KR102518673B1 - 폴리올레핀 미다공막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세퍼레이터로서 2차 전지에 추가했을 때의 자기 방전 특성이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 JIS K 7136에 준거하여 측정되는 헤이즈값이 90% 이하이며, 돌자 강도가 1.96N 이상인 폴리올레핀 미다공막 등에 의한다.

Description

폴리올레핀 미다공막
본 발명은 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.
미다공막은 여과막, 투석막 등의 필터, 전지용 세퍼레이터나 전해 콘덴서용의 세퍼레이터 등의 여러 가지 분야에 사용된다. 이들 중에서도 폴리올레핀을 수지재료로 하는 미다공막은 내약품성, 절연성, 기계적 강도 등이 우수하여 셧 다운 특성을 갖기 때문에, 최근 2차 전지용 세퍼레이터로서 널리 사용할 수 있다.
2차 전지, 예를 들면 리튬이온 2차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되어 있다. 또한, 2차 전지는 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용 전원으로서도 기대되어 있다.
최근, 2차 전지의 에너지 밀도의 보다 고밀도화에 따라 세퍼레이터로서 사용되는 미다공막의 박막화가 요구되어 있다. 그러나 세퍼레이터의 박막화에 의해 세퍼레이터의 막 강도의 저하와 함께, 전지의 자기 방전이 커지는 경우가 있어 막 강도의 향상 및 자기 방전 특성의 향상이 요구되어 있다.
자기 방전이란 방치한 상태에 있어서, 전지 내에서 세퍼레이터를 개재하여 방전과 같은 화학 반응이 일어나 전지 전압이나 용량이 저하되는 현상을 말한다. 자기 방전은 전극의 플래시 등, 전지 내에 미소한 이물이 발생했을 경우에 이 이물이 세퍼레이터를 압축 변형하여 전극 간 거리가 짧아지거나 또는 장기간에서의 사용에 수반하는 덴드라이트의 발생에 의해 세퍼레이터를 개재한 누설 전류가 발생하기 때문인 것으로 생각된다. 자기 방전 특성은 세퍼레이터가 박막일수록 전극 간 거리가 짧아지기 때문에 악화되는 경향이 있었다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 혼합해서 폴리올레핀 미다공막을 형성하는 방법에 있어서, 성막용 용제를 추출한 후의 연신 공정에 있어서의 연신 속도를 특정 범위로 함으로써, 리튬이온 2차 전지용 세퍼레이터로 했을 때의 자기 방전이 억제된 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있다.
한편, 폴리올레핀 미다공막의 광학 특성에 의해 폴리올레핀 미다공막을 평가하는 방법이 몇 개인가 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 파장 400㎚의 자외광을 사용해서 측정한 헤이즈값에 의해 폴리올레핀 미다공막 중의 폴리프로필렌의 분산성의 평가가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 전체 광선 투과율에 의해 폴리올레핀 미다공막의 투과성이나 기계적 강도의 평가가 기재되어 있다.
일본특허공개 2014-162851호 공보 국제공개 2006/137535호 일본특허공개 2003-253026호 공보
상기 특허문헌 1에는 자기 방전이 억제된 폴리올레핀 미다공막이 기재되어 있지만, 실시예 중에 개시된 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는 20㎛ 이상이며, 박막화할 경우에는 추가적인 자기 방전 특성의 향상이 요구된다. 또한, 상기 특허문헌 2 및 3에서는 자기 방전 특성과의 관련에 대해서는 일체 기재가 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 폴리올레핀 미다공막의 헤이즈값과 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 추가한 2차 전지의 자기 방전 특성과의 관련에 착목한다는 신규의 착상에 의거하여 박막화했을 때에도 높은 강도를 갖고, 또한 자기 방전 특성이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 JIS K 7136에 준거하여 측정되는 헤이즈값이 90% 이하이며, 돌자(突刺) 강도가 1.96N 이상이다.
또한, 상기 폴리올레핀 미다공막은 투기도가 50초/100㎤ 이상 300초/100㎤ 이하이어도 좋다. 또한, 상기 폴리올레핀 미다공막은 고밀도 폴리에틸렌을 50중량% 이상 포함해도 좋다. 또한, 상기 폴리올레핀 미다공막은 중량 평균 분자량이 80만 이상이어도 좋다. 또한, 상기 폴리올레핀 미다공막은 막 두께가 1㎛ 이상 20㎛ 이하이어도 좋다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 높은 강도를 갖고, 또한 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 추가한 2차 전지의 자기 방전 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 박막화했을 때에도 높은 강도를 갖고, 또한 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 추가한 2차 전지의 자기 방전 특성이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 간편하게 제조할 수 있다.
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이하, 본 발명의 본 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 단 본 발명은 이하 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리올레핀 미다공막
본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 미다공막이란 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 미다공막을 말하고, 예를 들면 폴리올레핀을 미다공막 전량에 대하여 90질량% 이상 포함하는 미다공막을 말한다. 이하, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 물성에 대해서 설명한다.
(헤이즈값)
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 JIS K 7136에 준거하여 측정되는 헤이즈값이 90% 이하, 바람직하게는 90% 미만이며, 보다 바람직하게는 89% 이하이며, 더욱 바람직하게는 88% 이하이다. 폴리올레핀 미다공막의 헤이즈값이 상기 범위일 경우, 이 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용한 2차 전지의 자기 방전 특성이 향상된다. 헤이즈값이 상기 범위인 폴리올레핀 미다공막은 미시적으로는 구멍 구조가 미세하고 또한 균일하며, 거시적으로도 보이드 등의 결함이 없는 균일한 구조를 갖기 때문에, 2차 전지 내에서 내압축 변형성이 향상되거나 덴드라이트 생성이 억제되거나 해서 2차 전지의 자기 방전이 억제된다고 추정된다. 다시 말해, 헤이즈값은 폴리올레핀 미다공막의 구멍 구조의 미세함과 균일성을 평가하는 지표로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 헤이즈값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 70% 이상이며, 바람직하게는 75% 이상이며, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 헤이즈값은 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때, 예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌 및/또는 결정 조핵제를 함유시키거나, 폴리올레핀 미다공막의 중량 평균 분자량이나 연신 배율(특히, 후술하는 건조 후의 필름의 연신 배율)을 조정하거나 함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
헤이즈값은 JIS K 7136:2000에 준거하여 측정되는 값이며, 예를 들면 측정 대상이 되는 폴리올레핀 미다공막을 3㎝×3㎝의 크기로 잘라내어 시험편으로 하고, 예를 들면 광원으로서 백색 광원을 사용하고, 헤이즈 미터를 사용하여 측정된다. 헤이즈값은 시험편을 통과하는 투과광 중, 전방 산란에 의해 입사광으로부터 2.5° 이상 벗어난 투과광의 백분율로 나타내어지는 값이다. 헤이즈값은 구체적으로는 하기 식(1)으로부터 구해진다.
헤이즈=[(τ4/τ2)-(τ3/τ1)]×100···(1)
상기 식(1) 중, τ1은 입사광의 광속, τ2는 시험편을 투과한 전체 광속, τ3은 장치로 확산된 광속, τ4는 장치 및 시험편에서 확산된 광속을 나타낸다. 또한, 헤이즈값은 3회 이상 반복해서 측정을 행하여 얻어진 값의 평균값을 사용할 수 있다.
(돌자 강도)
폴리올레핀 미다공막의 돌자 강도는 1.96N 이상이며, 바람직하게는 2.00N 이상이며, 보다 바람직하게는 2.50N 이상, 더욱 바람직하게는 2.70N 이상이다. 돌자 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20.00N 이하이다. 돌자 강도가 상기 범위일 경우, 폴리올레핀 미다공막의 막 강도가 우수하다. 또한, 이 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용한 2차 전지는 전극의 단락의 발생이나 자기 방전이 억제된다. 돌자 강도는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때, 예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌 및/또는 결정 조핵제를 함유시키거나, 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이나 연신 배율(특히, 후술하는 건조 후의 필름의 연신 배율)을 조정하거나 함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 막 두께 5㎛ 환산의 돌자 강도가 1.96N 이상인 것이 바람직하고, 2.00N 이상 20.00N 이하인 것이 보다 바람직하다. 돌자 강도가 상기 범위일 경우, 폴리올레핀 미다공막을 박막화했을 때에도 막 강도가 우수하여, 이 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용한 2차 전지는 전극의 단락 발생 및 자기 방전이 억제된다.
돌자 강도는 선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5㎜)의 직경 1㎜의 바늘로 막 두께 T1(㎛)의 폴리올레핀 미다공막을 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중(N)을 측정한 값이다. 또한, 막 두께 5㎛ 환산의 돌자 강도(N/5㎛)는 하기 식(2)으로 구할 수 있는 값이다.
막 두께 강도(5㎛ 환산)=측정된 돌자 강도(N)×5(㎛)/막 두께 T1(㎛) ···식(2).
(투기도)
폴리올레핀 미다공막의 투기도(거얼리값)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 300초/100㎤ 이하이며, 바람직하게는 200초/100㎤ 이하이며, 바람직하게는 180초/100㎤ 이하, 보다 바람직하게는 150초/100㎤ 이하이다. 또한, 투기도의 하한은, 예를 들면 10초/100㎤ 이상이며, 바람직하게는 50초/100㎤ 이상이다. 투기도가 상기 범위일 경우, 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 이온 투과성이 우수하고, 이 세퍼레이터를 추가한 2차 전지는 임피던스가 저하되어 전지 출력이나 레이트 특성이 향상된다. 투기도는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때의 연신 조건 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 미다공막의 투기도는 막 두께 5㎛로 환산한 투기도가 100초/100㎤/5㎛ 이상 200초/100㎤/5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
투기도는 막 두께 T1(㎛)의 미다공막에 대하여 JIS P-8117에 준거하여 투기도계(ASAHI SEIKO CO., LTD.제, EGO-1T)로 측정할 수 있는 값 P1(초/100㎤)이다. 또한, 막 두께 5㎛ 환산의 투기도 P2(초/100㎤/5㎛))는 하기 식(3)으로 구할 수 있는 값이다.
P2=P1(초/100㎤)×5(㎛)/막 두께 T1(㎛) ···식(3).
(평균 구멍 지름)
폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름(평균 유량 지름)은 바람직하게는 50㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 40㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 35㎚ 이하이다. 하한은 특별히 설정하지 않지만, 투과성의 저하에 의한 2차 전지 내부 저항 증가가 일어나는 점에서, 예를 들면 10㎚이다. 평균 구멍 지름이 상기 범위인 세퍼레이터는 강도와 투과성의 밸런스가 우수함과 동시에 조대 구멍으로부터 유래되는 자기 방전이 억제된다. 평균 구멍 지름은 ASTM E1294-89에 준거한 방법(하프 드라이법)에 의해 측정되는 값이다. 측정기로서 PMI제의 Perm Porometer(형번: CFP-1500A)를, 측정액으로서 Galwick(15.9dyn/㎝)을 사용할 수 있다.
(막 두께)
폴리올레핀 미다공막의 막 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 16㎛ 이하이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7.5㎛ 이하이다. 막 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1㎛ 이상이다. 막 두께가 상기 범위일 경우, 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 전지 용량이 향상된다. 또한, 막 두께가 7.5㎛ 이하일 경우, 내부 저항이 저감되어 2차 전지의 레이트 특성의 향상을 기대할 수 있다. 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 상기 헤이즈값, 돌자 강도 등을 갖기 때문에, 박막화했을 때이어도 양호한 강도 및 우수한 자기 방전 특성을 갖는다.
(공공률)
폴리올레핀 미다공막의 공공률은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10% 이상 70% 이하이다. 폴리올레핀 미다공막을 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우 폴리올레핀 미다공막의 공공률의 하한은 바람직하게는 20% 이상이며, 보다 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다. 공공률의 하한이 상기 범위임으로써 전해액의 유지량을 높여 높은 이온 투과성을 확보할 수 있다. 공공률은 제조 과정에 있어서, 폴리올레핀 수지의 조성이나 연신 배율 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
공공률은 미다공질막의 중량 w1과 그것과 등가인 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 같은 폴리머)를 비교한 이하의 식(1)에 의해 측정할 수 있다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100···(1).
(폴리올레핀 수지)
폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로서 포함한다. 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 폴리에틸렌을 사용할 수 있으며, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등이 사용된다. 또한, 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체이어도 좋고, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체이어도 좋다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은 고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.920g/㎥ 이상 0.970g/㎥ 이하)을 함유할 경우, 용융 압출 특성이 우수하고, 균일한 연신 가공 특성이 우수하다. 고밀도 폴리에틸렌으로서는 중량 평균 분자량(Mw) 1×104 이상 1×106 미만의 것이 예시된다. 또한, Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다. 고밀도 폴리에틸렌의 함유량은, 예를 들면 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 50질량% 이상이다. 고밀도 폴리에틸렌의 함유량은 그 상한이, 예를 들면 100질량% 이하이며, 다른 성분을 포함할 경우는, 예를 들면 90질량% 이하이다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)을 포함할 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌으로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 1×106 이상(10만 이상), 바람직하게는 1×106 이상 8×106 이하의 것이 예시된다. Mw가 상기 범위일 경우, 성형성이 양호해진다. 또한, Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다. 초고분자량 폴리에틸렌은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있고, 예를 들면 Mw의 상이한 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리를 혼합해서 사용해도 좋다.
초고분자량 폴리에틸렌은 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여, 예를 들면 0질량% 이상 70질량% 이하 포함할 수 있다. 예를 들면, 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 10질량% 이상 60질량% 이하일 경우, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 Mw를 후술하는 특정 범위에 용이하게 제어하기 쉽고, 또한 압출 혼련성 등의 생산성이 우수한 경향이 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌을 함유했을 경우, 폴리올레핀 미다공막을 박막화했을 때에도 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은 폴리프로필렌을 포함해도 좋다. 폴리프로필렌의 종류는 특별히 한정되지 않고, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀 및/또는 디올레핀의 공중합체(프로필렌 공중합체), 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이나 좋지만, 기계적 강도 및 관통 구멍 지름의 미소화 등의 관점으로부터 프로필렌의 단독 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 전체 폴리프로필렌의 함유량은, 예를 들면 0질량% 이상 15질량% 이하이며, 내열성의 관점으로부터 바람직하게는 2.5질량% 이상 15질량% 이하이다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 필요에 따라 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외의 기타 수지 성분을 포함할 수 있다. 기타 수지 성분으로서는, 예를 들면 내열성 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 블록킹 방지제나 충전제, 결정 조핵제, 결정화 지연제 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다.
특히, 폴리올레핀 미다공막은 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하지 않을 경우, 결정 조핵제를 포함하는 것이 바람직하다. 결정 조핵제를 함유함으로써 높은 기계적 강도와 낮은 헤이즈값을 얻을 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막은 초고분자량 폴리에틸렌 및 결정 조핵제 양쪽을 포함해도 좋다. 양쪽을 포함함으로써 돌자 강도를 향상시켜 헤이즈값을 저하시킬 수 있다.
결정 조핵제로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀 수지에 사용되어 있는 공지의 결정 조핵제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 화합물계 결정 조핵제, 미립자계 결정 조핵제 등을 들 수 있다.
[화합물계 결정 조핵제]
화합물계 결정 조핵제로서는, 예를 들면 벤조산나트륨, 4-터셔리부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 환상 탄화수소 카르복실산 금속염, 라우르산나트륨, 스테아르산아연 등의 지방족 카르복실산 금속염, 나트륨 비스(4-터셔리부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등의 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 아세탈 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 막 강도 향상의 관점으로부터 방향족 인산 에스테르계 금속염, 지방족 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
[미립자계 결정 조핵제]
미립자계 결정 조핵제로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나 등의 미립자계 결정 조핵제를 들 수 있다.
시판되어 있는 결정 조핵제로서는, 예를 들면 「GEL ALL D」(New Japan Chemical Co., Ltd.제), 「ADK STAB」(ADEKA CORPORATION제), 「Hyperform」(Milliken Chemical제), 또는 「IRGACLEAR D」(Ciba Specialty Chemicals제) 등을 사용할 수 있다. 또한, 결정 조핵제가 배합된 폴리에틸렌 수지 마스터 배치로서는, 예를 들면 「리케마스터」(RIKEN VITAMIN CO., LTD.제) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
결정 조핵제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 그 상한은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 결정 조핵제의 하한은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 결정 조핵제의 배합량이 상기 범위 내인 경우, 폴리올레핀 수지로의 결정 조핵제의 분산성이 양호해지고, 제조 프로세스상의 취급 작업성이 양호해져 경제성을 기대할 수 있다.
(중량 평균 분자량: Mw)
폴리올레핀 미다공막의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 7×105 이상 1×106 미만인 것이 바람직하다. Mw가 이 범위일 경우, 성형성, 기계적 강도 등이 우수하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막이 상기한 결정 조핵제를 함유하지 않을 경우, 폴리올레핀 미다공막의 Mw의 하한은, 예를 들면 8×105 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.2×105 초과, 더욱 바람직하게는 8.5×105 이상이다. Mw가 이 범위일 경우, 결정 조핵제를 첨가하지 않아도 폴리올레핀 미다공막의 제조 공정에 있어서 비교적 높은 배율로 연신했을 경우에도 균일하며 또한 미세한 구멍 구조를 형성시킬 수 있다. 한편, 폴리올레핀 미다공막의 Mw의 상한은, 예를 들면 2.5×106 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0×106 이하, 더욱 바람직하게는 1.5×106 이하이다. Mw가 상기 상한을 초과할 경우, 용융 압출에는 부적당이 되는 경우가 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
폴리올레핀 미다공막의 Mw는 폴리올레핀 수지의 구성 성분의 배합 비율이나 용융 혼련의 조건을 적당히 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
2. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 상기 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공막이 얻어지면 특별히 한정되지 않고 공지의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 사용할 수 있다. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 건식의 제막 방법 및 습식의 제막 방법을 들 수 있다. 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 막의 구조 및 물성의 제어의 용이성의 관점으로부터 습식의 제막 방법이 바람직하다. 습식의 제막 방법으로서는, 예를 들면 일본특허 제2132327호 미쳐 일본특허 제3347835호의 명세서, 국제공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법(습식의 제막 방법)에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명은 제조 방법의 일례이며, 이 방법에 한정되는 것이 아니다.
제1로, 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들면 일본특허 제2132327호 및 일본특허 제3347835호의 명세서에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 수지는 상기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 수지 용액은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 블록킹 방지제나 충전제, 결정 조핵제, 결정화 지연제 등의 각종 첨가제를 포함해도 좋다. 결정 조핵제로서는 상기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
이어서, 상기에서 조정한 수지 용액을 압출기로부터 다이에 송급하여 시트상으로 압출하고, 얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 동일하거나 또는 상이한 조성의 복수의 폴리올레핀 수지 조성물을 복수의 압출기로부터 1개의 다이에 송급하고, 거기에서 층상으로 적층하여 시트상으로 압출해도 좋다. 겔상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들면 일본특허 제2132327호 공보 및 일본특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔상 시트의 연신(제1 연신)은 습식 연신이라고도 한다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 좋다.
습식 연신에 있어서의 최종적인 면적 연신 배율(면 배율)은, 예를 들면 1축 연신의 경우, 3배 이상이 바람직하고, 4배 이상 30배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 2축 연신의 경우, 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 100배 이하가 바람직하고, 64배 이하가 보다 바람직하다. 또한, MD 방향(기계 방향: 길이 방향) 및 TD 방향(폭 방향: 측면 방향) 모두 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율은 서로 같아도 달라도 좋다. 연신 배율을 5배 이상으로 하면, 돌자 강도의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 스텝에 있어서의 연신 배율이란 본 스텝 직전의 겔상 시트를 기준으로 하여 다음 스텝에 제공되기 직전의 겔상 시트의 연신 배율을 말한다. 또한, TD 방향은 미다공막을 평면으로부터 보았을 때에 MD 방향에 직교하는 방향이다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)~Tcd＋30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)＋5℃~결정 분산 온도(Tcd)＋28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, Tcd＋10℃~Tcd＋26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 수지 연신에 의한 파막이 억제되어 고배율의 연신이 가능하다. 여기서 결정 분산 온도(Tcd)란 ASTM D4065에 의거하여 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90~100℃의 결정 분산 온도를 갖는다. 연신 온도는, 예를 들면 90℃ 이상 130℃ 이하로 할 수 있다.
이어서, 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거해서 미다공막이라고 한다. 용제의 제거는 세정 용매를 사용해서 세정을 행한다. 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상분리되어 있으므로 성막용 용제를 제거하면, 미세한 삼차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 삼차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본특허 제2132327호 명세서나 일본특허공개 2002-256099호 공보에 개시의 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 성막용 용제를 제거한 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미다공막 필름을 100질량%(건조 중량)로 하여 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내이면, 후단의 미다공막 필름의 연신 공정 및 열 처리 공정을 행했을 때에 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 유지되어 투과성의 악화가 억제된다.
이어서, 건조 후의 미다공막을 적어도 1축 방향으로 소정의 면적 연신 배율로 연신한다. 건조 후의 필름의 연신(제2 연신)은 건식 연신이라고도 한다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이어도 좋지만, 축차 연신이 바람직하다. 축차 연신의 경우, MD 방향으로 연신한 후, 연속해서 TD 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
건식 연신의 면 배율(면적 연신 배율)은 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.2배 이상 9.0배 이하인 것이 보다 바람직하다. 면 배율을 상기 범위로 함으로써 돌자 강도 등을 소망의 범위로 용이하게 제어할 수 있다. 1축 연신의 경우, 예를 들면, MD 방향 또는 TD 방향으로 1.2배 이상, 바람직하게는 1.2배 이상 3.0배 이하로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0배 이상 3.0배 이하로 하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 서로 같아도 달라도 좋지만, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 거의 같은 것이 바람직하다. 건식 연신은 MD 방향으로 1배 초과 3배 이하로 연신(제2 연신)한 후, 연속해서 TD 방향으로 1배 초과 3배 이하로 연신(제3 연신)하는 것이 바람직하다. 또한, 본 스텝에 있어서의 연신 배율이란 본 스텝 직전의 미다공막(필름)을 기준으로 하여 다음 스텝에 제공되기 직전의 미다공막의 연신 배율을 말한다.
본 스텝에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 90~135℃이며, 보다 바람직하게는 95~133℃이다.
또한, 제2 연신을 롤 연신할 경우, 다단 연신하는 것이 바람직하다. 고배 연신할 경우, 롤 위에서 미끄러짐이 발생함으로써 연신점이 정해지지 않아 연신 불균일이 발생하기 쉬워지지만, 연신 단수를 증가시킴으로써 연신 불균일을 저감시킬 수 있다. 특히, 연신 배율 1.5 이상이 될 경우, 4단 이상 연신하는 것이 바람직하고, 5단 이상 연신하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 건조 후의 미다공막에 열 처리를 실시해도 좋다. 열 처리 방법으로서는 열 고정 처리 및/또는 열 완화 처리를 사용할 수 있다. 열 고정 처리란 막의 TD 방향의 치수가 바뀌지 않도록 유지하면서 가열하는 열 처리이다. 열 완화 처리란 막을 가열 중에 MD 방향 및/또는 TD 방향으로 열 수축시키는 처리이다. 열 고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열 완화 처리 방법으로서는 일본특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 들 수 있다. 열 처리 온도는 폴리올레핀 수지의 Tcd~Tm의 범위 내가 바람직하고, 미다공막의 제2 연신 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 미다공막의 제2 연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
또한, 가교 처리 및 친수화 처리를 더 행할 수도 있다. 예를 들면, 미다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사하는 것에 가교 처리를 행한다. 전자선의 조사의 경우, 0.1~100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100~300㎸의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미다공막의 멜트다운 온도가 상승한다. 또한, 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 단층이어도 좋지만, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 층을 적층해도 좋다. 다층 폴리올레핀 미다공막은 2층 이상의 층으로 할 수 있다. 다층 폴리올레핀 미다공막의 경우, 각 층을 구성하는 폴리올레핀 수지의 조성은 동일 조성이어도 좋고, 다른 조성이어도 좋다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지 이외의 다른 다공질층을 적층 해서 적층 폴리올레핀 다공질막으로 해도 좋다. 다른 다공질층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바인더와 무기 입자를 포함하는 무기 입자층 등의 코팅층을 적층해도 좋다. 무기 입자층을 구성하는 바인더 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 성분을 사용할 수 있고, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 무기 입자층을 구성하는 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미나, 베마이트, 황산바륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 폴리올레핀 다공질막으로서는 다공질화한 상기 바인더 수지가 폴리올레핀 미다공질막의 적어도 한쪽의 표면에 적층된 것이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
1. 측정 방법과 평가 방법
[막 두께]
미다공막의 95㎜×95㎜의 범위 내에 있어서의 5점의 막 두께를 접촉 두께계(Mitutoyo Corporation제 Litematic)에 의해 측정하고, 평균값을 구했다.
[헤이즈]
JIS K 7136:2000에 준거하여 미다공막을 필름 폭방향(TD 방향)의 중심, MD 방향에 대해서는 무작위로 추출한 3개소로부터 각각 시험편을 3㎝×3㎝의 크기로 잘라냈다. 그들을 헤이즈 미터 NDH5000(Nihondenko Co., Ltd제, 광원: 백색 LED)을 사용해서 헤이즈 측정하고, 평균값을 산출했다.
또한, 적분구 유닛(Shimadzu Corporation제 ISR-2200 적분구 유닛)을 부착한 자외가시광 분광 광도계(Shimadzu Corporation제 UV-2450)를 사용해서 400㎚에서의 헤이즈(헤이즈(400㎚))를 측정했다.
[공공률]
미다공막의 중량 w1과 그것과 등가인 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머)를 비교한 이하의 식에 의해 측정했다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
[평균 구멍 지름]
Perm Porometer(PMI제, CFP-1500A)를 사용하여 Dry-up, Wet-up의 순서로 측정했다. 평균 구멍 지름(평균 유량 지름)에 대해서는 Dry-up 측정으로 압력, 유량 곡선의 1/2의 경사를 나타내는 곡선과, Wet-up 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍 지름을 환산했다. 압력과 구멍 지름의 환산은 하기의 수식을 사용했다.
d=C·γ/P
상기 식 중, 「d(㎛)」는 미다공질막의 구멍 지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면 장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 정수라고 했다.
[돌자 강도]
선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5㎜)의 직경 1㎜의 바늘로 막 두께 T1(㎛)의 미다공질막을 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중 L1(N)을 측정했다. 또한, 최대 하중의 측정값 L1을 식: L2=(L1×5)/T1에 의해 막 두께를 5㎛로 했을 때의 최대 하중 L2(5㎛ 환산)(N/5㎛)를 산출했다.
[투기도(투기 저항도; 거얼리값)]
막 두께 T1(㎛)의 미다공막에 대하여 JIS P-8117에 준거하여 투기도계 (ASAHI SEIKO CO., LTD.제, EGO-1T)로 측정한 투기 저항도 P1(sec/100㎤)을 측정했다. 또한, 식: P2=(P1×16)/T1에 의해 막 두께를 20㎛로 했을 때의 투기 저항도 P2(5㎛ 환산)(sec/100㎤/5㎛)를 산출했다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
얻어진 폴리올레핀 미다공막의 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: Waters Corporation제 GPC-150C
·컬럼: SHOWA DENKO K.K.제 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation제 시차 굴절계(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용해서 얻어진 검량선으로부터 폴리에틸렌 환산 정수(0.468)를 사용해서 작성했다.
[자기 방전 특성]
이하, 자기 방전 특성의 평가용 2차 전지의 제작 방법에 대해서 설명한다.
(정극의 제작)
정극 활물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO2, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 93.5:4.0:2.5의 질량비로 혼합하고, 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)에 혼합 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 12㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조 후, 롤 프레스기로 압연했다. 압연 후의 것을 30㎜폭으로 슬릿해서 정극이라고 했다.
(부극의 제작)
부극 활물질로서 인조 흑연, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 98:1:1의 질량비가 되도록 정제수에 혼합 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 10㎛의 동박의 양면에 도포하고, 건조 후, 롤 프레스기로 압연했다. 압연 후의 것을 33㎜폭으로 슬릿해서 부극이라고 했다.
(비수 전해액)
에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트:디메틸카보네이트=3:5:2(체적비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6를 농도 1.15mol/L가 되도록 용해시켰다. 또한, 비수 전해액 100질량%에 대하여 0.5질량%의 비닐렌카보네이트를 첨가하여 비수 전해액을 조제했다.
(전지의 제작)
상기 정극, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막 및 상기 부극을 적층한 후, 편평상의 권회 전극체(높이 2.2㎜×폭 36㎜×깊이 29㎜)를 제작했다. 이 편평상의 권회 전극체의 각 전극에 실란트가 부착된 탭을 용접하고, 정극 리드, 부극 리드라고 했다. 편평상의 권회 전극체 부분을 알루미늄 라미네이트 필름으로 끼우고, 일부 개구부를 남겨서 시일링하고, 이것을 진공 오븐에서 80℃에서 6시간 건조, 건조 후에는 신속하게 전해액을 0.7㎖ 주액하고, 진공 실러로 시일링하고, 80℃ 1MPa에서 1시간 프레스 성형했다. 계속해서 충방전을 실시했다. 충방전 조건은 300mA의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 전지 전압 4.2V로 15mA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 10분 중지 후, 300mA의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 정전류 방전을 행하고, 10분 중지했다. 이상의 충방전을 3사이클 실시하고, 전지 용량 300mAh의 시험용 2차 전지를 제작했다.
(전압 저하량의 평가)
조립한 시험용 2차 전지를 0.5C의 전류값으로 전지 전압 3.85V까지 정전류 충전한 후, 전지 전압 3.85V로 0.05C가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 이 전지를 24시간 방치한 후의 개회로 전압을 계측하고, 이 값을 V1이라고 했다. 이 전지에 대해서, 24시간 더 방치, 즉 충전 후 합계 48시간 방치한 후의 개회로 전압을 계측하고, 이 값을 V2라고 했다. 얻어진 V1, V2의 값으로부터 전압 저하량을 하기 식에 의해 산출했다.
전압 저하량=(V1-V2)/24
○: 전압 저하량이 0.06mV/hr 미만일 때 자기 방전 특성이 양호하여 "○"라고 평가했다.
×: 전압 저하량이 0.06mV/hr 이상일 때 자기 방전 특성이 뒤떨어져 있어 "×"라고 평가했다.
(실시예 1~4)
폴리올레핀 수지로서 Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 및 Mw가 6.0×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 각각 표 1에 나타내는 배합비로 25질량부, 유동 파라핀 75질량부, 및 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄(폴리올레핀 수지 100질량부당 0.2질량부)을 2축 압출기를 사용해서 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제했다. 폴리올레핀 용액을 2축 압출기로부터 T다이로 공급하고, 압출했다. 압출 성형체를 냉각 롤로 인취하면서 냉각하여 겔상 시트를 형성했다. 겔상 시트를 동시 2축 텐터 연신기를 사용하여 110℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 연신 배율 5배로 습식 연신했다. 습식 연신한 겔상 시트로부터 염화 메틸렌을 사용해서 유동 파라핀을 제거, 실온에서 풍건하여 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막을 배치식 연신기를 사용하여 126℃에서 표 1에 나타내는 연신 배율로 MD 방향에 이어서 TD 방향으로 건식 연신했다. 이어서, 이 막을 텐터법에 의해 126℃에서 TD 방향으로 8% 수축시키면서 열 완화 처리를 행했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공질막의 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(실시예 5)
표 1에 나타내는 배합비의 폴리올레핀 수지를 사용하고, 또한 결정 조핵제로서 ADK STAB NA-11을 폴리올레핀 수지 100질량부당 0.2질량부 사용해서 폴리올레핀 용액을 조제한 것, 및 건식 연신 배율을 표 1에 기재된 연신 배율에 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 평가 결과를 표 1에 기재했다.
(실시예 6)
결정 조핵제로서 ADK STAB NA-27을 폴리올레핀 수지 100질량부당 0.2질량부 사용해서 폴리올레핀 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 평가 결과를 표 1에 기재했다.
(비교예 1)
표 1에 나타내는 배합비로 폴리올레핀 수지, 유동 파라핀을 사용한 것, 습식연신을 MD 방향 및 TD 방향 모두 연신 배율 7배로 동시 2축 연신한 것, 및 건식 연신을 행하지 않았던 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 평가 결과를 표 1에 기재했다.
(비교예 2)
표 1에 나타내는 배합비로 폴리올레핀 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공질막의 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(비교예 3)
건식 연신을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공질막의 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(비교예 4)
표 1에 나타내는 수지 농도로 폴리올레핀 용액을 조제하고, 표 1에 나타내는 연신 배율로 건식 연신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공질막의 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(비교예 5)
표 1에 나타내는 배합비로 폴리올레핀 수지를 사용하고, 막 두께를 16㎛로 한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공질막의 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(비교예 6)
표 1에 나타내는 연신 배율로 건식 연신하고, 막 두께를 5㎛로 한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공질막의 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
Figure 112019062631350-pct00001
(평가)
실시예의 폴리올레핀 미다공막은 막 두께 5㎛~7㎛에 있어서, 헤이즈값(JIS K 7136)이 90% 이하이며, 돌자 강도가 1.96N 이상이며, 자기 방전 특성이 우수한 것이 나타내어졌다.
한편, 비교예 1의 폴리올레핀 미다공막(시판품)은 돌자 강도나 투기도는 실시예의 폴리올레핀 미다공막과 같은 정도이지만, 헤이즈값이 90% 초과이며, 자기 방전 특성이 불량했다. 또한, 비교예 2의 폴리올레핀 미다공막은 초고분자량 폴리에틸렌 및 결정 조핵제가 첨가되지 않아 헤이즈값 90% 초과이며, 자기 방전 특성이 불량했다. 또한, 비교예 3의 폴리올레핀 미다공막은 건식 연신 배율이 1배이며, 헤이즈값이 90% 이하이지만, 돌자 강도가 낮고, 자기 방전 특성이 불량했다.
이상으로부터 헤이즈값 및 돌자 강도를 특정 범위로 한 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 추가한 2차 전지는 우수한 자기 방전 특성을 갖는 것이 명확하게 되었다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 세퍼레이터로서 2차 전지에 추가했을 때, 자기 방전 특성이 우수하다. 따라서, 박막화가 요구되는 2차 전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 용이하며 공업적 규모에서의 생산에 적합하다.

Claims (8)

  1. JIS K 7136에 준거하여 측정되는 헤이즈값이 90% 이하이며, 돌자 강도가 1.96N 이상이고, 막 두께가 10㎛ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    투기도가 50초/100㎤ 이상 300초/100㎤ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌을 50중량% 이상 포함하는 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 80만 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    막 두께가 1㎛ 이상 7.5㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 적어도 1층 갖는 다층 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 표면에 1층 이상의 코팅층을 구비하는 적층 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 전지.
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