の製造＞
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とする。

［実施例４］
＜塗工液の調製および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
塗工液の調整において、（ポリマーＡ１）：（ポリマーＢ１）＝１５０重量部：５０重量部となるようにＡ１液とＢ１液を混合したこと、および、アルミナ粉末添加後固形分濃度が７％となるようにＮＭＰで希釈したこと以外は実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ４を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ４の膜厚は、１５．８μｍ、全体の重量目付は、９．１ｇ／ｍ^２であった。

＜非水電解液二次電池の製造＞
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ４を使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とする。

［実施例５］
＜塗工液の調整＞
ポリマーＡ１が２００重量部となるように、Ａ１液と、平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末４００重量部と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末４００重量部とを混合したこと、および、固形分濃度が６％となるようにＮＭＰで希釈したこと以外は実施例１と同様の方法にて、塗工液５を得た。

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
この塗工液５を使用して、実施例１と同様な方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ５を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ５の膜厚は、１６．５μｍ、全体の重量目付は、９．６ｇ／ｍ^２であった。

＜非水電解液二次電池の製造＞
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ５を使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とする。

［実施例６］
＜芳香族ポリエステルの合成＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０１６ｇ（５．４モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１８６０ｇ（１２．３モル）、イソフタル酸２０４４ｇ（１２．３モル）および無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。そして、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。

その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の液晶ポリエステル粉末を得た。そして、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００型」を用いて、この液晶ポリエステル粉末の流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。さらに、この液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２２３℃で３時間にわたって加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。こうして得られた全芳香族ポリエステル溶液をＢ３液とし、得られた全芳香族ポリエステルをポリマーＢ３と称する。

＜塗工液の調整＞
（ポリマーＡ１）：（ポリマーＢ３）＝１００重量部：１００重量部となるようにＡ１液とＢ３液とを混合し、平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末とをそれぞれ４００重量部ずつ添加した。続いて固形分濃度が６．０％となるようにＮＭＰで希釈してからホモジナイザーで撹拌し、さらに圧力式分散機で５０ＭＰａ×２回処理することで塗工液６を得た。

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
塗工液１の代わりに塗工液６を用いた以外は実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池用積層セパレータ６を得た。

＜非水電解液二次電池の製造＞
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ６を使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とする。

［比較例１］
＜塗工液の調整＞
ポリマーＡ１が２００重量部となるように、Ａ１液と、平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末４００重量部と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末４００重量部とを混合し、固形分濃度が９％となるようにＮＭＰで希釈してからホモジナイザーで撹拌し、さらに圧力式分散機で５０ＭＰａ×２回処理することで塗工液７を得た。

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
この塗工液７を使用したこと、および、塗布物の加湿条件を６０℃相対湿度８０％の加湿オーブンに１分間入れたこと以外は、実施例１と同様な方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ７を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ７の膜厚は、１７．１μｍ、全体の重量目付は、９．７ｇ／ｍ^２であった。

＜非水電解液二次電池の製造＞
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ７を使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とする。

［結論］
実施例１〜６、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータ１〜７の物性値を以下の表１に示す。また、実施例１〜６、比較例１にて製造された非水電解液二次電池１〜７の充電抵抗も以下の表１に示す。

表１の記載から、フラクタル次元が２．４２以上、２．６０以下である実施例１〜６にて製造された非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を備える非水電解液二次電池は、フラクタル次元が２．４２未満である比較例１にて製造された非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を備える非水電解液二次電池よりも、充電抵抗が低いことが分かった。

上述の事項から、実施例１〜６にて製造された非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、当該非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を備える非水電解液二次電池の充電抵抗を低減させ、充電特性を向上させることができることが分かった。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、当該非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を備える非水電解液二次電池の充電抵抗を低減させ、充電特性を向上させることができる。従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、非水電解液二次電池の部材として有用である。

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂を含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
   上記絶縁性多孔質層を倍率６５００倍のＦＩＢ−ＳＥＭによって表面から厚さ方向に２０ｎｍ間隔で観察することによって得られる、各断面像を対象とする画像解析から作成された、空隙部分と固形分部分とが二階調化されてなる三次元画像から算出されるフラクタル次元が２．４２以上、２．６０以下である、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
2. ポリオレフィン多孔質フィルムと、請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
3. 正極と、請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
4. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。

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