WO2009136648A1 - 高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ - Google Patents

高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ Download PDF

Info

Publication number
WO2009136648A1
WO2009136648A1 PCT/JP2009/058748 JP2009058748W WO2009136648A1 WO 2009136648 A1 WO2009136648 A1 WO 2009136648A1 JP 2009058748 W JP2009058748 W JP 2009058748W WO 2009136648 A1 WO2009136648 A1 WO 2009136648A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
power density
ion secondary
high power
lithium ion
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/058748
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大助 稲垣
慶彦 和泉
Original Assignee
旭化成イーマテリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成イーマテリアルズ株式会社 filed Critical 旭化成イーマテリアルズ株式会社
Priority to KR1020137002469A priority Critical patent/KR20130026497A/ko
Priority to US12/991,664 priority patent/US20110059368A1/en
Priority to JP2010511092A priority patent/JPWO2009136648A1/ja
Priority to CN200980116675XA priority patent/CN102017234A/zh
Publication of WO2009136648A1 publication Critical patent/WO2009136648A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for high power density lithium ion secondary batteries.
  • Polyolefin microporous membranes are widely used as separation of various substances, selective permeation separation membranes, separators and the like, and examples of applications thereof include microfiltration membranes, fuel cells, separators for capacitors, or functional materials
  • the base material of the functional film for making it fill in a hole and making a new function appear, the separator for batteries, etc. are mentioned.
  • a microporous membrane made of polyolefin is suitably used as a separator for lithium ion batteries widely used in notebook personal computers, mobile phones, digital cameras and the like.
  • Lithium-ion secondary batteries used in applications such as power tools, bikes, bicycles, cleaners, carts, and automobiles are required to have higher power density, and conventionally, polyolefins made as electrodes, electrolytes, and separators are used. Improvements have been made to the porous membrane and the electrolyte respectively.
  • the power density is a graph showing the relationship between the battery voltage and the discharge current at 50% SOC (State Of Charge), and the line between the discharge end voltage (3.0 V) of the battery and the current-voltage characteristics is out of the discharge end voltage. From the current value (I) when inserted and the battery mass (Wt), it is determined by the following equation.
  • High power density means that the power density is 1000 W / kg or more, more preferably 1100 W / kg or more, and particularly preferably 1200 W / kg or more.
  • the lithium ion secondary battery which has a high output density, also indicates that it has a high input density in that it enables high-speed lithium ion transfer.
  • the term "high power density” as used herein also means that the input density is 800 w / kg or more, more preferably 850 W / kg or more, and particularly preferably 900 W / kg or more.
  • Patent Document 1 proposes a microporous film comprising a mixture of high molecular weight polyethylene and high molecular weight polypropylene.
  • Patent Document 2 proposes application to a lithium ion secondary battery for high power density applications by dispersing a lithium ion conductive material in a separator to reduce resistance.
  • Patent No. 3342755 Patent Document 1 JP 2007-1141591A
  • a separator for high output density lithium ion secondary batteries from a viewpoint of realizing high ion permeability, a thing with a large pore size and a high porosity is used.
  • the battery is easily discharged due to its "large pore diameter" and "high porosity", and there is still room for improvement from the viewpoint of high rate characteristics.
  • “high rate characteristics” indicates the ratio of the battery capacity when discharging to a constant voltage with high current to the battery capacity when discharging to a constant voltage with low current, and it is considered that the higher the value, the better. It can be said.
  • the size of the high power density lithium ion secondary battery tends to be larger from the viewpoint of achieving higher power density.
  • An object of the present invention is to provide a separator for a high power density lithium ion secondary battery which can realize a lithium ion secondary battery which is suppressed in self-discharge and excellent in high rate characteristics and which is also excellent in homogeneity. Do.
  • the present invention is as follows.
  • Longitudinal (MD) tensile strength and transverse (TD) tensile strength are each 50 MPa or more
  • a separator for a high power density lithium ion secondary battery comprising a microporous polyolefin membrane containing polypropylene and having a total of 20 to 250% of MD tensile elongation and TD tensile elongation.
  • [3] The separator for high power density lithium ion secondary batteries as described in said [1] or [2] whose TD thermal contraction rate in 65 degreeC is 1.0% or less.
  • [4] The separator for a high power density lithium ion secondary battery according to any one of the above [1] to [3], wherein the porosity is 40% or more.
  • [5] The separator for a high power density lithium ion secondary battery according to any one of the above [1] to [4], which has a film thickness of 20 ⁇ m or more.
  • a high power density lithium ion secondary battery comprising the separator for a high power density lithium ion secondary battery according to any one of the above [1] to [5], a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the present invention it is possible to realize a lithium ion secondary battery which is suppressed in self-discharge and excellent in high rate characteristics and also has a good homogeneity, and a separator for a high power density lithium ion secondary battery.
  • the separator for a high power density lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “separator”) is a polyolefin microporous film (hereinafter simply referred to as “microporous film”)
  • the microporous film has communicating holes in the film thickness direction, and has, for example, a three-dimensional network structure.
  • the microporous film has a length direction (same as the material resin discharge direction or the machine direction, hereinafter may be abbreviated as “MD”) tensile strength and width direction (direction orthogonal to the length direction).
  • the tensile strength is 50 MPa or more, and the sum of the MD tensile elongation and the TD tensile elongation is 20 to 250%, and contains polypropylene. I assume.
  • the separator of the present embodiment can realize good high-rate characteristics and low self-discharge characteristics particularly required for lithium ion secondary batteries with high output density, and also uniformity. Excellent.
  • the separator of the present embodiment is suitable as a high power density lithium ion secondary battery separator.
  • the porosity of the microporous film is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and still more preferably 40% or more, from the viewpoint of following the rapid movement of lithium ions at high rate. Also, from the viewpoint of film strength and self-discharge, it is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 60% or less.
  • the average pore diameter of the microporous film is preferably less than 0.1 ⁇ m (from the viewpoint of preventing self-discharge in the case of the maximum pore diameter by the bubble point method, 0.09 ⁇ m or less) from the viewpoint of preventing self-discharge.
  • it is 0.09 micrometer or less, More preferably, it is 0.08 micrometer or less.
  • the average pore diameter is less than 0.1 ⁇ m from the viewpoint that self-discharge hardly occurs during storage after charge, particularly in a battery with high power density.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and still more preferably 0.03 ⁇ m or more from the viewpoint of balance of air permeability .
  • the air permeability of the microporous film is preferably 1 second or more, more preferably 50 seconds or more, and still more preferably 100 seconds or more, from the viewpoint of the balance between the film thickness, the porosity, and the average pore diameter.
  • 400 seconds or less is preferable, and 300 seconds or less is more preferable.
  • the tensile strength of the microporous membrane is 50 MPa or more in both MD and TD directions, and more preferably 70 MPa or more. It is preferable to set the tensile strengths of MD and TD to 50 MPa or more from the viewpoint that breakage at the time of slits and battery winding hardly occurs, or from the viewpoint of short circuit caused by foreign matter in the battery hardly occurring. In addition, it is preferable from the viewpoint that the membrane can easily maintain the original pore structure with respect to expansion and contraction of the electrode at the time of the high rate test and the like, and the deterioration of the characteristics can be reduced. On the other hand, the upper limit value is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving a low shrinkage ratio, 500 MPa or less is preferable, 300 MPa or less is more preferable, and 200 MPa or less is still more preferable.
  • the MD tensile elongation and the TD tensile elongation of the microporous film are each preferably 10 to 150%, and the total is 20 to 250%, more preferably 30 to 200%, and 50 to 50%. Particularly preferred is 200%.
  • the total of tensile elongations of MD and TD is 20 to 250%, adequate strength is easily expressed by appropriate orientation, and uniform stretching is easily applied in the stretching step, and the film thickness distribution becomes good. As a result, the battery winding property also tends to be improved.
  • the pore structure is less likely to change with respect to expansion and contraction of the electrode in the high rate test and the like, and the characteristics can be easily maintained.
  • the stretching unevenness at the time of stretching is reduced and the film thickness distribution is improved, and the uniformity after bending, for example, 1 mm or less. Can achieve an excellent reel.
  • the microporous membrane whose tensile strength and tensile elongation are set in the above ranges is the original for use at a high current such as 10 C (10 times the 1-hour rate of rated electrical capacity (1 C) current). It is easy to maintain the pore structure, resulting in the surprising effect that the high rate characteristics and the self-discharge characteristics become good.
  • the puncture strength (absolute strength) of the microporous membrane is preferably 3N or more, more preferably 5N or more.
  • the puncture strength is 3 N or more, it is preferable from the viewpoint of being able to reduce the occurrence of pinholes and cracks even when the sharp portions of the electrode material and the like pierce the microporous film when used as a battery separator.
  • the upper limit is preferably 10 N or less, more preferably 8 N or less, from the viewpoint of achieving a low thermal shrinkage.
  • the thickness of the microporous membrane is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of membrane strength, and preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of permeability. 20 ⁇ m or more from the viewpoint of being used for high power density batteries that require relatively high self-discharge characteristics, such as safety tests, etc., with relatively high calorific value, and from the viewpoint of winding performance in a large-sized battery winding machine Is preferable, 22 ⁇ m is more preferable, and 23 ⁇ m or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • Examples of means for forming a microporous film having various properties as described above include, for example, a method for optimizing polymer concentration and stretching ratio during extrusion, and stretching and relaxation operations after extraction, and the like. As the adjustment of the degree, a method of blending polypropylene with polyethylene and the like can be mentioned.
  • the aspect of the microporous film may be an aspect of a single layer body or an aspect of a laminate.
  • the laminate refers to the lamination of the microporous film and the non-woven fabric or other fine multi-layer film in the present embodiment, or the surface coating of the inorganic component and the organic component.
  • the form is not particularly limited as long as the physical properties of the laminate are within the range of the present embodiment.
  • a method including the following steps (a) to (d) may be mentioned.
  • C A stretching step of extracting a plasticizer and an inorganic material as necessary after the sheet forming step, and further stretching the sheet in the direction of one or more axes.
  • D A post-processing step of extracting a plasticizer and an inorganic agent as necessary after the stretching step and further performing a heat treatment.
  • polystyrene resin examples include ethylene, a homopolymer of propylene, or ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and norbornene.
  • Copolymers formed of at least two or more monomers selected from the group consisting of These may be a mixture. The use of a mixture is preferable because control of the fuse temperature and the short circuit temperature is facilitated.
  • the ultrahigh molecular weight polyolefin component is considered to have a high property of maintaining the pore structure, enable heat setting at a higher temperature, and reduce the heat shrinkage rate.
  • the polyethylene to be blended is preferably a high density homopolymer from the viewpoint that heat setting can be performed at a higher temperature without blocking the pores.
  • Mv of the whole microporous film is 100,000 or more and 1.2 million or less. More preferably, it is 300,000 to 800,000. If the Mv is 100,000 or more, the resistance to rupture of the film tends to be easily developed, and if it is 1.2 million or less, the extrusion process tends to be easy, and the contraction force is relaxed during the melting. The heat resistance tends to improve as the temperature becomes faster.
  • Blending polypropylene in a polyolefin is effective in reducing tensile elongation because it tends to create an interface between polypropylene and a polyethylene matrix. Therefore, it becomes easy to adjust to a desired tensile elongation, and as a result, a uniform force is easily applied to the whole film at the time of stretching, so that the film thickness distribution is improved.
  • polypropylene blends tend to have small pore sizes during phase separation.
  • the Mv of the polypropylene to be blended is preferably 100,000 or more from the viewpoint of resistance to breakage at the time of melting, and preferably less than 1,000,000 from the viewpoint of formability.
  • the blend amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin having a viscosity average molecular weight of 500,000 or more with respect to the entire polyolefin used in the step (a) is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, further preferably Is 10 to 70% by mass.
  • the ultrahigh molecular weight component tends to contribute to the high elastic modulus and film thickness uniformity of the film, and the pore structure tends to be easily maintained. .
  • the blend amount of the polyolefin having a viscosity average molecular weight of less than 500,000 based on the total weight of the polyolefin used in the step (a) is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and still more preferably It is 10 to 70% by mass.
  • a film having a favorable thickness distribution tends to be easily obtained by forming appropriate entanglement with the ultrahigh molecular weight component.
  • the blend amount of polypropylene with respect to the whole polyolefin used in the step (a) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, still more preferably 3 to 20% by mass, particularly preferably It is 5 to 10% by mass.
  • the blend amount of polypropylene is 1% by mass or more, the above-mentioned effects tend to be easily exhibited, and when it is 80% by mass or less, permeability tends to be easily ensured.
  • the polyolefin used in the step (a) further includes known additives such as metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, a color pigment and the like.
  • the agents can be mixed and used.
  • the organic compound which can form a uniform solution with polyolefin at the temperature below a boiling point can be mentioned.
  • decalin, xylene, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, stearyl alcohol, oleyl alcohol, decyl alcohol, nonyl alcohol, diphenyl ether, n-decane, n-dodecane, paraffin oil and the like can be mentioned.
  • paraffin oil and dioctyl phthalate are preferable.
  • the proportion of the plasticizer is not particularly limited, but from the viewpoint of the porosity of the resulting microporous film, 20% by mass based on the total mass of the polyolefin, the plasticizer, and the inorganic material optionally blended
  • the above is preferable, and 90% by mass or less is preferable from the viewpoint of viscosity.
  • it is preferably 50 to 80% by mass, and more preferably 60 to 75% by mass.
  • the inorganic material examples include alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, oxide ceramics such as zinc oxide and iron oxide, and nitrides of silicon nitride, titanium nitride, boron nitride and the like.
  • Ceramics silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite And ceramics such as calcium silicate, magnesium silicate, kieselguhr, silica sand, glass fibers and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of electrochemical stability, silica, alumina and titania are more preferable, and silica is particularly preferable.
  • a method of kneading for example, first, some or all of the raw materials are pre-mixed using a Henschel mixer, a ribbon blender, a tumbler blender, etc., as necessary. Next, all the raw materials are melt-kneaded by a screw extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, a kneader, a mixer or the like. The kneaded material is extruded from a T-type die, an annular die or the like. At this time, single-layer extrusion or lamination extrusion may be used.
  • a screw extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, a kneader, a mixer or the like.
  • the kneaded material is extruded from a T-type die, an annular die or the like. At this time, single-layer extrusion or lamination extrusion may be used.
  • melt-kneading After mixing an antioxidant with a raw material polymer at a predetermined concentration, it is preferable to substitute in a nitrogen atmosphere and perform melt-kneading in a state in which the nitrogen atmosphere is maintained. 160 degreeC or more is preferable and, as for the temperature at the time of melt-kneading, 180 degreeC or more is more preferable. Moreover, less than 300 degreeC is preferable, less than 240 degreeC is more preferable, and less than 230 degreeC is further more preferable.
  • a method of solidifying the melt-kneaded and extruded melt by compression cooling may be mentioned.
  • a cooling method there is a method of directly contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a roll cooled with a refrigerant or a press, and a method of contacting with a roll or a press cooled with a refrigerant And film thickness control is preferable.
  • the total area magnification is preferably 8 times or more, more preferably 15 times or more, and still more preferably 30 times or more from the viewpoint of film thickness uniformity and tensile elongation, and the balance between porosity and average pore diameter. When the area magnification is 30 times or more, high strength and low elongation tend to be easily obtained.
  • Extraction of the plasticizer and the inorganic material can be performed by a method of immersion in an extraction solvent, showering, or the like.
  • the extraction solvent is preferably a poor solvent for polyolefin, and a good solvent for plasticizer and inorganic material, and has a boiling point lower than the melting point of polyolefin.
  • Examples of such an extraction solvent include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, halogenated hydrocarbons such as fluorocarbons, alcohols such as ethanol and isopropanol, and acetone And ketones such as 2-butanone and alkaline water.
  • the above solvents can be used alone or in combination.
  • the inorganic material may be extracted in whole or in part in any of all the processes, or may be left in the product.
  • the order, method and number of extractions are not particularly limited. The extraction of the inorganic material may not be performed as needed.
  • Examples of the heat treatment method include a heat setting method in which stretching and relaxation operations are performed using a tenter or a roll stretching machine.
  • a relaxation operation is a reduction operation performed at a certain relaxation rate to the film MD and / or TD.
  • the relaxation rate is the value obtained by dividing the MD dimension of the film after the relaxation operation by the MD dimension of the film before the operation, or the value obtained by dividing the TD dimension after the relaxation operation by the TD dimension of the film before the operation, or MD, TD When both are relaxed, it is the value which multiplied the relaxation rate of MD and the relaxation rate of TD.
  • the predetermined temperature is preferably 100 ° C. or more from the viewpoint of heat shrinkage, and preferably less than 135 ° C. from the viewpoint of porosity and permeability.
  • the predetermined relaxation rate is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, from the viewpoint of the thermal contraction rate. Moreover, it is preferable that it is 0.6 or more from a viewpoint of wrinkles prevention, a porosity, and permeability.
  • the relaxation operation may be performed in both the MD and TD directions, but it is possible to reduce the thermal contraction rate not only in the operation direction but also in the direction perpendicular to the operation by the relaxation operation of only one of MD and TD.
  • a step of stacking a plurality of single layer bodies can be employed as a step for obtaining a laminate.
  • surface treatment processes such as electron beam irradiation, plasma irradiation, surfactant coating, chemical modification and the like can be employed.
  • the film winding body (hereinafter referred to as "master roll") after the above-mentioned heat setting can be treated at a predetermined temperature (master roll aging operation), and then the master roll can be rewound. This step releases the residual stress of the polyolefin in the master roll.
  • a predetermined temperature master roll aging operation
  • the preferable temperature which heat-processes a master roll 35 degreeC or more is preferable, 45 degreeC or more is more preferable, and 60 degreeC or more is still more preferable. From the viewpoint of permeability retention, 120 ° C. or less is preferable.
  • the heat treatment time is not limited, but is preferably 24 hours or more because the effect is easily exhibited.
  • the above-mentioned heat setting is effective for reducing the thermal contraction rate in the region of 100 ° C. or higher, but it is difficult to effectively remove the residual stress at a relatively low temperature such as 65 ° C. by such a method. It is. Therefore, it is preferable to perform the aging operation, for example, since the TD thermal contraction rate at a relatively low temperature of 65 ° C. is easily 1.0% or less, and the separator is hardly shrunk in the battery drying step. If the TD thermal contraction rate at 65 ° C. is 1.0% or less, the possibility that the positive electrode and the negative electrode make a fine contact can be reduced, and the self-discharge characteristics tend to be improved.
  • the TD heat shrinkage at 65 ° C. is preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less.
  • the separator made of the microporous polyolefin membrane of the present embodiment has high strength, pore blocking property, low thermal shrinkage, and permeability such as porosity, average pore diameter, strength, and MD / as compared with the conventional separator.
  • the balance of TD tensile elongation is improved. Therefore, by using the separator of this embodiment particularly as a separator for a high power density battery, it has excellent high rate characteristics, good self-discharge performance, and excellent battery winding property (homogeneity It is possible to provide good separators.
  • the separator for a high power density lithium ion secondary battery according to the present embodiment is particularly suitable for applications requiring high power density characteristics such as an electric power tool, a motorbike, a bicycle, a cart, a scooter, and an automobile. Therefore, it becomes possible to impart battery characteristics more than conventional.
  • Porosity (volume-mass / film density) / volume x 100 The film density was calculated at a constant 0.95.
  • Air permeability (seconds) In accordance with JIS P-8117, it was measured by a Gurley-type air permeability meter (G-B2 (trademark) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the tensile elongation (%) was determined by dividing the amount of elongation (mm) until breakage to the distance between chucks (50 mm) and multiplying by 100.
  • the tensile strength (MPa) was determined by dividing the strength at break by the sample cross-sectional area before the test.
  • the sum (%) of MD tensile elongation degree and TD tensile elongation degree was calculated
  • the measurement was carried out at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C., a chuck pressure of 0.30 MPa, and a tensile speed of 200 mm / min (strain rate of 400% / min for samples in which the distance between chucks can not be secured 50 mm).
  • R gas was determined from the air permeability (sec) using the following equation.
  • R gas 0.0001 / (air permeability ⁇ (6.424 ⁇ 10 ⁇ 4 ) ⁇ (0.01276 ⁇ 101325)) Moreover, R liq was calculated
  • required using the following formula from water permeability (cm ⁇ 3 > / (cm ⁇ 2 > * sec * Pa)). R liq permeability / 100 The water permeability is determined as follows.
  • a microporous membrane previously dipped in alcohol is set in a stainless steel liquid-permeable cell with a diameter of 41 mm, and after the alcohol of the membrane is washed with water, water is allowed to permeate at a differential pressure of about 50000 Pa, and a lapse of 120 seconds
  • the water permeation amount per unit time, unit pressure, and unit area was calculated from the water permeation amount (cm 3 ) at the time of carrying out, and this was made into the water permeability.
  • a microporous membrane slit at a width of 60 mm and a length of 1000 m was wound on a plastic core having an outer diameter of 8 inches.
  • the reel was fed out by 1 m on a flat plate, and the amount of bending (a displacement in the direction of the microporous membrane TD with respect to the MD center line of the strip microporous membrane in the direction of mm) mm at 50 cm in the length direction from the delivery end.
  • the amount of bending is an indicator of the homogeneity of the microporous membrane.
  • the active material application amount of the positive electrode was 250 g / m 2
  • the bulk density of the active material was 3.00 g / cm 3 .
  • Preparation of Negative Electrode A slurry was prepared by dispersing 96.9% by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 1.4% by mass of ammonium salt of carboxymethylcellulose as a binder and 1.7% by mass of styrene-butadiene copolymer latex in purified water did. The slurry was applied to one side of a 12 ⁇ m-thick copper foil serving as a negative electrode current collector by a die coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and compression molded by a roll press.
  • the active material application amount of the negative electrode was 106 g / m 2 , and the bulk density of the active material was 1.35 g / cm 3 .
  • Battery assembly The separator was cut into a circle of 18 mm in diameter and the positive electrode and the negative electrode in a circle of 16 mm, and the positive electrode, the separator and the negative electrode were stacked in this order so that the active material faces of the positive and negative electrodes face each other.
  • the container and the lid were insulated, and the container was in contact with the copper foil of the negative electrode, and the lid was in contact with the aluminum foil of the positive electrode.
  • the above-mentioned non-aqueous electrolyte was injected into the container and sealed. After standing at room temperature for 1 day, charge to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 3 mA (0.5 C) in a 25 ° C. atmosphere, and after reaching the voltage of 4.2 V, hold down the current value from 3 mA The first charge after making the battery for a total of 6 hours was done in the way of getting started. Subsequently, the battery was discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 3 mA (0.5 C). e.
  • Self-discharge characteristic / high rate characteristic At 25 ° C atmosphere, charge the battery voltage to 4.2V at a current value of 6mA (1.0C), and keep the 4.2V after reaching, and start the current value from 6mA So, I did charge for a total of 3 hours. Subsequently, the battery was discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 6 mA (1.0 C). The battery capacity at that time was X mAh, and was further charged to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 6 mA (1.0 C) and left for 24 hours. This operation was performed with a total of 50 cells.
  • the proportion (%) of cells maintaining the capacity of 90% or more of X out of 50 cells was calculated as the self-discharge characteristic.
  • the battery capable of maintaining the capacity of 90% or more was discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 60 mA (10 C).
  • the capacity at that time was Y mAh, and Y / X ⁇ 100 (%) was calculated as the high rate characteristic.
  • Power Density Measurement A positive electrode and a negative electrode prepared in a and b were stacked in the order of a negative electrode, a separator, a positive electrode and a separator, and spirally wound several times to produce a cylindrical laminate.
  • the cylindrical laminate was housed in a stainless steel container, the nickel lead drawn from the negative electrode current collector was connected to the bottom of the container, and the aluminum lead drawn from the positive electrode current collector was connected to the container lid terminal. Furthermore, the non-aqueous electrolyte described above was injected into the container and sealed, and a cylindrical battery having a width of 18 mm and a height of 65 mm was produced. Thereafter, the battery was charged to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 1 C, and after reaching the voltage of 4.2 V, the current value was gradually reduced by a method of gradually reducing the current value for a total of 3 hours to 100% SOC.
  • the battery voltage after discharge for 10 seconds in (1) to (5) was measured, and each voltage was plotted against the current value.
  • the power density was calculated by the following equation from the battery mass (Wt), with a current value at which the approximate straight line by the least squares method intersects the discharge lower limit voltage (V).
  • Power density (P) (V ⁇ I) / Wt
  • the voltages at d, e and f (4.2 V and 3.0 V) are an example when lithium cobalt composite oxide is used for the positive electrode and graphite is used for the negative electrode, and the measurement is within the operating voltage range of the electrode member. I adjusted it together.
  • the battery when lithium iron phosphate is used for the positive electrode and graphite is used for the negative electrode, the battery is charged to 3.6 V and discharged to 2.0 V, and the discharge lower limit voltage is also 2.0 V.
  • the battery voltage after charging for 10 seconds in each of (1) to (5) was measured, and each voltage was plotted against the current value.
  • the current value at which the approximate straight line by the least squares method intersects with the charge upper limit voltage (V) was taken as (I), and it was calculated similarly to the power density from the battery mass (Wt).
  • Example 1 Using a tumbler blender, 47% by mass of homopolymer polyethylene of 700,000 Mv, 46% by mass of homopolymer polyethylene of Mv 300,000, and 7% by mass of polypropylene of Mv 400,000 (PP blend amount 7% by mass) It was dry blended. To 99% by mass of the obtained pure polymer mixture, 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is added as an antioxidant, and the tumbler is again carried out. A blend of polymers and the like was obtained by dry blending using a blender.
  • the resulting mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to a twin-screw extruder by a feeder under a nitrogen atmosphere.
  • liquid paraffin kinetic viscosity 7.59 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 / s at 37.78 ° C.
  • PC polymer concentration
  • melt-kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge amount of 12 kg / h. Subsequently, the melt-kneaded product was extruded and cast on a cooling roll controlled to a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a gel sheet having a raw film thickness of 1400 ⁇ m. Next, it was introduced into a simultaneous biaxial tenter stretching machine and biaxial stretching was performed.
  • the set stretching conditions were an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 7.0 times (that is, 7 ⁇ 7 times), and a biaxial stretching temperature of 125 ° C.
  • a TD tenter to perform heat fixation (sometimes abbreviated as “HS”), perform HS at a heat fixation temperature of 125 ° C., a draw ratio of 1.4 times, and then perform a relaxation operation of 0.8 times (Ie, the HS relaxation rate was 0.8 times).
  • HS heat fixation
  • the master roll (MR) wound to 1000 m was left in a temperature-controlled room at 60 ° C. for 24 hours (that is, with MR aging).
  • Examples 2 to 18, Comparative Examples 1 to 6 A microporous film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1 below. Various properties of the obtained microporous membrane were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the polyolefin microporous film of the present invention is particularly suitably used as a separator for lithium ion batteries having a high output density.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　長さ方向（ＭＤ）引張強度と幅方向（ＴＤ）引張強度がそれぞれ５０ＭＰａ以上であり、ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計が２０～２５０％であり、かつポリプロピレンを含むポリオレフィン製微多孔膜からなることを特徴とする高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ。

Description

高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ
　本発明は、高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータに関する。
　ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、または機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレータなどが挙げられる。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、ポリオレフィン製微多孔膜が好適に使用されている。
　電動工具・バイク・自転車・クリーナー・カート・自動車などの用途において用いられるリチウムイオン二次電池には、より高出力密度であることが求められ、従来、電極や電解液、セパレータとしてのポリオレフィン製微多孔膜、電解液についてそれぞれ改良が行なわれてきた。出力密度は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）５０％での電池電圧と放電電流との関係を示す線図において、電池の放電終止電圧（３．０Ｖ）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ）及び電池質量（Ｗｔ）より、次式によって求められる。
　出力密度（Ｐ）＝（Ｖ×Ｉ）／Ｗｔ
　ここで、「高出力密度」とは、１０００Ｗ／ｋｇ以上の出力密度であることを意味し、１１００Ｗ／ｋｇ以上がより好ましく、１２００Ｗ／ｋｇ以上が特に好ましい。また、一般的に、高出力密度であるリチウムイオン二次電池は、高速のリチウムイオン伝達を可能にしているという点で、高入力密度であるということも同時に示している。本願でいう「高出力密度」とは、入力密度で８００ｗ／ｋｇ以上であることをも意味し、８５０Ｗ／ｋｇ以上がより好ましく、９００Ｗ／ｋｇ以上が特に好ましい。
　特許文献１には、高分子量ポリエチレンと高分子量ポリプロピレンの混合物からなる微多孔膜が提案されている。また、特許文献２には、セパレータ中にリチウムイオン伝導性物質を分散し、低抵抗化を図ることで、高出力密度用途のリチウムイオン二次電池への適用が提案されている。
特許第３３４２７５５号公報 特開２００７－１４１５９１号公報
　高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、一般に、高いイオン透過性を実現する観点から大孔径で高気孔率のものが用いられる。しかしながら、従来のセパレータにおいては、その「大孔径」、「高気孔率」のため電池が自己放電し易く、また、ハイレート特性の観点からも未だ改良の余地がある。ここで、「ハイレート特性」とは、高電流で一定電圧まで放電を行なった場合の電池容量が、低電流で一定電圧まで放電を行なった場合の電池容量に占める比率を示し、高いほうが良好といえる。
　また、高出力密度リチウムイオン二次電池の大きさは、より高出力密度を実現する観点からより大きくなる傾向にある。その場合、電池内のセパレータの捲回数も多くなり、セパレータのパスライン長も長くなる傾向にある。長いパスラインでも安定した電池生産を可能とする観点から、セパレータの均質性（曲がりを生じない）という点でも、より一層品質の優れたポリオレフィン製微多孔膜が求められている。
　しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された微多孔膜はいずれも、高出力密度用途のリチウムイオン二次電池への適用を考えた場合、なお改善の余地を有するものである。
　本発明は、自己放電が抑制され、ハイレート特性にも優れたリチウムイオン二次電池を実現し得ると共に、均質性も良好な、高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
　本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の膜組成及び膜物性を有するポリオレフィン製微多孔膜が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
　長さ方向（ＭＤ）引張強度と幅方向（ＴＤ）引張強度がそれぞれ５０ＭＰａ以上であり、
ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計が２０～２５０％であり、かつポリプロピレンを含むポリオレフィン製微多孔膜からなることを特徴とする高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２］
　平均孔径が０．１μｍ未満である上記［１］に記載の高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ。
［３］
　６５℃でのＴＤ熱収縮率が１．０％以下である上記［１］又は［２］に記載の高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ。
［４］
　気孔率が４０％以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ。
［５］
　膜厚が２０μｍ以上である上記［１］～［４］のいずれかに記載の高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ。
［６］
　上記［１］～［５］のいずれかに記載の高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを用いてなる高出力密度リチウムイオン二次電池。
　本発明により、自己放電が抑制され、ハイレート特性にも優れたリチウムイオン二次電池を実現し得ると共に、均質性も良好な、高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施の形態の高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と略記することがある。）は、ポリオレフィン製微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と略記することがある。）からなる。当該微多孔膜は、膜厚方向に連通孔を有し、例えば三次元網状骨格構造を有する。また、当該微多孔膜は、長さ方向（原料樹脂吐出方向、又は機械方向と同意。以下、「ＭＤ」と略記することがある。）引張強度と幅方向（長さ方向と直交する方向。以下、「ＴＤ」と略記することがある。）引張強度とが、それぞれ５０ＭＰａ以上であり、ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計が２０～２５０％であり、かつポリプロピレンを含むことを特徴とする。
　本実施の形態のセパレータはこのような構成を採用することで、特に高出力密度のリチウムイオン二次電池に求められる良好なハイレート特性、低い自己放電特性を実現し得、且つ、均質性にも優れる。本実施の形態のセパレータは、高出力密度のリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適である。
　前記微多孔膜の気孔率は、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上である。また、膜強度及び自己放電の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは６０％以下である。
　一方、前記微多孔膜の平均孔径は、自己放電を防ぐ観点から、好ましくは０．１μｍ未満（バブルポイント法による最大孔径の場合は、自己放電を防ぐ観点から０．０９μｍ以下）であり、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。平均孔径が０．１μｍ未満であると、特に高出力密度の電池においては、充電後の保存時に自己放電が起こりにくくなる観点から好ましい。下限としては特に制限はないが、透気度とのバランスの観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０３μｍ以上であることが更に好ましい。
　前記微多孔膜の透気度は、膜厚、気孔率、平均孔径とのバランスの観点から、１秒以上が好ましく、５０秒以上がより好ましく、１００秒以上が更に好ましい。また、透過性の観点から、４００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。
　前記微多孔膜の引張強度はＭＤ、ＴＤ両方向においてそれぞれ５０ＭＰａ以上であり、７０ＭＰａ以上であることがより好ましい。ＭＤ、ＴＤの引張強度を５０ＭＰａ以上とすることは、スリットや電池捲回時での破断が起こりにくくなる観点、又は、電池内の異物などによる短絡が生じにくくなる観点から好ましい。また、ハイレート試験時などにおける電極の膨張収縮に対して、膜が元の孔構造を維持しやすくなり、特性の低下を軽減し得る観点からも好ましい。一方、上限値としては特に制限はないが、低収縮率を両立させる観点から、５００ＭＰａ以下が好ましく、３００ＭＰａ以下がより好ましく、２００ＭＰａ以下が更に好ましい。
　前記微多孔膜のＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度はそれぞれ１０～１５０％であることが好ましく、合計としては、２０～２５０％であり、３０～２００％であることがより好ましく、５０～２００％であることが特に好ましい。ＭＤとＴＤの引張伸度の合計が２０～２５０％であると、適度な配向により充分な強度を発現しやすく、また、延伸工程において均一な延伸がかけやすくなり膜厚分布が良好となるため、結果として、電池捲回性も向上する傾向にある。また、ハイレート試験時などにおける電極の膨張収縮に対して、孔構造が変化しにくくなり、特性を維持しやすくなる。
　引張強度、引張伸度を上記範囲に設定することにより、延伸時の延伸ムラが軽減して膜厚分布を向上させ、また、スリット後のリールについても、例えば曲がりが１ｍｍ以下というような均質性に優れたリールを実現し得る。更に、引張強度、引張伸度が上記範囲に設定された微多孔膜は、１０Ｃ（定格電気容量の１時間率（１Ｃ）の１０倍の電流）程度といった大電流での使用においても、元の孔構造を維持しやすく、結果としてハイレート特性や自己放電特性が良好となるという驚くべき効果を発現する。
　前記微多孔膜の突刺強度（絶対強度）は、３Ｎ以上であることが好ましく、５Ｎ以上がより好ましい。突刺強度を３Ｎ以上とすることは、電池セパレータとして使用する場合において、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さった場合にも、ピンホールや亀裂の発生を低減し得る観点から好ましい。上限としては、低熱収縮率を両立させる観点から、好ましくは１０Ｎ以下、より好ましくは８Ｎ以下である。
　また、前記微多孔膜の膜厚は、特に限定はないが、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましい。安全性試験など、発熱量が比較的高く、従来以上の自己放電特性を求められる高出力密度電池に使用されるという観点および、大型の電池捲回機での捲回性の観点から、２０μｍ以上であることが好ましく、２２μｍであることがより好ましく、２３μｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
　なお、上記のような各種特性を備える微多孔膜を形成する手段としては、例えば、押出時のポリマー濃度や延伸倍率、抽出後の延伸および緩和操作を最適化する方法等が挙げられ、特に伸度の調整については、ポリエチレンへポリプロピレンをブレンドする方法等が挙げられる。
　また、前記微多孔膜の態様としては、単層体の態様であっても積層体の態様であっても構わない。積層体とは本実施の形態における微多孔膜と、不織布や他の微多膜との積層、あるいは無機成分や有機成分の表面塗布などのことを示す。積層体の物性が本実施の形態の範囲内であれば、その形態は特に限定されない。
　次に、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法について説明するが、得られる微多孔膜が本実施の形態の要件を満たしていれば、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない。
　前記微多孔膜の製造方法としては、ポリマー材料と可塑剤、或いはポリマー材料と可塑剤と無機材とを溶融混練し押出す工程と、延伸工程、可塑剤（及び必要に応じて無機材）抽出工程、更には熱固定する工程を含むことが好ましい。
　より具体的には、例えば、以下の（ａ）～（ｄ）の各工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材とを混練する混練工程。
（ｂ）混練工程の後に混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成形して冷却固化させるシート成形工程。
（ｃ）シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程。
（ｄ）延伸工程の後、必要に応じて可塑剤や無機剤を抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
　前記（ａ）の工程において用いられるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンのホモ重合体、またはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及びノルボルネンよりなる群から選ばれる少なくとも２つ以上のモノマーにて形成される共重合体等が挙げられる。これらは混合物でも構わない。混合物を用いると、ヒューズ温度やショート温度のコントロールが容易となるため好ましい。特に、二種類以上のポリエチレンをブレンドすることが好ましく、粘度平均分子量（以下「Ｍｖ」と略記することがある）５０万以上の超高分子量ポリオレフィンとＭｖ５０万未満のポリオレフィンとを含むことは、セパレータの曲がりを低減させ、熱収縮率も低減できるという点から特に好ましい。この理由としては、超高分子量ポリオレフィン成分が膜の高い弾性率及び膜厚均一性に寄与することで、セパレータの曲がりが低減すると推察される。また、超高分子量ポリオレフィン成分は、孔構造を維持する特性が高く、より高温での熱固定を可能とし、熱収縮率を低減させることが可能になると考えられる。
　ブレンドするポリエチレンは、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定が行えるという点から、高密度のホモポリマーであることが好ましい。また、微多孔膜全体のＭｖは１０万以上、１２０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以上８０万以下である。Ｍｖが１０万以上であると溶融時の耐破膜性が発現しやすくなる傾向にあり、１２０万以下であると押出工程が容易となる傾向にあり、また、溶融時の収縮力の緩和が早くなり耐熱性が向上する傾向にある。
　ポリオレフィン中にポリプロピレンをブレンドすることは、ポリプロピレンとポリエチレンマトリックスとの間に界面を生じさせやすくなるため、引張伸度の低減に効果がある。そのため所望の引張伸度へ調整しやすくなり、結果、延伸時に膜全体に均一な力がかかりやすくなるため膜厚分布が良化する。また、ポリプロピレンのブレンドにより、相分離の際に小孔径となりやすくなる。ブレンドするポリプロピレンのＭｖは、溶融時の耐破膜性の観点から１０万以上であることが好ましく、成形性の観点から１００万未満であることが好ましい。
　前記（ａ）の工程において用いられるポリオレフィン全体に対する粘度平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンのブレンド量は、１～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～８０質量％、更に好ましくは１０～７０質量％である。粘度平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンのブレンド量が上記範囲であると、超高分子量成分が膜の高い弾性率と膜厚均一性に寄与しやすく、孔構造も維持しやすい傾向にある。
　また、前記（ａ）の工程において用いられるポリオレフィン全体に対する粘度平均分子量５０万未満のポリオレフィンのブレンド量は、１～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～８０質量％、更に好ましくは１０～７０質量％である。粘度平均分子量５０万未満のポリエチレンのブレンド量が上記範囲であると、超高分子量成分との適度な絡み合いが形成されることにより、良好な厚み分布の膜が得られやすくなる傾向にある。
　前記（ａ）の工程において用いられるポリオレフィン全体に対するポリプロピレンのブレンド量は、１～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～５０質量％、更に好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは５～１０質量％である。ポリプロピレンのブレンド量が１質量％以上であると上述した効果が発現しやすくなる傾向にあり、８０質量％以下であると透過性が確保しやすくなる傾向にある。
　前記（ａ）の工程において用いられるポリオレフィンには、さらに、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤を混合して使用することが出来る。
　前記可塑剤としては、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。
　可塑剤の割合としては、特に限定されないが、得られる微多孔膜の気孔率の観点から、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して２０質量％以上が好ましく、粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。高気孔率でありながら小孔径という特性を付与する観点からは、好ましくは５０～８０質量％であり、より好ましくは６０～７５質量％である。
　前記無機材としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアがより好ましく、シリカが特に好ましい。
　混練の方法としては、例えば、まず原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で事前混合する。次いで、全ての原材料について、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練する。混練物は、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出される。このとき、単層押出しであっても積層押出しであっても構わない。
　なお、混練時においては、原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また３００℃未満が好ましく、２４０℃未満がより好ましく、２３０℃未満がさらに好ましい。
　シート成形の方法としては、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、膜厚制御が優れる点で好ましい。
　シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。トータルの面倍率は膜厚の均一性および引張伸度、気孔率と平均孔径のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上がさらに好ましい。面倍率が３０倍以上であると、高強度で低い伸度のものが得られやすくなる傾向にある。
　可塑剤や無機材の抽出は、抽出溶媒に浸漬、あるいはシャワーする方法等により行なうことができる。抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤や無機材に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１－トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２－ブタノン等のケトン類、アルカリ水等が挙げられる。上記溶媒は、単独若しくは混合して使用することができる。
　なお、無機材は全工程内のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。無機材の抽出は、必要に応じて行わなくてもよい。
　熱処理の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、延伸および緩和操作などを行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへ、ある緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度として、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より０．９以下が好ましく、０．８以下であることがより好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
　なお、前記微多孔膜の製造方法としては、（ａ）～（ｄ）の各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を採用することができる。また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理工程を採用することも出来る。
　更に、上記熱固定後の膜捲回体（以下、「マスターロール」と言う。）を所定の温度下で処理し（マスターロールのエージング操作）、その後マスターロールの巻き返し作業を行うこともできる。この工程により、マスターロール内のポリオレフィンの残存応力が開放される。マスターロールを熱処理する好ましい温度は３５℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。透過性保持の観点から１２０℃以下が好ましい。熱処理時間は限定されないが、２４時間以上であると効果が発現しやすいため好ましい。
　一般的に、１００℃以上の領域の熱収縮率低減には上述の熱固定が効果的であるが、斯様の方法では６５℃といった比較的低温での残存応力を効果的に取り除くことは困難である。そのため上記エージング操作を行うことは、例えば６５℃といった比較的低温でのＴＤ熱収縮率が１．０％以下となりやすく、電池乾燥工程においてセパレータが収縮しにくくなるため好ましい。６５℃でのＴＤ熱収縮率が１．０％以下であると、正極と負極が微接触する可能性を低減することができ、自己放電特性が良化する傾向にある。６５℃におけるＴＤ熱収縮率は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．２％以下である。
　なお、本実施の形態において記載された各種パラメータの測定方法については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
　本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータは、従来のセパレータと比較して、高強度、孔閉塞性、低熱収縮を維持しながら、気孔率、平均孔径といった透過性、強度、ＭＤ／ＴＤ引張伸度のバランスが改善されている。そのため、本実施の形態のセパレータを特に高出力密度電池のセパレータとして使用することにより、優れたハイレート特性でありながら、かつ自己放電性能が良好で、電池捲回性にも優れた（均質性が良好な）セパレータを提供することが可能である。
　本実施の形態における高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池の中でも特に、電動工具、バイク、自転車、カート、スクーター、自動車といった高出力密度特性が必要なアプリケーションに好適であり、従来以上の電池特性を付与させることが可能となる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
　ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。膜がポリエチレンとポリプロピレンとのブレンド物である場合は、以下のポリエチレンの式で算出した。
ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
　　　［η］＝６．７７×１０－４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンのＭｖは次式により算出した。
　　　［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
（２）膜厚（μｍ）
　東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。
（３）気孔率（％）
　１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
　　　気孔率＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
　なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。
（４）透気度（秒）
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ－Ｂ２（商標））により測定した。
（５）突刺強度（Ｎ）
　カトーテック製、ＫＥＳ－Ｇ５（商標）ハンディー圧縮試験器を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２３±２℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重（Ｎ）を計測し、突刺強度とした。
（６）引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ－Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
　引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
　引張強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。また、ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の値を合計することにより、ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計（％）を求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分（チャック間距離を５０ｍｍ確保できないサンプルにあっては、ひずみ速度４００％／分）で行った。
（７）平均孔径（μｍ）
　キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。
　この場合、平均孔径ｄ（μｍ）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
　　　ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
　ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
　また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求めた。
　　　　Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
　なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
　また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０－２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
　　　　ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））１／２
（８）最大孔径（μｍ）
　ＡＳＴＭ　Ｆ３１６-８６に準拠し、エタノール溶媒で測定した。
（９）６５℃熱収縮率
　微多孔膜をＭＤ方向に１５０ｍｍ、ＴＤ方向に２００ｍｍに切り取り、６５℃のオーブン中に５時間静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、２枚の紙に挟んだ。オーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出した。（サンプル長が確保できないものに関しては、１５０ｍｍ×２００ｍｍに入る範囲で、可能な限り長いサンプルとした。）
　　　ＭＤ熱収縮率（％）＝（１５０－加熱後のＭＤの長さ）／１５０×１００
　　　ＴＤ熱収縮率（％）＝（２００－加熱後のＴＤの長さ）／２００×１００
（１０）曲がり（ｍｍ）
　外径８インチのプラスチックコアに、６０ｍｍの幅で１０００ｍの長さでスリットした微多孔膜を捲回した。そのリールを平面板上で１ｍ繰り出し、繰り出し端から長さ方向５０ｃｍ部分における曲がり量（短冊状微多孔膜のＭＤ方向中心線に対する、微多孔膜ＴＤ方向へのズレ量。ｍｍ）を測定した。当該曲がり量は、微多孔膜の均質性の指標である。
（１１）ハイレート特性（％）、自己放電特性（％）
　ａ．正極の作製
　正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにした。
　ｂ．負極の作製
　負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにした。
　ｃ．非水電解液の調製
　エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
　ｄ．電池組立
　セパレータを１８ｍｍφ，正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間電池作成後の最初の充電を行った。続いて３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
　ｅ．自己放電特性／ハイレート特性
　２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。そのときの電池容量をＸｍＡｈとし、更に６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し２４時間放置した。この操作を合計５０セルの電池で行った。その後、５０セルのうち、Ｘの９０％以上の容量を維持していたセルの割合（％）を、自己放電特性として算出した。
　次に２５℃雰囲気下、上記９０％以上の容量を維持できた電池を、６０ｍＡ（１０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電を行った。そのときの容量をＹｍＡｈとし、Ｙ／Ｘ×１００（％）を、ハイレート特性として算出した。
　ｆ．出力密度測定　ａ、ｂで作成した正極及び負極を、負極，セパレータ，正極，セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで円筒型積層体を作製した。この円筒型積層体をステンレス金属製容器に収納し、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器底に接続し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器蓋端子部に接続した。さらに、この容器内に前記した非水電解液を注入して封口し、幅１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。その後、１Ｃの電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を徐々に減らす方法で、合計３時間の充電を行い、ＳＯＣ１００％とした。１０分休止後、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ５０％まで放電し、１時間休止した。その後、（１）０．５Ｃで１０秒間放電、１分休止、０．５Ｃで１０秒間充電、１分休止、（２）１Ｃで１０秒間放電、１分休止、１Ｃで１０秒間充電、１分休止、（３）２Ｃで１０秒間放電、１分休止、２Ｃで１０秒間充電、１分休止、（４）３Ｃで１０秒間放電、１分休止、３Ｃで１０秒間充電、１分休止、（５）５Ｃで１０秒間放電、１分休止、５Ｃで１０秒間充電、１分休止という作業を行った。
　（１）～（５）における１０秒間放電後の電池電圧をそれぞれ計測し、それぞれの電圧を電流値に対してプロットした。最小二乗法による近似直線が放電下限電圧（Ｖ）と交差する電流値を（Ｉ）とし、電池質量（Ｗｔ）とから次式により出力密度を算出した。
　出力密度（Ｐ）＝（Ｖ×Ｉ）／Ｗｔ
　なお、ｄ、ｅ、ｆでの電圧（４．２Ｖおよび３．０Ｖ）は、正極にリチウムコバルト複合酸化物、負極にグラファイトを用いたときの一例であり、測定は電極部材の作動電圧範囲に合わせて調整した。例えば、正極にリン酸鉄リチウム、負極にグラファイトを用いた場合は３．６Ｖまで充電し、２．０Ｖまで放電し、放電下限電圧も２．０Ｖとした。
　また、入力密度を算出する場合は、（１）～（５）での各々の１０秒間充電後の電池電圧を計測し、それぞれの電圧を電流値に対してプロットした。最小二乗法による近似直線が充電上限電圧（Ｖ）と交差する電流値を（Ｉ）とし、電池質量（Ｗｔ）とから出力密度と同様に算出した。
（１２）高出力密度ＬＩＢへの適合性評価
　ＬＩＢ（リチウムイオン二次電池）への適合性を、下記の基準に従って評価した。
　（Ａ）ハイレート特性が８６％以下を４、８７～９０％を６、９１～９５％を８、９６～１００％を１０とし、（Ｂ）自己放電特性が９０％以下を４、９１～９４％を６、９５～９９％を８、１００％を１０とし、（Ｃ）曲がりが５ｍｍ以上を８、１～４ｍｍを９、１ｍｍ未満を１０としたとき、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各項目の合計が、２８以上のものを「ａ」、２６～２７を「ｂ」、２３～２５を「ｃ」、２１～２２を「ｄ」、２０以下を「ｅ」と評価した。「ａ」から順に適合性が高いと判断される。
［実施例１］
　Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４７質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを４６質量％、Ｍｖ４０万のポリプロピレンを７質量％（ＰＰブレンド量　７質量％）とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
　溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように（即ち、ポリマー濃度（「ＰＣ」と略記することがある）が３５質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
　続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシートを得た。
　次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍（即ち、７×７倍）、二軸延伸温度１２５℃であった。
　次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　次に、熱固定（「ＨＳ」と略記することがある）を行なうべくＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．４倍でＨＳを行い、その後、０．８倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．８倍）を行った。
　その後、１０００ｍに巻取ったマスターロール（ＭＲ）を、６０℃の恒温室内に２４時間放置した（即ち、ＭＲエージング有り）。その後、１０ｋｇ/ｍの捲回張力で巻き返しを行い、高出力密度リチウムイオン二次電池用ポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、各種特性を評価した。結果を下表１に示す。
［実施例２～１８、比較例１～６］
　下表１に示す条件以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、各種特性を評価した。結果を下表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２の結果から明らかなように、本実施の形態のセパレータ（実施例１～１８）はいずれも、自己放電が抑制され、ハイレート特性にも優れたリチウムイオン二次電池を実現し得ると共に、曲がりが少なく均質性も良好なものであった。
　本出願は、２００８年５月９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００８－１２３７２７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、特に高出力密度のリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用される。

Claims (6)

  1. 　長さ方向（ＭＤ）引張強度と幅方向（ＴＤ）引張強度がそれぞれ５０ＭＰａ以上であり、
    ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計が２０～２５０％であり、かつポリプロピレンを含むポリオレフィン製微多孔膜からなることを特徴とする高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ。
  2. 　平均孔径が０．１μｍ未満である請求項１に記載の高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ。
  3. 　６５℃でのＴＤ熱収縮率が１．０％以下である請求項１又は２に記載の高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ。
  4. 　気孔率が４０％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ。
  5. 　膜厚が２０μｍ以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを用いてなる高出力密度リチウムイオン二次電池。
PCT/JP2009/058748 2008-05-09 2009-05-11 高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ WO2009136648A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137002469A KR20130026497A (ko) 2008-05-09 2009-05-11 고출력 밀도 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터
US12/991,664 US20110059368A1 (en) 2008-05-09 2009-05-11 Separtor for high-power density lithium ion secondary battery (as amended)
JP2010511092A JPWO2009136648A1 (ja) 2008-05-09 2009-05-11 高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ
CN200980116675XA CN102017234A (zh) 2008-05-09 2009-05-11 高功率密度锂离子二次电池用分隔件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008123727 2008-05-09
JP2008-123727 2008-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009136648A1 true WO2009136648A1 (ja) 2009-11-12

Family

ID=41264700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/058748 WO2009136648A1 (ja) 2008-05-09 2009-05-11 高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110059368A1 (ja)
JP (1) JPWO2009136648A1 (ja)
KR (2) KR101263081B1 (ja)
CN (1) CN102017234A (ja)
WO (1) WO2009136648A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011079933A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
WO2018180714A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池
JP2019139973A (ja) * 2018-02-09 2019-08-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP2019139972A (ja) * 2018-02-09 2019-08-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6741884B1 (ja) * 2019-03-04 2020-08-19 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2020179101A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8460829B1 (en) * 2012-05-17 2013-06-11 GM Global Technology Operations LLC Porous polymer separator layer having a non-uniform cross-sectional thickness for use in a secondary liquid-electrolyte battery
CN104508864B (zh) * 2012-07-30 2017-04-19 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
JP6297685B2 (ja) * 2013-10-31 2018-03-20 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用分離膜の製造方法及びその方法によって製造された電気化学素子用分離膜
CN105449140A (zh) * 2014-08-27 2016-03-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及锂离子二次电池
US10486112B2 (en) * 2014-11-18 2019-11-26 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor
US20160248066A1 (en) * 2015-02-25 2016-08-25 Celgard, Llc Separators for high voltage rechargeable lithium batteries and related methods
JP6041970B1 (ja) * 2015-12-24 2016-12-14 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
US20170222205A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 Celgard, Llc Separators, batteries, systems, vehicles, and related methods
JP6658161B2 (ja) 2016-03-18 2020-03-04 セイコーエプソン株式会社 固体電解質及びリチウムイオン電池
KR102518673B1 (ko) * 2017-03-08 2023-04-06 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막
CN113991249B (zh) 2018-06-06 2024-03-08 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
WO2020203908A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
CN112886137A (zh) * 2019-11-13 2021-06-01 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚烯烃微多孔隔板
CN112886136A (zh) * 2019-11-13 2021-06-01 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚烯烃微多孔隔离膜
CN110931688B (zh) * 2019-12-13 2021-08-31 华为技术有限公司 高延伸的聚烯烃隔膜和应用
CN117559081B (zh) * 2024-01-08 2024-04-05 中材锂膜(内蒙古)有限公司 一种超薄聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法、锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001192487A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2001229907A (ja) * 2000-02-15 2001-08-24 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2006124652A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィン製微多孔膜
WO2007069560A1 (ja) * 2005-12-15 2007-06-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60234320D1 (de) * 2001-02-21 2009-12-24 New Japan Chem Co Ltd Aufeinanderfolgend biaxial ausgerichtete, poröse polypropylenfolie und verfahren ihrer herstellung
CN100564433C (zh) * 2002-08-28 2009-12-02 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微孔膜及其评价方法
US8124274B2 (en) * 2003-11-21 2012-02-28 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
FR2870991A1 (fr) * 2004-05-28 2005-12-02 Commissariat Energie Atomique Separateur polymere pour accumulateur au lithium
KR100933427B1 (ko) * 2005-08-16 2009-12-23 주식회사 엘지화학 교차분리막으로 이루어진 전기화학소자
KR100738057B1 (ko) * 2005-09-13 2007-07-10 삼성에스디아이 주식회사 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2008106237A (ja) * 2006-09-28 2008-05-08 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP4936440B2 (ja) * 2006-10-26 2012-05-23 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001192487A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2001229907A (ja) * 2000-02-15 2001-08-24 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2006124652A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィン製微多孔膜
WO2007069560A1 (ja) * 2005-12-15 2007-06-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011079933A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
WO2018180714A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池
CN110431176A (zh) * 2017-03-31 2019-11-08 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解液系二次电池
JPWO2018180714A1 (ja) * 2017-03-31 2019-12-26 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池
CN110431176B (zh) * 2017-03-31 2021-03-19 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解液系二次电池
JP2019139973A (ja) * 2018-02-09 2019-08-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP2019139972A (ja) * 2018-02-09 2019-08-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6741884B1 (ja) * 2019-03-04 2020-08-19 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2020179101A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
CN111902470A (zh) * 2019-03-04 2020-11-06 旭化成株式会社 聚烯烃微多孔膜
CN111902470B (zh) * 2019-03-04 2021-09-21 旭化成株式会社 聚烯烃微多孔膜

Also Published As

Publication number Publication date
US20110059368A1 (en) 2011-03-10
CN102017234A (zh) 2011-04-13
KR20100131522A (ko) 2010-12-15
KR101263081B1 (ko) 2013-05-09
KR20130026497A (ko) 2013-03-13
JPWO2009136648A1 (ja) 2011-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101263081B1 (ko) 고출력 밀도 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터
KR100977345B1 (ko) 폴리올레핀제 미다공막
US9853272B2 (en) Laminated polyolefin microporous membrane including propylene-α-olefin copolymer and method of producing the same
JP5586152B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
JP4846882B2 (ja) 微多孔膜捲回体及びその製造方法
WO2010070930A1 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜及びリチウムイオン二次電池用セパレータ
JP6895570B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2010007053A (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
JP5592745B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
KR20200007018A (ko) 폴리올레핀 미다공막
JP2017216052A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP2011081995A (ja) 耐オーブン特性蓄電デバイス用セパレータ
JP6596270B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2013256606A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2011074119A (ja) ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法
EP4043516A1 (en) Polyolefin microporous membrane

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980116675.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09742772

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107025008

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12991664

Country of ref document: US

Ref document number: 2010511092

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09742772

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1