JP2018181649A - 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]熱可塑性樹脂を含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
上記絶縁性多孔質層を倍率6500倍のFIB−SEMによって表面から厚さ方向に20nm間隔で観察することによって得られる、各断面像を対象とする画像解析から作成された、空隙部分と固形分部分とが二階調化されてなる三次元画像から算出されるフラクタル次元が2.42以上、2.60以下である、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
[2]ポリオレフィン多孔質フィルムと、[1]に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
[3]正極と、[1]に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、[2]に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
[4][1]に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、[2]に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。
本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層(以下、単に「多孔質層」とも称する)は、熱可塑性樹脂を含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、上記絶縁性多孔質層を倍率6500倍のFIB−SEMによって表面から厚さ方向に20nm間隔で観察することによって得られる、各断面像を対象とする画像解析から作成された、空隙部分と固形分部分とが二階調化されてなる三次元画像から算出されるフラクタル次元が2.42以上、2.60以下である。
上記多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン;ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂;上記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が23℃以下である含フッ素ゴム;芳香族重合体;ポリカーボネート;ポリアセタール;スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類;ポリスルホン、ポリエステル等の融点又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂;ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
(1)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
(2)同種または異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られる重合体、
(3)芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
(4)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られる重合体、
(5)芳香族ジカルボン酸およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られる重合体、
(6)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジアミンを重合させて得られる重合体。
(7)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
(8)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体。
上記繰り返し構造単位(A1)、(B2)および(D1)の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位(A3)、(B2)および(D1)の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位(A1)、(B1)、(B2)および(D1)の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位(A3)、(B1)、(B2)および(D1)の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位(A3)、(B3)および(D1)の組み合わせ、または、
上記繰り返し構造単位(B1)、(B2)または(B3)および(D1)の組み合わせ。
(e):上記(a)の組み合わせのそれぞれにおいて、(D1)の一部または全部を(E1)または(E5)に置換した組み合わせ。
(1)乾燥したフラスコにN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと称する)を仕込み、200℃で2時間乾燥した塩化カルシウムを添加して100℃に昇温し、上記塩化カルシウムを完全に溶解させる。
(2)(1)にて得られた溶液の温度を室温に戻し、パラフェニレンジアミン(以下、PPDと略す)を添加した後、上記PPDを完全に溶解させる。
(3)(2)にて得られた溶液の温度を20±2℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド(以下、TPCと称する)を10分割して約5分間おきに添加する。
(4)(3)にて得られた溶液の温度を20±2℃に保ったまま1時間熟成し、減圧下にて30分間撹拌して気泡を抜くことにより、PPTAの溶液を得る。
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、さらにフィラーを含むことが好ましい。当該フィラーは、絶縁性であり、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物の何れかから選ばれるものであってもよい。
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質基材の両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質基材における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
本発明の一実施形態に係る多孔質層における「フラクタル次元」は、以下に示す方法にて算出される。
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、例えば、上記熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させると共に、任意で、上記フィラーを分散させることにより、多孔質層を形成するための塗工液を調製し、該塗工液を基材に塗布し、乾燥させることにより、本発明の一実施形態に係る多孔質層を析出させる方法が挙げられる。なお、基材には、後述する多孔質基材(ポリオレフィン多孔質フィルム)、または、電極等を使用することができる。
本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、本発明の実施形態1に係る多孔質層を含む。好ましくは、本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された本発明の実施形態1に係る多孔質層を含む。
本発明の一実施形態において用いられるポリオレフィン多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、上記多孔質フィルムは、微多孔膜であることが好ましい。即ち、上記多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィン系樹脂を主成分とする。上記多孔質フィルムは、1つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5重量部〜200重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤100重量部〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
(2)ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
(4)工程(3)で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、前述した本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法において、基材として、上記ポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、薄ければ薄いほど、電池のエネルギー密度を高めることができるため好ましいが、膜厚が薄いと強度が低下するため、製造する上での限界がある。以上の事項を考慮すると、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、50μm以下が好ましく、より好ましくは25μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。また上記膜厚は、5μm以上であることが好ましい。
本発明の実施形態3に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびLiAlCl4等が挙げられる。上記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
実施例1〜6、比較例1に記載のポリオレフィン多孔質フィルム、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの物性値を以下に示す方法にて測定した。
実施例1〜6、比較例1において、非水電解液二次電池用積層セパレータおよびポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚をJIS規格(K 7130−1992)に従い、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
実施例1〜6、比較例1にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータから、一辺の長さ10cmの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量W1(g)を測定した。そして、以下の式(1)に従い、上記非水電解液二次電池用積層セパレータの重量目付(以下、全体の重量目付とも称する)を算出した。
<フラクタル次元の算出>
実施例1〜6、比較例1にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの多孔質層にエポキシ樹脂を含浸させ、当該多孔質層の空隙部を当該エポキシ樹脂にて埋めた後、当該エポキシ樹脂を硬化させて測定用試料を作製した。硬化後、試料の表面にPt−Pdを蒸着した。上記測定用試料に対して、FIB−SEM(FEI製;HELIOS600)を用いて、当該測定用試料の表面(多孔質層側の面)から深さ方向(測定用試料の内部に向かう方向)にFIB加工することにより、加工面(断面)を作製した。
(初期充放電)
実施例1〜6、比較例1にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータを用いた充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲;2.7〜4.1V、充電電流値0.2CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)、放電電流値0.2CのCC放電(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下も同様)を1サイクルとして、4サイクルの初期充放電を25℃にて実施した。
初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値1CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)、放電電流値0.2C、1C、5C、10Cの順によりCC放電を実施した。各レートにつき充放電を3サイクル、55℃にて実施した。このとき、電圧範囲は2.7V〜4.2Vとした。
<パラアラミド溶液の調製>
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する5リットル(l)のセパラブルフラスコを使用してPPTAの合成を行った。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、4−ヒドロキシ安息香酸248.6g(1.8モル)、4−ヒドロキシアセトアニリド468.6g(3.1モル)、イソフタル酸681.1g(4.1モル)、ハイドロキノン110.1g(1.0モル)および無水酢酸806.5g(7.90モル)を仕込んだ。そして、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分かけて150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。
(ポリマーA1):(ポリマーB1)=100重量部:100重量部となるようにA1液とB1液とを混合し、さらに平均粒径0.02μmのアルミナ粉末と、平均粒径0.3μmのアルミナ粉末とをそれぞれ400重量部ずつ添加した。続いて固形分濃度が9%となるようにNMPで希釈してからホモジナイザーで撹拌し、さらに圧力式分散機で50MPa×2回処理することで塗工液1を得た。
ガラス板にポリエチレンからなるセパレータ基材(透気度120秒/100cc、膜厚15μm)を貼り付け、テスター産業株式会社製バーコーターを使用して、塗工液1を当該セパレータ基材の表面(片面)に塗布した。塗布した条件は23℃相対湿度50%の環境であった。この塗布物を50℃相対湿度50%の加湿オーブンに1分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから80℃のオーブンで乾燥させ、非水電解液二次電池用積層セパレータ1を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ1の膜厚は16μm、全体の重量目付は、9.2g/m2であった。
次に、上記のようにして作製した非水電解液二次電池用積層セパレータ1を用いて非水電解液二次電池を以下に従って作製した。
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電材/PVDF(重量比92/5/3)をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが45mm×30mmであり、かつその外周に幅13mmで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは58μm、密度は2.50g/cm3、正極容量は174mAh/gであった。
黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1)を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが50mm×35mmであり、かつその外周に幅13mmで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは49μm、密度は1.40g/cm3、負極容量は372mAh/gであった。
上記正極、上記負極および非水電解液二次電池用積層セパレータ1を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
<非水電解液二次電池用積層セパレータの製造>
塗工液の調整において、実施例1の(ポリマーA1):(ポリマーB1)=124重量部:76重量部となるようにA1液とB1液を混合したこと、および、アルミナ粉末添加後固形分濃度が8%となるようにNMPで希釈したこと以外は実施例1と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ2を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ2の膜厚は、15.9μm、全体の重量目付は、9.2g/m2であった。
非水電解液二次電池用積層セパレータ1の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ2を使用した以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池2とする。
<熱可塑性樹脂の合成>
<芳香族ポリエステル溶液B2の調製>
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸941g(5.0モル)、4−ヒドロキシアセトアニリド377.9g(2.5モル)、イソフタル酸415.3g(2.5モル)および無水酢酸867.8g(8.5モル)を仕込んだ。そして、反応器内を充分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分間かけて反応器内部の温度を150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。
(ポリマーA1):(ポリマーB2)=100重量部:100重量部となるようにA1液とB2液とを混合したこと以外は実施例1と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ3を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ3の膜厚は、16.6μm、全体の重量目付は、9.6g/m2であった。
非水電解液二次電池用積層セパレータ1の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ3を使用した以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池3とする。
<塗工液の調製および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造>
塗工液の調整において、(ポリマーA1):(ポリマーB1)=150重量部:50重量部となるようにA1液とB1液を混合したこと、および、アルミナ粉末添加後固形分濃度が7%となるようにNMPで希釈したこと以外は実施例1と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ4を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ4の膜厚は、15.8μm、全体の重量目付は、9.1g/m2であった。
非水電解液二次電池用積層セパレータ1の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ4を使用した以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池4とする。
<塗工液の調整>
ポリマーA1が200重量部となるように、A1液と、平均粒径0.02μmのアルミナ粉末400重量部と、平均粒径0.3μmのアルミナ粉末400重量部とを混合したこと、および、固形分濃度が6%となるようにNMPで希釈したこと以外は実施例1と同様の方法にて、塗工液5を得た。
この塗工液5を使用して、実施例1と同様な方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ5を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ5の膜厚は、16.5μm、全体の重量目付は、9.6g/m2であった。
非水電解液二次電池用積層セパレータ1の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ5を使用した以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池5とする。
<芳香族ポリエステルの合成>
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸1016g(5.4モル)、4−ヒドロキシアセトアニリド1860g(12.3モル)、イソフタル酸2044g(12.3モル)および無水酢酸2374g(23.25モル)を仕込んだ。そして、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分かけて150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。
(ポリマーA1):(ポリマーB3)=100重量部:100重量部となるようにA1液とB3液とを混合し、平均粒径0.02μmのアルミナ粉末と、平均粒径0.3μmのアルミナ粉末とをそれぞれ400重量部ずつ添加した。続いて固形分濃度が6.0%となるようにNMPで希釈してからホモジナイザーで撹拌し、さらに圧力式分散機で50MPa×2回処理することで塗工液6を得た。
塗工液1の代わりに塗工液6を用いた以外は実施例1と同様の方法で非水電解液二次電池用積層セパレータ6を得た。
非水電解液二次電池用積層セパレータ1の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ6を使用した以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池6とする。
<塗工液の調整>
ポリマーA1が200重量部となるように、A1液と、平均粒径0.02μmのアルミナ粉末400重量部と、平均粒径0.3μmのアルミナ粉末400重量部とを混合し、固形分濃度が9%となるようにNMPで希釈してからホモジナイザーで撹拌し、さらに圧力式分散機で50MPa×2回処理することで塗工液7を得た。
この塗工液7を使用したこと、および、塗布物の加湿条件を60℃相対湿度80%の加湿オーブンに1分間入れたこと以外は、実施例1と同様な方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ7を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ7の膜厚は、17.1μm、全体の重量目付は、9.7g/m2であった。
非水電解液二次電池用積層セパレータ1の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ7を使用した以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池7とする。
実施例1〜6、比較例1にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータ1〜7の物性値を以下の表1に示す。また、実施例1〜6、比較例1にて製造された非水電解液二次電池1〜7の充電抵抗も以下の表1に示す。
Claims (4)
- 熱可塑性樹脂を含む非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
上記絶縁性多孔質層を倍率6500倍のFIB−SEMによって表面から厚さ方向に20nm間隔で観察することによって得られる、各断面像を対象とする画像解析から作成された、空隙部分と固形分部分とが二階調化されてなる三次元画像から算出されるフラクタル次元が2.42以上、2.60以下である、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。 - ポリオレフィン多孔質フィルムと、請求項1に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
- 正極と、請求項1に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、請求項2に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
- 請求項1に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、請求項2に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。
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