KR20220041825A - 폴리올레핀계 미다공막, 적층체, 및 그것을 사용한 비수전해액 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 두께 방향의 패스수가 35개/㎛2 이상이며, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값이 1.30 이상 1.80 이하인 폴리올레핀계 미다공막에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀계 미다공막, 적층체, 및 그것을 사용한 비수전해액 이차전지
본 발명은 폴리올레핀계 미다공막, 적층체, 및 그것을 사용한 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
열가소성 수지 미다공막은 물질의 분리막, 선택투과막, 및 격리막 등으로서 널리 사용되고 있다. 미다공막의 구체적인 용도는, 예를 들면, 리튬 이온 이차전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지 등의 비수전해액 이차전지용 세퍼레이터나, 전기이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투여과막, 한외여과막, 정밀여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료, 연료전지용 지지체 등이다.
특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 미다공막이 널리 채용되고 있다. 그 특징으로서 전지의 안전성, 생산성에 크게 기여하는 기계적 강도가 우수한 것에 추가하여, 전기절연성을 담보하면서, 미세구멍에 침투한 전해액을 통과한 이온 투과성을 아울러 가지고, 전지의 외부/내부의 이상 반응시에는 120∼150℃ 정도에 있어서 자동적으로 이온의 투과를 차단함으로써, 과도한 온도 상승을 억제하는 구멍 폐색 기능을 구비하고 있는 점을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차전지는 자동차 용도나 가전 용도로의 채용이 확대되고 있고, 각 용도에 있어서 편리성의 관점으로부터 급속 충방전의 니즈가 강해져 오고 있다. 리튬 이온 이차전지에 급속 충방전을 행하면, 리튬 이온 이차전지를 구성하는 전극, 세퍼레이터 등의 각 부재나, 각 부재간의 계면에 존재하는 저항에 기인해서 열이 발생하여, 전지 부재의 열열화가 촉진되어 버리는 과제가 있었다. 또한, 리튬 이온 이차전지에 급속 충방전을 행하는 경우에는, 충방전 시간이 짧아지기 때문에, 전극의 미세 부분에까지 리튬 이온이 침입하는 시간이 적어, 리튬 이온이 유효하게 출입되는 이온수가 감소하여, 전지 용량이 저하해 버린다고 하는 과제가 있었다.
리튬 이온 이차전지의 장기 신뢰성을 개선하는 세퍼레이터의 대처로서는, 막의 미소 영역에서의 장기 내압축성을 향상시킨 기술(특허문헌 1)이 제안되어 있고, 또한, 특정의 연신 조건에 의해 급속 충방전 조건에서의 전지 용량(레이트 특성)을 향상시킨 기술(특허문헌 2), 폴리올레핀계 미다공막의 코트층에 대해서 FIB-SEM의 화상해석에 의해 얻어지는 파라미터를 특정 범위로 함으로써, 충전 저항을 저감시킨 기술(특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.
일본국 특허공개 2009-242631호 공보 일본국 특허공개 2016-121327호 공보 일본국 특허공개 2018-181649호 공보
특허문헌 1, 2에는, 원료 조성이나 제조 조건의 조정에 의해, 돌자강도나 공공률, 열수축률, 돌자 크리프에 의한 막두께 유지율 등을 조정하여, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터에 적용했을 때의 장기 신뢰성을 향상시키는 제안이 되어 있지만, 미다공막의 두께 방향의 내부 구조에 대해서 충분하게 고려되어 있지 않고, 강도와 급속 충방전 조건에서의 용량 유지율 향상의 양립이 불충분한 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 3에는, 코팅에 의해 얻어지는 절연성 다공질층의 프랙탈 차원을 특정 범위로 함으로써 충전 저항을 저감시키는 제안이 되어 있지만, 피코팅 기재로 되는 미다공막 자체의 구조나, 또한 미다공막의 두께 방향의 내부 구조에 대해서 충분하게 고려되어 있지 않고, 기재와 코팅층의 전체에서의 저항을 감안했을 때에, 강도와 급속 충방전 조건에서의 용량 유지율 향상의 양립이 불충분한 경우가 있었다.
그래서, 본 발명에서는 상기 결점을 해소하여, 폴리올레핀계 미다공막의 내부의 구멍 구조를 특정 범위로 함으로써 리튬 이온 이차전지를 비롯한 비수전해액 이차전지의 세퍼레이터로서 적용했을 때에 강도가 뛰어나고, 급속 충방전 조건에서의 용량 유지율의 향상이 가능해지는 폴리올레핀계 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
(1) 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 두께 방향의 패스수가 35개/㎛2 이상이며, 두께 방향의 패스의 곡로율(曲路率) 분포의 피크값이 1.30 이상 1.80 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
(2) 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값의 빈도가 6% 이상 30% 이하인 (1)에 기재된 폴리올레핀계 미다공막.
(3) 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 반값폭이 0.06 이상 0.25 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리올레핀계 미다공막.
(4) 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 피브릴 개수가 870개/㎛3 이상 2800개/㎛3 이하인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 미다공막.
(5) 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 피브릴 개수가 870개/㎛3 이상 2800개/㎛3 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
(6) 피브릴 평균지름이 25㎚ 이상 60㎚ 이하인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 미다공막.
(7) 피브릴 교차수가 1350개/㎛3 이상 4400개/㎛3 이하인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 미다공막.
(8) 돌자강도가 180gf 이상 700gf 이하인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 미다공막.
(9) 두께가 3㎛ 이상 14㎛ 이하인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 미다공막.
(10) 공공률이 35% 이상 50% 이하인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 미다공막.
(11) 열기계 분석 장치(TMA)에 의한 TD 방향의 최대 수축응력 온도가 143℃ 이상, 또한 최대 수축응력이 1.3㎫ 이하인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 미다공막.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 미다공막에, 내열성 수지층을 더 적층한 적층체.
(13) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 미다공막, 또는 (12)에 기재된 적층체를 구비하는 비수전해액 이차전지.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 리튬 이온 이차전지를 비롯한 비수전해액 이차전지의 세퍼레이터로서 적용했을 때에, 강도가 뛰어나고, 급속 충방전 조건에서의 용량 유지율을 향상시키는 효과를 이룬다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 「A∼B」로 기재한 경우에는 A 이상 B 이하의 범위를 가리키는 것으로 한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 두께 방향의 패스수가 35개/㎛2 이상이며, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값이 1.30 이상 1.80 이하인 것이 중요하다.
두께 방향의 패스수 및 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값은, 각각, 폴리올레핀계 미다공막의 내부의 구멍 구조를 나타내는 지표의 하나로 할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리올레핀계 미다공막은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고 있고, 여기에서, 주성분이란 폴리올레핀계 미다공막의 전체 질량을 100질량%로 했을 때에, 폴리올레핀계 수지를 50질량%를 초과하고 100질량% 이하 함유하는 것을 의미한다. 여기에서, 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리올레핀계 수지로서는, 각종 폴리에틸렌계 수지나 각종 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있고, 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리에틸렌계 수지란, 폴리에틸렌계 수지의 중합체의 전체 질량을 100질량%로 했을 때에, 에틸렌 유래 성분의 합계가 50질량%를 초과하고 100질량% 이하인 양태의 중합체를 의미한다.
본 명세서에 있어서 폴리올레핀계 미다공막을 단지 「미다공막」이라고 칭할 경우가 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리프로필렌계 수지란, 폴리프로필렌계 수지의 중합체의 전체 질량을 100질량%로 했을 때에, 프로필렌 유래 성분의 합계가 50질량%를 초과하고 100질량% 이하인 양태의 중합체를 의미한다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리에틸렌계 수지는, 에틸렌만으로 이루어지는 호모폴리머, 또는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등등의 쇄상 올레핀(α-올레핀)이 공중합된 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리프로필렌계 수지는, 프로필렌만으로 이루어지는 호모폴리머, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체와 같은, 각종 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리올레핀계 수지는, 단일물, 또는 2종류 이상의 상이한 폴리올레핀계 수지의 혼합물의 어느 것이라도 좋다.
이들 각종 폴리올레핀계 수지 중에서도, 뛰어난 구멍 폐색 성능의 관점으로부터 폴리에틸렌계 수지가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지의 융점(연화점)은 미다공막의 구멍 폐색 성능의 관점으로부터 70∼150℃가 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시형태에서 사용하는 폴리올레핀계 수지로서 폴리에틸렌계 수지를 예로 상세히 설명한다. 본 발명에서의 실시형태에서 사용되는 폴리에틸렌계 수지의 종류로서는, 밀도가 0.94g/㎤를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93∼0.94g/㎤의 범위의 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93g/㎤보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 특정의 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있지만, 후술하는 폴리올레핀계 미다공막의 내부의 구멍 구조를 소망의 범위로 제어하는 관점으로부터는, 폴리올레핀계 미다공막의 전체 질량을 100질량%로 했을 때에, 초고분자량 폴리에틸렌을 80질량% 이상 함유하는 구성이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상, 1.0×107 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상이면, 완화 시간이 지나치게 짧아지지 않아 연신 온도나 열처리 온도의 증가를 억제하고 미세한 피브릴이 용융하여 미다공막의 구멍수가 저감해 버리는 것을 방지할 수 있다. 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함으로써 분자쇄의 서로 얽힘이 증가하여, 연신 공정에 있어서 폴리에틸렌계 수지층에 균일하게 응력이 부하되기 때문에, 후술하는 두께 방향의 각종 구조를 소망의 범위로 제어하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1.0×106 이상, 보다 바람직하게는 1.5×106 이상, 더 바람직하게는 2.0×106 이상, 가장 바람직하게는 3.0×106 이상이다. 또한, 중량 평균 분자량의 상한으로서는, 바람직하게는 8.0×106 이하, 보다 바람직하게는 6.0×106 이하, 더 바람직하게는 5.0×106 이하, 가장 바람직하게는 4.0×106 이하이다.
초고분자량 폴리에틸렌의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))은 3.0∼100의 범위 내인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 좁을수록 계가 단일화되어 균일한 미세구멍이 얻어지기 쉽기 때문에, 분자량 분포가 좁을수록 바람직하지만, 분포가 좁아질수록 성형 가공성이 저하한다. 그 때문에, 분자량 분포의 하한은 바람직하게는 4.0 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 이상, 가장 바람직하게는 6.0 이상이다. 분자량 분포가 증가하면 저분자량 성분이 증가하기 때문에 강도의 저하나 연신, 열고정에 있어서의 미세한 피브릴의 용융, 융착이 일어나기 쉬워지기 때문에, 상한은 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이다. 상기 범위로 함으로써 양호한 성형 가공성이 얻어짐과 아울러, 계가 단일화되기 때문에 균일한 미세구멍이 얻어진다.
본 발명의 실시형태에 사용되는 고밀도 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.0×104 이상 1.0×106 이하인 것이 바람직하고, 1.0×105 이상 1.0×106 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0×105 이상 9.0×105 이하인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 고밀도 폴리에틸렌을 본 발명의 실시형태의 폴리올레핀계 미다공막에 적용함로써 압출기 내의 수지의 압력 변동이 일어나기 어려워져, 품위를 양호하게 할 수 있을 경우가 있다.
기타, 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 산화방지제, 열안정제나 대전방지제, 자외선 흡수제, 또한 블록킹 방지제나 충전재 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 특히, 폴리올레핀계 수지의 열이력에 의한 산화 열화를 억제할 목적으로 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 분자량 220.4), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등에서 선택되는 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 FIB-SEM 측정이란, 집적 이온빔(FIB)으로 미다공막의 단면을 일정 간격으로 깎아내는 조작(FIB 절삭), 및 깎아낸 면의 SEM(주사형 전자현미경) 화상의 촬영을 행하는 조작을 반복함으로써 깊이 방향의 일정 간격의 연속 화상을 측정하는 방법을 가리킨다. FIB-SEM 측정을 위한 시료 제작 방법으로서는, 전자염색을 실시한 수지를 본 발명의 실시형태에 따른 미다공막에 함침시켜 공공부의 포매 처리를 행한 뒤, 필름의 단면이 초기의 관찰면으로 되도록 마이크로톰을 이용하여 필름 단면의 절편을 제작하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, FIB-SEM의 측정 방법으로서는, 측정용으로 제작한 시료(필름 단면의 절편)를, 깊이 방향으로 10㎚씩 절삭하면서, 깊이 방향의 SEM 화상을 순차 촬영해 가는 방법 등을 들 수 있다. 또, 각 SEM 화상의 위치정보를 특정시키는 방법으로서는, FIB 절삭을 행하는 미다공막의 관찰 화면의 일부에 금속 성분을 포함한 마킹을 행해 두고, 마킹한 위치를 바탕으로 각 화상의 위치의 상관을 특정하는 방법 등이 사용된다. 화상 면적은 3㎛×3㎛에서 10㎛×10㎛ 정도가 바람직하고, 관찰면이 경사져 있는 경우에는 경사를 고려해서 축척을 환산해도 좋다.
또한, 각 단면 화상으로부터 삼차원 화상을 작성하는 방법으로서는, 예를 들면, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Porous/Particles」 등의 화상처리 소프트를 이용하여, 미다공막 중 포매 처리되어 있는, 전자염색을 실시한 수지의 부분(즉 미다공막의 공공부에 상당하는 부분)과 미다공막을 구성하는 수지의 부분에 이치화 처리를 행한 후, 이치화 처리의 정보를 기초로 하여 삼차원의 입체화상화를 행하고, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Porous/Particles」 등의 화상처리 소프트로 미다공막의 공공 부분의 세선화 처리를 행함으로써 미다공막 내부의 공공부의 삼차원 화상을 작성하는 방법 등을 들 수 있다. 작성하는 삼차원 화상의 사이즈에 대해서는, 해석 시간이나 해석 파라미터의 재현성의 관점으로부터, 본원 발명에서는 2.7㎛의 길이의 변으로 둘러싸인 입방체로 하는 것으로 한다.
본원에 있어서의 두께 방향의 패스수란, 상기 방법에 의해 작성 한 2.7㎛의 길이의 변으로 둘러싸인 삼차원 화상의 입방체에 대해서, 두께 방향의 시면으로부터 종면에 이르는, 미다공막의 공공 부분으로 이루어지는 경로(패스) 중, 최단 거리로 되는 패스를 1개로서 검출한다. 삼차원 화상의 입방체 중, 2.7㎛×2.7㎛의 면적의 시면으로부터 2.7㎛×2.7㎛의 종면에 이르는 모든 두께 방향의 패스수를 카운트하고, 1㎛2당의 개수로 환산한 값을, 본 발명의 실시형태에 있어서의 두께 방향의 패스수(개/㎛2)라고 한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 두께 방향의 패스수를 35개/㎛2 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 리튬 이온이 이동하는 경로가 많아져서 스무스하게 리튬 이온이 이동 가능해지기 때문에, 세퍼레이터의 전기저항을 저감하고, 전지의 급속 충방전시의 용량 유지율의 향상이 가능해진다. 전기저항을 저감하고, 급속 충방전시의 용량 유지율을 향상시키는 관점으로부터는, 두께 방향의 패스수는 40개/㎛2 이상이 바람직하고, 55개/㎛2 이상이 보다 바람직하고, 65개/㎛2 이상이 더욱 바람직하고, 80개/㎛2 이상이 특히 바람직하다. 또한, 전기저항을 저감하는 관점으로부터는, 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서의 두께 방향의 패스수는 많을수록 바람직하지만, 가공시의 취급성을 유지하는 관점으로부터는, 두께 방향의 패스수는 250개/㎛2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200개/㎛2 이하이다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값이 1.30 이상 1.80 이하인 것이 중요하다. 여기에서, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값이란, 상술한 방법으로 구한 두께 방향의 각 패스에 있어서, 「ExFact(등록상표) Analysis for Porous/Particles」 등의 화상처리 소프트를 이용하여 각각의 곡로율을 산출하고, 해석대상의 두께 방향의 모든 패스에 대해서 곡로율의 빈도 분포를 작성하고, 스무딩 처리를 행한 곡로율 빈도 분포의 그래프에서 가장 높은 빈도를 나타내는 곡로율을 가리킨다. 또, 곡로율의 피크값은 값이 클수록 미다공막의 두께 방향의 패스가 우회하고 있는 것을 나타내고 있고, 값이 작을수록 미다공막의 두께 방향의 패스가 직선 형상에 가까운 경로를 갖고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 본원에 있어서 두께 방향의 패스의 곡로율의 피크값이 2개소 이상 관측되는 경우에는, 빈도가 가장 큰 피크값을 채용하고, 동일 빈도의 피크가 2개소 이상 관측되는 경우에는, 곡로율이 가장 낮아지는 피크값을 채용한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값을 1.30 이상 1.80 이하로 함으로써, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 리튬 이온이 이동하는 경로가 직선 형상에 가까워져서 스무스하게 리튬 이온이 이동 가능해지기 때문에, 세퍼레이터의 전기저항을 저감하고, 전지의 급속 충방전시의 용량 유지율 향상이 가능해 진다. 전기저항을 저감하고, 급속 충방전시의 용량 유지율을 향상시키는 관점으로부터는, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값은 1.75 이하가 바람직하고, 1.70 이하가 보다 바람직하고, 1.65 이하가 더욱 바람직하고, 1.60 이하가 특히 바람직하다. 또한, 전기저항을 저감하는 관점으로부터는, 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서의 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값은 낮을수록 바람직하지만, 곡로율 분포의 피크값이 지나치게 낮아지면, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 덴드라이트라고 불리는 전극 표면의 수지상(樹枝狀)의 리튬 금속성 석출물이 생성되기 쉬워져, 정극과 부극의 단락을 일으키기 쉬워질 경우가 있기 때문에, 곡로율 분포의 피크값은 1.30 이상이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 두께 방향의 패스수를 35개/㎛2 이상으로 하고, 또한, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값을 1.30 이상 1.80 이하로 하는 방법으로서는, 폴리올레핀계 미다공막의 구성 수지의 80질량% 이상을 초고분자량 폴리에틸렌으로 하고, 또한 습식 연신의 면 배율을 60배 이상으로 하고, 또한 제조시의 수지 농도를 30질량% 미만으로 하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에서는 폴리올레핀계 미다공막의 구성 수지의 80질량% 이상을 초고분자량 폴리에틸렌으로 하고, 또한 제조시의 수지 농도를 30질량% 미만으로 함으로써, 연신 전의 캐스트 시트에서의 폴리에틸렌의 구정(球晶) 성장을 억제할 수 있어 캐스트 시트 구조를 균일화할 수 있는 것을 찾아내고, 또한 습면 배율을 60배 이상으로 한 습식 연신과 조합시킴으로써, 개공이 불충분한 개소를 대폭 저감하여 폴리올레핀계 미다공막의 균일 개공이 가능해진다. 또한, 폴리올레핀계 미다공막의 균일 개공화에 의해, 개공이 불충분한 개소를 저감함으로써 두께 방향의 패스수 증가가 가능해짐과 아울러, 개공이 불충분한 개소를 저감시킴으로써 두께 방향의 패스의 우회를 억제하고, 곡로율 분포의 피크값을 낮은 특정 범위로 제어하는 것이 가능해진다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값의 빈도가 6% 이상 30% 이하인 것이, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전기저항을 저감하고, 급속 충방전시의 용량 유지율을 향상시키는 관점으로부터 바람직하다. 여기에서, 곡로율 분포의 피크값의 빈도란, 상술한 곡로율 빈도 분포의 피크값에 있어서의 빈도의 값을 나타내고, 값이 클수록 곡로율의 피크값의 패스의 비율이 많은, 즉 두께 방향의 각 패스의 곡로율이 균일한 것을 나타낸다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값의 빈도는, 전기저항 저감, 및 급속 충방전시의 용량 유지율 향상의 효과를 보다 높이는 관점으로부터는, 7% 이상이 보다 바람직하고, 9% 이상이 더욱 바람직하고, 12% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 강도 등의 기계 특성을 양호하게 하는 관점으로부터는, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값의 빈도는, 30% 이하가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값의 빈도를 6% 이상 30% 이하로 하는 방법으로서는, 습식 연신 속도를 낮은 특정 범위로 하고, 연신시의 개공성을 균일화시키는 방법이나, 2단계 이상의 다단계 연신을 적용하고, 서서히 개공을 진행시킴으로써 동일 곡로율의 패스수를 증가시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 반값폭이 0.06 이상 0.25 이하인 것이, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전기저항을 저감하고, 급속 충방전시의 용량 유지율을 향상시키는 관점으로부터 바람직하다. 여기에서, 곡로율 분포의 반값폭이란, 상술한 곡로율 빈도 분포의 그래프의 산술적인 반값 전체폭을 나타내고, 수치가 작을수록 곡로율의 분포가 샤프하게 되고, 두께 방향의 각 패스의 곡로율이 균일한 것을 나타낸다.
본 발명의 실시형태에 있어서의, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 반값폭은, 전기저항 저감, 및 급속 충방전시의 용량 유지율 향상의 효과를 보다 높이는 관점으로부터는, 0.20 이하가 보다 바람직하고, 0.15 이하가 더욱 바람직하고, 0.11 이하가 특히 바람직하다. 한편, 강도 등의 기계 특성을 양호하게 하는 관점으로부터는, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 반값폭은 0.06 이상이 보다 바람직하고, 0.07 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 반값폭을 0.06 이상 0.25 이하로 하는 방법으로서는, 습식 연신 후의 열처리 공정에서의 이완의 비율(릴렉스율)을 크게 설정하고, 면 방향으로의 수축을 진행시켜, 두께 방향의 구멍 경로를 직선 방향으로 균일화시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 피브릴 개수가 870개/㎛3 이상 2800개/㎛3 이하인 것이 바람직하다.
피브릴 개수를 구하기 위해서 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 삼차원 화상을 작성하는 방법으로서는, 예를 들면, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Fiber」 등의 화상처리 소프트를 이용하여, 폴리올레핀계 미다공막 중 명부로서 관찰되는 포매 처리되어 있는, 전자선 색을 실시한 수지의 부분(즉 미다공막의 공공부에 상당하는 부분)과 폴리올레핀계 미다공막을 구성하는 수지의 부분(구성 수지 부분)에 이치화 처리를 행한 후, 이치화 처리의 정보를 기초로 하여 삼차원의 입체화상화를 행하고, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Fiber」 등의 화상처리 소프트를 이용하여 폴리올레핀계 미다공막을 구성하는 수지 부분의 세선화 처리를 행함으로써, 폴리올레핀계 미다공막 내부의 구성 수지 부분의 삼차원 화상을 작성하는 방법 등을 들 수 있다. 작성하는 삼차원 화상의 사이즈에 대해서는, 해석 시간이나 해석 파라미터의 재현성의 관점으로부터, 본원 발명에서는 2.7㎛의 길이의 변으로 둘러싸인 입방체로 하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 피브릴 개수는, 삼차원 화상에서 얻어진 구성 수지 부분에 대해서, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Fiber」 등의 화상처리 소프트를 이용하여 세선화 처리를 행한 구성 수지 부분의 선을, 교차, 분기되어 있는 부분에서 분할 처리를 행한 후의 세선의 수를 구한 후, 1㎛3당의 개수로 환산한 값으로 한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 후술하는 제조 방법예의 연신 공정에 있어서 고차 구조의 개열이 일어난다. 본 발명에 있어서, 피브릴 개수가 870개/㎛3 이상이라고 하는 것은, 개열한 후의 섬유 형상의 수지 부분의 개수가 충분하게 많은 것을 나타내고 있고, 폴리올레핀계 미다공막의 공공부의 형성이 충분하게 진행되어, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 스무스하게 리튬 이온이 이동 가능해진다 것을 나타낸다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 피브릴 개수를 870개/㎛3 이상으로 함으로써 세퍼레이터의 전기저항을 저감하고, 전지의 열열화의 억제나 급속 충방전시의 용량 유지율의 향상이 가능해진다. 전기저항을 저감하고, 열열화의 억제나 급속 충방전시의 용량 유지율을 향상시키는 관점으로부터는, 피브릴 개수는 1000개/㎛3 이상이 바람직하고, 1250개/㎛3 이상이 보다 바람직하고, 1400개/㎛3 이상이 특히 바람직하다. 한편, 피브릴 개수가 지나치게 많으면 리튬 이온이 통과하는 패스 자체가 감소하고, 저항이 높아질 경우가 있기 때문에, 2800개/㎛3 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 피브릴 개수를 870개/㎛3가 2800개/㎛3 이하로 하는 방법으로서는, 폴리올레핀계 미다공막을 구성하는 수지의 80질량% 이상을 초고분자량 폴리에틸렌으로 하고, 또한 습식 연신의 면 배율을 60배 이상으로 하고, 또한 제조시의 수지 농도를 30질량% 미만으로 하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에 있어서는, 폴리올레핀계 미다공막을 구성하는 수지의 80질량% 이상을 초고분자량 폴리에틸렌으로 함으로써, 연신 전의 캐스트 시트에서의 폴리에틸렌의 구정 성장을 억제할 수 있고, 캐스트 시트 구조를 균일화할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 습면 배율을 60배 이상으로 한 습식 연신과 조합시킴으로써, 공공부의 형성이 불충분한 개소를 대폭 저감하여 폴리올레핀계 미다공막의 공공부를 균일하게 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 폴리올레핀계 미다공막의 공공부를 균일하게 형성함으로써, 공공부의 형성이 불충분한 개소를 저감함으로써 피브릴 개수 증가가 가능해진다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지 내부의 전기저항을 저감하고, 급속 충방전시의 용량 유지율을 향상시키는 관점으로부터, 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상을 해석해서 구한, 피브릴 평균지름이 25㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 피브릴 평균지름이란, 피브릴 개수의 평가 방법과 마찬가지로 해서 「니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Fiber」 등의 화상처리 소프트를 이용하여 구한, 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 포함되는 전체 피브릴 지름의 평균값을 가리킨다. 피브릴 지름을 특정 범위로 함으로써 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로 사용했을 때에 스무스하게 리튬 이온이 이동 가능해진다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 피브릴 평균지름은, 전기저항을 저감하고, 급속 충방전시의 용량 유지율 향상의 효과를 보다 높이는 관점으로부터는, 55㎚ 이하가 보다 바람직하고, 45㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 35㎚ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 강도 등의 기계 특성을 양호하게 하는 관점으로부터는, 피브릴 평균지름은 25㎚ 이상이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 피브릴 평균지름을 25㎚ 이상 60㎚ 이하로 하는 방법으로서는, 습식 연신 속도를 낮은 특정 범위로 하여 연신시의 공공부의 형성을 균일화시키는 방법이나, 2단계 이상의 다단계 연신을 적용하여 서서히 공공부의 형성을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 피브릴 교차수가 1350개/㎛3 이상 4400개/㎛3 이하인 것이, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전기저항을 저감하고, 급속 충방전시의 용량 유지율을 향상시키는 관점으로부터 바람직하다. 여기에서, 피브릴 교차수란, 피브릴 개수의 평가 방법과 마찬가지로 해서 「니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Fiber」 등의 화상처리 소프트를 이용하여 미다공막의 구성 수지 부분의 선을 분할 처리할 때의, 구성 수지 부분끼리가 교차하고 있는 개소의 수이며, 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서 교차하고 있는 개소의 수를 구한 후, 1㎛3당의 개수로 환산한 값으로 한다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 피브릴 교차수가 많다고 하는 것은, 미다공막에 있어서 미세한 메쉬 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고 있고, 폴리올레핀계 미다공막의 공공부의 형성이 충분하게 진행하여, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 스무스하게 리튬 이온이 이동 가능해지는 것을 나타낸다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 피브릴 교차수는, 전기저항을 저감하고, 급속 충방전시의 용량 유지율 향상의 효과를 보다 높이는 관점으로부터는, 1700개/㎛3 이상이 보다 바람직하고, 2200개/㎛3 이상이 더욱 바람직하고, 3000개/㎛3 이상이 특히 바람직하다. 한편, 강도 등의 기계　특성을 양호하게 하는 관점으로부터는, 피브릴 교차수는 4200개/㎛3 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 피브릴 교차수를 1350개/㎛3 이상 4400개/㎛3 이하로 하는 방법으로서는, 습식 연신 후의 열처리 공정에서 릴렉스율을 크게 설정하고, 면 방향으로의 수축을 진행시키고, 두께 방향의 구멍 경로를 직선 방향으로 균일화시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 열기계 분석 장치(TMA)에 의한 TD 방향의 최대 수축응력 온도가 143℃이상, 또한 최대 수축응력이 1.3㎫이하인 것이 리튬 이온 이차전지의 안전성의 관점으로부터 바람직하다. 리튬 이온 이차전지는 급속 충방전에 의해 고온 상태로 되었을 때에, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 폴리올레핀계 미다공막의 수축응력이 커지고, 특히 권회되어 있지 않은 TD 방향의 변형이 일어나기 쉬워진다. 폴리올레핀계 미다공막의 TD 방향의 변형에 의해 리튬 이온 이차전지 내의 절연성이 불충분하게 되고, 리튬 이온 전지가 열폭주하여 발화의 원인이 될 경우가 있기 때문에, 리튬 이온 이차전지의 안전성을 높이는 관점으로부터는, 본 발명의 실시형태에 있어서 열기계 분석 장치(TMA)에 의한 TD 방향의 최대 수축응력 온도는 높고, 또한 최대 수축응력은 낮은 형태가 바람직하다. 단, 폴리올레핀계 미다공막의 패스 구조나 피브릴 구조, 강도 등의 밸런스의 관점으로부터는, 열기계 분석 장치(TMA)에 의한 TD 방향의 최대 수축응력 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 또한 최대 수축응력은 0.6㎫ 이상의 범위가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 열기계 분석 장치(TMA)에 의한 TD 방향의 최대 수축응력 온도를 143℃ 이상, 또한 최대 수축응력을 1.3㎫ 이하로 하는 방법으로서는, 초고분자량 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 구성에서 열고정 온도를 130℃ 이상 또한 릴렉스율을 15% 이상으로 해서, 폴리올레핀계 미다공막의 변형의 완화를 강화하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때의 전지의 내충격성을 향상시키는 관점으로부터, 돌자강도가 180gf 이상 700gf 이하인 것이 바람직하다. 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때의 전지의 내충격성을 보다 높이는 관점으로부터는, 돌자강도는 250gf 이상이 보다 바람직하고, 350gf 이상이 더욱 바람직하고, 500gf 이상이 특히 바람직하다. 또한, 전지의 내충격성의 관점으로부터는, 폴리올레핀계 미다공막의 강도는 높을수록 바람직하지만, 열수축률 등 타물성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점으로부터는, 700gf 이하가 바람직하다. 또, 본 발명의 실시형태에 있어서의 돌자강도는 두께를 10㎛로 환산했을 때의 돌자강도로 한다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 폴리올레핀계 미다공막의 돌자강도를 180gf 이상 700gf 이하로 하는 방법으로서는, 폴리올레핀계 미다공막의 구성 수지의 70질량% 이상을 초고분자량 폴리에틸렌으로 하고, 또한 습식 연신의 면 배율을 60배 이상으로 하고, 또한 폴리올레핀계 미다공막의 공공률을 35% 이상 55% 이하로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 두께가 3㎛ 이상 14㎛ 이하인 것이 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전극간의 거리를 얇게 할 수 있고, 전지 부재의 적층수를 증가하는 것이 가능하게 되기 때문에, 전지의 고용량화의 관점에서 바람직하다. 두께를 3㎛ 이상 14㎛ 이하로 하는 방법으로서는, 습식 연신 방식을 채용하고, 연신 배율이나 제조시의 라인 속도를 높이는 방법 등이 사용된다. 전지를 고용량화시키는 관점으로부터는, 폴리올레핀계 미다공막의 두께는 12㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 7㎛ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 두께 방향의 패스의 각종 구조를 특정 범위로 하거나, 돌자강도, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때의 안전성 등을 양호하게 하는 관점으로부터, 공공률이 35% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 공공률을 35% 이상 50% 이하로 하는 방법으로서는, 연신 배율, 연신 온도, 열처리 온도, 열처리 시간과 같은 각종 제조 조건을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 리튬 이온 전지에 탑재했을 때의 내열성을 향상시키는 관점으로부터, 내열성 수지층을 더 적층한 적층체로 해도 된다.
내열성 수지층으로서는, 각종 불소계 수지, 아크릴계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지 등의 전지의 전해액에 불용이며, 또한 전지 사용 조건의 범위에 있어서 전기적으로 안정된 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 내열성 수지층에는 내열성을 더욱 향상시키는 관점으로부터, 유기분말, 무기분말, 또는 이들 혼합물을 필러로서 함유해도 좋고, 예를 들면, 유기분말로서는 불소계 수지, 멜라민계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지 등이, 무기분말로서는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속수산화물, 탄산염, 황산염 등, 더욱 구체적으로는 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막의 제조 방법예에 대해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막의 제조 방법은, 이하의 (a)∼(e)의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
(a) 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀계 수지와, 필요에 따라서 용매를 포함하는 폴리머 재료를 용융 혼련하여, 폴리올레핀계 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 용해물을 압출하고, 시트 형상으로 성형해서 냉각 고화하는 공정
(c) 얻어진 시트를 롤 방식 또는 텐터 방식에 의해 연신을 행하는 공정
(d) 그 후, 얻어진 연신 필름으로부터 가소제를 추출해 필름을 건조하는 공정
(e) 열처리/재연신을 행하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(a) 폴리올레핀계 수지 용액의 조제 공정
본 발명의 실시형태에 사용되는 폴리올레핀계 수지를, 가소제에 가열 용해시켜 폴리올레핀계 수지 용액을 조제한다. 가소제로서는 폴리올레핀계 수지를 충분하게 용해할 수 있는 용제이면 특별하게 한정되지 않지만, 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해서, 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다.
용제로서는, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소, 및 비점이 이것들에 대응하는 광유류분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상의 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정된 겔 형상 시트를 얻기 위해서, 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
용제의 비율로서는, 두께 방향의 패스의 구조를 특정 범위로 제어하기 쉽게 하는 관점으로부터, 폴리에틸렌계 수지의 전체 질량 100질량부에 대하여 용제를 400질량부 이상 900질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀계 수지와 혼화하지만 실온에서는 고체인 용제를 액체 용제에 혼합해도 좋다. 이러한 고체 용제로서, 스테아릴알콜, 세릴알콜, 파라핀왁스 등을 들 수 있다. 단, 고체 용제만을 사용하면 연신 불균일 등이 발생할 우려가 있다.
액체 용제의 점도는 40℃에 있어서 20∼200cSt인 것이 바람직하다. 40℃에 있어서의 점도를 20cSt 이상으로 하면, 다이로부터 폴리올레핀계 수지 용액을 압출한 시트가 불균일해지기 어렵다. 한편, 40℃에 있어서의 점도를 200cSt 이하로 하면 액체 용제의 제거가 용이하다. 또, 액체 용제의 점도는 우베로데 점도계를 이용하여 40℃에서 측정한 점도이다.
(b) 압출물의 형성 및 겔 형상 시트의 형성
폴리올레핀계 수지 용액의 균일한 용융 혼련 방법은, 특별하게 한정되지 않지만, 고농도의 폴리올레핀계 수지 용액을 조제하고 싶을 경우, 2축 압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 스테아르산 칼슘 등의 금속비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전방지제 등 공지의 첨가제도, 제막성을 손상시키지 않고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가해도 좋다. 특히 폴리올레핀계 수지의 산화를 방지하기 위해서 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
압출기 중에서는, 폴리올레핀계 수지가 완전하게 용융하는 온도에서 폴리올레핀계 수지 용액을 균일하게 혼합한다. 용융 혼련 온도는 사용하는 폴리올레핀계 수지에 따라 다르지만, (폴리올레핀계 수지의 융점＋10℃)∼(폴리올레핀계 수지의 융점＋120℃)로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는(폴리올레핀계 수지의 융점＋20℃)∼(폴리올레핀계 수지의 융점＋100℃)이다.
여기에서, 융점이란 JIS K7121(1987)에 근거하고, DSC(Differential scanning calorimetry)에 의해 측정한 값을 말한다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌계 수지일 경우, 폴리에틸렌계 수지의 용융 혼련 온도는 140∼250℃의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 160∼230℃, 가장 바람직하게는 170∼200℃이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌계 수지는 약 130∼140℃의 융점을 가지므로, 용융 혼련 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 180∼230℃가 가장 바람직하다.
폴리올레핀계 수지의 열화를 억제하는 관점으로부터 용융 혼련 온도는 낮은 쪽이 바람직하지만, 상술의 온도보다 낮으면 다이로부터 압출된 압출물에 미용융물이 발생하여, 뒤의 연신 공정에서 파막 등을 야기하는 원인이 될 경우가 있다. 또한, 상술의 온도보다 높으면, 폴리올레핀계 수지의 열분해가 심하게 되고, 얻어지는 폴리올레핀계 미다공막의 물성, 예를 들면 강도나 공공률 등이 악화할 경우가 있다. 또한, 분해물이 냉각 롤이나 연신 공정 상의 롤 등에 석출하여 시트에 부착됨으로써 외관 악화로 연결된다. 그 때문에, 용융 혼련 온도는 상기 범위 내에서 혼련하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 압출물을 냉각함으로써 겔 형상 시트가 얻어지고, 냉각에 의해, 용제에 의해서 분리된 폴리올레핀계 수지의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 공정에 있어서 겔 형상 시트를 10∼50℃까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이것은, 최종 냉각 온도를 결정화 종료 온도 이하로 하기 위해서이며, 고차 구조를 세밀하게 함으로써, 그 후의 연신에 있어서 균일 연신이 행하기 쉬워진다. 그 때문에, 냉각은 적어도 겔화온도 이하까지는 30℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다.
일반적으로 냉각 속도가 느리면 비교적 큰 결정이 형성되기 때문에, 겔 형상 시트의 고차 구조가 거칠어져 그것을 형성하는 겔 구조도 큰 것으로 된다. 대하여 냉각 속도가 빠르면 작고 균일한 결정이 형성되기 때문에, 겔 형상 시트의 고차 구조가 치밀하게 되어 균일 연신에 추가해 미개구부 저감으로 연결된다.
냉각 방법으로서는, 냉풍, 냉각수, 그 밖의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법, 캐스팅 드럼 등을 사용하는 방법 등이 있다.
지금까지 폴리올레핀계 미다공막이 단층인 경우를 설명해 왔지만, 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은 단층에 한정되는 것은 아니고, 적층체로 해도 좋다. 적층수는 특별하게 한정은 없고, 2층 적층이여도 3층 이상의 적층이여도 좋다.
폴리올레핀계 미다공막을 적층체로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 소망의 수지를 필요에 따라서 조제하고, 이들 수지를 각각 압출기에 공급해서 소망의 온도에서 용융시키고, 폴리머관 또는 다이 내에서 합류시켜서, 목적으로 하는 각각의 층 두께로 슬릿 향상 다이로부터 압출을 행하거나 해서 적층체를 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
(c) 연신 공정
얻어진 겔 형상(적층 시트를 포함한다) 시트를 연신한다. 사용되는 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 시트 반송 방향(MD 방향)으로의 1축 연신, 텐터에 의한 시트 폭 방향(TD 방향)으로의 1축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신이나 동시 2축 텐터에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다.
연신 배율은 막 두께의 균일성의 관점으로부터, 겔 형상 시트의 두께에 따라서 다르지만, 어느 방향이라도 7배 이상으로 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 두께 방향의 각종 패스 구조를 소망의 범위로 하는 관점으로부터, 면 배율은 60배 이상이 바람직하고, 80배 이상이 보다 바람직하고, 100배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 폴리올레핀계 미다공막의 제조시의 깨짐을 억제하는 관점으로부터는, 면 배율은 150배 이하가 바람직하다.
연신 공정에 있어서의 연신 균일성 향상의 관점으로부터 연신 배율과 원료 구성의 바람직한 형태는 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 겔 형상 시트에 포함되는 전체 폴리올레핀계 수지의 전체 질량을 100질량%라고 했을 때에 80질량% 이상 함유하는 구성으로서, 면 배율 60배 이상으로 습식의 겔 형상 시트로부터 연신하는 것이며, 보다 바람직하게는 10×10배 이상으로 습식으로 연신하는 것이다. 더욱 바람직한 형태는, 중량 평균 분자량(Mw)이 200만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을, 겔 형상 시트에 포함되는 전체 폴리올레핀계 수지의 전체 질량을 100질량%라고 했을 때에 80질량% 이상 함유하는 구성으로서, 면 배율 60배 이상으로 습식의 겔 형상 시트로부터 연신하는 것이며, 가장 바람직하게는 10×10배 이상으로 습식으로 연신하는 것이다.
연신 온도는 겔 형상 시트의 융점＋10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, (폴리올레핀계 수지의 결정 분산 온도 Tcd)∼(겔 형상 시트의 융점＋5℃)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 조성물의 경우에는 약 90∼110℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도는 바람직하게는 100∼130℃이며, 보다 바람직하게는 115∼125℃이며, 더욱 바람직하고 117.5∼125℃이다. 결정 분산 온도 Tcd는 ASTM D 4065(2012)에 따라서 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다.
연신 온도가 100℃ 미만이면 저온 연신 때문에 개공이 불충분하게 되어 막 두께의 균일성이 얻어지기 어렵고, 공공률도 낮아진다. 연신 온도는 130℃보다 높으면 시트의 융해가 일어나고, 구멍의 폐색이 일어나기 쉬워질 경우가 있다.
이상과 같은 연신에 의해 겔 시트의 고차 구조의 개열이 일어나고, 결정상이 미세화하고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결한 메쉬 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 아울러, 세공 형성되기 때문에 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막이 전지용 세퍼레이터에 적합하게 된다.
또한, 가소제를 제거하기 전에 연신함으로써 폴리올레핀계 수지가 충분하게 가소화하여 연화된 상태이기 때문에, 고차 구조의 개열이 스무즈해져 결정상의 미세화를 균일하게 행할 수 있다. 또한, 가소제를 제거하기 전에 연신함으로써 용이하게 고차 구조가 개열하기 때문에, 연신시의 변형이 남기 어렵고, 가소제를 제거한 후에 연신할 경우에 비해서 열수축률을 낮게 할 수 있다.
(d) 가소제 추출(세정)·건조 공정
다음에, 겔 형상 시트 중에 잔류하는 가소제(용제)를, 세정 용제를 이용하여 제거한다. 폴리올레핀계 수지상과 용매상은 분리되어 있기 때문에, 용제를 제거함으로써 폴리올레핀계 미다공막이 얻어진다.
세정 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3불화에탄 등의 쇄상 탄화불소 등을 들 수 있다.
이들 세정 용제는 낮은 표면장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)을 갖는다. 낮은 표면장력의 세정 용제를 사용함으로써, 미다공을 형성하는 망상 구조에 있어서 세정 후의 건조시에 기-액 계면의 표면장력에 의한 수축이 억제되어, 공공률 및 투과성이 우수한 폴리올레핀계 미다공막이 얻어진다. 이들 세정 용제는 가소제에 따라서 적당하게 선택하고, 단독 또는 혼합해서 사용한다.
세정 방법은, 겔 형상 시트를 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 겔 형상 시트에 세정 용제를 샤워하는 방법, 또는 이것들의 조합에 의한 방법 등을 들 수 있다. 세정 용제의 사용량은 세정 방법에 따라 다르지만, 일반적으로 겔 형상 시트100질량부에 대하여 300질량부 이상인 것이 바람직하다.
세정 온도는 15∼30℃이면 좋고, 필요에 따라서 80℃ 이하로 가열한다. 이 때, 세정 용제의 세정 효과를 높이는 관점, 얻어지는 폴리올레핀계 미다공막의 물성(예를 들면, TD 방향 및/또는 MD 방향의 물성)이 불균일하게 되지 않도록 하는 관점, 폴리올레핀계 미다공막의 기계적 물성 및 전기적 물성을 향상시키는 관점으로부터, 겔 형상 시트가 세정 용제에 침지되어 있는 시간은 길면 길수록 좋다.
상술한 바와 같은 세정은, 세정 후의 겔 형상 시트, 즉 폴리올레핀계 미다공막 중의 잔류 용제가 1질량% 미만으로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 건조 공정에서 폴리올레핀계 미다공막 중의 용제를 건조시켜 제거한다. 건조 방법으로서는 특별하게 한정은 없고, 금속 가열 롤을 사용하는 방법이나 열풍을 사용하는 방법 등을 선택할 수 있다. 건조 온도는 40∼100℃인 것이 바람직하고, 40∼80℃가 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 후의 열처리에서 폴리올레핀계 미다공막의 공공률이 저하하고, 투과성이 악화할 경우가 있다.
(e) 열처리/재연신 공정
건조한 폴리올레핀계 미다공막을 적어도 1축 방향으로 연신(재연신)해도 좋다. 재연신은 폴리올레핀계 미다공막을 가열하면서 상술의 연신과 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 재연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 다단 연신의 경우에는, 동시 2축 또는 축차 연신을 조합함으로써 행한다.
재연신의 온도는 폴리올레핀계 수지의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, (폴리올레핀 수지 조성물의 Tcd-20℃)∼폴리올레핀계 수지의 융점의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌계 수지의 경우, 재연신의 온도는 70∼135℃가 바람직하고, 110∼135℃가 보다 바람직하고, 125∼135℃가 더욱 바람직하고, 130∼135℃가 보다 더욱 바람직하다.
재연신의 배율은, 1축 연신의 경우, 1.01∼2.0배가 바람직하고, 특히 TD 방향의 배율은 1.1∼1.6배가 바람직하고, 1.2∼1.4배가 보다 바람직하다. 2축 연신을 행할 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.01∼2.0배 연신하는 것이 바람직하다. 또, 재연신의 배율은, MD 방향과 TD 방향에서 달라도 좋다. 상술의 범위 내에서 재연신함으로써 공공률 및 투과성이 상승함과 아울러, 수축에 의한 피브릴의 재응집을 억제할 수 있어, 폴리올레핀계 미다공막의 균일 개공이 가능해진다.
열수축률 및 주름이나 느슨해짐의 관점으로부터, 재연신 최대 배율로부터의 완화율은 20% 이하가 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 완화율이 20% 이하이면 균일한 피브릴 구조가 얻어진다.
(f) 기타 공정
또한, 기타 용도에 따라서, 폴리올레핀계 미다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막 또는 적층체를 구비하는, 비수전해액 이차전지에도 관한 것이다.
(실시예)
본 발명의 실시형태에 있어서의 특성의 측정 방법, 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다. 단, 본 발명의 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw)
폴리에틸렌계 수지의 중량 평균 분자량은 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: WATERS CORPORATION제 GPC-150C
·컬럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 SHODEX UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): O-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0mL/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1H)
·인젝션량: 500μL
·검출기: WATERS CORPORATION제 시차 굴절계(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터, 소정의 환산 정수를 이용하여 작성했다.
(2) 두께
폴리올레핀계 미다공막을 95㎜×95㎜의 사이즈로 평가 샘플을 도려낸 후, 40㎜×40㎜의 격자가 종횡으로 각 2개, 합계 4개 연결되도록 표시를 기입했다. 또, 표시를 기입할 때에는, 4개의 격자가 겹치는 중심의 정점이 평가 샘플의 중심위치와 겹치도록 하고, 종횡의 격자의 변이 평가 샘플의 변과 병행으로 되도록 해서 기입을 행했다. 합계 4개 연결된 격자의 정점에 상당하는 합계 9개소에 대해서, 접촉 두께계(가부시키가이샤 미츠토요제 라이트매틱)에 의해 두께를 측정하고, 9점의 두께의 평균값을 구했다.
(3) 공공률
폴리올레핀계 미다공막으로부터 평가용의 시료를 5㎝×5㎝의 사이즈로 도려내어, 그 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그것들과 수지밀도(g/㎤)로부터, 다음 식 을 이용하여 계산했다. 이상의 측정을 같은 폴리올레핀계 미다공막 중의 다른 임의의 무작위로 추출한 개소에서 5점 행하고, 5점의 공공률의 평균값을 구했다. 또, 수지밀도에 대해서는 폴리올레핀계 미다공막을 가열 용융시켜서 무구멍 상태의 시트로 한 뒤, JIS K6922-2-2010으로 구했다.
공공률=[(체적-질량/수지밀도)/체적]×100
(4) 돌자강도
MARUBISHI사제의 돌자계를 사용하고, 선단이 구면(곡률반경 R: 0.5㎜)인 직경 1㎜의 바늘로, 두께 T1(㎛), 폴리올레핀계 미다공막을 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정한 측정값을 돌자강도 L1(gf)로 했다.
돌자강도 L1(gf)을, 식: L2(gf)=L1(gf)/T1(㎛)×10㎛에 의해, 두께를 10㎛로 했을 때의 최대 하중으로 환산하고, 두께 10㎛ 환산 돌자강도 L2(gf)로 했다.
이상의 측정을 같은 폴리올레핀계 미다공막 중의 다른 임의의 무작위로 추출한 개소에서 3점 행하고, 3점의 돌자강도 L1(gf) 및 두께 10㎛ 환산 돌자강도 L2(gf)의 평균값을 각각 구하고, 두께 10㎛ 환산 돌자강도 L2(gf)의 평균값을 「돌자강도(10㎛ 환산)」으로 해서 표에 기재했다.
(5) FIB-SEM
이하의 조건으로 FIB-SEM에 의한 연속 화상을 측정했다.
·시료 조제: 에폭시계 수지로 폴리올레핀계 미다공막의 포매 처리를 행한 뒤, OsO4를 사용해서 전자염색을 행하고, 측정에 제공했다.
·관찰 장치: FEI제 Helios G4
·관찰 조건: 가속 전압 1kV
·시료 경사: 52°
·픽셀 사이즈: 화상 횡방향: 5.4㎚, 화상 종방향: 6.8㎚(경사보정 후)
·FIB에서의 슬라이스 간격: 10㎚
·화상의 얼라인먼트 방법: 필름 상부에 Pt를 퇴적시킨 마킹을 행하고, 각 화상간의 위치확인을 실시했다.
·경사 보정: FIB-SEM 관찰은 경사 52°로부터 행하고 있으므로 SEM상은 종방향으로 축소되어 관찰되고 있는 때문에, 화상 종방향에 대해서 정면으로부터 관찰한 상으로 하기 위해서는 1.27배(=/sin52°)로 할 필요가 있고, 경사보정 후의 화상을 이용하여 후술하는 삼차원 화상의 제작을 행하였다.
·측정 사이즈: 필름 단면의 5㎛×5㎛에 대해서 FIB 가공을 순차적으로 행하고, 깊이 방향으로 4㎛로 될 때까지 슬라이스를 행하여, 5㎛×5㎛×4㎛의 체적분(촬영화상 400매)에 대해서 측정을 행하였다.
(6) 패스 해석용 삼차원 화상의 작성
(5)에서 얻어진 FIB-SEM상에 대해서, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Porous/Particles」의 화상처리 소프트를 이용하여, 미다공막 중 포매 처리되어 있는, 전자염색을 실시한 수지 부분(즉 미다공막의 공공부에 상당하는 부분)과 미다공막을 구성하는 수지의 부분에 이치화 처리를 행한 후, 이치화 처리의 정보를 기초로 하여 삼차원의 입체화상화를 행하였다. 그 후, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Porous/Particles」의 화상처리 소프트에서 미다공막의 공공 부분의 세선화 처리를 행함으로써 미다공막의 내부의 구멍 구조에 관한 삼차원 화상을 작성했다. 작성하는 삼차원 화상의 사이즈에 대해서는, 해석 시간이나 해석 파라미터의 재현성의 관점으로부터, 5㎛×5㎛×4㎛의 FIB-SEM 측정 사이즈 중, 중심의 2.7㎛의 길이의 변으로 둘러싸인 입방체로 했다.
(7) 두께 방향의 패스수
(6)에서 얻어진 삼차원 화상에 대하여, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Porous/Particles」의 화상처리 소프트를 이용하여, 폴리올레핀계 미다공막의 두께 방향의 시면에서 종면에 이르는, 미다공막의 공공 부분으로 이루어지는 모든 경로(패스) 중, 최단 거리로 되는 패스를 1개로 해서 검출하는 작업을 행하였다. 2.7㎛의 길이의 변으로 둘러싸인 삼차원 화상의 입방체 중, 2.7㎛×2.7㎛의 면적의 시면에서 2.7㎛×2.7㎛의 종면에 이르는 모든 두께 방향의 패스를 카운트하고, 1㎛2당의 개수로 환산한 값을, 본 발명에 있어서의 두께 방향의 패스수로 했다.
(8) 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값
(7)에서 구한 두께 방향의 각 패스에 있어서, 「ExFact(등록상표) Analysis for Porous/Particles」의 화상처리 소프트를 이용하여 각각의 곡로율을 산출한 후, 해석 대상의 두께 방향의 모든 패스에 대해서 곡로율의 빈도분포를 작성하고, 스무딩 처리를 행한 곡로율 빈도분포의 그래프를 작성했다. 얻어진 그래프에 대해서, 가장 높은 빈도를 나타내는 곡로율을 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값으로 했다. 두께 방향의 패스의 곡로율의 피크값이 2개소 이상 관측되는 경우에는, 빈도가 가장 큰 피크값을 채용하고, 빈도가 가장 큰 피크가 동일 빈도로 2개소 이상 관측되는 경우에는, 곡로율이 가장 낮아지는 피크값을 채용했다.
(9) 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값의 빈도
(8)에서 구한 곡로율 분포의 피크값에 있어서의 빈도의 값으로 했다.
(10) 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 반값폭
(8)과 마찬가지로 해서 구한 곡로율 빈도분포의 그래프에 대해서, 수치 해석 소프트를 이용하여 함수의 피팅을 행하고, 산술적인 반값 전체폭을 구했다.
(11) 급속 충방전 조건에서의 용량 유지율
리튬 이온 이차전지의 구성으로 했을 때의 급속 충방전 조건의 용량 유지율을 평가하기 위해서, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질로 이루어지는 비수전해액 이차전지에 폴리올레핀계 미다공막을 세퍼레이터로서 장착하고, 충방전 시험을 행했다.
폭 38㎜×길이 33㎜×두께 20㎛의 알루미늄박 상에 단위중량 9.5㎎/㎠로 NMC532(리튬니켈망간코발트 복합산화물(Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2))를 적층한 캐소드, 및, 폭 40㎜×길이 35㎜×두께 10㎛의 동박 상에 밀도 1.45g/㎤의 천연흑연을 단위면적 질량 5.5㎎/㎠로 적층한 애노드를 사용했다. 정극 및 부극은 120℃의 진공 오븐에서 건조해서 사용했다.
세퍼레이터는 길이 50㎜, 폭 50㎜의 폴리올레핀계 미다공막을 실온의 진공 오븐에서 건조해서 사용했다. 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합물(30/35/35, 체적비) 중에, 비닐렌카보네이트(VC) 및 LiPF6를 용해시켜, VC 농도: 0.5질량%, LiPF6 농도: 1mol/L의 용액을 조제했다.
정극, 세퍼레이터 및 부극을 겹쳐 쌓고, 얻어진 적층체를 라미네이트 파우치 내에 배치하여 라미네이트 파우치 내에 전해액을 주액하고, 상기 라미네이트 파우치를 진공 시일함으로써 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
제작한 리튬 이온 이차전지를 첫회 충전으로서, 온도 35℃, 0.1C에서 10∼15% 충전하고, 35℃에서 하룻밤(12시간 이상) 방치하여 가스 제거를 실시했다. 다음에, 온도 35℃, 전압 범위 ; 2.75∼4.2V, 충전 전류값 0.1C의 CC-CV 충전(정전류 정전압 충전(종지전류 조건 0.02C)), 방전 전류값 0.1C의 CC 방전(정전류 방전)을 실시했다. 다음에, 온도 35℃, 전압 범위; 2.75∼4.2V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(정전류 정전압 충전(종지전류 조건 0.05C)), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전(정전류 충전)을 3사이클 행한 시점을 비수전해액 이차전지의 초기로 했다.
다음에, 온도 35℃, 전압 범위 ; 2.75∼4.2V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(정전류 정전압 충전(종지전류 조건 0.05C))한 후에 15℃에서 0.2C의 CC 방전(저전류 방전)을 하고, 그 때의 방전 용량을 0.2C용량으로 했다. 다음에, 온도 35℃, 전압 범위; 2.75∼4.2V, 충전 전류값 0.5C에서 CC-CV 충전(정전류 정전압 충전(종지전류 조건 0.05C))한 후에, 15℃에서 비수전해액 이차전지의 10C(180mA, 14.4mA/㎠)에 있어서의 레이트 시험을 행하였다. 이 결과로부터, 0.2C 용량에 대한 10C 용량의 비율{(10C 용량/0.2C 용량)×100}(%)을 급속 충방전 조건에서의 용량 유지율 (%)이라고 했다. 55% 이상을 특성 양호라고 했다.
(12) 피브릴 해석용 삼차원 화상의 작성
(5)에서 얻어진 FIB-SEM상에 대해서, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Fiber」의 화상처리 소프트를 이용하여, 미다공막 중 포매 처리되어 있는, 전자염색을 실시한 수지의 부분(즉 미다공막의 공공부에 상당하는 부분)과 미다공막을 구성하는 수지의 부분에 이치화 처리를 행한 후, 이치화 처리의 정보를 기초로 하여 삼차원의 입체화상화를 향하였다. 그 후, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Porous/Particles」의 화상처리 소프트로 미다공막을 구성하는 수지 부분의 세선화 처리를 행함으로써 미다공막 내부의 구성 수지 부분의 삼차원 화상을 작성했다. 작성하는 삼차원 화상의 사이즈에 대해서는, 해석 시간이나 해석 파라미터의 재현성의 관점으로부터, 5㎛×5㎛×4㎛의 FIB-SEM 측정 사이즈 중, 중심의 2.7㎛의 길이의 변으로 둘러싸인 입방체로 했다.
(13) 피브릴 개수
(12)에서 얻어진 삼차원 화상에 대하여, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Fiber」의 화상처리 소프트를 이용하여, 세선화 처리를 행한 구성 수지 부분의 선을, 교차, 분기되어 있는 부분에서 분할 처리를 행한 후의 세선의 수를 구한 후, 1㎛3당의 개수로 환산한 값을, 본 발명에 있어서의 피브릴 개수라고 했다.
(14) 피브릴 평균지름
(13)에서 얻어진 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 포함되는 전체 피브릴의 지름의 평균값을, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Fiber」의 화상처리 소프트로부터 구하고, 피브릴 평균지름이라고 했다.
(15) 피브릴 교차수
(13)에 있어서, 니혼 비쥬얼 사이언스사제 「ExFact(등록상표) Analysis for Fiber」의 화상처리 소프트를 이용하여 미다공막의 구성 수지 부분의 선을 분할 처리할 때의, 구성 수지 부분끼리가 교차하고 있는 개소의 수를 구한 후, 1㎛3당의 개수로 환산한 값을 본 발명에 있어서의 피브릴 교차수라고 했다.
(16) 열기계 분석 장치(TMA)에 의한 TD 방향의 최대 수축응력
폴리올레핀계 미다공막을 MD 방향으로 3㎜, TD 방향으로 15㎜의 직사각형으로 잘라내어 평가용 샘플을 제작했다. 히타치 하이테크놀로지사제 「TMA7100」을 사용하여, 척간 거리(TD 방향)가 10㎜로 되도록 평가용 샘플을 척에 고정하고, 정장 모드로 30℃에서 200℃까지 5℃/분의 속도로 승온시켰다. 200℃까지 승온시켰을 때의 온도와 수축력을 1초 간격으로 측정하고, 가장 큰 수축력(gf)을 평가용 샘플의 단면적으로 나눈 값을, 열기계 분석 장치(TMA)에 의한 TD 방향의 최대 수축응력(㎫)이라고 했다.
(17) 열기계 분석 장치(TMA)에 의한 TD 방향의 최대 수축응력 온도
(16)에 있어서, 열기계 분석 장치(TMA)에 의한 TD 방향의 최대 수축응력을 나타내는 온도를, 열기계 분석 장치(TMA)에 의한 TD 방향의 최대 수축응력 온도(℃）라고 했다.
(18) 안전성 평가
(11)과 마찬가지로 해서 제작한 리튬 이온 이차전지에 대해서, 0.2C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 행하고, 그 후 1C의 전류에서 3.0V의 종지전압까지 방전을 행하였다. 다음에 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 실시했다. 그 후, 충전 상태의 전지를 오븐에 투입하고, 실온으로부터 5℃/분으로 승온한 후, 150℃에서 60분간 방치하여 하기 기준으로 평가를 실시했다.
A: 60분 경과 후에 발화 또는 발연이 보이지 않는다.
B: 150℃에 도달 후, 30분을 초과하여 60분 이내에서 발화 또는 발연이 보여졌다.
C: 150℃에 도달 후, 10분을 초과하고 30분 이내에서 발화 또는 발연이 보여졌다.
D: 150℃에 도달 후, 10분 이내에서 발화 또는 발연이 보여졌다.
(실시예 1)
원료로서 중량 평균 분자량(Mw)이 10×105인 초고분자량 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량(Mw)이 5×105인 고밀도 폴리에틸렌을 사용했다. 초고분자량 폴리에틸렌 16질량부와 고밀도 폴리에틸렌 4질량부에 유동 파라핀 80질량부를 추가하고, 또한 폴리에틸렌계 수지의 합계의 질량을 기준으로 해서 0.5질량부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸과 0.7질량부의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄을 산화방지제로서 첨가하여 혼합하여, 폴리에틸렌계 수지 용액을 조제했다. 또, 전체 폴리에틸렌계 수지의 질량을 100질량%로 했을 때의 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 80질량%이었다. 유동 파라핀이나 산화방지제는 제조 공정에서 거의 제거되기 때문에, 본 발명에 있어서는, 전체 폴리에틸렌계 수지의 질량을 100질량%로 했을 때의 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 폴리올레핀계 미다공막 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 비율로 했다.
얻어진 폴리에틸렌계 수지 용액을 2축 압출기에 투입해 180℃에서 혼련하고, T다이에 공급하여, 압출물을 15℃로 제어된 냉각 롤로 냉각해서 겔 형상 시트를 형성했다.
얻어진 겔 형상 시트를, 롤 연신기로 길이 방향(MD 방향)으로 118℃에서 8배의 종연신을 행하고(표에서는 종연신(MD1)으로 기재), 냉각을 행한 후, 텐터 연신기로 폭 방향(TD 방향)으로 118℃에서 8배로 횡연신하여(표에서는 횡연신(TD)으로 기재), 그대로 텐터 연신기 내에서 시트 폭을 고정하고, 115℃의 온도에서 10초간 유지했다. 또, 종연신(MD1)의 배율과 횡연신(TD)의 배율의 곱인 면 배율은 64배이었다.
이어서 연신한 겔 형상 시트를 세정조에서 염화 메틸렌욕 속에 침지하고, 유동 파라핀 제거 후 건조를 행하여 폴리올레핀계 미다공막을 얻었다. 최후로 오븐을 사용하여, 폭 방향으로 5%(표에서는 릴렉스율로 기재) 수축해서 릴렉스시킨 상태에서 130℃의 온도에서 10분간, 열고정을 실시하여 폴리올레핀계 미다공막을 얻었다. 또, 표에서는 열고정시에 폭 방향으로 수축한 비율을 릴렉스율, 열고정을 행한 시간을 열고정 시간으로 기재하고 있다.
(실시예 2)
롤 연신기에서의 길이 방향(MD 방향)의 연신에 대해서, 제1단계(MD1)를 118℃에서 4배(표에서는 종연신(MD1)으로 기재), 제2단계(MD2)를 118℃에서 2배(표에서는 종연신(MD2)로 기재)로 해서 2단계로 연신을 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀계 미다공막을 얻었다.
(실시예 3∼5, 8∼19)
원료 조성, 제조 조건을 표와 같이 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리올레핀계 미다공막을 얻었다.
(실시예 6, 7)
원료 조성, 제조 조건을 표와 같이 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀계 미다공막을 얻었다.
(비교예 1∼4)
원료 조성, 제조 조건을 표와 같이 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀계 미다공막을 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀계 미다공막은, 리튬 이온 이차전지를 비롯한 비수전해액 이차전지의 세퍼레이터로서 적용했을 때에, 강도가 뛰어나고, 급속 충방전 조건에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있기 때문에, 급속 충방전에 대응한 비수전해액 이차전지의 세퍼레이터로서 적합하게 사용된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2019년 7월 25일 출원의 일본 특허출원(특원2019-137306), 및 2019년 7월 25일 출원의 일본 특허출원(특원2019-137307)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (13)

  1. 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 두께 방향의 패스수가 35개/㎛2 이상이며, 두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값이 1.30 이상 1.80 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 피크값의 빈도가 6% 이상 30% 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    두께 방향의 패스의 곡로율 분포의 반값폭이 0.06 이상 0.25 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 피브릴 개수가 870개/㎛3 이상 2800개/㎛3 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
  5. 미다공막의 FIB-SEM 측정에서 얻어지는 각 단면상으로부터 작성된 2.7㎛×2.7㎛의 삼차원 화상에 있어서, 피브릴 개수가 870개/㎛3 이상 2800개/㎛3 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피브릴 평균지름이 25㎚ 이상 60㎚ 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피브릴 교차수가 1350개/㎛3 이상 4400개/㎛3 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    돌자강도가 180gf 이상 700gf 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 3㎛ 이상 14㎛ 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공공률이 35% 이상 50% 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열기계 분석 장치(TMA)에 의한 TD 방향의 최대 수축응력 온도가 143℃ 이상, 또한 최대 수축응력이 1.3㎫ 이하인 폴리올레핀계 미다공막.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 미다공막에, 내열성 수지층을 더 적층한 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 미다공막, 또는 제 12 항에 기재된 적층체를 구비하는 비수전해액 이차전지.
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