WO2008069216A1

WO2008069216A1 - ポリオレフィン製微多孔膜

Info

Publication number: WO2008069216A1
Application number: PCT/JP2007/073422
Authority: WO
Inventors: Daisuke Inagaki; Hisashi Takeda
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2006-12-04
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2008-06-12
Also published as: CN101568575B; JP5586152B2; CN101568575A; JPWO2008069216A1; KR20140046029A; KR20120032539A; KR101723275B1; KR20090088389A

Abstract

　バブルポイントが１ＭＰａ以下であり、長さ方向の引張強度、幅方向の引張強度が各々５０ＭＰａ以上、１３０°Cにおける幅方向の熱収縮率が２０％以下であるポリオレフィン製微多孔膜を提供する。本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、大孔径でありながら、強度と低熱収縮性に優れている。

Description

明細書

ポリオレフイン製微多孔膜

技術分野

[0001] 本発明は、物質の分離、選択透過などの分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用される、ポリオレフイン製微多孔膜に関する。

背景技術

[0002] ポリオレフイン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、又は機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレータなどが挙げられる。これらの用途において、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、特に好適に使用されている。その理由としては、膜の機械強度ゃ孔閉塞性を有して!/、ること力 S挙げられる。

孔閉塞性とは、電池内部が過充電状態などで過熱した時に、溶融して孔閉塞し、電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことであり、孔閉塞の生じる温度は低レ、ほど、安全性への効果は高レ、とされて!/、る。

また、セパレータを捲回する際や、電池内の異物などによる短絡を防ぐためにも、セパレータの突刺強度や長さ方向（機械方向を指し、以下 MDとも言う）、幅方向（機械方向と垂直方向を指し、以下 TDとも言う）の引張強度は、ある程度以上の強度を有している必要がある。加えて、近年のリチウムイオン二次電池においては、電池の高出力、高容量化のためにも、セパレータには大孔径化だけでなぐ高温下での熱収縮性にも優れて!/、る必要がある。

セパレータの気孔率は高ぐ孔径は大き!/、ほど電池電気特性はよ!/、とされて!/、るが、高気孔率化や大孔径化は、熱収縮率の大きさや強度と相反する関係にある。そのため、高気孔率化や大孔径化が施されたセパレータは、電池電気特性が良好であつても、電池オーブン試験の高温下では収縮が大きかったり、強度が不足するという問題があった。

[0003] これらを解決する手段として、本出願人は、特許文献 1でポリマーとフィラー、可塑剤とを混練して相分離させ、抽出後に延伸を施す方法を提案している。これにより、高気孔率 ·大孔径でありながら低熱収縮である微多孔膜が提案されているが、抽出後における延伸では、全方向に充分な強度を発現させながら低熱収縮を両立させることが困難である。

また本出願人は、特許文献 2で特定の抽出 ·延伸工程を経ることによって、特定の孔径範囲にあり、かつ透水量/透気量比を規定した微多孔膜を提案している。しかしながら、斯様な抽出 ·延伸工程を経た膜であっては、熱収縮率が大きくなる傾向があるばかりか、当該文献に記載の透水量/透気量では近年の高出力化されたリチウムイオン二次電池などにおいては電気特性が不十分になりがちである。

特許文献 3では、高分子量のポリオレフインを用い、孔径の大きな微多孔膜が提案されてはいるが、高耐熱、高強度でありながら大孔径といった、バランスに優れた微多孔膜にまでには至って!/ヽなレ、。

また、特許文献 4では、高耐熱かつ大孔径である微多孔膜が提案されているが、斯様の製法であっては膜の高強度化は困難である

さらに、特許文献 5では、特定のポリオレフインブレンドによって高強度な微多孔膜が提案されているが、低密度ポリエチレンがブレンドされているため、高温での熱固定が困難となる。

[0004] 特許文献 1：特許 3258737号公報

特許文献 2：特開 2004— 323820号公幸

特許文献 3 :特開平 10— 258462号公報

特許文献 4 :特許 3050021号公報

特許文献 5：特開平 8— 34873号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、従来のポリオレフイン製微多孔膜が有する特性を低下させることなぐ大孔径で電気特性に優れながら、強度と低熱収縮性に優れたポリオレフイン製微多孔膜を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、バブルポイント、長さ方向及び幅方向の引張強度、並びに、 130°Cにおける幅方向の熱収縮率が特定範囲に調整されたポリオレフイン製微多孔膜が、大孔径であり、かつ、強度と低熱収縮性に優れることを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。

(1)バブルポイントが IMPa以下であり、長さ方向の引張強度、幅方向の引張強度が各々 50MPa以上、 130°Cにおける幅方向の熱収縮率が 20%以下であるポリオレフイン製微多孔膜。

(2)ポリプロピレンを含む、上記（1)に記載のポリオレフイン製微多孔膜。

(3) MD引張伸度と TD引張伸度の合計が 20〜250%である、上記（1)又は（2)に記載のポリオレフイン製微多孔膜。

(4) MD引張伸度と TD引張伸度の合計が 20〜200%である、上記（1)又は（2)に記載のポリオレフイン製微多孔膜。

(5)粘度平均分子量が 50万以上の超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子量が 5 0万未満のポリエチレンとを含有する、上記（1)〜（4)の!/、ずれか記載のポリオレフィン製微多孔膜。

(6)気孔率が 20%以上 60%以下である、上記（1)〜（5)のいずれか記載のポリオレフィン製微多孔膜。

(7)上記（1)〜（6)の!/、ずれか記載のポリオレフイン製微多孔膜からなる電池用セパレータ。

(8)上記（7)に記載の電池用セパレータを備える非水電解液二次電池。

(9)少なくともポリオレフインと可塑剤を含有する樹脂組成物を溶融混練し押出してシ一ト状物を得る工程、前記シート状物を延伸してフィルムを得る工程、前記シート状物又は前記フィルムから可塑剤を抽出する工程、前記フィルムを熱固定する工程を含む、総延伸倍率が 50倍以上であるポリオレフイン製微多孔膜の製造方法。発明の効果

[0007] 本発明のポリオレフイン製微多孔膜は、従来のポリオレフイン製微多孔膜と比較して大孔径化されており、かつ、優れた強度と低熱収縮性を有する。そのため、本発明のポリオレフイン製微多孔膜を電池用セパレータに使用することにより、電池特性と電池安全性を改善することが可能である。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」とも称される）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐその要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

[0009] 本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜は、バブルポイントが IMPa以下であり、長さ方向の引張強度、幅方向の引張強度が各々 50MPa以上、 130°Cにおける幅方向の熱収縮率が 20%以下である。

[0010] ポリオレフイン製微多孔膜のバブルポイントは、孔が緻密に成り過ぎないようにするため、 1. OMPa以下である必要があり、好ましくは 0. 8MPa以下である。バブルポィントの下限としては、好ましくは 0. IMPa以上であり、より好ましくは 0. 3MPa以上である。 0. IMPa未満では孔が粗大化して膜強度の低下を招くおそれがある。

[0011] このバブルポイント法は最大孔径を表す簡易な方法として知られている力 S、バブルポイントの観点とは別に、微多孔膜の透水量、透気量の比（透水量/透気量）は、平均的な孔径との間に相関を持つ。この比は 1. 7 X 10— ³以上であることが好ましい。 1. 7 X 10— ³未満であると透過性が不十分になりやすぐ電池の容量維持率が低下する傾向にある。上限に規定はないが、 2. 3 X 10— ³未満、より好ましくは 2. 1 X 10— ³未満の範囲であることが好ましい。 2. 3 X 10— ³以上であると、孔が大きくなりすぎて強度不足となったり、リチウムデンドライトによるショートが生じやすくなるおそれがある。パブルポイントが 1. OMPa以下であって、透水量/透気量比が上記範囲にあると、平均的な孔径のバランスに優れ、透過性を維持したまま高強度と低熱収縮性を備えやすくなり、近年のリチウムイオン電池の特性に良好な性能をもたらすため、特に好ましい

[0012] また、本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜は、長さ方向（MD)、幅方向（TD )の両方向の引張強度が 50MPa以上である必要があり、 70MPa以上がより好ましく、 lOOMPa以上がさらに好ましい。引張強度が弱いと（50MPa未満であると）、電池捲回性が悪くなつたり、外部からの電池衝撃試験や、電池内の異物などにより短絡を生じやすくなる。

[0013] さらに、本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜は、オーブン試験などにおける安全性確保の観点から、 130°Cにおける幅方向（TD)の熱収縮率力 20%以下、好ましくは 17%以下、より好ましくは 15%以下である。 130°Cにおける長さ方向（MD) の熱収縮率は特に制限はないが、幅方向と同様に、安全性確保の観点から、好ましくは 20%以下であり、より好ましくは 17%以下であり、さらに好ましくは 15%以下であ

[0014] 本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜は、好ましくはポリプロピレンを含む。微多孔膜中にポリプロピレンを含むことにより、耐熱性を向上させることができるば力、りか、高延伸倍率下でも破断しに《なる傾向にある。更には、後述する MD及び TD引張伸度を、好適な範囲に調整することが容易となり、結果として、得られる電池の耐衝撃性を向上させ、短絡のリスクを低減させることができる。ポリプロピレンの含有量としては、ポリマー材料に対して好ましくは 1〜80質量％であり、より好ましくは 2〜50 質量％、さらに好ましくは 3〜30質量％である。 1質量％未満では効果が発現しにくくなる傾向にあり、 80質量％を超えると透過性が確保しに《なる傾向にある。

[0015] また、本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜は、 MD及び TD引張伸度力それぞれ 10〜200%であることが好ましぐ 10〜； 150%であること力り好ましく、 10〜 120%であることがさらに好ましい。 MD引張伸度と TD引張伸度の合計は、 20〜25 0%であること力 S好ましく、 20〜230%力 Sより好ましく、 20〜200%であること力 Sさらに好ましい。 MD及び TD引張伸度が上記範囲にある微多孔膜は、電池捲回性が良好であるばかりでなぐ電池衝撃試験などにおいて捲回体が変形を受けに《なる。引張伸度が上記範囲を超えると、微多孔膜の伸びが大きくなり、電池衝撃試験などにおいて繰り返しの衝撃に対して変形しやすぐ結果として短絡を生じさせるリスクが増大するおそれがある。

[0016] MD及び TD引張伸度が上記範囲にある微多孔膜を得るには、いくつかの方法を組み合わせる必要があり、例えば、後述する延伸倍率や、抽出後の延伸及び緩和操作における各種条件を調整することによって達成し得る。また、上述したように、ポリマー中にポリプロピレンを混合することも有効な方法の 1つである。

[0017] 本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜は、粘度平均分子量が 50万以上の超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子量が 50万未満のポリエチレンとを含有するのが好ましい。上記各種ポリエチレンを含有することにより、セパレータ溶融時に溶融粘度が増加するばかりか、溶融張力の早期緩和によって耐破膜性が向上する傾向にめ ·ο。

[0018] 本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜の気孔率は、透過性の観点から、 20% 以上、膜強度及び耐電圧、熱収縮率の観点から、 60%以下であることが好ましい。より好ましくは 25%以上 60%以下、さらに好ましくは 30%以上 55%以下である。

[0019] 本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜の透気度は低!/、ほど好まし!/、が、厚み、気孔率とのバランスの観点から、好ましくは lsec以上であり、より好ましくは 50sec以上である。また、透過性の観点から、好ましくは lOOOsec以下、より好ましくは 500sec 以下である。

[0020] 本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜の厚みは、膜強度の観点より 1 m以上であることが好ましぐ 5 m以上がより好ましい。また、透過性の観点より 50 m以下であること力 S好ましく、 30〃m以下がより好ましい。

[0021] また、本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜の突刺強度は、 0. m以上であること力 S好ましく、 0. SSN/ rn以上がより好ましい。突刺強度が低いと（0. 2N 未満であると）、電池用セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなつたり、外部からの電池の衝撃試験などにおいて変形しやすくなる傾向にある。

[0022] 次に、本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜の製造方法について説明するが

、得られる微多孔膜が上記特性を有していれば、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定 '熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない。

[0023] 本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜の製造方法としては、少なくともポリオレフィンと可塑剤を含有する樹脂組成物を溶融混練し押出してシート状物を得る工程、前記シート状物を延伸してフィルムを得る工程、前記シート状物又は前記フィルムから可塑剤を抽出する工程、前記フィルムを熱固定する工程を含むことが好ましい。

[0024] 本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜は、例えば以下の（a)〜（e)の工程からなる方法により得られる。

(a)ポリオレフイン単体、ポリオレフイン混合物、ポリオレフイン溶媒混合物及びポリオレフイン混練物のいずれかのポリマー材料を溶解混練する。

(b)溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化させる。必要に応じて可塑剤および無機剤を抽出する。

(c)得られたシートを一軸以上の方向へ延伸を行う。

(d)延伸後、必要に応じて可塑剤および無機剤を抽出する。

(e)つづ!/、て熱固定及び熱処理を行う。

[0025] 本実施の形態で使用されるポリオレフインとは、エチレン、プロピレンのホモ重合体、またはエチレン、プロピレン、 1ーブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1一へキセンおよび 1 オタテン、ノルボルネンの共重合体であって、上記重合体の混合物でもかまわない。中でも、微多孔膜の性能を向上させる観点から、ポリエチレンおよびその共重合体が好ましい。このようなポリオレフインの重合触媒としては、チーグラー'ナツタ系触媒、フィリップス系触媒、メタ口セン触媒などが挙げられる。ポリオレフインは、 1 段重合法によって得られたものでもよレ、し、多段重合法によって得られたものでもよい。

[0026] 供給するポリマーの組成としては、二種類以上のポリオレフインをブレンドすることが好ましい。これによりヒューズ温度とショート温度のコントロールが可能となる。より好ましくは二種類以上のポリエチレンをブレンドすることであり、粘度平均分子量 (Mv)が 50万以上の超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子量 (Μν)が 50万未満のポリエチレンとを含むのが好ましい。ブレンドするポリエチレンは、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定が行えるという点から、高密度のホモポリマーであることが好ましい。

[0027] また、ポリマー材料全体の粘度平均分子量 (Mv)は 10万以上 120万以下であることが好ましい。より好ましくは 30万以上 80万以下である。粘度平均分子量 (Mv)が 1 0万未満では溶融時の耐破膜性が十分でなくなるおそれがあり、 120万を超えると押出工程が困難となったり、溶融時の収縮力の緩和が遅ぐ耐熱性に劣るおそれがあ

[0028] これらに、ポリエチレンよりも高融点のポリオレフインであるポリプロピレンなどをブレンドすることは、耐熱性を高めるばかりか、抽出後の延伸 ·緩和工程において、ポリエチレン単体よりも高温で操作できるようになり、また、微多孔膜の強度、熱収縮率、孔径を維持しながらも、引張伸度を低減させることが可能となる。更には、理由は定かではな!/、が、高延伸倍率下でも破断しにくいと!/、う効果もあるため特に好まし!/、。

[0029] 上記のようなブレンドによる耐熱性の向上は、本願の低熱収縮性と組み合わさることで、高温での耐破膜性がより良好となるため好ましレ、。

[0030] また、ステアリン酸カルシウムゃステアリン酸亜鉛等の金属石鹼類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も混合して使用することが出来る。

[0031] さらに、アルミナ、チタニアなどに代表されるような無機剤を添加することもできる。この無機剤は全工程内のレ、ずれかで全量あるレ、は一部を抽出してもよレ、し、製品中に残存させてもよい。

[0032] 本実施の形態で使用される可塑剤とは、沸点以下の温度でポリオレフインと均一な溶液を形成しうる有機化合物のことであり、具体的にはデカリン、キシレン、ジォクチノレフタレート、ジブチノレフタレート、ステアリノレアノレコーノレ、ォレイノレアノレコーノレ、デシノレアノレコーノレ、ノニルアルコーノレ、ジフエニルエーテノレ、 n デカン、 n ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジォクチルフタレートが好ましい。

[0033] 可塑剤の割合は特に限定されな!/、が、得られる微多孔膜の気孔率の観点から 20 質量％以上が好ましぐ粘度の観点から 90質量％以下が好ましい。より好ましくは 50 質量％以上 70質量％以下である。

[0034] 可塑剤の抽出に用いられる抽出溶媒としては、ポリオレフインに対して貧溶媒、可塑剤に対しては良溶媒であり、かつ、沸点がポリオレフインの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、 n へキサンやシクロへキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや 1 , 1 , 1 トリクロロェタン、フルォロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや 2—ブタノン等のケトン類が挙げられる。この中から選択し、単独若しくは混合して使用する。これらの抽出溶媒は、可塑剤の抽出後に蒸留などにより再生し、再度使用しても構わない。

[0035] 溶融混練される全混合物中に占める可塑剤と無機剤との合計重量割合は、膜の透過性と製膜性の観点より 20〜95質量％が好ましぐ 30〜80質量％がより好ましい。

[0036] また、溶融混練時の熱劣化とそれによる品質悪化を防止する観点より、混合物中に酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤の濃度は、全ポリオレフイン重量に対して、 0. 3質量％以上が好ましぐ 0. 5質量％以上がより好ましい。また、 5. 0質量％以下が好ましぐ 3. 0質量％以下がより好ましい。

[0037] 酸化防止剤としては、 1次酸化防止剤であるフエノール系酸化防止剤が好ましぐ 2 , 6—ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、ペンタエリスリチルーテトラキスー [3—（ 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、 2次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ二ノレ）フォスファイト、テトラキス（2, 4 ジ一 t ブチルフエ二ル）一 4, 4 ビフエ二レンージフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリルーチォージプロピオネート等のィォゥ系酸化防止剤などが挙げられる。

[0038] 溶融混練及び押出しの方法として、まず、原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダ一等で事前混合する。少量の場合は、手で撹拌してもよい。次いで、全ての原材料について、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練し、 T型ダイや環状ダイ等より押出される。

[0039] 溶融混練は、原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、 160°C以上が好ましぐ 180°C以上がさらに好ましい。また 300°C未満が好ましぐ 24 0°C未満がより好ましぐ 230°C未満がさらに好ましい。

[0040] 本実施の形態で!/、う溶融物には、無機剤抽出工程で抽出可能な未溶融の無機剤を含んでもよい。また、溶融混練され均一化された溶融物は、膜品位向上のためスクリーンを通過させるのが好ましい。

[0041] 次に、ゲルシートの成形につ!/、て説明する。ゲルシートの成形方法としては、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させるのが好ましい。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられる力 S、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法力厚み制御が優れる点で好ましレ、。

[0042] 続いて実施される、延伸と可塑剤抽出、或いは延伸と可塑剤抽出と無機剤抽出ついては、それらの順序、方法及び回数については特に制限はない。無機剤抽出は、必要に応じて行わなくてもよい。

[0043] 延伸方法としては、ロール延伸機による MD—軸延伸、テンターによる TD—軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率はトータルの面倍率で、所望の引張強度、引張伸度を得るために、 8倍以上が好ましぐ 15倍以上がより好ましぐ 30倍以上がさらに好ましぐ 40倍以上が特に好ましい。中でも、同時又は逐次二軸延伸が好ましい。また、すべてのェ程の総延伸倍率は同様の理由から、 50倍以上が好ましぐ 60倍以上がより好ましい

〇

[0044] 可塑剤抽出においては、抽出溶媒に浸漬、あるいはシャワーすることにより可塑剤を抽出する。その後、充分に乾燥させる。

[0045] 熱固定の方法としては、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で緩和操作を行う。

テンターやロール延伸機を利用して行うことができる。緩和操作とは、膜の MD及び /又は TDへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の MD寸法を操作前の膜の MD寸法で除した値、或いは緩和操作後の TD寸法を操作前の膜の T D寸法で除した値、或いは MD、 TD双方を緩和した場合は、 MDの緩和率と TDの緩和率を乗じた値のことである。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より 0. 9以下が好ましぐ 0. 8以下であることがより好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より 0. 6以上であることが好ましい。緩和操作は、 MD、 TD両方向で行ってもよいが、 MD或いは TD片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。この緩和操作の前に、 1. 5倍以上、より好ましくは 1. 8倍以上の延伸を施すことによって、高強度で、かつ、大孔径化された微多孔膜が得られ易くなる。

[0046] この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくは TD方向に行う。熱収縮率及び大孔径化の観点より、緩和操作及び緩和操作前の延伸工程における温度としては、いずれも好ましくは 125°C以上であり、少なくともいずれか一方が好ましくは 130 °C以上、より好ましくは 132°C以上である。緩和操作及び緩和操作前の延伸工程における温度が上記範囲であると、ポリオレフインがポリエチレンの場合、融点付近で延伸-緩和操作を行うこととなり、従来の微多孔膜と比較して、大孔径かつ低熱収縮率のものが得られ易い。更には、理由は定かではないが、低伸度の膜であっても破膜性に優れた微多孔膜が得られ易い。このような従来とは異なる、より高温条件で延伸 •緩和でき、また、総延伸倍率が大きいような条件下であっても破断しにくいという観点からも、ポリオレフインとして、ポリエチレン以外にポリプロピレンがブレンドされていることが好ましい。

[0047] また、本実施の形態のポリオレフイン微多孔膜には、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すこともできる。

実施例

[0048] 以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。

[測定方法]

本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。

(1)粘度平均分子量 (Mv)

ASTM— D4020に基づき、デカリン溶媒における 135°Cでの極限粘度 [ ]を求める。ポリエチレンの Mvは次式により算出した。

[ ] ] = 6. 77 X 10— ⁴Μν⁰·⁶⁷

ポリプロピレンについては、次式により Mvを算出した。

[ Ϊ ] = 1 · lO X lO^Mv^{0 80}

[0049] (2)膜厚（^ m) 東洋精機製の微小測厚器、 KBM (商標）を用いて室温 23土 2°Cで測定した。

[0050] (3)気孔率（％)

1 Ocm X 1 Ocm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（cm³)と質量（g)を求め、それらと膜密度 (g/cm³)より、次式を用いて計算した。

気孔率 = (体積質量/膜密度)/体積 X 100

なお、膜密度は材料密度より計算した。

[0051] (4)透気度（sec)

JIS P— 8117に準拠し、ガーレー式透気度計 (東洋精器 (株)製、 G— B2(商標））を用レヽた。内筒重量 (ま 567gで、直径 28. 6mm, 645mm²の面積を空気 100ml力 S 通過する時間を測定した。

[0052] (5)透気量

空気の透過速度定数 Rgasは、透気度（sec)から次式を用いて求めた。測定は室温 23°Cの室内で実施した。

Rgas (m³ / (m² -sec- Pa))=0. 0001/透気度 /0.0006424/(0. 01276X 101325)

[0053] (6)透水量

直径 41mmのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄したあと約 50000Paの差圧で水を透過させ、 120秒間経過した際の透水量 (cm³)から、単位時間 ·単位圧力 ·単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度（cm³ / (cm² 'sec 'Pa))とした。測定は室温 23 °Cの室内で実施した。水の透過速度定数 RHqは透水度（cm³ / (cm² -sec -Pa)) 力、ら次式を用いて求めた。

Rliq (m³/(m².sec. Pa) )=透水度/ 100

[0054] (7)突刺強度（N/ m)

カトーテック製のハンディー圧縮試験器 KES— G5(商標）を用いて、開口部の直径 11. 3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径 0. 5mm、突刺速度 2mm/secで、 25°C雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重 (N)に 1/膜厚（ μ m)を乗じた突刺強度 (N / in)を算出した。

[0055] (8)引張強度 (MPa)、引張伸度（％)

JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフ AG— A型（商標 )を用いて、 MD及び TDサンプル（形状；幅 10mm X長さ 100mm)につ!/、て測定した。また、サンプルはチャック間を 50mmとし、サンプルの両端部（各 25mm)の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム (株)製、商品名： N. 29)を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み lmmのフッ素ゴムを貼り付けた。

引張伸度（％)は、破断に至るまでの伸び量 (mm)をチャック間距離（50mm)で除して、 100を乗じることにより求めた。

引張強度（MPa)は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。

また、 MDと TDの値を合計することにより、 MD引張伸度と TD引張伸度の合計（％ )を求めた。なお、測定は、温度 23 ± 2°C、チャック圧 0. 30MPa、引張速度 200mm /分（チャック間距離を 50mm確保できな!/、サンプルにあっては、ひずみ速度 400 % /分）で行った。

[0056] (9) 130°C熱収縮率（％)

MD方向に 100mm、 TD方向に 100mmに切り取り、 130°Cのオーブン中に 1時間静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、 2枚の紙にはさんだ。ォーブンから取り出し冷却した後、長さ（mm)を測定し、以下の式にて MD及び TDの熱収縮率を算出した。（サンプル長が確保できないものに関しては、 lOOmmX IOO mmに入る範囲で、可能な限り長いサンプル。 )

MD熱収縮率（％) = (100—力口熱後の TDの長さ）/ 100 X 100 TD熱収縮率（％) = (100—力口熱後の TDの長さ）/ 100 X 100

[0057] (10)バブルポイント（MPa)

ASTM F316-86に準拠し、エタノール溶媒で測定した。連続的な泡が確認された点をバブルポイントとした。

[0058] (11)高速熱破膜性 (耐破膜性）厚さ 10 μ mのニッケル箔 Α (長さ 100mm X幅 25mm)、ニッケル箔 B (長さ 100mm X幅 15mm)、電解液に 30分以上浸したセパレータ（MD長さ 75mm X TD長さ 25 mm)、中心に 10mm X 10mmの窓を設けたァラミカフィルム（商標）、スライドガラス（長さ 75mm X幅 25mm)、ガラス板（長さ 25mm X幅 20mm)を用意する。

図 1のように、スライドガラス、ニッケル箔八、セパレータ、ァラミカフィルム、ニッケノレ箔8、ガラス板の順に重ね合わせ、クリップで固定した。

上記セルに熱電対を繋ぎ、オーブン内に静置した。その後 5°C/minの速度で昇温し、 150°Cに達したのち 150°C 1時間のホールドを行った。このときのインピーダンス変化を、 LCRメーターにて交流 10mV, 1kHzの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが 150°Cに保持した時点から、 60分以上 1000 Ω以上の絶縁状態を保持できたものを A、 30分以上保持できたものを B、 10分以上保持できたものを C、 5分以上保持できたものを D、 5分保持できな力たものを Eとした。

なお、規定の電解液の組成比は以下の通りであつた。

溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン/炭酸エチレン —プチルラクトン = 1 /1/2

溶質の組成比：上記溶媒にて LiBFを lmol/リットルの濃度になるように溶解させ

4

た。

[電池の作製，及び評価]

(1)正極の作製

活物質としてリチウムコバルト複合酸化物 LiCoOを 92. 2質量％、導電剤としてリン片状グラフアイトとアセチレンブラックをそれぞれ 2· 3質量％、バインダーとしてポリフッ化ビ二リデン（PVDF) 3. 2質量⁰ /₀を N-メチルピロリドン（NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ 20 mのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、 130°Cで 3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は 250g/m²,活物質嵩密度は 3. 00g/cm³になるようにした。これを幅約 40mmに切断して帯状にした。

(2)負極の作製

活物質として人造グラフアイト 96. 9質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニゥム塩 1 · 4質量％とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス 1. 7質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ 12 mの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、 120°Cで 3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は 106g/m²,活物質嵩密度は 1. 35g/cm³になるようにした。これを幅約 40mmに切断して帯状にした。

(3)非水電解液の調製

エチレンカーボネート：ェチルメチルカーボネート = 1： 2 (体積比）の混合溶媒に、溶質として LiPFを濃度 1. Omol/リットルとなるように溶解させて調製した。（4)電池

6

組立

ポリオレフイン製微多孔膜を用いたセパレータ，帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を平板状にプレス後、アルミニウム製容器に収納し、アルミニウム製リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製リードを負極集電体から導出して容器底に溶接した。さらにこの容器内に前記した非水電解液を注入し封口した。こうして作製されるリチウムイオン電池は、縦 (厚み）

6. 3mm,横 30mm,高さ 48mmの大きさで、公称放電容量が 620mAhとなるように

Ιχϋ十し/こ。

(5)電池評価（25°C雰囲気下）

上記のようにして組み立てたリチウムイオン電池にて、電流値 310mA (0. 5C) ,終止電池電圧 4. 2Vの条件で 6時間定電流定電圧（CCCV)充電を行った。このとき充電終了直前の電流値はほぼ 0の値となった。その後、 25°C雰囲気下で 1週間放置（その次に、電流値 620mA(l . OC) ,終止電池電圧 4. 2Vの条件で 3時間定電流定電圧（CCCV)充電し、一定電流値（CC) 620mAで電池電圧 3. 0Vまで放電放する、というサイクルを行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。

(a)さらに前述のサイクルを 300回繰り返した。このサイクルにおいて、初回放電容量に対する 300サイクル目の容量の割合（％)を容量維持率とした。この容量維持率が高いことは、サイクル特性が良好であることを意味する。 (b)別途、（a)のサイクル試験の前の電池の衝撃試験をするため、 1. 9mの高さからコンクリート床に繰り返し 10回落下させた。その後電池を解体し、観察した。捲回体の変形がほとんど見られな力、つたものを Aとし、わずかに見られたものを B、容易に変形が確認できたものを Cとした。

[0060] [実施例 1]

Mvが 70万のホモポリマーのポリエチレンを 47質量％、 Μν30万のホモポリマーのポリエチレンを 46質量％、 Mv40万のポリプロピレンを 7質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物 99質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキスー [3—（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]を 1質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダ一により供給した。また流動パラフィン（37· 78°Cにおける動粘度 7· 59 X 10— ⁵m²/s)を押出機シリンダ一にプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が 65質量％となるように、フィーダ一及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度 200°Cであり、スクリュー回転数 240rpm、吐出量 12kg/hで行った。

続いて、溶融混練物を、 T ダイを経て表面温度 25°Cに制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み 2000〃 mのゲルシートを得た。

次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、 MD 倍率 7. 0倍、 TD倍率 7. 0倍、設定温度 125°Cであった。

次に、メチルェチルケトン槽に導き、メチルェチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルェチルケトンを乾燥除去した。

次に、 TDテンターに導き、熱固定を行った。熱固定時の延伸温度.倍率は 128°C - 2. 0倍で行い、その後の緩和時の温度.緩和率を 133°C、 0. 80とした。

得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1に示した。

[0061] [実施例 2]

二軸延伸温度が 120°Cである以外は、実施例 1と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表 1に示した。

[0062] [実施例 3]

押し出し後の原反厚みを 900 、二軸延伸温度が 122°C、熱固定時の延伸温度 •倍率を 130°C ' 2. 0倍で行い、その後の緩和時の温度 ·緩和率を 135°C、 0. 80とした以外は、実施例 1と同様に行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1 に示した。

[0063] [実施例 4]

Mvが 250万のホモポリマーのポリエチレンを 30質量％と、 Μνが 25万のホモポリマ一のポリエチレンを 70質量％とを用い、押し出し後の原反厚みを 2400 m、熱固定時の延伸温度 ·倍率を 125°C ' l . 9倍で行い、その後の緩和時の温度 ·緩和率を 13 2°C、 0. 7とした以外は、実施例 1と同様に行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1に示した。

[0064] [実施例 5]

純ポリマー混合物 99質量％に、 Mvが 50万のホモポリマーのポリエチレンを使用し、熱固定時の延伸温度を 125°Cとした以外は、実施例 1と同様に行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1に示した。

[0065] [実施例 6]

押し出し後の原反厚みを 1800 111、二軸延伸倍率を 5 X 5倍、二軸延伸温度を 11 5°C、熱固定時の延伸温度'倍率を 125°C ' l . 7倍で行い、その後の緩和時の温度' 緩和率を 131°C、 0. 70とした以外は、実施例 4と同様に行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1に示した。

[0066] [実施例 7]

Mvが 120万のホモポリマーのポリエチレンを使用し、二軸延伸温度を 128°Cとした以外は、実施例 5と同様に行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1 に示した。

[0067] [実施例 8]

Mvが 70万のホモポリマーのポリエチレンを 45質量％、 Μν30万のホモポリマーのポリエチレンを 40質量％、 Mv40万のポリプロピレンを 15質量％のブレンド物を用い、二軸延伸温度を 123°Cとした以外は、実施例 1と同様に行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1に示した。

[0068] [実施例 9]

Mvが 70万のホモポリマーのポリエチレンを 45質量％、 Μν30万のホモポリマーのポリエチレンを 30質量％、 Mv40万のポリプロピレンを 25質量％のブレンド物を用い、二軸延伸温度を 123°Cとした以外は、実施例 1と同様に行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1に示した。

[0069] [実施例 10]

ゲノレシートの厚みを 1600 m、熱固定時の延伸温度を 125°C、その後の緩和時の温度を 130°Cとした以外は、実施例 1と同様に行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1に示した。

[0070] [実施例 11]

Mvが 250万のホモポリマーのポリエチレンを 30質量％と、 Μνが 25万のホモポリマ一のポリエチレンを 60質量⁰ /₀と、 Μν40万のポリプロピレンを 10質量⁰ /₀を用い、熱固定時の延伸 ·緩和温度を 128°C、 133°Cとした以外は、実施例 4と同様に行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1に示した。

[0071] [比較例 1]

熱固定時の延伸温度'倍率を 120°C ' l . 5倍で行い、その後の緩和時の温度'緩和率を 125°C、 0. 80とした以外は、実施例 1と同様に行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1に示した。

[0072] [比較例 2]

熱固定時の延伸温度'倍率を 122°C ' l . 3倍で行い、緩和を施さないこと以外は、実施例 2と同様に行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の物性を表 1に示した。

[0073] [比較例 3]

Mv27万のホモポリマー 60質量％と、 Mv95万のホモポリマー 40質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物 99質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキスー [3—（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]を 1質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダ一により供給した。また流動パラフィン（37. 78°Cにおける動粘度 7. 59 X 10— ⁵m²/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が 62質量％となるように、フィーダ一及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度 200°Cであり、スクリュー回転数 240rpm、吐出量 12kg/hで行った。

続いて、溶融混練物を、 T ダイを経て表面温度 25°Cに制御された冷却ロール上に押出し、圧延比 4倍でキャストすることにより、厚み 200 ^ 111のゲルシートを得た。次に、得られたシートを TDテンター延伸機に導き、延伸温度 115°C、延伸倍率 5倍で抽出前横延伸した後、 10%熱緩和を施した。

次に、上記抽出後膜を多段ロール式縦延伸機に導き、延伸温度 110°C、 MD方向の倍率が 2倍になるように抽出後延伸して微多孔膜を得た。

[比較例 4]

Mvが 70万のホモポリマーのポリエチレンを 30質量％と、 Μνが 30万であるホモポリエチレンを 15質量％と、 Μν40万のホモポリマーのポリプロピレンを 5質量％、ジォクチルフタレート（DOP) 30. 6質量％、微紛シリカ 18. 4質量％、酸化防止剤としてぺンタエリスリチルーテトラキスー [3—（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]を 1質量％添加し、混合した。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダ一により供給した。

溶融混練条件は、設定温度 200°Cであり、スクリュー回転数 240rpm、吐出量 12k g/hで行った。

続いて、溶融混練物を、 T ダイを経て表面温度 80°Cに制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ 110〃 mのゲルシートを得た。

このゲルシートから DOP、微紛シリカを抽出除去し、微多孔膜を得た。該微多孔膜を 2枚重ねて 110°Cで 5倍縦方向に延伸した後、 TDテンターに導き、 130°Cで横方向に 2倍延伸した。その後、 130°Cで TD緩和率 0. 80とした。

[表 1]

*1：試験後解体し、捲回体の変形がほとんど見られなかったものを Aとしわずかに見られたものを B、容易に変形が確認できたものを Cとした。

*2: 60分以上 1000Ω以上の絶縁状態を保持できたものを、30分以上保持できたものを5、 10分以上保持できたものを C、 5分以上保持できたものを D、 5分保持できなかったものを Eとした。

表 1の結果から、以下のことが分かる。

(1)バブルポイント、長さ方向及び幅方向の引張強度及び 130°Cにおける幅方向の熱収縮率が特定範囲に調整された実施例 1〜； 11のポリオレフイン製微多孔膜は、耐衝撃性及び耐破膜性のバランスが良好であり、これを用いて製造された電池は、容量維持率に優れていた。

(2)比較例 1及び 2のポリオレフイン製微多孔膜は、バブルポイントが IMPaを超えており、十分な孔径を有していないため、容量維持率に劣っていた。

(3)比較例 3のポリオレフイン製微多孔膜は、 130°Cにおける TD熱収縮率が 20%を超えており、更には突刺強度が 0. ZON/ m以下と強度が十分ではないため、耐衝撃性と耐破膜性のバランスに劣っていた。

(4)比較例 4のポリオレフイン製微多孔膜は、 TD引張強度が 50MPa未満であり、また、 MD引張伸度と TD引張伸度の合計が 250%を超えているため、繰り返しの衝撃に対して微多孔膜が変形しやすぐ耐衝撃性に劣っていた。

(5)実施例 11のポリオレフイン製微多孔膜は、実施例 5及び 7と比較すると、 Mvが 50 万以上のポリエチレンと 50万未満のポリエチレン、更にはポリプロピレンとがブレンドされているため、耐破膜性、耐衝撃性共に優れていた。

(6)実施例 8及び 9のポリオレフイン製微多孔膜は、実施例 1と比較しポリプロピレンの含有量が高い。そのため、高温で熱固定が可能であるばかりか、引張伸度も低くなり、耐破膜性、耐衝撃性共に優れた結果となった。

(7)実施例 4のポリオレフイン製微多孔膜は、実施例 6と比較すると、総延伸倍率が高く弓 I張伸度が低レ、ため、耐衝撃性に優れて!/、た。

(8)実施例 1のポリオレフイン製微多孔膜は、実施例 10と比較すると、気孔率が低いために容量維持率はやや劣るものの、高強度で低熱収縮率であるため、耐破膜性、耐衝撃性共に優れていた。

以上の結果から、本実施の形態のポリオレフイン微多孔膜は、大孔径でありながら、ノランスに優れた強度と引張伸度、低熱収縮性を有していた。従って、本実施の形態のポリオレフイン製微多孔膜を電池用セパレータに使用することにより、電池特性と電池安全性のバランスに優れた二次電池を得ることができる。産業上の利用可能性

[0077] 本発明は、物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等に用いられているポリオレフイン製微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池などに用いられるセパレータとしての産業上利用可能性を有する。

図面の簡単な説明

[0078] [図 1]高速熱破膜性 (耐破膜性）の測定試験に用いたセルの断面図を示す。 1···セパレータ； 2 · · ·ニッケル箔 A ;3···ニッケル箔 B ;4···ァラミカフィルム； 5 · · ·ガラス板 ;6·· 'スライドガラス； 7 · · '熱電対； 8 · · · 10 X 10mmの窓

Claims

請求の範囲

[1] バブルポイントが IMPa以下であり、長さ方向の引張強度、幅方向の引張強度が各々 50MPa以上、 130°Cにおける幅方向の熱収縮率が 20%以下であるポリオレフィン製微多孔膜。

[2] ポリプロピレンを含む、請求項 1に記載のポリオレフイン製微多孔膜。

[3] MD引張伸度と TD引張伸度の合計が 20〜250%である、請求項 1又は 2に記載のポリオレフイン製微多孔膜。

[4] MD引張伸度と TD引張伸度の合計が 20〜200%である、請求項 3に記載のポリォレフィン製微多孔膜。

[5] 粘度平均分子量が 50万以上の超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子量が 50 万未満のポリエチレンとを含有する、請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載のポリオレフイン製微多孔膜。

[6] 気孔率が 20%以上 60%以下である、請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のポリオレフイン製微多孔膜。

[7] 請求項 1〜6のいずれ力、 1項に記載のポリオレフイン製微多孔膜からなる電池用セパレータ。

[8] 請求項 7に記載の電池用セパレータを備える非水電解液二次電池。

[9] 少なくともポリオレフインと可塑剤を含有する樹脂組成物を溶融混練し押出してシート状物を得る工程、

前記シート状物を延伸してフィルムを得る工程、

前記シート状物又は前記フィルムから可塑剤を抽出する工程、

前記フィルムを熱固定する工程、を含む、

総延伸倍率が 50倍以上であるポリオレフイン製微多孔膜の製造方法。