KR102622533B1 - 폴리올레핀제 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 - Google Patents

폴리올레핀제 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102622533B1
KR102622533B1 KR1020207005414A KR20207005414A KR102622533B1 KR 102622533 B1 KR102622533 B1 KR 102622533B1 KR 1020207005414 A KR1020207005414 A KR 1020207005414A KR 20207005414 A KR20207005414 A KR 20207005414A KR 102622533 B1 KR102622533 B1 KR 102622533B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
microporous membrane
polyolefin
less
polyolefin microporous
mass
Prior art date
Application number
KR1020207005414A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200060353A (ko
Inventor
하루카 시모카와토코
나오키 토요타
타케시 이시하라
타쿠야 쿠마
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20200060353A publication Critical patent/KR20200060353A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102622533B1 publication Critical patent/KR102622533B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

돌자 강도 등의 기계적 강도와 고온시의 형상 유지 특성이 우수하고, 균일성 및 안전성이 높은 폴리올레핀제 미다공막을 제공한다.
126℃ 반결정화 시간(T1/2)이 200초 이하이고, 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산에 있어서의 돌자 강도가 6.0N/20㎛ 이상이고, 용융 열수축 응력의 MD 방향을 PMD, TD 방향을 PTD라고 했을 때 적어도 한쪽이 0.8MPa 이하이고, PMD와 PTD의 합인 PMD+TD가 1.5MPa 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.

Description

폴리올레핀제 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
본 발명은 이차 전지의 세퍼레이터, 코팅 세퍼레이터 기재 등에 적합하게 사용되는 폴리올레핀제 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 리튬이온 이차 전지에 있어서는 고용량화, 고출력화가 요구되고 있다. 또한, 이 고용량화, 고출력화를 진행시키기 위해서는 전극간 거리를 짧게 하는 것이 적합하기 때문에 리튬이온 이차 전지용 세퍼레이터의 박막화가 진행되고 있다. 세퍼레이터의 박막화에 따라, 전지 제작 공정에서의 이물에 의한 파막이나 전극 사이가 짧아지는 것에 의한 국소 단락을 막기 위해서 높은 기계적 강도가 요구되고 있다. 또한, 이차 전지의 고성능화에 따라 과충전이나 외부 충격에 의한 전지 폭주시의 안전성도 높은 수준으로 요구되고 있어, 세퍼레이터에는 열폭주 온도에서 전극의 단락을 막기 위해서, 열폭주 온도 영역에서의 높은 형상 유지 특성을 구비하기 위해서 세퍼레이터 용융시 열수축의 저감이 요구되고 있다. 이 때문에, 리튬이온 이차 전지용 세퍼레이터에는 파막이나 단락을 방지하기 위해서 보다 높은 기계적 강도 및 고온 하에서의 높은 형상 유지 특성이 요구되게 되었다.
특허문헌 1에는 점도 평균 분자량 150000∼1000000의 폴리올레핀을 이용하고, 연신 방법을 개량하는 것으로 이루어지는 기계적 강도와 막폭 방향(이후, TD) 열수축 특성이 우수한 미다공막에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 제법을 보면 TD만의 한쪽 방향의 열수축을 억제한 것이어서 전지 외부로부터 이물이 찔러 열폭주가 발생했을 때 나머지 한쪽의 수축이 억제될 수 없어 단락이 발생할 우려가 있었다.
또한, 특허문헌 2나 특허문헌 3과 같이 미다공막의 고강도화를 위해 결정핵제를 첨가하는 제안도 많이 이루어지고 있다. 그 중에서, 결정핵제를 첨가한 미다공막은 고강도화 및 내전압 특성 향상의 효과가 얻어지고 있지만, 열수축, 특히 고온 하의 용융 열수축 특성과의 양립은 불충분한 경우가 있었다.
일본 특허 제5431275호 공보 국제 특허 공개 2016/104790호 공보 일본 특허 공개 평8-12799호 공보
본 발명의 과제는 상기 종래 기술의 문제점을 해소하는 것에 있고, 돌자 강도 등의 기계적 강도와 고온시의 형상 유지 특성이 우수하고, 균일성 및 안정성이 높은 폴리올레핀제 미다공막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 미다공막에 있어서의 재료 및 물성을 예의 검토한 결과, 반결정화 시간, 돌자 강도, 용융 열수축 응력을 특정 범위로 함으로써 우수한 기계적 강도, 고온에서의 형상 유지 특성 및 구조 균일성을 갖는 폴리올레핀제 미다공막으로 할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 폴리올레핀제 미다공막 중의 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 폴리올레핀을 일정한 범위의 함유량으로 조정함으로써 폴리올레핀제 미다공막의 용융 수축 응력을 억제할 수 있다. 또한, 결정핵제의 첨가 등에 의해 폴리올레핀 조성물의 결정화 속도를 빠르게 함으로써 결정 구조 및 고차 구조를 미세화하여 균일화시킴으로써 연신시의 응력의 전파를 효율적으로 하는 것이 가능해진다. 폴리올레핀제 미다공막은 후술하는 특정 조건 범위에서 연신함으로써 기계적 강도에 크게 영향을 주는 결정으로의 구조 변화를 촉진하고, 우수한 기계적 강도, 고온에서의 형상 유지 특성 및 구조 균일성을 갖는다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 이하의 구성을 채용한다. 즉,
(1) 126℃에서의 반결정화 시간(T1/2)이 200초 이하이고, 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산에 있어서의 돌자 강도가 6.0N/20㎛ 이상이고, 용융 열수축 응력의 MD 방향을 PMD, TD 방향을 PTD라고 했을 때 적어도 한쪽이 0.8MPa 이하이고, PMD와 PTD의 합인 PMD+TD가 1.5MPa 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(2) 상기 (1)에 있어서,
포로미터로부터 관측되는 최대 구멍지름이 45㎚ 이하이고, 평균 유량 구멍지름/최대 구멍지름의 비가 0.6 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
DSC로부터 관측되는 141℃ 이상 융해 피크 면적 비율이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
공공률이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
MD+TD 인장 파단 강도가 350MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
폴리에틸렌을 주성분으로 해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
막두께 20㎛ 환산에 있어서의 투기 저항도가 50∼600sec/100cc인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
결정핵제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
폴리올레핀제 미다공막 중의 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 폴리에틸렌 함유 비율이 25질량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터.
(11) 상기 (10)에 기재된 세퍼레이터를 이용한 이차 전지.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 종래의 폴리올레핀제 미다공막과 비교하여, 리튬이온 이차 전지용의 세퍼레이터로서 기본적 성능을 유지하면서 돌자 강도 등의 기계적 강도, 고온 하에서의 형상 유지 특성, 및 구멍 구조의 균일성이 우수한 미다공막으로 된다. 그 결과, 종래의 폴리올레핀제 미다공막보다 박막화에 의해 전지 용량을 향상시키는 것을 기대할 수 있고, 또한 고강도화와 고온시의 형태 유지 특성 향상에 의해서 단락할 가능성이 낮아지기 때문에 전지의안전성도 향상시키는 것을 기대할 수 있다.
1. 폴리올레핀제 미다공막
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 126℃ 반결정화 시간(T1/2)이 200초 이하이고, 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산에 있어서의 돌자 강도가 6.0N/20㎛ 이상이고, 용융 열수축 응력의 MD 방향을 PMD, TD 방향을 PTD라고 했을 때 적어도 한쪽이 0.8MPa 이하이고, PMD와 PTD의 합인 PMD+TD가 1.5MPa 이하이다.
폴리올레핀제 미다공막에 있어서의 126℃ 반결정화 시간(T1/2)은 200초 이하이고, 바람직하게는 180초 이하이고, 더욱 바람직하게는 165초 이하이다. 126℃ 반결정화 시간(T1/2)이 200초를 초과하면 결정화시 결정 구조가 불균일화하고, 폴리올레핀제 미다공막에의 부하에 대한 응력 분산의 효율이 내려가기 때문에 기계적 강도가 낮은 폴리올레핀제 미다공막으로 되기 쉽다. 126℃ 반결정화 시간(T1/2)의 하한은 특별히 한정되지 않지만 1초 이상인 것이 바람직하고, 10초 이상인 것이 보다 바람직하다.
126℃ 반결정화 시간(T1/2)이 1초를 하회하기 위해서는 결정핵제 등을 과잉으로 첨가할 필요가 있고, 그 결과 경제성 및 막물성, 생산성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 126℃ 반결정화 시간(T1/2)은 결정핵제의 첨가 등에 의해 제어 가능하며, 제어 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막(이하, 미다공막이라고 약기하는 경우가 있다)은 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산에 있어서의 돌자 강도가 6.0N/20㎛ 이상이다. 보다 바람직하게는 6.5N/20㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 7.0N 이상이고, 가장 바람직하게는 7.5N/20㎛ 이상이다. 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산에 있어서의 돌자 강도가 6.0N/20㎛ 미만이면 코팅재나 전극재의 예리부가 미다공막에 돌자하여 균열 등이 발생하기 쉽고, 또는 박막화했을 때에 전극간의 거리가 가까워진 경우, 국소 단락이 발생하기 쉬워진다.
여기서, 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산에 있어서의 돌자 강도란 폴리올레핀제 미다공막의 공공률이 50%인 폴리올레핀제 미다공막의 막두께를 20㎛로 환산했을 때의 돌자 강도를 말한다(이하, 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산 돌자 강도라고 약기하는 경우가 있다).
50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산에 있어서의 돌자 강도는 높으면 보다 좋게 되지만, 폴리올레핀제 미다공막의 한계 강도를 고려하면 본 발명의 실시형태에 따른 미다공막의 상한값은 30N/20㎛이다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산에 있어서의 돌자 강도는 결정핵제의 첨가 등에 의해 폴리올레핀 혼합물의 결정화 속도를 제어하고, 결정을 미세화하는 것이나 온도나 연신 조건에 의해 결정 구조를 제어함으로써 조정할 수 있다. 제어 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 용융 열수축 응력의 MD 방향(권취 방향)을 PMD, TD 방향(권폭 방향)을 PTD라고 했을 때, 적어도 일방향(PMD, PTD 중 어느 한쪽)이 0.8MPa 이하이다. 보다 바람직하게는 0.75MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4MPa 이하이다. PMD 및 PTD가 함께 0.8MPa를 초과하면 전지 고온시에 수축에 의한 단락을 발생시킬 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 용융 열수축응력 PMD 및 PTD는 낮으면 보다 좋게 되지만, 0.1MPa 미만으로 하기 위해서는 응력 완화 기구에 의해 과도하게 막폭을 좁게 하거나, 제막 속도를 떨어뜨릴 필요가 있어 생산성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 0.1MPa 이상이 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 용융 열수축 응력 PMD 및 PTD는 폴리올레핀 혼합물의 분자량이나 연신의 온도나 조건에 의해 조정할 수 있다. 제어 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 PMD와 PTD의 합인 PMD+TD가 1.5MPa 이하이다. 보다 바람직하게는 1.3MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2MPa 이하이다. PMD+TD가 1.5MPa를 초과하면 전지 못관통 시험 등에 있어서 균열이나 구멍의 수축이 커져서 발화의 정도가 커지는 경우가 있기 위해서 바람직하지 않다. 용융 열수축 응력의 MD 방향과 TD 방향의 합인 PMD+TD는 낮으면 보다 좋게 되지만, 0.2MPa 미만으로 하기 위해서는 상기와 마찬가지로 생산성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 0.2MPa 이상이 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 PMD+TD는 폴리올레핀 혼합물의 분자량이나 연신의 온도나 조건에 의해 조정할 수 있다. 제어 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 포로미터로부터 관측되는 최대 구멍지름이 45㎚ 이하인 것이 바람직하다. 최대 구멍지름은 보다 바람직하게는 42㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 최대 구멍지름이 45㎚를 초과하면 전지 반응의 불균일화나 덴드라이트의 성장 가능성이 높아져서 바람직하지 않다. 최대 구멍지름이 10㎚ 미만으로 되면 투기 저항도가 현저하게 높아져서 전지의 출력에 악영향을 미치는 경우가 있으므로 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 최대 구멍지름은 결정핵제의 첨가 등에 의해 폴리올레핀 혼합물의 결정화 속도를 제어하고, 결정을 미세화하는 것이나 온도나 연신 조건에 의해 결정 구조를 제어함으로써 조정할 수 있다. 제어 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 포로미터로부터 관측되는 평균 유량 구멍지름/최대 구멍지름의 비가 0.6 이상인 것이 바람직하다. 평균 유량 구멍지름/최대 구멍지름의 비는 보다 바람직하게는 0.65 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.67 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.73 이상이다. 평균 유량 구멍지름/최대 구멍지름의 값이 0.6 미만으로 되면 미다공막 내부에 조대한 구멍이 존재하는 경향이 높아지기 때문에 내전압 특성의 저하나 전지 반응이 불균일화하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 평균 유량 구멍지름/최대 구멍지름의 비는 균일성의 관점에서 클수록 바람직하지만, 0.9보다 크게 하기 위해서는 결정핵제 등을 과잉으로 첨가할 필요가 있고, 그 결과 막물성이나 생산성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 0.9 이하가 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 평균 유량 구멍지름/최대 구멍지름의 비는 결정핵제의 첨가 등에 의해 폴리올레핀 혼합물의 결정화 속도를 제어하고, 결정을 미세화하는 것이나 온도나 연신 조건에 의해 결정 구조를 제어함으로써 조정할 수 있다. 제어 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 DSC에 의해 관측되는 141℃ 이상의 융해 피크의 면적 비율이 25% 이상인 것이 바람직하다. 141℃ 이상의 융해 피크의 면적 비율은 보다 바람직하게는 30% 이상이고, 더욱 바람직하게는 33% 이상이고, 특히 바람직하게는 35% 이상이다. 141℃ 이상의 융해 피크의 면적 비율이 25% 미만이면 결정 구조의 강도가 충분하지 않아 미다공막의 강도가 낮아져서 바람직하지 않다. 141℃ 이상의 융해 피크의 면적 비율이 70%를 초과하는 경우, 저융점의 결정 성분이 적어져서 셧다운 특성이 악화하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 70% 이하가 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 141℃ 이상의 융해 피크의 면적 비율은 결정핵제의 첨가 등에 의해 폴리올레핀 혼합물의 결정화 속도를 제어하고, 결정을 미세화하는 것이나 온도나 연신 조건에 의해 결정 구조를 제어함으로써 조정할 수 있다. 제어 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 공공률이 30% 이상인 것이 바람직하다. 공공률은 보다 바람직하게는 40% 이상이고, 더욱 바람직하게는 43% 이상이고, 특히 바람직하게는 45% 이상이다. 폴리올레핀제 미다공막의 공공률의 상한은 막강도, 내전압 특성 향상의 관점에서 70% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60% 이하이다. 공공률이 30% 미만이면 전해액 함유량이나 이차 전지 출력의 저하의 우려가 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 공공률은 결정핵제의 첨가 등에 의해 폴리올레핀 혼합물의 결정화 속도를 제어하고, 결정을 미세화하는 것이나 온도나 연신 조건에 의해 결정 구조를 제어함으로써 조정할 수 있다. 제어 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 MD+TD 인장 파단 강도가 350MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 370MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 400MPa 이상이다. MD+TD 인장 파단 강도는 높으면 보다 좋게 되지만, 폴리올레핀제 미다공막의 기본 성능을 고려하면 본 발명의 실시형태에 따른 미다공막의 상한값은 800MPa 이하이다. MD+TD 인장 파단 강도가 350MPa 미만이면 코팅이나 전지 생산 공정에서의 권회에 의한 인장 응력이나 감김 폭 방향의 압축에 견딜 수 없어 균열이나 막파손 등의 생산의 수율이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 MD+TD 인장 파단 강도는 결정핵제의 첨가 등에 의해 폴리올레핀 혼합물의 결정화 속도를 제어하고, 결정을 미세화하는 것이나 온도나 연신 조건에 의해 결정 구조를 제어함으로써 조정할 수 있다. 제어 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 막두께 20㎛ 환산시의 투기 저항도가 50∼600sec/100cc인 것이 바람직하다. 막두께 20㎛ 환산시의 투기 저항도는 보다 바람직하게는 50∼400sec/100cc이고, 더욱 바람직하게는 50∼300sec/100cc이고, 특히 바람직하게는 50∼250sec/100cc이다. 막두께 20㎛ 환산시의 투기 저항도가 600sec/100cc 이하이면 충분한 이온 투과성이 얻어져서 전기 저항이 저감하기 때문에 바람직하다. 또한, 막두께 20㎛ 환산시의 투기 저항도가 50sec/100cc 이상이면 이온 투과성이 우수하여 내부 단락할 가능성이 낮아지기 때문에 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 막두께 20㎛ 환산시의 투기 저항도는 폴리올레핀 혼합물의 결정핵제의 첨가 등에 의해 결정화 속도를 제어하고, 결정을 미세화하는 것이나 온도나 연신 조건, 열고정 조건에 의해 조정할 수 있다. 제어 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 막두께는 바람직하게는 1∼2000㎛, 보다 바람직하게는 1∼1000㎛이다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 MD 및 TD의 고체 열수축률은 30% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15% 이하이다. MD 및 TD의 개체 열수축률이 30% 이하이면 미다공막을 리튬전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 발열해도 세퍼레이터 단부가 수축하지 않아 단락이 발생할 가능성이 저감될 수 있어 바람직하다. 고체 열수축률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0% 이상(팽창하지 않음)이면 코팅 공정에 있어서의 가열시에 주름 등의 결함을 막을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막 중의 중량 평균 분자량(Mw) 1.0×106 이상의 폴리에틸렌 함유 비율은 25질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20질량%이고, 더욱 바람직하게는 1∼15질량%이고, 가장 바람직하게는 5∼10질량%이다. 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 폴리에틸렌 함유 비율이 25질량%를 초과하면 미다공막의 돌자 강도 및 인장 파단 강도 등의 기계적 강도가 높아지는 한편으로, 용융 수축 응력이 높아지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 폴리에틸렌 함유 비율이 1질량% 미만으로 되면 미다공막의 돌자 강도 및 인장 파단 강도 등의 기계적 강도가 낮아지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 폴리에틸렌 함유 비율이 상기 범위 내에 포함되면 폴리올레핀제 미다공막의 생산성을 손상시키지 않고, 고강도이고 또한 용융 열수축 응력이 우수한 미다공막을 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태의 상세를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 요지의 범위 내에서 변화시켜서 실시할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 혼합물로 이루어진다. 여기서, 본원에 있어서의 주성분이란 폴리올레핀 수지가 50질량% 이상 함유되어 있는 것이다. 그리고, 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상 함유되어 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 항목마다 설명한다.
(1) 폴리올레핀 수지
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-펜텐-1), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리4불화에틸렌, 폴리3불화염화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리카보네이트가 예시된다.
상기 폴리올레핀 수지는 2종 이상의 폴리올레핀으로 이루어지는 혼합물이어도 좋다.
상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지 중 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리올레핀 수지 중의 폴리에틸렌 수지의 비율을 상기 범위 내로 하면 얻어지는 폴리올레핀제 미다공막의 강도의 향상을 도모할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지로서는 (I) 에틸렌 호모폴리머 또는 (II) 에틸렌과, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 코모노머의 코폴리머 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 경제성 및 막강도의 관점에서 에틸렌 호모폴리머인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1×104 이상 1×106 미만인 고밀도 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지의 분자량 분산(MwD)으로서는 압출 성형성, 안정한 결정화 제어에 의한 물성 컨트롤의 관점에서, 예를 들면 1∼20이 바람직하고, 3∼10이 보다 바람직하다.
폴리에틸렌 수지로서의 코폴리머 중의 코모노머의 함유량은 코폴리머 100몰% 를 기준으로 해서 10몰% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 코폴리머는 지글러 나타 촉매 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하는 프로세스 등의 어느 하나의 형편이 좋은 중합 프로세스에 의해 제조할 수 있다. 코모노머는 A-올레핀이어도 좋고, 예를 들면 소망에 따라 코모노머는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 또는 다른 모노머의 1개 또는 복수이다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 폴리올레핀 수지 중 25질량% 이하 포함해도 좋고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 10질량% 이하이다. 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 25질량%를 초과하면 미다공막의 돌자 강도 및 인장 파단 강도 등의 기계적 강도가 높아지는 한편으로 용융 열수축 응력이 높아지는 경우가 있다.중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 상기 범위 내에 포함되면 폴리올레핀제 미다공막의 생산성을 손상시키는 일 없이 고강도이고 또한 용융 열수축 응력이 우수한 미다공막을 얻을 수 있다.
이 폴리에틸렌 수지는 단독의 폴리에틸렌이어도 좋고, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이어도 좋다.
(2) 그 밖의 수지 성분
상기 폴리올레핀 수지는 필요에 따라서 상기 폴리에틸렌 수지 이외의 그 밖의 수지 성분을 포함할 수 있다. 그 밖의 수지 성분으로서는 내열성 수지인 것이 바람직하고, 내열성 수지로서는, 예를 들면 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함함), 및/또는 유리 점이전(TG)이 150℃ 이상인 비결정성 수지가 예시된다. 여기서, TG는 JIS K7121에 준거해서 측정한 값이다.
그 밖의 수지 성분의 구체예로서는 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(트랜스페어런트 폴리머 X), 융점: 230~245℃], 폴리아미드(PA, 융점: 215~265℃), 폴리알릴렌술피드(PAS), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화비닐리덴 단독 중합체나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불화올레핀 및 이들의 공중합체 등의 불소 함유 수지; 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐알코올(PVA, 융점: 220~240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르술폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220~240℃), 셀룰로오스아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등이 예시된다. 수지 성분은 단일 수지 성분으로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것이어도 좋다. 그 밖의 수지 성분의 바람직한 중량 평균 분자량(Mw)은 수지의 종류에 따라 다르지만 일반적으로 1×103∼1×106이고, 보다 바람직하게는 1×104∼7×105이다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지 중의 그 밖의 수지 성분의 함유량은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당하게 조절되지만, 상기 폴리올레핀 수지 중 대략 10질량% 이하의 범위에서 함유된다.
또한, 그 밖의 수지 성분으로서, 필요에 따라서 상기 폴리에틸렌 이외의 다른 폴리올레핀을 포함해도 좋고, Mw가 1.0×104∼4.0×106인 폴리부텐-1폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 Mw가 1.0×103∼1.0×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용해도 좋다.
상기 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당하게 조절할 수 있지만, 상기 폴리올레핀 수지 중, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 미만이 더욱 바람직하고, 0질량%인 것이 보다 바람직하다.
(3) 결정핵제
본 실시형태의 미다공막은 결정핵제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 미다공막에 사용할 수 있는 결정핵제로서는 특별히 한정은 없고, 폴리올레핀 수지용으로 사용되고 있는 일반적인 화합물계, 미립자계 결정핵제를 사용할 수 있다. 결정핵제로서는 결정핵제를 미리 폴리올레핀 수지에 혼합, 분산한 마스터배치이어도 좋다.
상기한 바와 같은 결정핵제의 폴리올레핀 수지에의 혼합 방법에 특별히 한정은 없고, 용융 혼련 전에 미리 폴리올레핀 수지 원료나 제막제 용제와 혼합해도 좋고, 용융 혼련의 도중에 투입하여 혼합해도 좋다.
결정핵제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 그 상한은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 그 하한은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.00001질량부 이상이 바람직하고, 0.0001질량부 이상이 보다 바람직하다. 결정핵제의 배합량이 상기 범위 내이면 폴리올레핀 수지에의 양호한 분산성, 제조 프로세스상의 양호한 취급 작업성이나 경제성을 기대할 수 있다.
[화합물계 결정핵제]
화합물계 결정핵제로서는, 예를 들면 벤조산나트륨, 4-제3부틸벤조산알루미늄염, 아디프산나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 환상 탄화수소 카르복실산 금속염, 라우르산나트륨, 스테아르산아연 등의 지방족 카르복실산 금속염, 나트륨비스(4-제3부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트 등의 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 아세탈 골격을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 강도 향상의 관점에서 방향족 인산 에스테르계 금속염, 지방족 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
[미립자계 결정핵제]
미립자계 결정핵제로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나 등의 미립자계 결정핵제를 사용할 수 있다.
시판되고 있는 결정핵제로서는, 예를 들면 「Gel All D」(New Japan Chemical Co., Ltd.제), 「ADEKA STAB」(ADEKA CORPORATION제), 「HYPERFORM」(MILLIKEN CHEMICAL제) 「Pine Crystal」(Arakawa Chemical Industries, Ltd.제) 또는 「IRGACLEAR D」(Ciba Specialty Chemicals제) 등을 사용할 수 있다. 또한, 결정핵제가 배합된 폴리에틸렌 수지 마스터배치로서는, 예를 들면 「Rikemaster 」(Riken Vitamin Co., Ltd.제) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
(4) 기타 첨가제
또한, 상술한 바와 같은 폴리올레핀 수지에는 필요에 따라서 산화방지제(예를 들면 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 등), 자외선 흡수제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
폴리올레핀 수지에 결정핵제 이외의 첨가제를 배합하는 경우, 그 배합량은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부∼10질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않거나, 제조시의 첨가량 제어가 어렵거나, 10질량부를 초과하면 경제성에 떨어지거나 하는 경우가 있기 때문이다.
2. 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법으로서는 상술한 특성을 갖는 폴리올레핀제 미다공막을 제조할 수 있으면 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호 공보, 국제 특허 공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 공정(1)∼(5)을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 공정(6)을 더 포함해도 좋고, 또한 하기 공정(7) 및/또는 (8)을 포함할 수도 있다.
(1) 상기 폴리올레핀 수지, 결정핵제 및 성막용 용제를 용융 혼련하고, 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 제 1 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
(6) 상기 건조 후의 시트를 연신하는 제 2 연신 공정
(7) 상기 건조 후의 시트를 열처리하는 공정
(8) 상기 연신 공정 후의 시트에 대하여 가교 처리 및/또는 친수화 처리하는 공정
이하, 각 공정에 대해서 각각 설명한다.
(1) 폴리올레핀 수지 조성물의 조제 공정
폴리올레핀 수지에 결정핵제 및 적당한 성막용 용제를 배합한 후 용융 혼련하고, 폴리올레핀 수지 조성물을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호 공보에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 수지 조성물 중, 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지 20∼50질량부에 대하여 성막 용제 50∼80질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리올레핀 수지 25∼40질량부에 대하여 성막 용제 60∼75질량부이다.
폴리올레핀 수지 조성물에 배합하는 결정핵제의 배합량은 상기한 바와 같다.
(2) 겔상 시트의 형성 공정
폴리올레핀 수지 조성물을 압출기로부터 다이에 송급하고, 시트 형상으로 압출한다. 동일 또는 다른 조성의 복수의 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기로부터 하나의 다이에 송급하고, 거기에 층상으로 적층하고, 시트 형상으로 압출해도 좋다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이라도 좋다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물의 각 압출량을 조절함으로써 막두께를 조절할 수 있다.
압출 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 150℃/분 이상이다. 겔 시트의 냉각은 50℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하, 특히 바람직하게는 20℃ 이하까지 행하는 것이 좋게 된다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 조성물은 결정핵제 등의 첨가에 의해 결정화 속도가 빨라지고 있는 것에 추가하여 상기 범위 내의 조건에서 겔 시트의 냉각을 실시함으로써 겔 시트의 구조 균일성을 높이는 것이 가능해지고, 이후의 연신 공정에 있어서의 더한 강도 향상을 촉진하는 것이 가능해진다.
(3) 제 1 연신 공정
이어서, 얻어진 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔상 시트는 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신이어도 좋고 2축 연신이어도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이라도 좋다.
본 공정에 있어서의 연신 배율(면적 연신 배율)은 1축 연신의 경우, 5배 이상이 바람직하고, 10∼100배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, 30배 이상이 바람직하고, 45배 이상이 보다 바람직하고, 75배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 길이 및 가로 방향(MD 및 TD 방향) 중 어느 것이나 5배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향으로의 연신 배율은 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 연신 배율이 30배를 하회하면 기계적 강도가 낮아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 연신 배율이 150배 이상으로 되면 파막의 가능성이 높아져서 바람직하지 않다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 미다공막을 기준으로 해서 다음 공정에 제공되기 직전의 미다공막의 면적 연신 배율의 것을 말한다.
본 공정의 연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(TCD)∼TCD+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(TCD)+5℃∼결정 분산 온도(TCD)+28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, TCD+10℃∼TCD+26℃의 범위내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 수지연신에 의한 파막이 억제되어 고배율의 연신이 가능하다.
결정 분산 온도(TCD)는 ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해진다. 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가지므로 연신 온도를 90∼130℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110∼120℃로 하고, 더욱 바람직하게는 114∼117℃로 한다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 사이에 개열이 일어나 폴리에틸렌상이 미세화하여 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결한 망목 구조를 형성한다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 이용하여 성막용 용제의 제거(세정)를 행한다. 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상분리하고 있으므로 성막용 용제를 제거하면 미세한 3차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 3차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면 일본 특허 제2132327호 공보나 일본 특허 공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(TCD) 이하인 것이 바람직하고, 특히 TCD보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미다공막을 100질량부(건조 중량)로 해서 잔존 세정 용매가 5질량부 이하로 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량부 이하로 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다.
(6) 제 2 연신 공정
건조 후의 미다공막을 적어도 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 미다공막의 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법이나 롤법 등에 의해 행할 수 있다. 연신은 1축 연신이어도 좋고 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이라도 좋다.
본 공정에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 90∼135℃이고, 보다 바람직하게는 95∼130℃이다.
본 공정에 있어서의 미다공막의 연신의 1축 방향으로의 연신 배율(면적 연신 배율)은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱 바람직하게는 1.2배 이상이다. 또한, 상한이 5.0배 이하로 하는 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, 연신 배율은 MD 방향 또는 TD 방향으로 1.0∼5.0배로 한다. 2축 연신의 경우, 면적 연신 배율은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱 바람직하게는 1.2배 이상이다. 상한은 16.0배 이하가 적합하고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0∼4.0배로 하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 미다공막을 기준으로 해서 다음 공정에 제공되기 직전의 미다공막의 연신 배율의 것을 말한다.
(7) 열처리
또한, 건조 후의 미다공막은 열처리를 행할 수 있다. 열처리에 의해 결정이 안정화되어 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 열고정 처리란 막의 치수가 변화되지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 열완화 처리 방법으로서는 일본 특허 공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법이 예시되는 바와 같이 MD 방향이나 TD 방향으로 0.95배 이하의 축소를 실시함으로써 각 방향의 용융 수축 응력을 저감시키는 것이 가능하여 바람직하다. 그러나, 0.7배 이하의 수축을 실시하면 막의 느슨함이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 열처리 온도는 폴리올레핀 수지의 TCD∼TM의 범위 내가 바람직하고, 미다공막의 연신 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 미다공막의 제 2 연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
(8) 가교 처리, 친수화 처리
또한, 접합 후 또는 연신 후의 미다공막에 대하여 가교 처리 및 친수화 처리를 더 행할 수도 있다.
예를 들면 미다공막에 대하여 A선, B선, Γ선, 전자선 등의 전리방사선을 조사하는 것으로 가교 처리를 행한다. 전자선의 조사의 경우, 0.1∼100MRAD의 전자선량이 바람직하고, 100∼300KV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
또한, 친수화 처리는 모노머 그라프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그라프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
3. 적층 미다공막
상기 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 한쪽의 표면에 다공층을 형성하여 적층 다공막으로 해도 좋다. 다공층으로서는, 예를 들면 필러와 수지 바인더를 포함하는 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 이용하여 형성되는 다공층을 예시할 수 있다.
4. 전지용 세퍼레이터
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 수계 전해액을 사용하는 전지, 비수계 전해질을 사용하는 전지 중 어느 것에나 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 등의 이차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 리튬이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
리튬이온 이차 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해서 적층되어 있고, 세퍼레이터가 전기 분해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 구조를 사용할 수 있고, 예를 들면 원반 형상의 정극 및 부극이 대향하는 바와 같이 배치된 전극 구조(코인형), 평판 형상의 정극 및 부극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 띠 형상의 정극 및 부극이 권회된 전극 구조(권회형) 등으로 할 수 있다.
리튬이온 이차 전지에 사용되는 집전체, 정극, 정극활물질, 부극, 부극활물질 및 분해액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 재료를 적당히 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 사용한 평가법, 분석의 각 법 및 재료는 이하와 같다.
(1) 막두께(㎛)
미다공막의 95㎜×95㎜의 범위 내에 있어서의 5점의 막두께를 접촉 두께계(Mitutoyo Corporation제 LITEMATIC)에 의해 측정하고, 막두께(T)의 평균값을 구했다.
(2) 공공률(%)
5㎝×5㎝의 시료를 미다공막으로부터 절취하고, 그 체적(㎤)과 중량(g)을 구하고, 그들과 폴리머 밀도(g/㎤)로부터 다음 식을 이용하여 계산했다. 이상의 측정을 같은 미다공막 중의 다른 개소에서 3점 행하여 공공률의 평균값을 구했다.
공공률=[(체적-중량/폴리머 밀도)/체적]×100
(3) 투기 저항도(sec./100cc)
막두께(T1)(㎛)의 미다공막에 대하여 JIS P 8117(2009년)에 준거하여 투기 저항도계(Asahi Seiko Co., Ltd.제, EGO-1T)에 의해 측정한 투기 저항도(G1)(sec．/100cc)를 식: G2=(G1×20)/T1에 의해 막두께를 20㎛로 환산했을 때의 투기 저항도(G2)로 환산했다. 이상의 측정을 같은 미다공막 중의 다른 개소에서 3점 행하여 투기 저항도(G2)의 평균값을 구했다.
(4) 최대 구멍지름 및 평균 유량 구멍지름(㎚)
이하의 측정을 같은 미다공막 중의 다른 개소에서 3점 행하여 최대 구멍지름과 평균 구멍지름/최대 구멍지름의 평균값을 구했다. 펌 포로미터(PMI사제, CFP-1500A)를 이용하여 DRY-UP, WET-UP의 순서로 최대 구멍지름 및 평균 유량 구멍지름을 측정했다. WET-UP에는 표면 장력이 이미 알려진 PMI사제 GALWICK(상품명)에 의해 충분히 침지한 미다공막에 압력을 가하여 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍지름을 최대 구멍지름이라고 했다.
평균 유량 구멍지름에 대해서는 DRY-UP 측정에 의해 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과, WET-UP 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍지름을 환산했다. 압력과 구멍지름의 환산은 하기 수식을 이용했다.
D=C·Γ/P
(상기 식 중, 「D(㎛)」는 미다공막의 구멍지름, 「Γ(mN/m)」는 액체의 표면 장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 정수로 했다.
(5) 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산 돌자 강도(N/20㎛)
MARUBISHI사제의 돌자계를 이용하여 선단이 구면(곡률 반경(R): 0.5㎜)인 직경 1㎜의 바늘로 막두께(T1)(㎛), 공공률(P1)(%)의 미다공막을 2㎜/초의 속도로 돌 자했을 때의 최대 하중을 측정했다. 최대 하중의 측정값(L1)(N)을 식: L2=(L1×20)/T1×50/(100-P1)에 의해 막두께를 20㎛ 및 공공률을 50%라고 했을 때의 최대 하중(L2)으로 환산하고, 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산에 있어서의 돌자 강도로 했다. 이상의 측정을 같은 미다공막 중의 다른 개소에서 3점 행하여 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산 돌자 강도의 평균값을 구했다.
(6) 중량 평균 분자량(Mw) 및 폴리올레핀제 미다공막 중의 Mw 1.0×106 이상의 폴리에틸렌 함유 비율(질량%)
UHMwPE, HDPE 및 폴리올레핀제 미다공막 중량 평균 분자량은 이하의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: WATERS CORPORATION제 GPC-150C
·컬럼: Showa Denko K. K.제 SHODEX UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): O-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1H)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: WATERS CORPORATION제 디퍼렌셜 리플렉토미터(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 이용하여 작성했다.
폴리올레핀제 미다공막 중의 Mw 1.0×106 이상의 폴리에틸렌 함유 비율은 상기 방법에서의 폴리올레핀제 미다공막의 중량 평균 분자량의 측정 결과로부터 구했다.
(7) 126℃ 반결정화 시간(T1/2)(초)
이하의 방법에서 같은 미다공막 중의 다른 개소에서 측정을 3점 행하고, 평균값을 126℃ 반결정화 시간(T1/2)으로 했다. 126℃ 반결정화 시간(T1/2)은 이하의 방법에 의해 측정했다. 폴리올레핀제 미다공막을 측정 팬에 봉입하고, PARKING ELMER제 PYRIS DIAMOND DSC를 이용하여 230℃까지 승온해서 완전히 용융시킨 후, 230℃에서 10분간 유지했다. 그리고, 126℃까지 30℃/min으로 강온시키고, 126℃로 유지했다. 126℃에서의 등온 제어에 들어간 후의 열량의 시간 변화를 기록하고, 그 피크 면적이 절반으로 되는 시간을 126℃ 반결정화 시간(T1/2)으로 했다.
(8) 141℃ 이상 결정 융해 피크 면적 비율(%)
이하의 방법에 의해 측정을 같은 미다공막 중의 다른 개소에서 3점 행하여 141℃ 이상 결정 융해 피크의 면적 비율로 했다. 폴리올레핀제 미다공막을 측정 팬에 봉입하고, PARKING ELMER제 PYRIS DIAMOND DSC를 이용하여 230℃까지 승온하여 결정 융해 피크의 측정을 행했다. 얻어진 결정 융해 피크 전체의 융해열량과 141℃ 이상의 융해열량의 비를 141℃ 이상 결정 융해 피크 면적 비율(141℃ 이상 융해 피크 면적 비율)로 했다.
(9) MD 및 TD 고체 열수축률(%)
미다공막의 고체 열수축률은 95㎜×95㎜로 잘라낸 미다공막을 105℃에서 8시간 가열하고, 가열 전후의 미다공막의 MD 및 TD의 치수의 변화율로 했다. 이상의 측정을 같은 미다공막 중의 다른 개소에서 3점 행하여 MD 및 TD 고체 열수축률의 평균값을 구했다.
(10) 용융 열수축 응력(MPa)
열기계적 분석 장치(Seiko Instruments제 TMA/SS 6100)를 사용하여 온도를 승온 주사하여 수축 하중(mN)의 측정을 행했다. 측정 조건은 샘플 형상; 폭 3㎜×길이 10㎜, 초기 하중: 9.8mN, 온도 주사 범위 30∼200℃, 승온 속도; 10℃/min이다. 측정은 MD와 TD 양쪽에서 실시하고, 용융 열수축 응력(P)은 얻어진 수축 하중 곡선에 있어서의 130℃ 이상의 최대 수축 하중(N)(mN)을 하기 식에 대입하여 산출했다. 이상의 측정을 MD와 TD에 대해서 같은 미다공막 중의 다른 개소에서 각 3점씩 측정을 실시하고, 그 평균값을 각각 MD 용융 열수축 응력 및 TD 용융 열수축 응력으로 하고, 그들의 합을 MD+TD 용융 열수축 응력으로 했다.
P=(N-초기 하중)/초기 단면적
(11) MD+TD 인장 파단 강도(MPa)
인장 시험기(Shimazu 오토그래프 AGS-J형)를 이용하여 인장 시험을 행하고, 샘플 차단시의 강도를 시험 전의 샘플 단면적으로 나누어 인장 파단 강도(MPa)로 했다. 측정 조건은 온도; 23±2℃, 샘플 형상; 폭 10㎜×길이 50㎜, 척간 거리; 20㎜, 인장 속도; 100㎜/min이다. 이상의 측정을 MD와 TD에 대해서 같은 미다공막 중의 다른 개소에서 각 3점씩 측정을 실시하고, 그 평균값인 MD 인장 파단 강도와 TD 인장 파단 강도의 합을 MD+TD 인장 파단 강도로 했다.
(12) 파괴 전압 시험
전극 사이에서의 내전압성을 평가하기 위해서, 이하와 같이 파괴 전압 시험 실시했다.
일변 150㎜의 정사각형의 알루미늄판 위에 직경 60㎜의 원 형상으로 잘라낸 미다공막을 두고, 그 위에 진유제의 직경 50㎜, 높이 30㎜, 무게 500g의 원기둥 전극을 두고, Kikusui Electronics Co., Ltd.제 TOS5051A 내절연 파괴 특성 시험기를 접속했다. 0.2kV/초의 승압 속도로 전압을 가하고, 막두께(T1)(㎛), 공공률(P1)(%)의 미다공막이 절연 파괴되었을 때의 전압(V1)을 판독했다. 측정값(V1)(kV)을 식: V2=V1/T1×50/(100-P1)에 의해 공공률을 50%라고 했을 때의 단위막두께에서의 파괴 전압(V2)으로 환산했다. 절연 파괴 전압의 측정은 각각 15회 행하여 평균값을 얻었다. 평균값이 0.15kV/㎛ 이상인 경우, 국소 단락의 가능성이 낮아지기 때문에○, 0.15kV/㎛ 미만인 경우 ×라고 했다.
(13) 전지 충격 단락 시험
전지에 외부 충격을 주었을 때의 단락 내성을 평가하기 위해서 하기 순서에 따라 원통 전지를 제작하고, 충격 단락 시험을 실시했다.
<정극의 제작>
활물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2질량%, 도전제로서 인편상 그라파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량%, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 활물질 도포량 250g/㎡, 활물질 부피 밀도 3.00g/㎤로 정극 집전체로 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터에 의해 도포했다. 그리고, 130℃에서 3분간 건조하고, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 폭 약 57㎜로 절단해서 띠 형상으로 했다.
<부극의 제작>
활물질로서 인조 그라파이트 96.9질량%, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량%와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량%를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 활물질 도포량 106g/㎡, 활물질 부피 밀도 1.55g/㎤라고 하는 고충전 밀도로 부극 집전체로 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터에 의해 도포했다. 그리고, 120℃에서 3분간 건조하고, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 폭 약 58㎜로 절단하여 띠 형상으로 했다.
<비수전해액의 조제>
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=1/2(체적비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/l로 되도록 용해시켜 조제했다.
<세퍼레이터>
실시예, 비교예에 기재된 세퍼레이터를 60㎜로 슬릿하여 띠 형상으로 했다.
<전지 조립>
띠 형상 부극, 세퍼레이터, 띠 형상 정극, 세퍼레이터의 순서로 겹치고, 100gf의 권취 장력에 의해 소용돌이 형상으로 복수회 권회함으로써 전극판 적층체를 제작했다. 이 전극판 적층체를 외경이 18㎜이고 높이가 65㎜인 스테인리스제 용기에 수납하고, 정극 집전체로부터 도출한 알루미늄제 탭을 용기 뚜껑 단자부에, 부극 집전체로부터 도출한 니켈제 탭을 용기벽에 용접했다. 그리고, 진공 하 80℃에서 12시간의 건조를 행한 후, 아르곤 박스 내에서 용기 내에 상기 비수전해액을 주입하고, 봉구했다.
<전처리>
조립한 전지를 1/3C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후 4.2V의 정전압 충전을 5시간 행하고, 그 후 1/3C의 전류로 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행했다. 이어서, 1C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후 4.2V의 정전압충전을 2시간 행하고, 그 후 1C의 전류로 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행했다. 최후에 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 한 후에 4.2V의 정전압 충전을 2시간 행하여 전처리로 했다.
<충격 단락 시험>
상기 방법에 의해 전지를 20개 제작한 후, 각각에 대하여 충격 시험을 행하여 단락한 전지의 수에 의거하여 내충격단락성(안전성)을 평가했다. 우선, 작성한 전지를 105℃에서 1시간 가열하고, 높이 2m로부터 자유 낙하시킨 후, 10분간 방치했다. 그 후, 단자 전압의 측정을 행하고, 단자 전압이 시험 전의 90% 미만이었던 것을 「단락한 상태」로 판정했다. 그리고, 측정 결과를 집계하고, 단락한 전지의 수가 적을수록 내충격단락성이 양호하다고 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
단락한 전지의 수가 20개 중 0∼4개인 경우: ○
20개 중 5∼10개 단락한 경우: △
20개 중 11개 이상 단락한 경우: ×
[실시예 1]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 10질량부와, Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 90질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부, 및 마스터배치 Rikemaster CN-002(Riken Vitamin Co., Ltd.제: 핵제 함유량 약 2질량%) 1질량부를 드라이 블렌드하여 혼합물을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 수지를 포함하는 혼합물 30질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 70질량부를 공급하고, 스크류 회전수(Ns)를 200rpm으로 유지하면서 210℃의 온도에서 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 2축 압출기로부터 T다이에 공급하고, 180℃/min의 속도로 냉각하고, 시트 형상 성형체로 되도록 압출했다. 압출한 성형체를 20℃로 온도 조절한 냉각 롤에 의해 인출하면서 냉각하여 겔상 시트를 형성했다. 얻어진 겔상 시트를 연신 온도 115℃에서 MD로 9배, TD로 9배로 되도록 동시 2축 연신을 행했다. 연신 후의 막을 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하여 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 60℃로 조정된 건조로에서 건조하고, 텐터 내에서 125℃에서 40초간 열고정 처리함으로써 두께 7㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[참고예 2]
폴리에틸렌 수지 조성물의 겔상 시트를 MD로 7배, TD로 7배로 되도록 동시 2축 연신을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 12㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 대해, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부, 및 마스터배치 Rikemaster CN-002(Riken Vitamin Co., Ltd.제: 핵제 함유량 약 2질량%) 1질량부를 드라이 블렌드하여 혼합물을 얻었다. 그리고, 얻어진 혼합물 35질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 65질량부를 공급하고, 스크류 회전수(Ns)를 200rpm으로 유지하면서 210℃의 온도에서 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 7㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 7㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[참고예 5]
폴리에틸렌 수지 조성물의 겔상 시트를 MD로 7배, TD로 7배로 되도록 동시 2축 연신을 실시한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 두께 12㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[참고예 6]
폴리에틸렌 수지 조성물의 겔상 시트를 MD로 7배, TD로 7배로 되도록 동시 2축 연신을 실시하고, 유동 파라핀을 제거 후, 세정한 막을 60℃로 조정된 건조로에서 건조하고, 텐터 내에서 130℃에서 1.21배로 MD 방향으로 연신 후, TD 방향으로 1.21배 연신하고, TD 방향으로 0.9배 축소시키고, 40초간 열고정 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 11㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
마스터배치 Rikemaster CN-002(Riken Vitamin Co., Ltd.제)를 배합하지 않고, 폴리에틸렌 수지 조성물의 겔상 시트를 MD로 5배, TD로 5배로 되도록 동시 2축 연신을 실시한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 두께 20㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
폴리에틸렌 수지 조성물의 겔상 시트를 MD로 7배, TD로 7배로 되도록 동시 2축 연신을 실시한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 두께 7㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
마스터배치 Rikemaster CN-002(Riken Vitamin Co., Ltd.제)를 배합하지 않고 폴리에틸렌 수지 조성물의 겔상 시트를 MD로 5배, TD로 5배로 되도록 동시 2축 연신을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 20㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
폴리에틸렌 수지 조성물의 겔상 시트를 MD로 5배, TD로 5배로 되도록 동시 2축 연신을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 20㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 3에 나타냈다.
[비교예 5]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 30질량부와, Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부를 사용하는 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 해서 두께 20㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 3에 나타냈다.
[비교예 6]
폴리에틸렌 수지 조성물의 겔상 시트를 MD로 9배, TD로 9배로 되도록 동시 2축 연신을 실시한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 해서 두께 12㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 3에 나타냈다.
[비교예 7]
중량 평균 분자량(Mw)이 4.15×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 30질량부와, Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블렌드하여 혼합물을 얻었다. 폴리에틸렌 농도가 30질량%로 되도록 유동 파라핀(MORESCO Corporation제 Sumoyle P-350: 비점 480℃)과 데칼린(Wako Pure Chemical Corporation제, 비점 193℃)의 혼합 용매 중에 용해시켜 폴리에틸렌 용액을 제작했다. 상기 폴리에틸렌 용액의 조성은 폴리에틸렌:유동파라핀:데칼린=30:67.5:2.5(질량비)이다. 이 폴리에틸렌 용액을 148℃에서 다이로부터 압출하고, 워터 배스 중에서 냉각해서 겔상 시트를 제작했다. 이 때, 겔상 시트는 다이로부터 압출한 후, 냉각 속도가 90℃/분으로 되도록 냉각했다. 상기 겔 시트를 종연신, 횡연신을 축차 행하는 2축 연신으로 연신했다. 여기서, 종연신은 연신 배율 6배, 연신 온도는 90℃, 횡연신은 연신 배율 9배, 연신 온도는 105℃로 했다. 횡연신 후에 135℃에서 열고정을 행했다. 이어서, 이것을 염화메틸렌 배스에 침지하고, 유동 파라핀과 데칼린을 추출했다. 그 후, 50℃에서 건조하고, 120℃에서 어닐링 처리함으로써 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 3에 나타냈다.
[비교예 8]
마스터배치 Rikemaster CN-002(Riken Vitamin Co., Ltd.제)를 배합하지 않는 것 이외에는 참고예 6과 마찬가지로 해서 두께 11㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 4에 나타냈다.
[비교예 9]
폴리에틸렌 수지 조성물의 겔상 시트를 MD로 5배, TD로 5배로 되도록 동시 2축 연신을 실시한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 두께 20㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 4에 나타냈다.
[비교예 10]
마스터배치 Rikemaster CN-002(Riken Vitamin Co., Ltd.제)를 배합하고, 폴리에틸렌 수지 조성물의 겔상 시트를 MD로 7배, TD로 7배로 되도록 동시 2축 연신을 실시한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 해서 두께 12㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 특성을 표 4에 나타냈다.
표 1∼표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예에 있어서는 비교예에 비해서 돌자 강도와 용융 수축 응력의 값의 밸런스가 명확하게 고도화되고 있으며, 폴리올레핀제 미다공막의 기계적 강도 및 고온 하에서의 형상 유지 특성의 양쪽의 향상이 확인되었다. 비교예에서는 기계적 강도와 고온 하에서의 형상 유지 특성의 밸런스가 불충분하기 때문에 파괴 전압 시험과 충격 단락 시험의 양쪽을 충족하는 것은 없었지만, 실시예에 관해서는 상기 밸런스가 고도이기 때문에 충분히 파괴 전압 시험과 충격 단락 시험의 양쪽을 충족하여 전지 안전성의 우위성이 확인되었다. 또한, 실시예는 비교예에 비해서 평균 유량 구멍지름/최대 구멍지름의 값이 명확하게 높아 폴리올레핀제 미다공막의 구멍 구조의 균일성의 향상이 확인되었다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀제 미다공막은 우수한 기계적 강도 및 고온 하에서의 형상 유지 특성을 가지므로, 특히 리튬이온 이차 전지로 대표되는 비수전해액계 이차 전지와 같은 이차 전지에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2017년 9월 27일 출원의 일본 특허 출원(특원 2017-186142)에 의거한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (11)

126℃ 반결정화 시간(T1/2)이 200초 이하이고, 50% 공공률 및 막두께 20㎛ 환산에 있어서의 돌자 강도가 7.5N/20㎛ 이상이고, 용융 열수축 응력의 MD 방향을 PMD, TD 방향을 PTD라고 했을 때 적어도 한쪽이 0.8MPa 이하이고, 상기 PMD와 상기 PTD의 합인 PMD+TD가 1.5MPa 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
제 1 항에 있어서,
포로미터로부터 관측되는 최대 구멍지름이 45㎚ 이하이고, 평균 유량 구멍지름/최대 구멍지름의 비가 0.6 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
DSC로부터 관측되는 141℃ 이상의 융해 피크 면적 비율이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
공공률이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
MD+TD 인장 파단 강도가 350MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에틸렌을 주성분으로 해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
막두께 20㎛ 환산에 있어서의 투기 저항도가 50∼600sec/100cc인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
결정핵제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리올레핀제 미다공막 중의 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 폴리에틸렌 함유 비율이 25질량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터.
제 10 항에 기재된 세퍼레이터를 이용한 이차 전지.

KR1020207005414A 2017-09-27 2018-08-30 폴리올레핀제 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 KR102622533B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-186142 2017-09-27
JP2017186142 2017-09-27
PCT/JP2018/032273 WO2019065073A1 (ja) 2017-09-27 2018-08-30 ポリオレフィン製微多孔膜、電池用セパレータおよび二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200060353A KR20200060353A (ko) 2020-05-29
KR102622533B1 true KR102622533B1 (ko) 2024-01-09

Family

ID=65903222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207005414A KR102622533B1 (ko) 2017-09-27 2018-08-30 폴리올레핀제 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7283080B2 (ko)
KR (1) KR102622533B1 (ko)
CN (1) CN111032758A (ko)
TW (1) TW201920406A (ko)
WO (1) WO2019065073A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6956214B2 (ja) * 2020-01-22 2021-11-02 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2023533727A (ja) 2020-07-01 2023-08-04 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション ポリマー組成物、および同組成物から作製される改良された機械的強度を有する膜
CN116457398A (zh) * 2020-08-24 2023-07-18 国际人造丝公司 由窄分子量分布的高密度聚乙烯制成的凝胶挤出制品
CN112592500B (zh) * 2020-12-15 2023-06-20 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其生产系统、电池隔膜、电化学装置
KR20230141102A (ko) 2022-03-31 2023-10-10 도레이배터리세퍼레이터필름 한국유한회사 폴리올레핀 미다공질막 및 이를 사용한 전지용 세퍼레이터
CN115149205A (zh) * 2022-06-23 2022-10-04 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种基于吹膜工艺的湿法锂电池隔膜的制备方法及系统
WO2024019069A1 (ja) * 2022-07-20 2024-01-25 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよび電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104790A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及び電池用セパレータ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812799A (ja) 1991-06-21 1996-01-16 Tonen Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2001164018A (ja) 1999-12-10 2001-06-19 Mitsubishi Chemicals Corp 多孔性フィルム及びそれを用いた電池用セパレーター
US20070015876A1 (en) * 2003-10-27 2007-01-18 Daisuke Inagaki Microporous polyolefin film
CN100545197C (zh) * 2004-05-20 2009-09-30 旭化成电子材料株式会社 由聚烯烃制成的微孔膜
JP4808935B2 (ja) * 2004-06-01 2011-11-02 東レ東燃機能膜合同会社 ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途
JP5431275B2 (ja) 2010-09-09 2014-03-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
KR101716249B1 (ko) * 2014-05-28 2017-03-14 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막 및 이의 제조 방법
KR102325514B1 (ko) 2015-02-26 2021-11-15 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104790A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及び電池用セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019065073A1 (ja) 2020-09-03
KR20200060353A (ko) 2020-05-29
WO2019065073A1 (ja) 2019-04-04
JP7283080B2 (ja) 2023-05-30
TW201920406A (zh) 2019-06-01
CN111032758A (zh) 2020-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102622533B1 (ko) 폴리올레핀제 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
KR101477176B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP5967589B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
KR101318103B1 (ko) 미세다공성 막, 전지 세퍼레이터 및 전지
KR102126212B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막, 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터, 및 비수전해액계 2차전지
KR101340393B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터 및 전지
JP5586152B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
KR102432329B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터
WO2017170289A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
KR20170101290A (ko) 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터
KR102518673B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막
KR20200106880A (ko) 폴리올레핀 미다공막
JP6135665B2 (ja) ポリオレフィン多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JPWO2017170288A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
KR102354110B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막
WO2016104791A1 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物およびポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR20210087460A (ko) 다공성 폴리올레핀 필름, 전지용 세퍼레이터 및 이차전지
JP6988880B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
KR20220069831A (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
JP2022048518A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、それを用いたコーティングフィルム及び二次電池
KR101269203B1 (ko) 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막
JP2020079391A (ja) 多孔性ポリオレフィンフィルム、それを用いた電池用セパレータおよび二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant