CN111902470A

CN111902470A - 聚烯烃微多孔膜

Info

Publication number: CN111902470A
Application number: CN201980005052.9A
Authority: CN
Inventors: 山下明久; 关口学
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2039-08-09
Also published as: WO2020179101A1; KR102289178B1; KR20200106880A; EP3816217A4; EP3816217A1; US20210214535A1; CN111902470B; EP3816217B1; HUE063128T2

Abstract

一种聚烯烃微多孔膜，其中，在熔融粘弹性测定中，230℃下的损耗角正切(tanδ)为0.35以上且小于0.60。

Description

聚烯烃微多孔膜

技术领域

本发明涉及聚烯烃微多孔膜。

背景技术

聚烯烃微多孔膜被用于电池用分隔件、电容器用分隔件、燃料电池用材料、精密过滤膜等，特别是被用作锂离子二次电池(LIB)用分隔件或其构成材料。分隔件防止正负极间的直接接触，并且也可通过保持在其微多孔中的电解液而使离子透过。

近年来，对于LIB，不仅对便携式电话、笔记本电脑等小型电子设备的应用得到了实现，对电动汽车、小型电动自行车等电动车辆的应用也得到了实现。车载用LIB为了延长续航距离而存在每个单电池单元的容量变大的倾向，因此开发了单位体积的容量大的电池。因此，当电池内存在异物时，由内部短路引起的电池的异常发热时的发热量也有增加的倾向，电池内部的短路部分的局部温度有时在几秒内上升到300℃附近。因此，在车载用LIB中，提高安全性成为了更重要的技术问题。

为了提高安全性，作为LIB用分隔件所要求的特性，可列举出在内部短路时增大电阻而停止热失控的功能或不易受热收缩的特性。

在此，作为LIB用分隔件，研究了用于聚烯烃微多孔膜的各种原料或材质(专利文献1～5)。

专利文献1中记载了一种耐热性合成树脂微多孔膜，其含有烯烃系树脂，凝胶分数为30％以上，由动态粘弹性得到的250℃下的储能模量Er为0.01MPa以上，TMA的最大收缩率为25％以下。该耐热性合成树脂微多孔膜含有被膜层，所述被膜层形成于该合成树脂微多孔膜的表面的至少一部分上且包含1分子中具有2个以上聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物。专利文献1中记载了该耐热性合成树脂微多孔膜具有低热收缩性和低流动性，耐熔断性优异。

专利文献2中记载了一种耐热性合成树脂微多孔膜，其含有含有烯烃系树脂的合成树脂微多孔膜，凝胶分数为75质量％以上，由动态粘弹性得到的40～250℃下的储能模量Er为0.008MPa以上，TMA的最大收缩率为25％以下，通过自旋共振法测定的自由基量为2.0×10¹⁶spins/100mg以下。专利文献2中记载了该耐热性合成树脂微多孔膜具有低热收缩性和低流动性。

专利文献3中记载了一种以聚乙烯系树脂为主要成分的聚烯烃微多孔膜，其通过160℃～220℃的范围内的一定温度下的熔融粘弹性测定而得到的储能模量和损耗模量一致的角频率为10rad/秒以下。专利文献3中记载了该聚烯烃微多孔膜具有优异的闭孔特性和熔断特性。

专利文献4中记载了一种聚烯烃制微多孔膜，其由特定的聚乙烯和聚丙烯构成，由GPC/FTIR求出的分子量与末端甲基浓度的相关性满足特定的关系。专利文献4中记载了，该聚烯烃制微多孔膜的透过性能和穿刺强度优异，具有低的孔闭塞温度和高的热破膜温度，高温烘烤特性非常优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-128639号公报

专利文献2：日本特开2017-203145号公报

专利文献3：日本专利第5250261号公报

专利文献4：日本专利第3995471号公报

发明内容

发明要解决的问题

使用了专利文献1和2中记载的微多孔膜的分隔件由于具有很多化学交联点，因此存在闭孔特性差或使短路初始的电池的内阻增大的能力低的技术问题。另外，由于需要基于官能团的化学交联反应，因此还存在生产效率差或容易经时劣化的技术问题。

另外，近年来，伴随着电池的高容量化，从确保高能量密度化的电池的安全性的观点出发，期待能够在比专利文献3和4中设想的更高的高温范围内保证安全性。

因此，在车载用等要求更高安全性的领域中，设想实际的电池内部中的短路时的分隔件的状况，寻求一种在严酷条件下的短路试验中显示良好的短路耐性的分隔件。此外，车载用LIB中，由于反复进行高输出下的充放电，因此寻求一种即使反复进行长时间充放电、容量降低也少的分隔件。需要说明的是，这样的技术问题不限于车载用LIB所使用的分隔件，在高能量密度化的电池所使用的分隔件中同样存在。

因此，本发明的目的之一在于提供一种聚烯烃微多孔膜，其在高能量密度化的电池内部由于异物等的存在而发生内部短路时，可以抑制热失控。即，本发明的目的在于提供一种在严酷条件下的短路试验中具有良好的短路耐性的聚烯烃微多孔膜。需要说明的是，在本发明的一实施方式中，提供一种可以保证LIB的良好的循环特性的聚烯烃微多孔膜。

用于解决问题的方案

发明人等发现，通过将聚烯烃微多孔膜的熔融粘弹性测定中的损耗角正切(tanδ)设定为特定范围，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

[1]

[2]

根据[1]所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在TMA测定中，MD和TD的最大载荷均为3.0gf以下。

[3]

根据[1]或[2]所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在熔融粘弹性测定中，230℃下的储能模量(G’)为5.0×10⁴Pa以上。

[4]

根据[1]～[3]中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在熔融粘弹性测定中，230℃下的损耗角正切(tanδ₂₃₀)与190℃下的损耗角正切(tanδ₁₉₀)的差(tanδ₂₃₀-tanδ₁₉₀)为-0.05以下(所述差≤-0.05)。

[5]

根据[1]～[4]中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在熔融粘弹性测定中，230℃下的储能模量(G’₂₃₀)与190℃下的储能模量(G’₁₉₀)的差(G’₂₃₀-G’₁₉₀)为-1.0×10³Pa以上(所述差≥-1.0×10³Pa)。

[6]

根据[1]～[5]中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在熔融粘弹性测定中，280℃下的储能模量(G’₂₈₀)与230℃下的储能模量(G’₂₃₀)的差(G’₂₈₀-G’₂₃₀)为-2.1×10⁴Pa以上(所述差≥-2.1×10⁴Pa)。

[7]

根据[1]～[6]中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在TMA测定中，MD和TD在160℃下的载荷均为0.10gf/10μm以上。

[8]

根据[1]～[7]中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，以升温速率15℃/分钟测定的闭孔温度为150℃以下。

[9]

根据[1]～[8]中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，通过半干法求出的平均孔径为0.05μm以上且0.08μm以下。

[10]

根据[1]～[9]中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，通过泡点法求出的最大孔径与通过半干法求出的平均孔径的差为0.01μm以上且0.02μm。

[11]

根据[1]～[10]中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其由聚烯烃树脂占构成膜的树脂成分的50质量％以上且100质量％以下的聚烯烃树脂组合物形成。

[12]

根据[1]～[11]中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，构成膜的树脂成分包含聚乙烯和聚丙烯，将所述聚烯烃树脂成分的总量设为100质量％，所述聚丙烯的比例为1质量％以上且10质量％以下。

[13]

一种电池用分隔件，其包含[1]～[12]中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种聚烯烃微多孔膜，其可提供即使在用于车载用途的高能量密度的电池内发生短路也能够防止热失控的分隔件。

附图说明

图1是示出实施例1中得到的熔融粘弹性测定用试样的储能模量和损耗角正切的温度依赖性的一例的曲线图。

具体实施方式

以下，为了列示本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)而进行详细说明，但本发明并不限定于本实施方式。本申请说明书中，各数值范围的上限值和下限值可以任意组合。另外，本申请说明书中，除非另有说明，否则“～”是指包含其两端的数值作为上限值和下限值。

＜微多孔膜＞

本发明的一方式为聚烯烃微多孔膜。聚烯烃微多孔膜的优选的方式为电子传导性小、具有离子传导性、对有机溶剂的耐性高、且孔径微细的膜。另外，聚烯烃微多孔膜可以用作电池用分隔件或其构成要素、特别是二次电池用分隔件或其构成要素。

本实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜在熔融粘弹性测定中，230℃下的损耗角正切(tanδ)为0.35以上且小于0.60。

虽然不希望被理论束缚，但可以认为，在熔融粘弹性测定中，通过使230℃下的损耗角正切(tanδ)为0.35以上，当电池内的温度因内部短路而上升并且聚烯烃微多孔膜熔融时，该熔融树脂(聚烯烃微多孔膜)适度地侵入电极的孔隙，表现出锚固效果。而且，可以认为，由于熔融树脂以适度侵入电极的孔隙的状态停留在该处，因此可以抑制短路面积的增加。同样地，虽然不希望被理论束缚，但可以认为，通过使230℃下的损耗角正切(tanδ)为0.60以下，从而熔融树脂具有适度的粘度，因此熔融树脂的流动性不会过度上升，可以抑制由树脂的流出引起的电极的露出或短路面积的增加。

因此，即使是高能量密度的电池，通过具备本实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜，也可以防止内部短路时的热失控。

在熔融粘弹性测定中，从容易防止内部短路时的热失控的观点出发，230℃下的损耗角正切(tanδ)优选为0.35以上，更优选为0.37以上，进一步优选为0.39以上，更进一步优选为0.40以上，最优选为0.41以上，优选为0.60以下，更优选为0.57以下，进一步优选为0.54以下，更进一步优选为0.52以下，最优选为0.50以下。

另外，在熔融粘弹性测定中，190℃下的损耗角正切优选为0.50以上且0.75以下，更优选为0.52以上且0.73以下，进一步优选为0.54以上且0.71以下，更进一步优选为0.56以上且0.69以下，最优选为0.57以上且0.67以下。可以认为，通过使190℃下的损耗角正切为0.50以上，紧接在发生内部短路并由于焦耳热引起升温之后，熔融树脂(聚烯烃微多孔膜)适度地侵入电极的孔隙，表现出锚固效果，而且，可以认为，由于熔融树脂以适度侵入电极的孔隙的状态停留在该处，因此可以抑制短路面积的增加。同样地，虽然不希望被理论束缚，但可以认为，通过使190℃下的损耗角正切(tanδ)为0.75以下，紧接在短路之后，熔融树脂具有适度的粘度，因此熔融树脂的流动性不会过度上升，可以抑制由树脂的流出引起的电极的露出或短路面积的增加。

另外，在熔融粘弹性测定中，280℃下的损耗角正切优选为0.35以上且0.60以下，更优选为0.37以上且0.58以下，进一步优选为0.39以上且0.56以下，更进一步优选为0.41以上且0.54以下，最优选为0.43以上且0.52以下。可以认为，通过使280℃下的损耗角正切为0.35以上，在因内部短路而使电池达到高温时，熔融树脂(聚烯烃微多孔膜)适度地侵入电极的孔隙，表现出锚固效果，而且，可以认为，由于熔融树脂以适度侵入电极的孔隙的状态停留在该处，因此可以抑制短路面积的增加。同样地，虽然不希望被理论束缚，但可以认为，通过使280℃下的损耗角正切(tanδ)为0.60以下，从而熔融树脂具有适度的粘度，因此熔融树脂的流动性不会过度上升，可以抑制由树脂的流出引起的电极的露出或短路面积的增加。

另外，在熔融粘弹性测定中，230℃下的损耗角正切(tanδ₂₃₀)与190℃下的损耗角正切(tanδ₁₉₀)的差(tanδ₂₃₀-tanδ₁₉₀)优选为0.00以下，更优选为-0.02以下，进一步优选为-0.04以下，更进一步优选为-0.05以下，最优选为-0.08以下。可以推测，通过使上述差(tanδ₂₃₀-tanδ₁₉₀)为0.00以下，在短路后短路部分周边升温的过程中，聚烯烃微多孔膜熔融后其流动性也不会急剧增加，树脂以适度侵入电极的孔隙的状态停留在该处，由此容易防止短路面积的增加。

另外，在熔融粘弹性测定中，280℃下的损耗角正切(tanδ₂₈₀)与230℃下的损耗角正切(tanδ₂₃₀)的差(tanδ₂₈₀-tanδ₂₃₀)优选为0.03以下，更优选为0.02以下，进一步优选为0.01以下，更进一步优选为0.00以下。可以推测，通过使上述差(tanδ₂₈₀-tanδ₂₃₀)为0.03以下，在高容量或高密度的电池短路时，在短路部分升温至例如300℃附近的过程中，熔融树脂的流动性难以急剧增加，容易停留在短路部分周边，因此容易防止短路面积的增加。

另外，在熔融粘弹性测定中，230℃下的储能模量(G’)优选为1.0×10⁴Pa以上。可以推测，通过使230℃下的储能模量(G’)为1.0×10⁴Pa以上，即使在短路后聚烯烃微多孔膜熔融，也不会迅速流动，其结果，容易防止树脂的流出或消失而使电极露出从而引起电极间短路，进而容易防止热失控。在熔融粘弹性测定中，从容易防止内部短路时的热失控的观点出发，230℃下的储能模量(G’)优选为1.0×10⁴Pa以上，更优选为4.0×10⁴Pa以上，进一步优选为5.0×10⁴Pa以上，更进一步优选为6.0×10⁴Pa以上，特别优选为6.5×10⁴Pa以上，最优选为7.0×10⁴Pa以上。另外，230℃下的储能模量(G’)优选为2.0×10⁵Pa以下，更优选为1.8×10⁵Pa以下，进一步优选为1.6×10⁵Pa以下，更进一步优选为1.4×10⁵Pa以下，特别优选为1.2×10⁵Pa以下，最优选为1.0×10⁵Pa以下。可以推测，通过使上述储能模量(G’)为2.0×10⁵Pa以下，在由于短路后的升温而使聚烯烃微多孔膜熔融后，产生适度的粘性，容易表现出锚固效果，其结果，熔融树脂容易以适度侵入电极的孔隙的状态停留在该处，从而容易抑制短路面积的增加。

另外，在熔融粘弹性测定中，190℃下的储能模量(G’)优选为1.0×10⁴Pa以上。可以认为，通过使190℃下的储能模量(G’)为1.0×10⁴Pa以上，紧接在短路之后，熔融树脂具有适度的粘度，因此熔融树脂的流动性不会过度上升，可以抑制由树脂的流出引起的电极的露出或短路面积的增加。在熔融粘弹性测定中，从容易防止内部短路时的热失控的观点出发，190℃下的储能模量(G’)优选为1.0×10⁴Pa以上，更优选为3.0×10⁴Pa以上，进一步优选为4.0×10⁴Pa以上，更进一步优选为5.0×10⁴Pa以上，特别优选为5.5×10⁴Pa以上，最优选为6.0×10⁴Pa以上。另外，190℃下的储能模量(G’)优选为1.8×10⁵Pa以下，更优选为1.6×10⁵Pa以下，进一步优选为1.4×10⁵Pa以下，更进一步优选为1.2×10⁵Pa以下，特别优选为1.0×10⁵Pa以下，最优选为8.0×10⁴Pa以下。同样地，虽然不希望被理论束缚，但可以认为，通过使上述储能模量(G’)为1.8×10⁵Pa以下，紧接在发生内部短路并由于焦耳热引起升温之后，熔融树脂(聚烯烃微多孔膜)适度地侵入电极的孔隙，表现出锚固效果。而且，可以认为，由于熔融树脂以适度侵入电极的孔隙的状态停留在该处，因此可以抑制短路面积的增加。

另外，在熔融粘弹性测定中，280℃下的储能模量(G’)优选为1.0×10⁴Pa以上。可以认为，通过使280℃下的储能模量(G’)为1.0×10⁴Pa以上，在电池达到高温时，熔融树脂具有适度的粘度，因此熔融树脂的流动性不会过度上升，可以抑制由树脂的流出引起的电极的露出或短路面积的增加。在熔融粘弹性测定中，从容易防止内部短路时的热失控的观点出发，280℃下的储能模量(G’)优选为1.0×10⁴Pa以上，更优选为3.0×10⁴Pa以上，进一步优选为4.0×10⁴Pa以上，更进一步优选为5.0×10⁴Pa以上，特别优选为5.5×10⁴Pa以上，最优选为6.0×10⁴Pa以上。另外，280℃下的储能模量(G’)优选为1.8×10⁵Pa以下，更优选为1.6×10⁵Pa以下，进一步优选为1.4×10⁵Pa以下，更进一步优选为1.2×10⁵Pa以下，特别优选为1.0×10⁵Pa以下，最优选为8.0×10⁴Pa以下。同样地，虽然不希望被理论束缚，但可以认为，通过使上述储能模量(G’)为1.8×10⁵Pa以下，在电池达到高温时，熔融树脂(聚烯烃微多孔膜)适度地侵入电极的孔隙，表现出锚固效果。而且，可以认为，由于熔融树脂以适度侵入电极的孔隙的状态停留在该处，因此可以抑制短路面积的增加。

另外，在熔融粘弹性测定中，230℃下的储能模量(G’₂₃₀)与190℃下的储能模量(G’₁₉₀)的差(G’₂₃₀-G’₁₉₀)优选为-1.0×10³Pa以上，更优选为0Pa以上，进一步优选为1.0×10³Pa以上，更进一步优选为2.0×10³Pa以上，最优选为2.5×10³Pa以上。可以推测，通过使上述差(G’₂₃₀-G’₁₉₀)为-1.0×10³Pa以上，在短路后短路部分周边升温的过程中，熔融树脂的流动性难以急剧增加，熔融树脂容易停留在短路部分周边，因此容易防止短路面积的增加。

另外，在熔融粘弹性测定中，280℃下的储能模量(G’₂₈₀)与230℃下的储能模量(G’₂₃₀)的差(G’₂₈₀-G’₂₃₀)优选为-2.1×10⁴Pa以上，更优选为-1.9×10⁴Pa以上，进一步优选为-1.7×10⁴Pa以上，更进一步优选为-1.5×10⁴Pa以上，特别优选为-1.3×10⁴Pa以上，最优选为-1.1×10⁴Pa以上。可以推测，通过使上述差(G’₂₈₀-G’₂₃₀)为-2.1×10⁴Pa以上，在高容量或高密度的电池短路时，在短路部分升温至例如300℃附近的过程中，熔融树脂的流动性难以急剧增加，容易停留在短路部分周边，因此容易防止短路面积的增加。

190℃、230℃、280℃下的储能模量(G’)和/或损耗角正切(tanδ)例如可以通过控制使用的聚烯烃原料的选定、熔融混炼时的比能、熔融混炼时的聚合物浓度或混炼温度、拉伸时的应变速度等各种制造条件(例如，表1所述的制造条件)，如上所述进行调整。

在测定聚烯烃微多孔膜的熔融粘弹性时和测定作为聚烯烃微多孔膜的原料的聚烯烃树脂的熔融粘弹性时，得到的值有时不同。另外，即使是可以测定作为原料的聚烯烃树脂的熔融粘弹性的方法，也可能是对聚烯烃微多孔膜的熔融粘弹性的测定而言不优选的方法。因此，本实施方式中，上述储能模量(G’)和损耗角正切(tanδ)分别通过实施例所述的方法测定。

本实施方式中，并非以作为原料的聚烯烃树脂为对象，而是以聚烯烃微多孔膜为对象，将其通过熔融粘弹性测定得到的各种参数控制在特定范围内。由此，能够将电池内的分隔件的各种参数控制在特定范围内，进而能够防止内部短路时的热失控。

另外，热机械分析(TMA)测定中的MD和TD的最大载荷均优选为3.0gf以下。虽然不希望被理论束缚，但可以推定，通过使TMA测定中的MD和TD的最大载荷为3.0gf以下，容易防止短路部分周边的分隔件的热收缩导致的短路面积的增加，因此在内部短路时不易发生电池的热失控。对于TMA测定中的最大载荷，MD·TD均优选为3.0gf以下，更优选为2.9gf以下，进一步优选为2.8gf以下，更进一步优选为2.7gf以下，特别优选为2.6gf以下，最优选为2.5gf以下，优选为0.1gf以上。通过使TMA测定中的MD和TD的最大载荷均为0.1gf以上，在伴随内部短路的温度上升时，通过由分隔件的收缩应力引起的卷紧来维持电池单元的形态。另外，TMA测定中的MD的最大载荷优选为2.5gf以下，更优选为2.3gf以下，TD的最大载荷优选为2.0gf以下，更优选为1.8gf以下。

另外，TMA测定中的MD的最大载荷与TD的最大载荷的总和优选为5.5gf以下。虽然不希望被理论束缚，但可以推定，通过使TMA测定中的MD和TD的最大载荷的总和为5.0gf以下，容易防止短路部分周边的分隔件的热收缩导致的短路面积的增加，因此在内部短路时不易发生电池的热失控。TMA测定中的MD的最大载荷与TD的最大载荷的总和优选为5.5gf以下，更优选为5.3gf以下，进一步优选为5.1gf以下，更进一步优选为4.9gf以下，特别优选为4.7gf以下，进一步特别优选为4.5gf以下、4.2gf以下或3.9gf以下，最优选为1.0gf以上。可以推测，通过使TMA测定中的MD的最大载荷与TD的最大载荷的总和为1.0gf以上，在伴随内部短路的温度上升时，通过由分隔件的收缩应力引起的卷紧来维持电池单元的形态。

另外，TMA测定中的MD和TD在160℃下的载荷(每10μm膜厚的载荷)优选为0.05gf以上，更优选为0.10gf以上，进一步优选为0.15gf以上，更进一步优选为0.20gf以上，最优选为0.25gf以上，优选为1.0gf以下，更优选为0.7gf以下，进一步优选为0.5gf以下。MD和TD在160℃下的载荷为0.05gf以上的情况表明，聚烯烃树脂熔融后也难以完全破膜，容易维持形态。因此，可以推测，通过使TMA测定中的MD和TD在160℃下的载荷为0.05gf以上，即使由于电池短路所导致的升温从而短路部分周边达到160℃左右，也难以引起微小破膜，容易防止由新的短路部分产生而导致的热失控。另外，通过使TMA测定中的MD和TD在160℃下的载荷为1.0gf以下，由于达到160℃以上的高温时难以进一步收缩，因此容易防止由热收缩引起的短路。

另外，在TMA测定中，MD的最大载荷相对于TD的最大载荷的比率(MD的最大载荷/TD的最大载荷)优选为0.75以上且1.5以下，更优选为0.80以上且1.45以下，进一步优选为0.85以上且1.40以下，更进一步优选为0.90以上且1.35以下。通过使上述比率(MD的最大载荷/TD的最大载荷)为0.75以上且1.5以下，容易抑制因各向异性引起的龟裂的发生而导致的短路面积的增加。

TMA测定中的MD和TD的最大载荷以及160℃下的载荷例如可以通过双轴拉伸温度、双轴拉伸倍率、热定形时的松弛倍率、热定形时的松弛应变速度、热定形时的松弛温度的控制或聚烯烃原料的选定等各种制造条件(例如，表1所述的制造条件)，如上所述进行调整。这些TMA测定通过实施例所述的方法而进行。

另外，以升温速率15℃/分钟测定的闭孔温度优选为150℃以下。通过使以升温速率15℃/分钟测定的闭孔温度为150℃以下，通过在短路时的急剧升温时瞬间增大内阻，容易抑制热失控。以升温速率15℃/分钟测定的闭孔温度优选为150℃以下，更优选为149℃以下，进一步优选为148℃以下，更进一步优选为147℃以下，最优选为146℃以下，优选为130℃以上，更优选为133℃以上，进一步优选为135℃以上，更进一步优选为137℃以上，特别优选为139℃以上。可以推测，通过使闭孔温度为130℃以上，容易防止低温下的树脂的熔融·流出导致的热失控。

以升温速率15℃/分钟测定的闭孔温度例如可以通过控制使用的聚烯烃原料的选定、熔融混炼时的比能、熔融混炼时的聚合物浓度或混炼温度、拉伸时的应变速度等各种制造条件(例如，表1所述的制造条件)，如上所述进行调整。闭孔温度通过实施例所述的方法而测定。

以下对聚烯烃微多孔膜的构成要素和优选的实施方式进行说明。

[构成要素]

作为聚烯烃微多孔膜，例如，可列举出包含聚烯烃树脂的多孔膜、包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂的多孔膜、聚烯烃系纤维的织物(织布)、聚烯烃系纤维的无纺布、纸、以及绝缘性物质颗粒的集合体。其中，从经过涂布工序得到多层多孔膜即二次电池用分隔件时涂布液的涂布性优异、使分隔件的膜厚比以往的分隔件薄、提高二次电池等蓄电装置内的活性物质比率从而增大单位体积的容量的观点出发，优选包含聚烯烃树脂的多孔膜(以下，也称为“聚烯烃树脂多孔膜”。)。

对聚烯烃树脂多孔膜进行说明。

从提高作为二次电池用分隔件使用时的闭孔性能等的观点出发，聚烯烃树脂多孔膜优选为由聚烯烃树脂占构成多孔膜的树脂成分的50质量％以上且100质量％以下的聚烯烃树脂组合物形成的多孔膜。聚烯烃树脂组合物中的聚烯烃树脂所占的比例更优选为60质量％以上且100质量％以下，进一步优选为70质量％以上且100质量％以下。

作为聚烯烃树脂组合物中含有的聚烯烃树脂，并不特别限定，例如，可列举出使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等作为单体而得到的均聚物、共聚物或多段聚合物等。另外，这些聚烯烃树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

其中，从聚烯烃树脂多孔膜作为二次电池用分隔件使用时的闭孔特性的观点出发，作为聚烯烃树脂，优选聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物、以及它们的混合物。

作为聚乙烯的具体例，可举出低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、以及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等。

作为聚丙烯的具体例，可举出等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯等。

作为共聚物的具体例，可列举出乙烯-丙烯无规共聚物、乙丙橡胶等。

另外，从在初始阶段停止电池的热失控的观点出发，聚烯烃树脂优选以熔点在130℃至140℃的范围内的聚乙烯为主要成分。

本申请说明书中，高分子量聚乙烯是指粘均分子量(Mv)为10万以上的聚乙烯。对于聚乙烯，Mv可以基于ASTM-D4020测定在十氢化萘溶剂中135℃下的特性粘度[η](dl/g)并由下式算出。

[η]＝6.77×10^-4Mv^0.67

一般而言，超高分子量聚乙烯的Mv为100万以上，因此，假设根据该定义，本申请说明书中的高分子量聚乙烯(HMWPE)在定义上包含UHMWPE。另外，基于与该定义不同的定义，即使是被称为“超高分子量聚乙烯”的聚乙烯，Mv为10万以上时，也有可能相当于本实施方式中的高分子量聚乙烯。

本申请说明书中，高密度聚乙烯是指密度0.942～0.970g/cm³的聚乙烯。需要说明的是，本发明中，聚乙烯的密度是指根据JIS K7112(1999)中记载的D)密度梯度管法测定的值。

从聚烯烃树脂多孔膜作为二次电池用分隔件使用时满足低熔点且高强度的要求性能的观点出发，作为聚烯烃树脂，优选使用聚乙烯，特别是高密度聚乙烯。进而，从表现出迅速的熔断行为的观点出发，优选聚烯烃树脂多孔膜的主要成分为聚乙烯。“聚烯烃树脂多孔膜的主要成分是聚乙烯”是指，相对于聚烯烃树脂多孔膜的总质量，包含大于50质量％的聚乙烯。相对于聚烯烃树脂多孔膜的总质量，聚乙烯优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，最优选为98质量％以上，也可以是100质量％。

用作聚烯烃微多孔膜的原料的聚烯烃树脂的粘均分子量(以下，Mv)优选为5万以上且小于500万，更优选为8万以上且小于200万，进一步优选为10万以上且小于100万。粘均分子量为5万以上时，容易均匀地进行熔融混炼，存在片材的成形性、特别是厚度稳定性优异的倾向，因此是优选的。进而，制成二次电池用分隔件时，若粘均分子量小于500万，则温度上升时孔易于闭塞，存在获得良好的闭孔功能的倾向，因此是优选的。

作为聚烯烃微多孔膜的原料，可以混合使用多个聚烯烃原料。在混合使用多个聚烯烃原料的情况下，其中，优选包含Mv为10万以上且30万以下的聚乙烯和Mv为50万以上且小于100万的聚乙烯。通过包含Mv为10万以上且30万以下的聚乙烯，在熔融混炼时粘度不会过度上升，可以抑制聚烯烃的分子量劣化，拉伸时不会残留过度的残余应力，存在热收缩变小的倾向。另外，温度上升时孔易于闭塞，存在获得良好的闭孔功能的倾向。进而，可以推测，由于聚烯烃微多孔膜熔融时容易产生粘性，因此在电池短路后的熔融时适度地侵入电极而容易表现出锚固效果，抑制热收缩从而容易抑制短路面积的增加。通过包含Mv为50万以上且小于100万的聚乙烯，熔融混炼时应力增大，可以均匀地混炼树脂。另外，可以推测，聚烯烃微多孔膜由于表现出聚合物之间的缠绕，因此存在变为高强度的倾向，并且聚烯烃微多孔膜熔融而达到接近300℃的高温时粘度不会过度降低，树脂不流出而容易停留在该处，因此容易抑制热失控。

将聚烯烃原料的总量设为100质量％，用作聚烯烃微多孔膜的原料的Mv为10万以上且30万以下的聚乙烯的比例优选为10质量％以上且40质量％以下，更优选为12质量％以上且38％质量以下，进一步优选为14质量％以上且36质量％以下，更进一步优选为16质量％以上且34质量％以下，最优选为18质量％以上且32质量％以下(或18质量％以上且小于30质量％)。通过使Mv为10万以上且30万以下的聚乙烯的比例为10质量％以上，存在能够得到良好的闭孔特性、热收缩抑制效果、达到高温时具有适度的粘性所带来的短路面积的增加抑制效果的倾向。通过使Mv为10万以上且30万以下的聚乙烯的比例为40质量％以下，存在熔融混炼时可以表现出聚合物之间的缠绕的倾向。另外，聚烯烃微多孔膜达到高温时，熔融树脂的流动性不会变得过大，存在可以避免由于树脂的流出而导致的电极露出所带来的热失控的倾向。

将聚烯烃原料的总量设为100质量％，用作聚烯烃微多孔膜的原料的Mv为50万以上且小于100万的聚乙烯的比例优选为40质量％以上且90质量％以下，更优选为45质量％以上且85％质量以下，进一步优选为50质量％以上且80质量％以下，更进一步优选为55质量％以上且75质量％以下，最优选为62质量％以上且73质量％以下。通过使Mv为50万以上且小于100万的聚乙烯的比例为40质量％以上，存在聚烯烃微多孔膜的高强度化、达到高温时能够得到树脂不流出而抑制热失控的效果的倾向。通过使Mv为50万以上且小于100万的聚乙烯的比例为90质量％以下，拉伸时不会残留过度的残余应力，存在热收缩变小的倾向。另外，温度上升时孔易于闭塞，存在获得良好的闭孔功能的倾向，并且，可以推测，由于聚烯烃微多孔膜熔融时产生粘性，因此在电池短路后的熔融时适度地侵入电极而表现出锚固效果，抑制热收缩从而容易抑制短路面积的增加。

当包含Mv为100万以上的超高分子量聚乙烯作为聚烯烃微多孔膜的原料时，将聚烯烃原料的总量设为100质量％，优选为小于20质量％，更优选为小于15质量％，进一步优选为小于10质量％，更进一步优选为小于7质量％或小于5质量％，最优选不包含Mv为100万以上的超高分子量聚乙烯。通过使Mv为100万以上的超高分子量聚乙烯的比例小于20质量％，存在能够抑制由于熔融混炼时的过度缠绕而导致的聚合物的分子量劣化的倾向。另外，可以推测，在能够抑制聚烯烃微多孔膜的残余应力的同时，由于熔融时适度地侵入电极而容易表现出锚固效果，因此容易抑制电池短路后达到高温时短路面积的增加。

当包含低密度聚乙烯作为聚烯烃微多孔膜的原料时，将聚烯烃原料的总量设为100质量％，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下或5质量％以下，更进一步优选为4质量％以下(或小于3质量％，甚至小于1质量％)，最优选为不包含低密度聚乙烯。通过使低密度聚乙烯的比例为10质量％以下，聚烯烃微多孔膜达到150℃左右的高温时变得不易破膜，达到接近300℃的高温时熔融树脂的流动性不会变得过大，存在可以避免由于树脂的流出而导致的电极露出所带来的热失控的倾向。基于同样的理由，Mv小于5万的低分子量聚乙烯，只要在不显著阻碍本发明中的作用效果的发挥的范围内，则可以含有，其含量例如与低密度聚乙烯的情况相同。而且，优选不包含Mv小于5万的低分子量聚乙烯。

另外，从提高多孔膜的耐热性的观点出发，作为聚烯烃树脂，可以使用聚乙烯和聚丙烯的混合物。将聚烯烃原料的总量设为100质量％，用作聚烯烃微多孔膜的原料的聚丙烯的比例优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下，进一步优选为4质量％以上(或大于4质量％)且9质量％以下，更进一步优选为5质量％以上且8质量％以下，最优选为大于5质量％且小于8质量％。

即，将构成膜的树脂成分中的聚烯烃树脂的总量设为100质量％，聚丙烯的比例优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下，进一步优选为4质量％以上(或大于4质量％)且9质量％以下，更进一步优选为5质量％以上且8质量％以下，最优选为大于5质量％且小于8质量％。

通过使聚丙烯的比例为1质量％以上，聚烯烃微多孔膜达到150℃左右的高温时容易变得不易破膜，在电池短路时的初期难以产生微小的针孔。通过使聚丙烯的比例为10质量％以下，达到接近300℃的高温时熔融树脂的流动性不会变得过大，容易避免因树脂的流出或向电极的过度渗入而导致的电极露出所带来的热失控。

用作聚烯烃微多孔膜的原料的聚丙烯的Mv优选为20万以上且100万以下，更优选为25万以上且90万以下，进一步优选为30万以上且80万以下。虽然不希望被理论束缚，但可以推测，通过使聚丙烯的Mv为20万以上，由于熔融混炼时聚合物之间的缠绕增强从而聚丙烯均匀分散于聚乙烯中，可以有效地表现出聚丙烯的耐热性。另外，由于聚烯烃微多孔膜即使在达到接近300℃的高温时粘度也不会过度上升，因而优选。通过使聚丙烯的Mv为100万以下，容易抑制由于熔融混炼时的过度缠绕而导致的聚合物的分子量劣化。另外，容易抑制聚烯烃微多孔膜的残余应力。

聚丙烯的Mv可以基于ASTM-D4020测定在十氢化萘溶剂中135℃下的特性粘度[η](dl/g)并根据下式算出。

[η]＝1.10×10^-4Mv^0.80

作为用作聚烯烃微多孔膜的原料的聚丙烯，从提高耐热性和高温下的熔融粘度的观点出发，优选为均聚物。其中，优选等规聚丙烯。等规聚丙烯的量相对于聚烯烃微多孔膜整体的聚丙烯的总质量，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，更进一步优选为100质量％(全部)。通过使等规聚丙烯为90质量％以上，可以抑制短路时的升温导致的微多孔膜的进一步熔融。另外，由于等规聚丙烯具有高结晶性，因此容易进行与增塑剂的相分离，存在得到多孔性良好且透过性高的膜的倾向。因此，可以对输出或循环特性产生令人满意的影响。进而，由于均聚物的非晶部少，因此可以抑制施加熔点以下的热时或非晶部因残余应力收缩时的热收缩的增加，另外，在短路初期分隔件的温度达到100℃左右时，容易抑制因非晶部的收缩而短路面积增加的问题。

可以包含于聚烯烃原料的聚烯烃树脂和其含量不限于上述说明。因此，只要在不显著阻碍本发明中的作用效果的发挥的范围内，聚烯烃原料可以包含与上述说明不同的聚烯烃树脂，另外，也可以设为与上述说明不同的含量。

聚烯烃树脂组合物中可含有任意的添加剂。作为添加剂，例如可列举出，聚烯烃树脂以外的聚合物；无机填料；苯酚类、磷类、硫类等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；防静电剂；防雾剂；着色颜料等。从提高闭孔性能等的观点出发，相对于聚烯烃树脂100质量％，这些添加剂的总添加量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

从聚烯烃树脂多孔膜的物性或原料特性的观点出发，聚烯烃原料的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(分子量分布：Mw/Mn)优选为1.0以上且15.0以下，更优选为3.0以上且12.0以下，进一步优选为5.0以上且9.0以下。上述重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过实施例所述的方法而测定。

＜其它的性质＞

本实施方式的聚烯烃微多孔膜的每1μm膜厚的穿刺强度(gf/μm)优选为17gf/μm以上，更优选为18gf/μm以上，进一步优选为19gf/μm以上，优选为60gf/μm以下，更优选为50gf/μm以下，进一步优选为40gf/μm以下，更进一步优选为35gf/μm以下，最优选为30gf/μm以下。通过使穿刺强度为17gf/μm以上，在制作使用聚烯烃微多孔膜的电池时，可以防止与电极表面的凹凸接触时的微小薄膜化或破膜，可以抑制由微短路引起的电池不良。通过使穿刺强度为60gf/μm以下，可以抑制电池的收缩应力。上述穿刺强度(gf/μm)通过实施例所述的方法而测定。

本实施方式的聚烯烃微多孔膜的透气度(秒/100cm³)优选为30秒/100cm³以上，更优选为40秒/100cm³以上，进一步优选为50秒/100cm³以上，更进一步优选为60秒/100cm³以上，优选为500秒/100cm³以下，更优选为400秒/100cm³以下，进一步优选为300秒/100cm³以下，更进一步优选为200秒/100cm³以下，最优选为100秒/100cm³以下。通过使透气度为30秒/100cm³以上，可以抑制自放电。通过使透气度为500秒/100cm³以下，可以保证电池的输出。上述透气度(秒/100cm³)通过实施例所述的方法而测定。

＜拉伸断裂强度和拉伸伸长率＞

本实施方式的聚烯烃微多孔膜的MD和TD的拉伸断裂强度优选为0.1kgf以上且2.0kgf以下，更优选为0.3kgf以上且1.7kgf以下，进一步优选为0.5kgf以上且1.5kgf以下，最优选为0.7kgf以上且1.3kgf以下。MD和TD的拉伸断裂强度为0.1kgf以上时，能够降低电池因外力而变形时等分隔件破膜的可能性。MD和TD的拉伸断裂强度为2.0kgf以下时，能够降低残余应力，通过抑制热收缩而容易防止短路面积的增加，因而优选。上述拉伸断裂强度(kgf)通过实施例所述的方法而测定。

本实施方式的聚烯烃微多孔膜的MD和TD的拉伸伸长率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，更进一步优选为60％以上。MD和TD的拉伸伸长率为30％以上时，能够降低电池因外力而变形时等分隔件断裂的可能性。另外，能够降低下述情况的可能性：在微小异物存在的状态下，层叠聚烯烃微多孔膜与电极时产生的微小区间中，聚烯烃微多孔膜受到变形，产生针孔，由微短路导致发生电池不良。上述拉伸伸长率(％)通过实施例所述的方法而测定。

优选的是，本实施方式的聚烯烃微多孔膜的MD的拉伸断裂伸长率相对于TD的拉伸伸长率的比率(MD的拉伸伸长率/TD的拉伸伸长率)优选为0.70以上且1.5以下，更优选为0.75以上且1.45以下，进一步优选为0.80以上且1.40以下，更进一步优选为0.85以上且1.35以下。通过使MD的拉伸伸长率相对于TD的拉伸伸长率的比率为0.70以上且1.5以下，可以抑制在以低收缩应力为特征的微多孔膜中担心的微小异物存在时的各向异性所导致的龟裂的发生。

聚烯烃微多孔膜的厚度优选为0.5μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且50μm以下，进一步优选为3μm以上且25μm以下，更进一步优选为4μm以上且15μm以下，特别优选为5μm以上且12μm以下，最优选为8μm以上且11μm以下。从机械强度和短路时的绝缘性保持的观点出发，聚烯烃微多孔膜的厚度优选为0.1μm以上，从LIB的高容量化的观点出发优选为100μm以下。聚烯烃微多孔膜整体的厚度例如可以通过控制模唇间隔、拉伸工序中的拉伸倍率等来调整。

聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.03μm以上，更进一步优选为0.04μm以上，特别优选为0.045μm以上，最优选为0.050μm以上，优选为0.70μm以下，更优选为0.20μm以下，进一步优选为0.15μm以下，更进一步优选为0.10μm以下，特别优选为0.08μm以下，最优选为0.065μm以下。平均孔径为0.01μm以上时，由于具有良好的离子电导性，因而优选。平均孔径为0.70μm以下时，从能够防止由于电池内副产物堵孔而导致的循环特性的降低或自放电的观点出发是理想的。平均孔径可以通过控制聚烯烃的组成比、双轴拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率和热定形时的松弛率、以及将它们组合来进行调整。上述平均孔径(μm)通过实施例所述的方法而测定。

聚烯烃微多孔膜的最大孔径优选为0.02μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.04μm以上，更进一步优选为0.05μm以上，特别优选为0.06μm以上，进一步特别优选为0.065μm以上，最优选为0.070μm以上，优选为1.00μm以下，更优选为0.30μm以下，进一步优选为0.20μm以下，更进一步优选为0.15μm以下，特别优选为0.10μm以下，进一步特别优选为0.090μm以下，最优选为0.080μm以下。最大孔径为0.02μm以上时，由于具有良好的离子电导性和循环特性，因而优选。最大孔径为1.00μm以下时，从能够防止由于电池内副产物堵孔而导致的循环特性的降低或自放电的观点出发是理想的。上述最大孔径(μm)通过实施例所述的方法而测定。

从良好的循环特性的观点出发，聚烯烃微多孔膜的最大孔径与平均孔径的差(最大孔径-平均孔径)优选为0.001μm以上，更优选为0.003μm以上，进一步优选为0.005μm以上，更进一步优选为0.008μm以上，特别优选为0.01μm以上，优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下，更进一步优选为0.03μm以下，特别优选为0.02μm以下。可以推测，通过使最大孔径与平均孔径的差在上述范围内，锂离子浓度的偏析难以发生，循环特性变得良好。

聚烯烃微多孔膜的气孔率优选为25％以上且95％以下，更优选为30％以上且65％以下，进一步优选为35％以上且55％以下，最优选为40％以上且50％以下。从提高离子传导性的观点出发，聚烯烃微多孔膜的气孔率优选为25％以上，从耐电压特性的观点出发，优选为95％以下。聚烯烃微多孔膜的气孔率可以通过控制聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合比率、双轴拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率和热定形时的松弛率、以及将它们组合来进行调整。上述气孔率通过实施例所述的方法而测定。

《聚烯烃微多孔膜的制造方法》

作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，没有特别限制，可以采用已知的制造方法。例如，可以举出以下方法：

(1)将聚烯烃树脂组合物与孔形成材料熔融混炼并成形为片状后，根据需要进行拉伸，然后提取孔形成材料，从而进行多孔化的方法；

(2)将聚烯烃树脂组合物熔融混炼并以高拉伸比挤出，然后通过热处理和拉伸使聚烯烃结晶界面剥离，从而进行多孔化的方法；

(3)将聚烯烃树脂组合物与无机填充材料熔融混炼并在片材上成形，然后通过拉伸使聚烯烃与无机填充材料的界面剥离，从而进行多孔化的方法；

(4)将聚烯烃树脂组合物熔解后，将其浸渍于对于聚烯烃的不良溶剂中并使其凝固，同时除去溶剂，从而进行多孔化的方法等。

以下，作为制造聚烯烃微多孔膜的方法的一个例子，对上述(1)将聚烯烃树脂组合物与孔形成材料熔融混炼并成形为片状后提取孔形成材料的方法进行说明。

首先，熔融混炼聚烯烃树脂组合物和孔形成材料。作为熔融混炼方法，例如可列举出：通过将聚烯烃树脂和根据需要的其它添加剂投入到挤出机、捏合机、试验用塑炼机(Labo Prastomill)、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置中，一边对树脂成分进行加热熔融一边以任意比率导入孔形成材料并进行混炼的方法。

作为孔形成材料，可以举出增塑剂、无机材料或它们的组合。

作为增塑剂，没有特别限定，优选使用在聚烯烃的熔点以上能够形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为这种不挥发性溶剂的具体例，例如可举出液体石蜡、链烷烃蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。需要说明的是，这些增塑剂可以在提取后通过蒸馏等操作回收并再利用。进而，优选在投入树脂混炼装置之前，使用亨舍尔混合机等将聚烯烃树脂、其它添加剂和增塑剂以规定比率事先混炼。更优选在事先混炼中投入所使用的增塑剂的一部分，剩余的增塑剂一边适当加温并侧向给料至树脂混炼装置中一边进行混炼。通过使用这种混炼方法，增塑剂的分散性提高，在此后的工序中拉伸树脂组合物和增塑剂的熔融混炼物的片状成形体时，存在以高倍率进行拉伸而不会破膜的倾向。

增塑剂之中，在聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯的情况下，液体石蜡与它们的相容性高，即使将熔融混炼物进行拉伸也不易发生树脂与增塑剂的界面剥离，存在容易实施均匀拉伸的倾向，因此是优选的。

聚烯烃原料在由聚烯烃树脂组合物和增塑剂组成的组合物中所占的质量分数优选为18质量％以上且小于35质量％，更优选为20质量％以上且小于33质量％，进一步优选为22质量％以上且小于31质量％。聚烯烃原料的质量分数小于35质量％时，混炼时的能量不会过度上升，因此可以抑制由聚合物之间的过度缠绕而导致的分子量的劣化，从而不会损害聚烯烃微多孔膜的特性。另一方面，聚烯烃原料的质量分数为18质量％以上时，在熔融混炼时可以提供足够的能量，并且通过聚合物之间的缠绕而均匀混炼，因此即使在以高倍率对聚烯烃原料和增塑剂的混合物进行拉伸的情况下，也不会发生聚烯烃分子链的缠绕的散开，容易形成均匀且微细的孔结构，强度也容易增加。

进行孔形成材料和聚烯烃原料的熔融混炼时，聚烯烃原料与孔形成材料混炼时的比能优选为0.10kW·h/kg以上且0.40kW·h/kg以下，更优选为0.12kW·h/kg以上且0.35kW·h/kg以下，进一步优选为0.14kW·h/kg以上且0.30kW·h/kg以下。比能是将孔形成材料和聚烯烃原料的熔融混炼时所用的挤出机的螺杆的功率P(kW)除以孔形成材料和聚烯烃原料的每单位时间的挤出量Q(kg/h)而得到的值。将挤出时施加于螺杆的转矩设为T(N·m)、螺杆转速设为N(rpm)，挤出机的螺杆的功率P(kW)可以通过下述式求出。

P＝T×N/9550

通过使比能为0.10kW·h/kg以上，促进聚合物之间的缠绕，将不同的聚烯烃原料均匀地混炼，从而存在能够得到孔径均匀且强度高的聚烯烃微多孔膜的倾向。另外，可以推测，聚烯烃微多孔膜熔融时，通过聚合物之间的缠绕可以抑制急剧的粘度降低。可以推测，通过使比能为0.40kW·h/kg以下，抑制过度的混炼引起的聚合物的开裂或分解引起的分子量劣化或氧化劣化，容易抑制聚烯烃微多孔膜熔融、达到高温时的粘度降低。

在利用挤出机进行孔形成材料和聚烯烃原料的熔融混炼的情况下，从熔融混炼时的比能或聚烯烃微多孔膜的膜强度、孔径均匀性的观点出发，熔融混炼区间的温度(混炼温度)优选为140℃以上且小于200℃，更优选为150℃以上且小于190℃。

在利用挤出机进行孔形成材料和聚烯烃原料的熔融混炼的情况下，从熔融混炼时的比能或聚烯烃微多孔膜的膜强度、孔径均匀性的观点出发，聚烯烃原料和孔形成材料的每单位时间的挤出量(即，挤出机的排出量Q：kg/小时)与挤出机的螺杆转速N(rpm)的比(Q/N、单位：kg/(h·rpm))优选为2.2以上且7.8以下，更优选为2.5以上且7.5以下，进一步优选为2.8以上且7.2以下，更进一步优选为3.1以上且6.9以下。

接着，将熔融混炼物成形为片状。作为制造片状成形体的方法，例如，可列举出：利用T型模头等将熔融混炼物以片状挤出，使其与导热体接触以冷却至比树脂成分的结晶化温度足够低的温度而固化的方法。作为冷却固化中使用的导热体，可以举出金属、水、空气、增塑剂等。其中，由于导热的效率高，因此优选使用金属制的辊。另外，使挤出的混炼物与金属制的辊接触时，更优选夹在至少一对辊间，这是因为存在导热效率进一步提高、并且片材发生取向而使膜强度增加、片材的表面平滑性也提高的倾向。熔融混炼物从T型模头以片状挤出时的模唇间隔优选为200μm以上且3000μm以下，更优选为500μm以上且2500μm以下。模唇间隔为200μm以上时，模头积料等减少，条纹或缺点等对膜品质的影响少，在随后的拉伸工序中可以降低膜断裂等的风险。另一方面，模唇间隔为3000μm以下时，冷却速度快，可以防止冷却不均并维持片材的厚度稳定性。

另外，也可以对片状成形体进行压延。压延可以通过例如采用双带式压制机等的压制法来实施。通过对片状成形体实施压延，特别是能够增加表层部分的取向。压延面倍率优选大于1倍且为3倍以下、更优选大于1倍且为2倍以下。压延倍率大于1倍时，存在面取向增加、最终得到的多孔膜的膜强度增加的倾向。另一方面，压延倍率为3倍以下时，表层部分与中心内部的取向差小，存在能够在膜的厚度方向上形成均匀的多孔结构的倾向。

(拉伸)

对于将片状成形体或多孔膜拉伸的拉伸工序，可以在由片状成形体提取孔形成材料的工序(孔形成工序)之前进行，也可以对于由片状成形体提取孔形成材料而得到的多孔膜进行。进而，拉伸工序也可以在由片状成形体提取孔形成材料之前和之后进行。

作为拉伸处理，单轴拉伸或双轴拉伸都可以合适地使用，但是从提高所得到的多孔膜的强度等的观点出发，优选为双轴拉伸。另外，从所得到的多孔膜的热收缩性的观点出发，优选进行至少2次拉伸工序。

若将片状成形体在双轴方向进行高倍率拉伸，则分子在面方向取向，最终得到的多孔膜不易破裂，具有高的穿刺强度。作为拉伸方法，可列举出例如同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多段拉伸、多次拉伸等方法。从孔径的均匀性、拉伸的均匀性、闭孔性的观点出发，优选同时双轴拉伸。

在此，同时双轴拉伸是指MD(微多孔膜连续成形的机械方向)的拉伸和TD(以90°角横截微多孔膜的MD的方向)的拉伸同时实施的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。逐次双轴拉伸是指MD和TD的拉伸独立实施的拉伸方法，在沿MD或TD进行拉伸时，使其他方向为非束缚状态或固定为定长的状态。

拉伸倍率以面倍率计优选为28倍以上且小于100倍的范围，更优选为32倍以上且70倍以下的范围，进一步优选为36倍以上且50倍以下。对于各轴方向的拉伸倍率，优选MD为4倍以上且小于10倍，TD为4倍以上且小于10倍的范围，更优选MD为5倍以上且小于9倍，TD为5倍以上且小于9倍的范围，进一步优选MD为5.5倍以上且小于8.5倍，TD为5.5倍以上且小于8.5倍的范围。总面积倍率为28倍以上时，得到的聚烯烃微多孔膜的强度提高，同时孔径不会过小，因此循环特性优异。另一方面，总面积倍率为100倍以下时，残余应力不会过大，因此能够防止过度的热收缩，能够防止断裂伸长率的降低，能够防止过度的大孔径化或孔径的不均匀化。

片状成形体或多孔膜的同时双轴或逐次双轴拉伸中，MD和TD的拉伸应变速度优选为20％/秒以上且70％/秒以下，更优选为23％/秒以上且67％/秒以下，进一步优选为26％/秒以上且64％/秒以下，更进一步优选为29％/秒以上且61％/秒以下，最优选为32％/秒以上且58％/秒以下。虽然不希望被理论束缚，但可以推测，通过使MD和TD的拉伸应变速度为20％/秒以上，以保持片状成型体中的聚合物之间的缠绕的状态被拉伸，因此聚烯烃微多孔膜强度高且孔径均匀，即使熔融达到高温也可以抑制粘度的降低。通过使MD和TD的拉伸应变速度为70％/秒以下，得到的聚烯烃微多孔膜的残余应力降低，存在可以低热收缩化的倾向，因而优选。

上述片状成型体或聚烯烃微多孔膜的拉伸时的温度优选为大于120℃，更优选为大于122℃。另外，拉伸时的温度优选为131℃以下，更优选为129℃。通过使拉伸时的温度、特别是双轴拉伸时的温度大于120℃，可以抑制过度的残余应力导致的热收缩的增加。通过使拉伸时的温度、特别是双轴拉伸时的温度为131℃以下，可以对聚烯烃微多孔膜赋予充分的强度，同时可以防止膜表面的熔融导致的孔径分布的紊乱，可以保证反复进行电池的充放电时的循环性能。

为了抑制聚烯烃微多孔膜的热收缩，也可以在拉伸工序后或聚烯烃微多孔膜形成后进行热处理来进行热定形。

从抑制热收缩的观点出发，优选对聚烯烃微多孔膜实施热定形。作为热定形的方法，可举出：为了调整物性，在规定的温度气氛下以规定拉伸率进行的拉伸操作；和/或，为了降低拉伸应力，在规定的温度气氛下以规定松弛率进行的松弛操作。也可以在进行拉伸操作之后进行松弛操作。这些热定形可以使用拉幅机或辊拉伸机来进行。

对于拉伸操作的倍率，从得到更高强度且高气孔率的聚烯烃微多孔膜的观点出发，沿膜的MD和/或TD优选为1.1倍以上，更优选为1.2倍以上，进一步优选大于1.4倍，优选小于2.3倍，更优选小于2.0倍。另外，在热定形时沿MD和TD均实施拉伸的情况下，MD与TD的拉伸倍率的积优选小于3.5倍，更优选小于3.0倍。通过使热定形时的MD和/或TD的拉伸倍率为1.1倍以上，可以得到高气孔率化和低热收缩化的效果，通过为2.3倍以下，可以防止过度的大孔径化、或拉伸伸长率的降低。通过使热处理时的MD与TD的拉伸倍率的积小于3.5倍，可以抑制热收缩的增加。

该增塑剂提取后的热定形时的拉伸操作优选沿TD进行。从在维持透过性的状态下抑制TMA应力并保持孔径均匀性的观点出发，拉伸操作中的温度优选为110℃以上且140℃以下。

热定形时的松弛操作是指针对膜的MD和/或TD的缩小操作。通过在规定的条件范围内进行松弛操作，可以缓和伴随熔融后的温度上升的应力降低，可以得到即使在160℃附近也不容易破膜的聚烯烃微多孔膜。松弛率是指，松弛操作后的膜的尺寸除以松弛操作前的膜的尺寸而得到的值。需要说明的是，MD、TD均进行松弛的情况下指的是MD的松弛率与TD的松弛率相乘得到的值。松弛率优选小于1.0，更优选小于0.97，进一步优选小于0.95，更进一步优选小于0.90，最优选小于0.85。从膜品质的观点出发，松弛率优选为0.4以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.8以上。松弛时的应变速度的绝对值优选为1.0％/秒以上且9.0％/秒以下，更优选为1.5％/秒以上且8.5％/秒以下，进一步优选为2.0％/秒以上且8.0％/秒以下，更进一步优选为2.5％/秒以上且7.5％/秒以下，最优选为3.0％/秒以上且7.0％/秒以下。松弛操作可以在MD、TD两者上进行，也可以仅在MD或TD中的任意一者上进行。通过进行上述倍率和应变速度下的拉伸和松弛，可以将MD和/或TD的热收缩控制在适当的范围内。

该增塑剂提取后的热定形时的松弛操作优选沿TD进行。从抑制TMA应力和保持孔径均匀性的观点出发，松弛操作中的温度优选为125℃以上且135℃以下。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。

＜聚烯烃微多孔膜的熔融粘弹性测定＞

·试样的制作

熔融粘弹性测定的试样通过以下方法制作。重叠多片聚烯烃微多孔膜以使总厚度为约5mm，使用压力机在25℃、10MPa下压制2分钟，尽可能除去微多孔膜间的空气，得到聚烯烃微多孔膜的层叠体。将聚烯烃微多孔膜的层叠体配置于厚度1.0mm、10cm见方的片材成型用SUS框(厚度1.0mm)中，使用压力机在0.1MPa、200℃下预热2分钟后，在10MPa、200℃下压制2分钟。然后，在配置于1.0mm的SUS框中的状态下，在10MPa、25℃下压制2分钟，使其冷却固化，得到约1.0mm、面积约100cm²的聚烯烃片材。从得到的聚烯烃片材中选择不含气泡的部位，使用25mmφ的圆形脱模器进行冲裁，得到直径25mmφ、厚度约1.0mm的熔融粘弹性测定试样。在实施例1中，重叠约500片的5cm见方的聚烯烃微多孔膜，使用压力机得到熔融粘弹性测定用试样。

·熔融粘弹性测定

对于储能模量(G’)、损耗角正切(tanδ)，使用Anton Paar公司制造的MCR302，使1m³/h的氮气在试样室内流动，并通过以下条件求出。

测定温度：初始温度170℃至300℃的范围

升温速度：3℃/分钟

固定夹具：直径25mm的平行板

试样厚度：约1.0mm

间隙：可变式(将初始值设定为约1.0mm，在测定中适当自动调整以使法线方向的载荷落在±0.5N的范围内)

测定角频率：1.0Hz

剪切应变：1.0％

＜DSC测定＞

聚烯烃原料的熔点使用差示扫描量热(DSC)测定装置“DSC-60”(岛津制作所社制)求出。以10℃/分钟的速度从室温升温至200℃(第1升温过程)，然后以10℃/分钟降温至30℃(第1降温过程)，然后再次以10℃/分钟的速度升温至200℃时的第2升温过程中的吸热峰的极小点的温度作为聚烯烃原料的熔点。将所得值的小数点后第1位四舍五入而得到的值作为聚烯烃原料的熔点。

＜TMA测定(热机械分析：Thermomechanical Analysis)＞

对于聚烯烃微多孔膜的TMA测定，使用岛津制作所TMA50(商标)，并使用拉伸模作为专用探针。测定MD(TD)的值时，将切成MD(TD)为15mm、宽度为3.0mm的样品以卡盘间距为10mm的方式固定于卡盘上，并置于专用探针上。以卡盘间距(TD)为10mm的方式固定于卡盘上，并置于专用探针上。使初始载荷为0.0049N(0.5gf)，以定长模式从30℃以10℃/分钟的速度使探针升温至250℃。在达到250℃期间，以1秒间隔对温度和载荷取样，得到最大载荷值和160℃下的载荷值。

＜闭孔特性＞

准备2片厚度10μm的镍箔(A、B)，将一片镍箔A留下纵10mm、横10mm的正方形部分，用“特氟隆(注册商标)”胶带遮蔽并固定在载玻片上。

将另一片镍箔B放置于连接有热电偶的陶瓷板上，在其上放置经用规定的电解液浸渍3小时的测定试样的微多孔膜，从其上放置粘贴有镍箔的载玻片，再放置硅橡胶。

将其放置在热板上后，以用液压机施加1.5MPa的压力的状态，以15℃/分钟的速度升温。

在交流1V、1kHz的条件下测定此时的阻抗变化。在该测定中，将阻抗达到1000Ω时的温度作为闭孔温度。

需要说明的是，规定的电解液的组成比如下。

溶剂的组成比(体积比)：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯＝1/1/2

电解液的组成比：在上述溶剂中溶解LiBF₄，使其浓度为1mol/升，加入磷酸三辛酯，使其为0.5质量％。

将镍箔2A和镍箔2B以夹着微多孔性薄膜1的方式重叠，进而利用玻璃板3A、3B从其两侧夹持2张镍箔。此时，以使得箔2B的窗口部分与微多孔性薄膜1相对的方式进行位置调整。将2张玻璃板3A、3B用市售的双夹具夹持从而固定。热电偶5用“特氟隆(注册商标)”胶带固定在玻璃板上。

＜拉伸试验＞

使用拉伸试验机(岛津AutographAG-A型)进行MD和TD的拉伸试验，将样品断裂时的强度除以试验前的样品截面积作为MD和TD的拉伸断裂强度(kg/cm²)。测定条件为：温度；23±2℃、湿度：40％、样品形状；宽度10mm×长度100mm、卡盘间距；50mm、拉伸速度；200mm/分钟。

拉伸伸长率(％)是将达到断裂为止的伸长量(mm)除以卡盘间距(50mm)并乘以100而求出的。

＜粘均分子量(Mv)＞

基于ASTM-D4020测定在十氢化萘溶剂中135℃下的特性粘度[η](dl/g)。

对于聚乙烯，通过下式算出。

[η]＝6.77×10^-4Mv^0.67

对于聚丙烯，通过下式算出Mv。

[η]＝1.10×10^-4Mv^0.80

＜聚烯烃原料的凝胶渗透色谱法(GPC)＞

·试样的制作

称量聚烯烃原料，加入洗脱液1,2,4-三氯苯(TCB)以使浓度达到1mg/ml。使用高温溶解器，160℃下静置30分钟后160℃下摇动1小时，以目视确认到试样全部溶解。在160℃的状态下用0.5μm过滤器过滤，将滤液作为GPC测定试样。

·GPC测定

使用Agilent社制的PL-GPC220(商标)作为GPC装置，使用2根东曹(株式会社)制的TSKgel GMHHR-H(20)HT(商标)的30cm柱，将按照上述制作的GPC测定试样500μl注入测定机，在160℃下进行GPC测定。

需要说明的是，使用市售的分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质，制作标准曲线，并得到了所需各试样的聚苯乙烯换算的分子量分布数据。在聚乙烯的情况下，通过将聚苯乙烯换算的分子量分布数据乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝17.7/41.3)，得到聚乙烯换算的分子量分布数据。在聚丙烯的情况下，通过乘以(聚丙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝26.4/41.3)，得到聚丙烯换算的分子量分布数据。由此，得到各试样的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

＜平均孔径(μm)＞

根据半干法，使用Perm Porometer(Porous Materials，Inc.社：CFP-1500AE)，测定平均孔径(μm)。浸液使用同公司制造的全氟聚酯(商品名“Galwick”、表面张力15.6dyn/cm)。对于干燥曲线和湿润曲线，进行施加压力和空气透过量的测定，由得到的干燥曲线的1/2曲线与湿润曲线相交的压力PHD(Pa)，通过下式求出平均孔径dHD(μm)。

dHD＝2860×γ/PHD

＜最大孔径(μm)＞

根据泡点法，使用Perm Porometer(Porous Materials，Inc.社：CFP-1500AE)，测定最大孔径(μm)。浸液使用同公司制造的全氟聚酯(商品名“Galwick”、表面张力15.6dyn/cm)。对于湿润曲线，以升压模式进行施加压力和空气透过量的测定，由得到的湿润曲线中的最初的气泡产生的压力PBP(Pa)，通过下式求出最大孔径dBP(μm)。

dBP＝2860×γ/PBP

＜膜厚(μm)＞

使用微小测厚器(东洋精机制类型KBM)，在室温23℃、湿度40％的气氛下进行测定。使用端子直径5mmφ的端子，施加44gf的载荷进行测定。

＜气孔率(％)＞

从微多孔膜切取出10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm³)和质量(g)，使用下式由它们和密度(g/cm³)计算气孔率。

气孔率(％)＝(体积-质量/密度)/体积×100

＜透气度(秒/100cm³)＞

依据JIS P-8117，使用东洋精器(株式会社)制的Gurley式透气度计G-B2(商标)在温度23℃、湿度40％的气氛下测定聚烯烃微多孔膜的透气阻力值作为透气度。

＜穿刺强度(gf)＞

使用KATO TECH制的轻便压缩试验器KES-G5(商标)，用开口部的直径11.3mm的试样支架固定微多孔膜。接着在温度23℃、湿度40％的气氛下，以针尖曲率半径0.5mm、穿刺速度2mm/秒对所固定的微多孔膜的中央部进行穿刺试验，从而得到原始穿刺强度(gf)作为最大穿刺载荷。

《实施例1》

＜聚烯烃微多孔膜的制造＞

按照以下步骤制作聚烯烃微多孔膜。树脂原料的组成为：作为第1类聚乙烯，熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布5.0的聚乙烯70质量份；和，作为第2类聚乙烯，粘均分子量25万、分子量分布5.0的聚乙烯23质量份；作为聚丙烯，熔点161℃、粘均分子量40万、分子量分布6.0的等规聚丙烯7质量份。在所述树脂组成中混合作为抗氧化剂的0.3质量份的四-(亚甲基-3-(3’,5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯)甲烷。利用给料器将所得各混合物投入到双螺杆挤出机中。再以侧向给料方式将作为孔形成材料的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度75.90cSt)注入到挤出机中，其中，将树脂原料+液体石蜡的总和设为100质量份，液体石蜡为71质量份，在混炼温度为160℃、Q/N为3.5kg/(h·rpm)、比能为0.21kWh/kg的条件下进行混炼，由设置于挤出机前端的T型模头挤出。挤出后，立即用已冷却至30℃的流延辊进行冷却固化，成形为厚度1.3mm的片材。用同时双轴拉伸机将该片材在125℃的条件下以MD的应变速度为35％/秒、TD的应变速度为30％/秒的方式拉伸至7×6倍，然后浸渍于二氯甲烷中，提取除去液体石蜡。然后，将片材干燥，利用拉幅拉伸机在120℃的条件下沿宽度方向(TD)拉伸1.9倍。然后，对该拉伸片材进行在128℃的条件下以-4.2％/秒的应变速度沿宽度方向(TD)松弛的热处理，以使横向拉伸后的宽度达到0.85倍，从而得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例2～23和比较例1～14》

依据实施例1的制造方法，在表1～9所记载的条件下制作实施例2～23和比较例1～14的聚烯烃微多孔膜。需要说明的是，对于原料组成，第1类聚乙烯表示为PE1，第2类聚乙烯表示为PE2，第3类聚乙烯表示为PE3，聚丙烯表示为PP。需要说明的是，PE1～PE3的表述是为了方便，并不意味着本发明中的原料的投入顺序限定于PE1、PE2和PE3的顺序。

＜钉刺评价＞

通过以下的步骤a～c，制作正极、负极和非水电解液。

a.正极的制作

以作为正极活性物质的镍、锰、钴复合氧化物(NMC)(Ni：Mn：Co＝1：1：1(元素比)、密度4.70g/cm³)90.4质量％、作为导电助剂的石墨粉末(KS6)(密度2.26g/cm³、数均粒径6.5μm)1.6质量％和乙炔黑粉末(AB)(密度1.95g/cm³、数均粒径48nm)3.8质量％、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)(密度1.75g/cm³)4.2质量％的比率进行混合，将它们分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中从而调制浆料。用模涂机将该浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃下干燥3分钟，然后用辊压机压缩成形，由此制作正极。此时的正极活性物质涂布量为109g/m²。

b.负极的制作

将作为负极活性物质的石墨粉末A(密度2.23g/cm³，数均粒径12.7μm)87.6质量％和石墨粉末B(密度2.27g/cm³，数均粒径6.5μm)9.7质量％、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％(固体成分换算)(固体成分浓度1.83质量％水溶液)和二烯橡胶系胶乳1.7质量％(固体成分换算)(固体成分浓度40质量％水溶液)分散于精制水中从而调制浆料。用模涂机将该浆料涂布于作为负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面，在120℃下干燥3分钟，然后用辊压机压缩成形，由此制作负极。此时的负极活性物质涂布量为52g/m²。

c.非水电解液的制备

在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝1：2(体积比)的混合溶剂中以浓度1.0mol/L溶解作为溶质的LiPF₆，由此制备非水电解液。

d.电池制作

使用上述a～c中得到的正极、负极和非水电解液、以及实施例1～23中得到的分隔件，制作在电流值1A(0.3C)、终止电池电压4.2V的条件下进行3小时恒流恒压(CCCV)充电而得的尺寸为100mm×60mm、容量为3Ah的层压型二次电池。

e.钉刺评价

将层压型二次电池静置在能够调温的防爆槽内的铁板上。将防爆槽内的温度设定为40℃，以2mm/秒的速度使直径3.0mm的铁制钉贯穿层压型二次电池的中央部，维持钉贯穿的状态。测定以钉贯穿后可以测定层压电池内部的温度的方式设置于钉内部的热电偶的温度，如下评价最高到达温度和自钉侵入内部起至达到200℃为止的时间(秒)。

·最高到达温度

A：200℃以下

B：高于200℃且为230℃以下

C：高于230℃且为260℃以下

D：高于260℃且为290℃以下

E：高于290℃且为320℃以下

F：高于320℃

G：着火或有着火的危险

·200℃到达时间

A：未达到200℃

B：3.5秒以上

C：3.2秒以上且小于3.5秒

D：2.9秒以上且小于3.2秒

E：2.6秒以上且小于2.9秒

F：2.3秒以上且小于2.6秒

G：小于2.3秒

＜循环试验＞

分别使用实施例和比较例中得到的分隔件，并且使用上述步骤d中得到的简易电池，通过以下步骤进行循环特性的评价。

(1)预处理

将上述简易电池以1/3C的电流值恒流充电至电压4.2V后，进行8小时的4.2V的恒压充电，然后以1/3C的电流进行放电直至3.0V的终止电压。接着，以1C的电流值恒流充电至电压4.2V后，进行3小时的4.2V的恒压充电，再以1C的电流进行放电直至3.0V的终止电压。最后，以1C的电流值恒流充电至4.2V后，进行3小时的4.2V的恒压充电。需要说明的是，1C表示的是用1小时将电池的基准容量放电的电流值。

(2)循环试验

将进行了上述预处理的电池在温度25℃的条件下以放电电流1C进行放电直至放电终止电压3V，然后以充电电流1C进行充电直至充电终止电压4.2V。以此作为1次循环并反复进行充放电。然后，使用相对于初始容量(第1次循环中的容量)的300次循环后的容量保持率，按照以下的基准对循环特性进行评价。

(3)循环特性的评价基准

A：95％以上且100％以下的容量保持率

B：90％以上且小于95％的容量保持率

C：85％以上且小于90％的容量保持率

D：80％以上且小于85％的容量保持率

E：小于80％的容量保持率

按照上述评价方法评价实施例1～23和比较例1～14中得到的聚烯烃微多孔膜。

将实施例1～23和比较例1～14中得到的微多孔膜的物性、以及将它们安装入二次电池时的评价结果示于表1～9。另外，对于实施例1中得到的熔融粘弹性测定用试样，将储能模量和损耗角正切的温度依赖性的一例示于图1。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

确认了实施例1～23与比较例1～14不同，最高到达温度和200℃到达时间的评价均在“A”～“D”的范围内。因此，可知实施例1～23与比较例1～14相比，能够抑制热失控。而且，实施例1～23的循环特性的评价也在“A”～“D”的范围内。因此，可知在1～23中能够保证良好的循环特性且能够抑制热失控。

Claims

1.一种聚烯烃微多孔膜，其中，在熔融粘弹性测定中，230℃下的损耗角正切(tanδ)为0.35以上且小于0.60。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在TMA测定中，MD和TD的最大载荷均为3.0gf以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在熔融粘弹性测定中，230℃下的储能模量(G’)为5.0×10⁴Pa以上。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在熔融粘弹性测定中，230℃下的损耗角正切(tanδ₂₃₀)与190℃下的损耗角正切(tanδ₁₉₀)的差(tanδ₂₃₀-tanδ₁₉₀)为-0.05以下(所述差≤-0.05)。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在熔融粘弹性测定中，230℃下的储能模量(G’₂₃₀)与190℃下的储能模量(G’₁₉₀)的差(G’₂₃₀-G’₁₉₀)为-1.0×10³Pa以上(所述差≥-1.0×10³Pa)。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在熔融粘弹性测定中，280℃下的储能模量(G’₂₈₀)与230℃下的储能模量(G’₂₃₀)的差(G’₂₈₀-G’₂₃₀)为-2.1×10⁴Pa以上(所述差≥-2.1×10⁴Pa)。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在TMA测定中，MD和TD在160℃下的载荷均为0.10gf/10μm以上。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，以升温速率15℃/分钟测定的闭孔温度为150℃以下。

9.根据权利要求1～8中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，通过半干法求出的平均孔径为0.05μm以上且0.08μm以下。

10.根据权利要求1～9中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，通过泡点法求出的最大孔径与通过半干法求出的平均孔径的差为0.01μm以上且0.02μm。

11.根据权利要求1～10中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其由聚烯烃树脂占构成膜的树脂成分的50质量％以上且100质量％以下的聚烯烃树脂组合物形成。

12.根据权利要求1～11中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，构成膜的树脂成分包含聚乙烯和聚丙烯，将所述树脂成分中的所述聚烯烃树脂的总量设为100质量％，所述聚丙烯的比例为1质量％以上且10质量％以下。

13.一种电池用分隔件，其包含权利要求1～12中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜。