CN111902471B

CN111902471B - 多孔性聚烯烃膜、电池用隔板和二次电池

Info

Publication number: CN111902471B
Application number: CN201980022091.XA
Authority: CN
Inventors: 中岛龙太; 田中宽子; 丰田直树; 久万琢也; 石原毅
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2039-11-08
Also published as: JP6795107B2; EP3878898A1; CN111902471A; JP2021028396A; KR20210087460A; EP3878898A4; WO2020096061A1; JPWO2020096061A1; JP6973605B2

Abstract

本发明涉及一种多孔性聚烯烃膜，在频率1Hz、升温速度5℃/分钟、变形速度0.1％/秒的条件下测定的动态粘弹性tanδ的峰值温度在MD方向即机器方向和TD方向即宽度方向中的至少一个方向上为105℃以上。本发明的多孔性聚烯烃膜，即使薄膜化也不容易因为异物而发生短路、相对高温和高张力的形态稳定性优异。

Description

多孔性聚烯烃膜、电池用隔板和二次电池

技术领域

本发明涉及安全性优异的多孔性聚烯烃膜、电池用隔板和二次电池。

背景技术

近年来，除了为了提高电子设备的便携性而有使电化学电池轻量化和小型化的倾向以外，为了能够用于电动汽车等中还有需要高功率大容量电池的倾向。在这种电池中使用的隔板，为了应对高功率，要求高透过性，为了高容量化而要求薄膜化，要求即使是薄膜也不容易因为异物而发生短路的强机械强度、和能够耐受充放电时电极膨张的小孔径。此外，为了提高高功率电池的生产率，要求在高温时和高张力下形态稳定性等优异。

专利文献1中公开了，为了高强度、低热收缩而在高密度聚乙烯中添加一定量的粘度平均分子量为100万以上的高密度聚乙烯，在热处理时拉伸、松缓的方式。

专利文献2中公开了，为了提高机械强度和耐热性，在高密度聚乙烯中添加高熔点且粘度平均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯的方式。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2016-507877号公报

专利文献2:日本特开2017-165938号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，使用上述专利文献1中记载的方法虽然能够得到充分的强度，但有将来的耐热性不充分的情况。此外，上述专利文献2中记载的高熔点的超高分子量聚乙烯在液体石蜡中的溶解性低，分子链不能均匀分散，所以有时不能形成微细的孔结构，难以进行小孔径膜的生产。

本发明的课题是解决上述现有技术的问题，提供在将来作为高功率高容量电池用的隔板使用时即使薄膜化也不容易因为异物而发生短路、相对高温和高张力的形态稳定性优异的多孔性聚烯烃膜。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述解决课题而进行了深入研究，结果发现，通过使在频率1Hz、升温速度5℃/分钟、变形速度0.1％/秒的条件下测定的动态粘弹性tanδ的峰值温度在至少一个方向上为105℃以上，热收缩性和机械强度提高，而发明了具有微细孔结构的多孔性聚烯烃膜。

本发明为了解决上述课题，采取了以下方案。即：

[1].一种多孔性聚烯烃膜，在频率1Hz、升温速度5℃/分钟、变形速度0.1％/秒的条件下测定的动态粘弹性tanδ的峰值温度，在MD方向即机器方向和TD方向即宽度方向中的至少一个方向上为105℃以上。

[2].如[1]所述的多孔性聚烯烃膜，所述tanδ的峰值温度在MD方向即机器方向和TD方向即宽度方向中的至少一个方向上为107℃以上。

[3].如[1]或[2]所述的多孔性聚烯烃膜，所述tanδ的峰值在MD方向即机器方向和TD方向即宽度方向中的至少一个方向上为0.45以上且0.60以下。

[4].如[1]～[3]的任一项所述的多孔性聚烯烃膜，最大流量孔径为10nm以上且50nm以下。

[5].如[1]～[4]的任一项所述的多孔性聚烯烃膜，由图像解析得到的表面的平均孔径为10nm以上且100nm以下。

[6].如[1]～[5]的任一项所述的多孔性聚烯烃膜，以孔隙率50％、膜厚20μm换算出的穿刺强度为5.5N以上。

[7].如[1]～[6]的任一项所述的多孔性聚烯烃膜，平均拉伸断裂强度为140MPa以上，平均拉伸断裂伸长率为90％以上，所述平均拉伸断裂强度是MD方向即机器方向的拉伸断裂强度和TD方向即宽度方向的拉伸断裂强度的平均值，所述平均拉伸断裂伸长率是MD方向的拉伸断裂伸长率和TD方向的拉伸断裂伸长率的平均值，

并且所述“平均拉伸断裂强度”MPa×所述“平均拉伸断裂伸长率”％为15000MPa×％以上。

[8].如[1]～[7]的任一项所述的多孔性聚烯烃膜，孔隙率为40％以上。

[9].如[1]～[8]的任一项所述的多孔性聚烯烃膜，TD方向即宽度方向的最大熔融收缩率为1％以上且25％以下。

[10].如[1]～[9]的任一项所述的多孔性聚烯烃膜，以聚乙烯树脂作为主成分。

[11].如[10]所述的多孔性聚烯烃膜，所述聚乙烯树脂是由高密度聚乙烯树脂和超高分子量聚乙烯树脂形成的混合物。

[12].如[11]所述的多孔性聚烯烃膜，所述超高分子量聚乙烯树脂的熔点为140℃以上。

[13].一种电池用隔板，使用了[1]～[12]的任一项所述的多孔性聚烯烃膜。

[14].一种二次电池，使用了[13]所述的电池用隔板。

发明效果

本发明的多孔性聚烯烃膜，与以往的多孔性聚烯烃膜相比较，穿刺强度等机械强度、和相对热的形态稳定性均衡性优异。因此，通过本发明能够提供在将来作为高功率高容量电池用的隔板使用时即使薄膜化也不容易因为异物而发生短路、相对高温和高张力的形态稳定性优异的多孔性聚烯烃膜。

附图说明

图1是显示多孔性聚烯烃膜的动态粘弹性测定结果的一例。

具体实施方式

1.多孔性聚烯烃膜

以下对本发明进行说明。本发明的多孔性聚烯烃膜，通过动态粘弹性测定而得到的tanδ的峰值温度在MD方向(机器方向)和TD方向(宽度方向)的至少一个方向上为105℃以上。

这里所说的通过动态粘弹性测定而得到的tanδ(以下有时仅称作“tanδ”。)指的是以频率1Hz、升温速度5℃/分钟、变形速度0.1％/秒的条件测定动态粘弹性时得到的值，可以通过储能模量(E’)和损耗模量(E”)的比率(E”/E’)求出。此外，tanδ的峰值温度是指从30℃升温到140℃而进行测定时tanδ变为最大值时对应的温度。图1示出了多孔性聚烯烃膜的动态粘弹性测定结果的一例。

此外，MD方向(机器方向)是指本发明的多孔性聚烯烃膜制造时的膜的挤出方向，TD方向(宽度方向)是指在膜上与MD方向正交的方向。

本发明的多孔性聚烯烃膜，其特征在于，tanδ的峰值温度在MD方向和TD方向的至少一个方向上为105℃以上，tanδ的峰值温度优选是107℃以上、进而优选是109℃以上。

tanδ的峰值温度高时，能够抑制多孔性聚烯烃膜的内部结构的缓和，所以能够使多孔性聚烯烃膜相对热的形态稳定性优异。因此，从耐热性的观点优选tanδ的峰值温度高，但在本发明的多孔性聚烯烃膜的主成分是聚乙烯树脂时135℃左右为上限。再者、本发明的多孔性聚烯烃膜的tanδ的峰值温度可以通过原料树脂的结晶性、熔点、树脂的混炼条件、拉伸倍率、拉伸方式来调整。具体将在后面讲述。

本发明的多孔性聚烯烃膜，为了得到满意的机械强度，优选tanδ的峰值在MD方向和TD方向的至少一个方向上为0.45以上0.60以下。作为tanδ的峰值的下限值更优选是0.48以上、进而优选0.50以上、特优选0.52以上。此外，作为tanδ的峰值的上限值更优选是0.58以下。

当tanδ的峰值小于0.45时，虽然可以得到满意的耐热性、即低热收缩性，但机械强度恶化。此外，在tanδ的峰值高于0.60时，虽然能够得到满意的机械强度，但得不到与其对立(tradeoff)的优异热收缩性。tanδ的峰值可以通过原料树脂的结晶性、熔点、树脂的混炼条件、拉伸倍率、拉伸方式来调整。具体将在后面讲述。

本发明中的以孔隙率50％、膜厚20μm换算的穿刺强度，是使用穿刺强度L1(N)、膜厚T1(μm)、孔隙率P1(％)，代入式：L2＝(L1×20)/T1×50/(100-P1)而求出的值L2。以孔隙率50％、膜厚20μm换算的穿刺强度优选是5.5N以上、更优选5.8N以上、进而优选6.0N以上、最优选6.5N以上、尤其优选7.0N以上。

如果以孔隙率50％、膜厚20μm换算的穿刺强度低于5.5N，则在涂布材料或电极材料的锐利部碰撞到多孔性聚烯烃膜时容易发生龟裂等，或者在薄膜化后电极间的距离变近、容易发生局部短路。虽然以孔隙率50％、膜厚20μm换算的穿刺强度尽量高为好，但考虑到多孔性聚烯烃膜的强度极限，本发明的多孔性聚烯烃膜的上限值为30N。

本发明的多孔性聚烯烃膜的以孔隙率50％、膜厚20μm换算的穿刺强度可以通过原料树脂的结晶性、熔点、树脂的混炼条件、拉伸倍率、拉伸方式来调整。此外，在多孔性聚烯烃膜上点状存在未熔融的树脂或在拉伸时或热处理时不均匀受热而产生不均匀，由此使得外观不好的情况，孔隙率50％、膜厚20μm换算的穿刺强度恶化。

本发明的多孔性聚烯烃膜，优选MD方向的拉伸断裂强度与TD方向的拉伸断裂强度的平均值(以下、称作“平均拉伸断裂强度”。)为140MPa以上。平均拉伸断裂强度更优选是150MPa以上、进而优选是180MPa以上。平均拉伸断裂强度为140MPa以上时，即使在电池的制造工序中在高压力下被热压，也不容易发生裂膜，细孔不容易变形。再者、平均拉伸断裂强度的上限优选是400MPa以下。本发明的多孔性聚烯烃膜的拉伸断裂强度可以通过原料树脂的结晶性、熔点、树脂的混炼条件、拉伸倍率、拉伸方式来调整。此外，由于在多孔性聚烯烃膜上点状存在未熔融的树脂，或由于在拉伸时或热处理时不均匀受热而产生不均匀，由此使得外观不好的情况，平均拉伸断裂强度恶化。

本发明的多孔性聚烯烃膜，为了能够承受制膜等时的高张力，优选MD方向的拉伸断裂伸长率与TD方向的拉伸断裂伸长率的平均值(以下称作“平均拉伸断裂伸长率”。)为90％以上、更优选100％以上、进而优选105％以上。通过使平均拉伸断裂伸长率为90％以上，即使在受到高张力时也不会发生裂膜。平均拉伸断裂伸长率的上限优选为300％以下。

关于拉伸断裂伸长率，优选MD方向、TD方向上都是80％以上，更优选为95％以上。通过使MD方向的拉伸断裂伸长率和TD方向的拉伸断裂伸长率分别为80％以上，即使在卷绕等时受到高张力时也不容易发生裂膜，能够防止短路。此外，拉伸断裂伸长率的上限值优选在MD方向、TD方向上都是200％以下。拉伸断裂伸长率为200％以下时，即使在以卷绕的状态长期保存的情况也不容易发生变形，长期保存性优异，所以优选。

本发明的多孔性聚烯烃膜的拉伸断裂伸长率，可以通过原料树脂的结晶性、熔点、树脂的混炼条件、拉伸倍率、拉伸方式来调整。具体将在后面讲述。

作为本发明的多孔性聚烯烃膜的平均拉伸断裂强度(MPa)×平均拉伸断裂伸长率(％)的值，为了能够承受涂布或电池制作时的张力负荷，优选为15000(MPa×％)以上、更优选为16000(MPa×％)以上、进而优选17500(MPa×％)以上、特优选20000(MPa×％)以上。此外，优选其上限是750000(MPa×％)以下、更优选是700000(MPa×％)以下。

平均拉伸断裂强度×平均拉伸断裂伸长率的值为15000(MPa×％)以上时，能够充分承受得住涂布或电池的制作时受到的张力，防止裂膜发生。此外，通常拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率存在对抗关系(tradeoff)，所以上述范围内的值的多孔性聚烯烃对于形状保持特性有利。本发明的多孔性聚烯烃膜的平均拉伸断裂强度×平均拉伸断裂伸长率的值可以通过原料树脂的结晶性、熔点、树脂的混炼条件、拉伸倍率、拉伸方式来调节。具体将在后面讲述。

本发明的多孔性聚烯烃膜的孔隙率优选为40％以上、更优选43％以上、进而优选46％以上。孔隙率为40％以上，这从离子透过性能和电解液含量的观点优选。作为孔隙率的上限，从确保强度的观点优选为60％以下。本发明的多孔性聚烯烃膜的孔隙率可以通过树脂的浓度、拉伸温度、热处理条件来调整。具体将在后面讲述。

本发明的多孔性聚烯烃膜的最大流量孔径优选是10nm以上、更优选是15nm以上，上限优选为50nm以下、更优选45nm以下、进而优选40nm以下。

使最大流量孔径为10nm以上，这从提高离子透过性、循环特性的观点优选。另一方面，使最大流量孔径为50nm以下，这从提高绝缘性能的观点优选。本发明的多孔性聚烯烃膜的最大流量孔径可以通过原料树脂的结晶性、熔点、树脂的混炼条件、拉伸倍率、拉伸方式来调整。具体将在后面讲述。

本发明的多孔性聚烯烃膜的由图像解析得到的表面的平均孔径优选为10nm以上100nm以下。表面的平均孔径的下限值更优选为20nm以上、进而优选为30nm以上。此外，表面的平均孔径的上限值更优选为90nm以下、进而优选为80nm以下、特优选为70nm以下、最优选为65nm以下。

这里的通过图像解析得到的表面的平均孔径是用扫描电镜(SEM)观察到的表面的孔径的平均值，具体地，通过以下方式，以从拍摄到的SEM图像仅将孔隙提出的方式进行二值化处理而求出。二值化处理使用加速电压2kV、倍率10000倍、11.7μm×9.4μm(1280像素×1024像素)、8bit(256色)灰度的图像，用3像素×3像素平均进行噪音除去，然后从21像素×21像素平均了的图像-30色作为阈值，进行动态二值化处理，提出暗部(孔隙)。计算出每1μm²独立暗部中存在的表面孔数，进而、根据独立暗部的各面积，基于下式计算出平均孔径。

平均孔径＝(暗部的总面积/表面孔数/3.14)^0.5×2

本发明的多孔性聚烯烃膜的TD方向的最大熔融收缩率优选是1％以上25％以下、更优选1％以上23％以下、进而优选1％以上20％以下、特优选1％以上15％以下、最优选1％以上10％以下。最大熔融收缩率在上述范围时，在作为电池用隔板使用时即使在电池内局部异常发热的情况，也可以防止内部短路，成为安全性优异的隔板。最大熔融收缩率是使用热机械分析装置通过实施例中记载的方法求出的值。

本发明的多孔性聚烯烃膜的膜厚的上限值优选是15μm以下、更优选13μm以下、进而优选10μm以下。膜厚的下限值是1μm以上、更优选3μm以上。通过使膜厚为15μm以下，能够提高离子透过性，促进电池的高容量化。膜厚小于1μm时，强度变低，容易发生裂膜，或对枝状晶等针状异物的抵抗力变弱，所以不优选。此外，在膜较厚时，离子透过性变差，不能实现高容量化。本发明的多孔性聚烯烃膜的膜厚可以通过未拉伸片的宽度、制膜速度、拉伸时的拉伸倍率来调整。

(1)超高分子量聚乙烯树脂

本发明的多孔性聚烯烃膜优选含有聚烯烃树脂。聚烯烃树脂，从机械强度、形状保持性、孔径的观点优选含有重均分子量(Mw)为1.0×10⁶以上的超高分子量聚乙烯树脂。作为含有的超高分子量聚乙烯树脂的具体的Mw优选是1.5×10⁶以上、更优选1.8×10⁶以上。通过使Mw为1.5×10⁶以上，能够得到优异的机械强度。此外，其上限值优选是5.0×10⁶以下、更优选4.0×10⁶以下。通过使Mw为5.0×10⁶以下，能够防止混炼时的熔融粘度变高、成型性变差。

聚烯烃树脂中的超高分子量聚乙烯树脂的含量优选是2质量％以上、更优选5质量％以上、进而优选10质量％以上。通过使超高分子量聚乙烯树脂的含量为2质量％以上，能够得到机械强度提高、孔径微细化、高耐热化的实际效果。此外，聚烯烃树脂中的超高分子量聚乙烯树脂的含量优选是50质量％以下、更优选40质量％以下、进而优选30质量％以下。通过使超高分子量聚乙烯树脂的含量为50质量％以下，能够防止制膜时成型性的恶化。

通过使超高分子量聚乙烯树脂的重均分子量和含量在上述范围内，能够控制层间的连接分子(tie molecules)链的根数和交缠，能够通过拉伸使连接分子高度取向，控制多孔性聚烯烃膜的穿刺强度和拉伸断裂强度等机械强度。

此外，所述超高分子量聚乙烯树脂优选是高熔点，更具体地，优选熔点为140℃以上、进而优选141℃以上，最优选142℃以上。在所述超高分子量聚乙烯树脂的熔点为上述温度范围内时，支链等熔点低的成分少，聚烯烃分子交缠的无定型区域的交缠变得不再复杂，所以容易通过拉伸使无定型区域的交缠解开。通过交缠解开而生成的纤毛(シリア)链等的自由链成分通过热处理而再结晶化。通过上述交缠的松解和再结晶化能够使热收缩率降低。

进而、所述超高分子量聚乙烯树脂优选是高结晶性，更具体的是优选基于JISK7121(1987)，通过DSC(差示扫描热量测定)求出的超高分子量聚乙烯树脂的熔解热为175J/g以上，更优选180J/g以上、进而优选185J/g以上。如果超高分子量聚乙烯树脂是高结晶性，则无定型部分变少，容易通过拉伸而高度取向，有助于高强度化。

从上述理由考虑，通过在聚烯烃树脂中含有高熔点且高结晶性的超高分子量聚乙烯树脂，能够使连结相邻结晶的分子链(连接分子(tie molecules))高度取向，同时实现机械强度的增加和由交缠的松解带来的热收缩率降低。

(2)聚烯烃树脂

作为本发明的多孔性聚烯烃膜中含有的优选聚烯烃树脂，可以列举出聚乙烯树脂、上述超高分子量聚乙烯树脂、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、乙烯-丙烯共聚合体、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜等。

所述聚烯烃树脂可以是含有2种以上聚烯烃的混合物。

所述聚烯烃树脂优选含有聚乙烯树脂。聚乙烯树脂的含量优选是聚烯烃树脂中的90质量％以上、更优选95质量％以上、特优选99质量％以上。聚烯烃树脂中的聚乙烯树脂的比率在上述范围内时，能够实现所得多孔性聚烯烃膜的强度提高。

本发明的多孔性聚烯烃膜，从强度提高的观点，优选以聚烯烃树脂作为主成分、更优选以聚乙烯树脂作为主成分。这里“以聚乙烯树脂作为主成分”是指本发明的多孔性聚烯烃膜中的聚乙烯树脂的含量为50质量％以上，优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上。

所述聚乙烯树脂可以使用(I)乙烯均聚物、或(II)乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯等共聚单体的共聚物，或它们的混合物。

其中，从经济性和膜强度的观点、聚乙烯树脂优选为(I)乙烯均聚物，优选为重均分子量(Mw)为1×10⁴以上且小于1.0×10⁶的高密度聚乙烯树脂。

再者、本说明书中、高密度聚乙烯树脂是指密度大于0.94g/cm³的聚乙烯。

作为聚乙烯树脂的分子量分散指数(Mw/Mn)，从挤出成型性、通过稳定控制结晶化来控制物性的观点优选为例如1～20、更优选3～10。

作为聚乙烯树脂的共聚物中的共聚单体的含量，以共聚物100摩尔％作为基准计算优选为10摩尔％以下。该共聚物可以通过使用齐格勒纳塔催化剂或单点位(singlesite)催化剂的工艺等某种情况好的聚合工艺来制造。共聚单体可以是α-烯烃，例如、根据期望，共聚单体是选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲基酯、苯乙烯、或其他单体中的一种或多种。

该聚乙烯树脂可以是单独的聚乙烯树脂，也可以是2种以上聚乙烯树脂形成的混合物。

此外，聚乙烯树脂，从经济性和膜强度的观点，优选是含有上述高密度聚乙烯树脂和上述超高分子量聚乙烯树脂的混合物。

(3)其他树脂成分

所述聚烯烃树脂中根据需要，还可以含有除所述聚乙烯树脂以外的其他树脂成分。作为其他树脂成分优选是耐热性树脂，作为耐热性树脂可以列举出例如、熔点为150℃以上的结晶性树脂(包括部分结晶性的树脂)、和/或玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的非晶性树脂。这里的Tg是依照JIS K7121测定得到的值。

作为其他树脂成分的具体例，可以列举出聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(トランスパレントポリマーX)、熔点：230～245℃]、聚酰胺(PA、熔点：215～265℃)、聚芳硫醚(PAS)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)等的1,1-二氟乙烯均聚物或聚四氟乙烯(PTFE)等氟化烯烃和它们的共聚物等含氟树脂、聚苯乙烯(PS、熔点：230℃)、聚乙烯醇(PVA、熔点：220～240℃)、聚酰亚胺(PI、Tg：280℃以上)、聚酰胺酰亚胺(PAI、Tg：280℃)、聚醚砜(PES、Tg：223℃)、聚醚醚酮(PEEK、熔点：334℃)、聚碳酸酯(PC、熔点：220～240℃)、纤维素乙酸酯(熔点：220℃)、纤维素三乙酸酯(熔点：300℃)、聚砜(Tg：190℃)、聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。其他树脂成分并不限于是单一的树脂成分，也可以由多种树脂成分构成。

作为其他树脂成分的优选重均分子量(Mw)根据树脂的种类而异，但通常为1×10⁴～1×10⁶、更优选1×10⁴～7×10⁵。此外，所述聚烯烃树脂中的其他树脂成分的含量，可以在不超出本发明的宗旨的范围适当调节，但在所述聚烯烃树脂中约以10质量％以下的范围存在。

此外，作为其他树脂成分可以根据需要含有除所述聚乙烯树脂以外的其他聚烯烃，可以使用选自Mw为1.0×10⁴～4.0×10⁶的聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯和Mw为1.0×10³～1.0×10⁴的聚乙烯蜡中的至少一种。

所述聚乙烯树脂以外的聚烯烃树脂的含量，可以在不破坏本发明的效果的范围进行适当调节，但在所述聚烯烃树脂中优选为10质量％以下、进而优选5质量％以下、更优选1质量％。

(4)添加剂

再者、上述聚烯烃树脂中，可以根据需要在不破坏本发明的目的的范围内配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料等各种添加剂。

在聚烯烃树脂中配合添加剂的情况，其配合量相对于聚烯烃树脂100质量份优选为0.01质量份～10质量份。添加剂的配合量小于0.01质量份时，有时得不到充分的效果或在制造时难以控制添加剂量。此外，添加剂的配合量大于10质量份时，有时经济性不好。

2.多孔性聚烯烃膜的制造方法

作为本发明的多孔性聚烯烃膜的制造方法优选含有下述工序(1)～(5)，可以进而含有以下工序(6)，还可以进而含有以下工序(7)和/或(8)。

(1)将所述聚烯烃树脂、成膜用溶剂熔融混炼而调制聚烯烃树脂组合物的工序；

(2)将所述聚烯烃树脂组合物挤出、冷却而形成凝胶状片的工序；

(3)将所述凝胶状片拉伸的第1拉伸工序；

(4)从所述拉伸后的凝胶状片除去成膜用溶剂的工序；

(5)将所述成膜用溶剂除去后的片干燥的工序；

(6)将所述干燥后的片拉伸的第2拉伸工序；

(7)将所述干燥后的片热处理的工序；

(8)对所述拉伸工序后的片进行交联处理和/或亲水化处理的工序。

以下、对各工序进行说明。

(1)聚烯烃树脂组合物的调制工序

将聚烯烃树脂熔融混炼而调制聚烯烃树脂组合物。作为调制方法，提高高结晶性的超高分子量聚烯烃树脂的分散性很重要，例如可以使用能够进行高剪切混炼的间歇式混炼机将原料混炼。

作为混炼时的温度的下限值优选是170℃以上，更优选是175℃以上、进而优选是180℃以上。通过使混炼时的温度为170℃以上，能够降低熔融树脂的粘度，使难以均匀混炼的超高分子量聚烯烃树脂均匀分散。此外，作为混炼时的温度的上限值优选是250℃以下、更优选220℃以下、进而优选200℃以下、特优选185℃以下。通过使混炼时的温度为250℃以下，能够防止由于树脂分解而使多孔性聚烯烃膜强度降低。

此外，作为混炼时的转速的下限值优选是100rpm以上、更优选120rpm以上、进而优选130rpm以上、特优选150rpm以上。通过使混炼时的转速为100rpm以上，能够对树脂赋予充分的剪切，使超高分子量聚烯烃树脂均匀分散。因此，能够抑制所得多孔聚烯烃膜中原料树脂的未熔融树脂的产生，即防止穿刺强度和拉伸断裂强度的降低。此外，作为混炼时的转速的上限值优选为250rpm以下、更优选230rpm以下、进而优选200rpm以下。通过使混炼时的转速为250rpm以下，能够防止由于混炼中原料的分子链切断而使得到的多孔性聚烯烃膜强度降低。

作为混炼时间的下限值优选是5分钟以上，更优选是10分钟以上、进而优选是15分钟以上。通过使混炼时间为5分钟以上，能够使超高分钟子量聚烯烃树脂均匀分散。此外，作为混炼时间的上限值优选是25分钟以下，更优选是20分钟以下。通过使混炼时间为25分钟以下，能够防止由于混炼中原料分解、劣化而使得多孔性聚烯烃膜强度降低。

进而，与一次性添加原料相比，优选分2次以上添加原料。通过预先将超高分子量聚烯烃树脂和制膜用溶剂混炼，然后追加其他成分，能够使超高分子量聚烯烃树脂均匀分散，有助于得到的多孔性聚烯烃膜低收缩率化、高强度化、高孔隙率化和小径化。

所述制膜用溶剂，只要是能够将聚烯烃树脂充分溶解的溶剂即可，没有特殊限定，但由于能够进行比较高倍率的拉伸，所以优选制膜用溶剂在室温下是液体。作为制膜用溶剂可以列举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、和沸点与它们对应的矿物油馏分、以及苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等室温为液状的苯二甲酸酯。

为了得到液体溶剂的含量稳定的凝胶状片，优选作为制膜用溶剂使用液体石蜡那样的不挥发性的液体溶剂。也可以将熔融混炼状态下与聚烯烃树脂混和、但在室温下是固体的溶剂与液体溶剂混合。作为这样的固体溶剂可以列举出硬脂醇、鲸蜡醇、石蜡等。其中，如果仅使用固体溶剂，则有可能发生拉伸不匀等情况。

液体溶剂的粘度优选在40℃为20～200cSt。如果40℃下的粘度为20cSt以上，则从模头挤出聚烯烃树脂溶液而得到的片不容易变得不均匀。另一方面，如果40℃下的粘度为200cSt以下，则液体溶剂的除去容易。再者、液体溶剂的粘度是使用乌氏粘度(ubbelohdeviscosity)计在40℃下测定得到的粘度。

对聚烯烃树脂组合物中聚烯烃树脂与成膜用溶剂的配合比例没有特殊限定，但优选相对于聚烯烃树脂20～50质量份有成膜溶剂50～80质量份。更优选相对于聚烯烃树脂25～40质量份有成膜溶剂60～75质量份。

(2)凝胶状片的形成工序

将聚烯烃树脂组合物从挤出机送给模头，以片状挤出。可以将同一个或不同组成的多种聚烯烃树脂组合物从挤出机送给一个模头，在模头里以层状层叠，以片状挤出。

挤出方法可以是平模法和吹胀中的任一者。挤出温度优选为140～250℃、挤出速度优选为0.2～15m/分。通过调节聚烯烃树脂组合物的各挤出量，能够调节膜厚，

作为挤出方法可以采用日本特许第2132327号说明书和日本特许第3347835号说明书中公开的方法。

将得到的挤出成型体冷却而形成凝胶状片。作为凝胶状片的形成方法可以采用例如日本特许第2132327号说明书和日本特许第3347835号说明书中公开的方法。冷却优选至少在凝胶化温度以前以50℃/分钟以上的速度进行，更优选为100℃/分钟以上、进而优选为150℃/分钟以上。凝胶状片的冷却优选进行到50℃以下，更优选为40℃以下、进而优选为30℃以下、特优选为20℃以下。

(3)第1拉伸工序

接下来，对得到的凝胶状片沿着至少一个轴方向进行拉伸。优选将凝胶状片在加热后通过扩幅法、辊法、吹胀法或它们的组合以规定的倍率进行拉伸。拉伸可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸，但优选双轴拉伸。双轴拉伸的情况，可以采用同时双轴拉伸、依次拉伸和多段拉伸(例如同时双轴拉伸和依次拉伸的组合)中的任一种。

本工序中的拉伸倍率(面积拉伸倍率)，在单轴拉伸的情况中优选为5倍以上、更优选10～100倍。在双轴拉伸的情况，优选为25倍以上、更优选30倍以上、进而优选45倍以上、特优选75倍以上。

此外，机器方向和宽度方向(MD方向和TD方向)上都优选拉伸倍率为5倍以上、更优选6倍以上。MD方向和TD方向上的拉伸倍率可以相同，也可以不同。

通过使拉伸倍率为25倍以上，能够提高机械强度，所以优选。此外，在拉伸倍率为150倍以上时发生裂膜的可能性高，所以不优选。再者、本工序中的拉伸倍率是以即将进行本工序的多孔性聚烯烃膜为基准，即将进行下一个工序的多孔性聚烯烃膜的面积拉伸倍率。

本工序的拉伸温度优选在聚烯烃树脂的结晶分散温度(T_CD)～T_CD+30℃的范围内，更优选在结晶分散温度(T_CD)+5℃～结晶分散温度(T_CD)+28℃的范围内，特优选在T_CD+10℃～T_CD+26℃的范围内。拉伸温度在所述范围内时，能够抑制聚烯烃树脂拉伸导致裂膜，能够进行高倍率拉伸。

结晶分散温度(T_CD)可以依照ASTM D4065测定动态粘弹性的温度特性来求出。超高分子量聚乙烯树脂、以及超高分子量聚乙烯树脂以外的聚乙烯树脂和聚乙烯树脂组合物具有约100～110℃的结晶分散温度，所以优选拉伸温度为90～130℃，更优选为110～120℃、进而优选为114～117℃。

通过以上那样拉伸，在聚乙烯层间引起开裂，使得聚乙烯树脂相微细化，形成大量原纤维。原纤维三维不规则地连结成网状结构。

(4)成膜用溶剂的除去工序

使用清洗溶剂来除去成膜用溶剂(清洗)。由于聚烯烃相与成膜用溶剂相发生了相分离，所以一旦成膜用溶剂被除去，则得到由形成微细的三维网状结构的原纤维构成的、具有三维不规则连通的孔(空隙)的多孔质的膜。清洗溶剂和使用它的成膜用溶剂的除去方法是公知的，所以这里省略说明。可以采用例如日本特许第2132327号说明书或日本特开2002-256099号公报中公开的方法。

(5)干燥工序

将除去了成膜用溶剂的多孔性聚烯烃膜通过加热干燥法或风干法干燥。干燥温度优选是聚烯烃树脂的结晶分散温度(T_CD)以下，特别优选比T_CD低5℃以上。以多孔性聚烯烃膜作为100质量份(干燥重量)，优选干燥进行到残存清洗溶剂变为5质量份以下，更优选进行到3质量份以下。

(6)第2拉伸工序

优选将干燥后的多孔性聚烯烃膜至少沿着单轴方向拉伸。多孔性聚烯烃膜的拉伸可以一边加热一边与前述同样通过扩幅法等进行。拉伸可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸。双轴拉伸的情况，可以是同时双轴拉伸和依次拉伸中的任一种。

本工序中的拉伸温度没有特殊限定，但通常为90～135℃、优选为95～130℃。

本工序中的多孔性聚烯烃膜的拉伸在一个轴方向上的拉伸倍率(面积拉伸倍率)优选下限是1.0倍以上，更优选是1.1倍以上、进而优选是1.2倍以上。此外，优选一个轴方向上的拉伸倍率的上限为5.0倍以下。在单轴拉伸的情况、拉伸倍率在MD方向或TD方向上为1.0～5.0倍。

双轴拉伸的情况、优选面积拉伸倍率的下限是1.0倍以上、更优选是1.1倍以上、进而优选是1.2倍以上。双轴拉伸的情况、面积拉伸倍率的上限是16.0倍以下较好，MD方向和TD方向均为1.0～4.0倍，MD方向和TD方向上的拉伸倍率可以相同，也可以不同。再者、本工序中的拉伸倍率是以即将进行本工序的多孔性聚烯烃膜作为基准，即将供给下一个工序的多孔性聚烯烃膜的拉伸倍率。

(7)热处理工序

此外，干燥后的多孔性聚烯烃膜可以进行热处理。通过热处理，结晶稳定化，层被均匀化。作为热处理方法可以采用热定型处理和/或热松缓处理。热定型处理是一边保持膜的尺寸不变化一边进行加热的热处理。热松缓处理是使膜在加热中沿着MD方向或TD方向热收缩的热处理。热定型处理优选采用扩幅式或辊式进行。例如、作为热松缓处理方法可以列举出日本特开2002-256099号公报中公开的方法。热处理温度优选在聚烯烃树脂的T_CD～熔点的范围内。

(8)交联处理工序、亲水化处理工序

此外，可以对接合后或拉伸后的多孔性聚烯烃膜进而进行交联处理和/或亲水化处理。

例如、可以对多孔性聚烯烃膜照射Α线、Β线、Γ线、电子束等的电离辐射线来进行交联处理。在照射电子束的情况、优选0.1～100MRAD的电子束量，优选100～300KV的加速电压。通过交联处理，多孔性聚烯烃膜的熔断(meltdown)温度提高。

此外，亲水化处理可以通过单体接枝(monomer graft)、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。

3.层叠多孔性聚烯烃膜

可以在所述多孔性聚烯烃膜的至少一个表面上设置多孔层而制成层叠多孔性聚烯烃膜。作为多孔层可以列举出，例如、使用含有填料和树脂粘合剂的树脂溶液或耐热性树脂溶液而形成的多孔层。

4.电池用隔板

本发明的多孔性聚烯烃膜可以很好地用于采用水系电解液的电池、采用非水系电解质的电池中的任一者。具体的可以很好地作为镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等的二次电池的隔板使用。其中，优选作为锂离子二次电池的隔板使用。

锂离子二次电池中正极和负极隔着隔板层叠，隔板含有电解液(电解质)。电极的结构没有特殊限定，可以采用以往公知的结构，可以采用例如、圆盘状的正极和负极相对配置的电极结构(纽扣型)、平板状的正极和负极交替层叠而成的电极结构(层叠型)、将层叠的带状的正极和负极卷绕而成的电极结构(卷绕型)等。

锂离子二次电池中使用的、集电体、正极、正极活物质、负极、负极活物质和电解液没有特殊限定，可以将以往公知的材料适当组合使用。

再者、本发明并不受上述实施方式限定，在不超出技术思想的范围内，可以进行各种改变后再实施。

实施例

通过实施例进而具体说明本发明，但本发明的实施方式并不限于以下实施例。再者、实施例中用的评价法、分析的各种方法和材料如下。

(1)膜厚(μm)

从多孔性聚烯烃膜的95mm×95mm的范围内任意选取5点位置，通过接触厚度计(株式会社ミツトヨ制ライトマチック)测定这5点的膜厚，求出5点膜厚的平均值。

(2)孔隙率(％)

从多孔性聚烯烃膜切取5cm见方的试样，求出其体积(cm³)和重量(g)，根据这些和聚合物密度(g/cm³)代入下式进行计算。与以上的测定同样，对从膜中任意选出的不同的3点位置进行测定，求出3点的孔隙率的平均值。

孔隙率＝[(体积-重量/聚合物密度)/体积]×100

(3)最大流量孔径和平均流量孔径(nm)

使用孔隙计(PMI社制、CFP-1500A)，按照Dry-up(干上)、Wet-up(湿上)的顺序，测定最大流量孔径和平均流量孔径。Wet-up时，对在表面张力为15.6dynes/cm的PMI社制Galwick(商品名)中充分浸渍的多孔性聚烯烃膜施加压力，将根据空气开始贯通时的压力换算得到的孔径作为最大流量孔径。

关于平均流量孔径，根据Dry-up测定中显示压力、流量曲线的1/2的斜率的曲线、与Wet-up测定的曲线相交位置的点的压力求出平均流量孔径。压力和平均流量孔径的换算使用下面的数学式。

d＝C·γ/P

上述式中、“d(μm)”表示多孔性聚烯烃膜的平均流量孔径，“γ(mN/m)”表示液体的表面张力，“P(Pa)”表示压力，“C”表示常数。

(4)以孔隙率50％、膜厚20μm换算的穿刺强度(N)

使用MARUBISHI社制的穿刺计，以顶端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/秒的速度穿刺膜厚T1(μm)、孔隙率P1(％)的多孔性聚烯烃膜，测定此时的最大荷重。将最大荷重的测定值L1(N)代入式：L2＝(L1×20)/T1×50/(100-P1)，换算成膜厚为20μm、孔隙率为50％时的最大荷重L2，而进行50％孔隙率和膜厚20μm的换算。与以上的测定同样，对多孔性聚烯烃膜中的不同3点位置进行测定，求出以孔隙率50％、膜厚20μm换算的穿刺强度的平均值。

(5)重均分子量(Mw)

按照以下的条件通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出超高分子量聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂的重均分子量。

·测定装置：WATERS CORPORATION制GPC-150C

·柱：昭和电工株式会社制SHODEX UT806M

·柱温：135℃

·溶剂(流动相)：邻二氯苯

·溶剂流速：1.0mL/分

·试料浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1H)

·进样量：500μL

·检测器：WATERS CORPORATION制差示红外检测器(RI检测器)

·标准线：根据使用单分散聚苯乙烯标准试料而得到的标准线，使用规定的换算常数而制作。

(6)最大熔融收缩率(％)

使用热机械分析装置(セイコーインスルメンツ社制TMA/SS 6100)按照以下方法求出最大熔融收缩率。即、以样品形状为宽3mm×长10mm、初始荷重：19.6mN、温度扫描范围：30～210℃、升温速度：5℃/min的条件将温度升温扫描。从同一多孔性聚烯烃膜中随机抽取任意的多个不同区域。对多个区域中的每一个都实施3点TD方向的收缩量测定，将尺寸收缩最大的点的收缩率作为最大熔融收缩率。将从各区域求出的最大熔融收缩率的平均值作为“TD方向的最大熔融收缩率”。此外，用同样的方法求出“MD方向的最大熔融收缩率”。

(7)拉伸断裂强度(MPa)

使用拉伸试验机(島津オートグラフAGS-J型)进行拉伸试验，将样品破断时的强度除以试验前的样品截面积，作为拉伸断裂强度(MPa)。测定条件是：温度为23±2℃、样品形状为宽10mm×长50mm、夹头间距离为20mm、拉伸速度为100mm/min。针对同一膜的MD方向和TD方向上各自的不同的3点位置实施以上测定，将该3点3点的平均值作为各方向的拉伸断裂强度(MD拉伸断裂强度、TD拉伸断裂强度)，将共6点的平均值作为平均拉伸断裂强度。

(8)拉伸断裂伸长率(％)

使用拉伸试验机(島津オートグラフAGS-J型)进行拉伸试验，拉伸断裂伸长率是将试验前的试验片的标点间距离L0(mm)、破断时的标点距离L(mm)代入以下式算出的。测定条件是温度为23±2℃、样品形状为宽10mm×长50mm、夹头间距离：20mm、拉伸速度：100mm/min。针对同一膜的MD方向和TD方向上各自的不同的3点位置实施以上测定，将该3点3点的平均值作为各方向的拉伸断裂伸长率(MD拉伸断裂伸长率、TD拉伸断裂伸长率)，将共6点的平均值作为平均拉伸断裂伸长率。拉伸断裂伸长率(％)＝((L-L0)/L)×100

(9)tanδ

使用动态粘弹性测定机(TAインスツルメントRSA-G2)进行粘弹性测定，tanδ由损耗模量÷储能模量求出。测定条件是样品形状：宽10mm×长50mm、初始夹头间距离：20mm、初始变形：0.1％、频率：1Hz、温度扫描范围：30～180℃、升温速度：5℃/min、初始张力：50gf，变形自动调整程序中设定条件为：最小变形：0.1％、最大变形：1.5％、最小张力：1.0g、最大张力：300.0g。针对同一膜的MD方向和TD方向上各自的不同的3点位置实施以上测定。将其平均值的tanδ的峰顶的值作为tanδ峰值将与峰顶对应的温度作为tanδ峰值温度。

(10)结晶化度、熔点

将试料静置在扫描型差示热量计(Perkin Elmer，Inc.制、DSC-System7型)的样品架内，氮气环境中30℃保持1分钟，以10℃/分钟的速度加热到230℃。从升温过程得到的DSC曲线(熔融曲线)上的60℃对应的点和180℃对应的点穿过引出直线作为基线，根据基线与DSC曲线围起来的部分的面积算出热量(单位：J)，将其除以试料的重量(单位：g)而求出熔解热ΔHm(单位：J/g)。

此外，同样测定熔解热ΔH和吸热熔解曲线中的极小值对应的温度作为熔点。

(11)外观

目视评价多孔性聚烯烃膜的外观。将目视看到的厚度或色调的变动小的记作“○”、将目视看到的厚度或色调变动大的记作“×”。

(12)透气阻挡度(sec/100cm³/20μm)

针对膜厚T1(μm)的孔性聚烯烃膜，依照JIS P-8117使用透气阻挡度计(旭精工株式会社制、EGO-1T)测定透气阻挡度P1(sec/100cm³)，代入式：P2＝(P1×20)/T1，计算出膜厚20μm时的透气阻挡度P2。

(13)表面孔数、表面孔径的计算

针对被蒸镀了的多孔性聚烯烃膜使用差示扫描电镜(SEM)以加速电压2kV进行观察。将拍摄到的SEM图像进行二值化处理，抽提出孔隙，计算出每单位面积的表面孔数、表面开口率、表面孔径。二值化处理使用加速电压2kV、倍率10000倍、11.7μm×9.4μm(1280像素×1024像素)、8bit(256色)灰度的图像来实施。作为图像处理方法，对上述SEM图像用3像素×3像素平均进行噪音除去，然后从21像素×21像素平均了的图像-30色作为阈值而进行动态二值化处理，由此抽提出暗部，进行二值化处理。计算出每1μm²独立的暗部中存在的表面孔数。进而、根据独立的孔的各面积，基于下式计算出平均孔径。

平均孔径＝(暗部的总面积/表面孔数/3.14)^0.5×2

[实施例1]

将含有重均分子量(Mw)20×10⁵、熔点140.5℃、熔解热188J/g的超高分子量聚乙烯树脂7.5质量份、和液体石蜡75质量份的组合物混合而得到混合物。将得到的混合物投入到高剪切型东洋精机制作所制混炼机“ラボプラストミル”中，在保持螺杆转速为150rpm的情况下在180℃的温度熔融混炼1分钟，向混炼机“ラボプラストミル”中追加Mw为2.8×10⁵的高密度聚乙烯树脂17.5质量份，在上述条件下熔融混炼9分钟而调制聚乙烯树脂组合物。

为了使得到的聚乙烯树脂组合物成为片状成型体，将其在180℃下以10MPa用压制机成型5分钟。将得到的成型体用温度调整到15℃的压制机以1MPa冷却，形成凝胶状片。以使得到的凝胶状片在MD方向、TD方向上均为80mm的方式进行切取，在拉伸温度115℃下以MD方向变为7倍、TD方向变为7倍的方式以1000mm/min拉伸速度进行同时双轴拉伸。将拉伸后的膜在温度调整为20℃的二氯甲烷的清洗槽内清洗，将液体石蜡除去。将清洗后的膜在调整到20℃的干燥炉中干燥，在电烘箱内125℃热定型处理10分钟，由此得到多孔性聚烯烃膜。树脂组成和制膜条件如表1所示，得到的膜的特性如表3所示。

[实施例2]

将含有重均分子量(Mw)20×10⁵、熔点140.4℃、熔解热175J/g的超高分子量聚乙烯树脂4.5质量份、和液体石蜡75质量份的组合物混合而得到混合物。将得到的混合物投入到高剪切型混炼机“ラボプラストミル”中，在保持螺杆转速为150rpm的同时在180℃的温度熔融混炼1分钟，追加Mw2.8×10⁵的高密度聚乙烯树脂20.5质量份到混炼机“ラボプラストミル”中，以上述条件熔融混炼9分钟而调制聚乙烯树脂组合物。除此以外，以与实施例1同样的方法得到多孔性聚烯烃膜。将树脂组成和制膜条件示于表1，将得到的膜的特性示于表3。

[实施例3]

将含有重均分子量(Mw)25×10⁵、熔点为141.7℃、熔解热186J/g的超高分子量聚乙烯树脂7.5质量份、和液体石蜡75质量份的组合物混合而得到混合物。将得到的混合物投入高剪切型混炼机“ラボプラストミル”中，在保持螺杆转速为150rpm的情况下，在190℃的温度下熔融混炼1分钟，向混炼机“ラボプラストミル”中追加Mw2.8×10⁵的高密度聚乙烯树脂17.5质量份，以上述条件熔融混炼9分钟而调制聚乙烯树脂组合物。除此以外，以与实施例1同样的方法得到多孔性聚烯烃膜。将树脂组成和制膜条件示于表1，将得到的膜的特性示于表3。

[实施例4]

将含有重均分子量(Mw)33×10⁵、熔点143.7℃、熔解热205J/g的超高分子量聚乙烯树脂6.0质量份、和液体石蜡80质量份的组合物混合而得到混合物。将得到的混合物投入高剪切型混炼机“ラボプラストミル”中，在保持螺杆转速为150rpm的情况下在180℃的温度熔融混炼1分钟，向混炼机“ラボプラストミル”中追加Mw2.8×10⁵的高密度聚乙烯树脂14.0质量份，以上述条件熔融混炼9分钟而调制聚乙烯树脂组合物。

为了使得到的聚乙烯树脂组合物成为片状成型体而将其在180℃以10MPa用压制机成型5分钟。将得到的成型体在温度调整到15℃的压制机中以1MPa冷却而形成凝胶状片。将得到的凝胶状片以使MD方向、TD方向上均为80mm的方式进行切取，在拉伸温度115℃下以MD方向变为6倍、TD方向变为6倍的方式以1000mm/min拉伸速度进行同时双轴拉伸。将拉伸后的膜在温度调整到20℃的二氯甲烷的清洗槽内清洗，除去液体石蜡。将清洗后的膜在温度调整到20℃的干燥炉内干燥，在电烘箱内125℃热定型处理10分钟，从而得到多孔性聚烯烃膜。将树脂组成和制膜条件示于表1，将得到的膜的特性示于表3。

[实施例5]

将重均分子量(Mw)33×10⁵、熔点143.7℃、熔解热205J/g的超高分子量聚乙烯树脂6.0质量份、Mw2.8×10⁵的高密度聚乙烯树脂14.0质量份、和液体石蜡80质量份混合而得到混合物。将得到的混合物投入高剪切型混炼机“ラボプラストミル”中，在保持螺杆转速为150rpm的情况下在180℃的温度熔融混炼20分钟而调制聚乙烯树脂组合物。除此以外，以与实施例4同样的方法得到多孔性聚烯烃膜。将树脂组成和制膜条件示于表1，将得到的膜的特性示于表3。

[比较例1]

将含有重均分子量(Mw)25×10⁵、熔点138.0℃、熔解热178J/g的超高分子量聚乙烯树脂7.5质量份、和液体石蜡75质量份的组合物混合而得到混合物。将得到的混合物投入高剪切型混炼机“ラボプラストミル”中，在保持螺杆转速为150rpm的情况下在180℃的温度熔融混炼1分钟，向混炼机“ラボプラストミル”中追加Mw为2.8×10⁵的高密度聚乙烯树脂17.5质量份，以上述条件熔融混炼9分钟而调制聚乙烯树脂组合物。除此以外，以与实施例1同样的方法得到多孔性聚烯烃膜。将树脂组成和制膜条件示于表2，将得到的膜的特性示于表4。

[比较例2]

在拉伸温度115℃下将实施例1得到的凝胶状片以MD方向上变为5倍、TD方向上变为5倍的方式以拉伸速度1000mm/min进行同时双轴拉伸。除此以外，以与实施例1同样的方法得到多孔性聚烯烃膜。将树脂组成和制膜条件示于表2，将得到的膜的特性示于表4。

[比较例3]

将重均分子量(Mw)33×10⁵、熔点143.7℃、熔解热205J/g的超高分子量聚乙烯树脂6.0质量份、Mw2.8×10⁵的高密度聚乙烯树脂14.0质量份、和液体石蜡80质量份混合而得到混合物。将得到的混合物投入高剪切型混炼机“ラボプラストミル”中，在保持螺杆转速为50rpm的情况下在190℃的温度熔融混炼10分钟而调制聚乙烯树脂组合物。除此以外，以与实施例4同样的方法得到多孔性聚烯烃膜。将树脂组成和制膜条件示于表2，将得到的膜的特性示于表4。

[比较例4]

将重均分子量(Mw)25×10⁵、熔点138.0℃、熔解热178J/g的超高分子量聚乙烯树脂6.0质量份、和Mw2.8×10⁵的高密度聚乙烯树脂14.0质量份、液体石蜡80质量份混合而得到混合物。除此以外，以与实施例5同样的方法得到多孔性聚烯烃膜。将树脂组成和制膜条件示于表2，将得到的膜的特性示于表4。

表1

表2

表3

表4

如表3、4所示，实施例中通过分批添加树脂或长时间混炼，得到了含有高结晶性且高熔点的超高分子量聚乙烯树脂、外观良好、强度和收缩率平衡优异的多孔性聚烯烃膜。

另一方面，比较例1和4中，由于使用的超高分子量聚乙烯树脂的结晶性低、熔点低，所以尽管得到了外观良好的多孔性聚烯烃膜，但不能兼顾强度和收缩率。比较例2中，由于是低倍率拉伸，所以不能兼顾强度和收缩率。比较例3中虽然示于了高结晶性且高熔点的超高分子量聚乙烯树脂，但是将原料一次性添加，混炼不充分，所以有未熔融的树脂点状分散存在，外观不良。此外发现，平均流量孔径明显小，多孔性聚烯烃膜的孔径小孔径化。

上面具体地参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不超出本发明的精神和范围的情况下可以进行各种替换或修改，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。本申请基于2018年11月9日提交的日本专利申请(特愿2018-211518)和2018年11月9日提交的日本专利申请(特愿2018-211519)而完成，将它们的内容作为参考引入本文。

产业可利用性

本发明的多孔性聚烯烃膜具有优异的机械强度和高温下或高张力下的形状保持特性，所以尤其是适合用于以锂离子二次电池为代表的非水电解液系二次电池之类的二次电池。

Claims

1.一种多孔性聚烯烃膜，在频率1Hz、升温速度5℃/分钟、变形速度0.1％/秒的条件下测定的动态粘弹性tanδ的峰值温度，在MD方向即机器方向和TD方向即宽度方向中的至少一个方向上为105℃以上且135℃以下，

以孔隙率50％、膜厚20μm换算出的穿刺强度为5.5N以上，

膜厚为15μm以下，并且

所述多孔性聚烯烃膜中的聚乙烯树脂的含量为50质量％以上，

所述聚乙烯树脂含有密度大于0.94g/cm³的高密度聚乙烯、和熔点为140℃以上且重均分子量Mw为1.0×10⁶以上的超高分子量聚乙烯。

2.如权利要求1所述的多孔性聚烯烃膜，所述tanδ的峰值温度在MD方向即机器方向和TD方向即宽度方向中的至少一个方向上为107℃以上。

3.如权利要求1或2所述的多孔性聚烯烃膜，所述tanδ的峰值在MD方向即机器方向和TD方向即宽度方向中的至少一个方向上为0.45以上且0.60以下。

4.如权利要求1或2所述的多孔性聚烯烃膜，最大流量孔径为10nm以上且50nm以下。

5.如权利要求1或2所述的多孔性聚烯烃膜，由图像解析得到的表面的平均孔径为10nm以上且100nm以下。

6.如权利要求1或2所述的多孔性聚烯烃膜，平均拉伸断裂强度为140MPa以上，平均拉伸断裂伸长率为90％以上，所述平均拉伸断裂强度是MD方向即机器方向的拉伸断裂强度和TD方向即宽度方向的拉伸断裂强度的平均值，所述平均拉伸断裂伸长率是MD方向的拉伸断裂伸长率和TD方向的拉伸断裂伸长率的平均值，

7.如权利要求1或2所述的多孔性聚烯烃膜，孔隙率为40％以上。

8.如权利要求1或2所述的多孔性聚烯烃膜，TD方向即宽度方向的最大熔融收缩率为1％以上且25％以下。

9.如权利要求1或2所述的多孔性聚烯烃膜，所述聚乙烯树脂是由所述高密度聚乙烯树脂和所述超高分子量聚乙烯树脂形成的混合物。

10.一种电池用隔板，使用了权利要求1～9的任一项所述的多孔性聚烯烃膜。

11.一种二次电池，使用了权利要求10所述的电池用隔板。