CN112795066B - 一种聚烯烃微多孔膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低尺寸变化率的聚烯烃微多孔膜及其制备方法，所述微多孔膜具有120℃下长度方向(MD)上热收缩率小于5％且幅宽方向(TD)上热收缩率小于6.5％、MD与TD的热收缩比大于0.8小于1.5、MD或TD方向上的热收缩内应力小于0.03N的特征。本申请通过对原料的分子量及含量，萃取前MD和TD方向上的拉伸倍率，分切前的两方向上的缓和热定形处理进行控制，从而解决了由高倍拉伸带来的高温下高收缩率的问题，从而获得了高温下低热收缩率的且膜面形状稳定的聚烯烃微多孔膜，扩大了其在锂离子电池尤其是动力电池中作为隔膜使用温度的限制，保障了在高温地区锂离子新能源汽车的使用安全。

Description

一种聚烯烃微多孔膜

技术领域

本发明涉及的聚烯烃微多孔膜具有低尺寸变化率和高孔隙率的特点，可广泛用于滤膜，吸附膜和透气膜，尤其涉及用于锂离子电池隔膜的聚烯烃微多孔膜及其制造方法。

背景技术

聚烯烃微多孔膜(隔膜)是一种内部含有大量微小贯通的细孔，以聚烯烃为骨架支撑大量细孔的三维立体结构。这些细孔可分为通孔，盲孔和闭孔。其中一般认为通孔可以有效的存储电解液和提供锂离子充放电时通往正负极的通道；闭孔对隔膜于锂电子电池性能改善无明显益处；盲孔虽然不能提供锂离子通道，但是可以用来存储电解液从而提高隔膜在电解液中的浸润性。

聚烯烃骨架在隔膜中起到支撑细孔结构、维持隔膜强度、隔离正负极等作用。但是在隔膜生产卷绕、电池组装、充放电过程中的拉伸、挤压、撞击以及受热收缩都对聚烯烃骨架产生一定的破坏。聚烯烃骨架在充放电(受热)前后，其结构的回弹形也影响着电池性能。这是因为倘若聚烯烃骨架回弹性差会使得电解液干涸，从而降低了电池的循环次数。

一般来说，提高长度(MD)方向或幅宽(TD)方向的拉伸倍率可提高MD或TD强度(聚烯烃骨架强度)。但是在极端条件(高温)或长时间的充放电过程中，其高倍拉伸率会带来高收缩率。相对应地，高收缩率带来聚烯烃骨架强度下降、细孔坍缩、膜面凹凸、尺寸变小等。这一系列的变化会给电池的使用安全造成威胁。

例如，专利文献1中提到通过控制聚烯烃隔膜的结晶度和富结分子体积分数，即使与耐热性多孔层复合也能得到具有优异的机械性能和闭孔温度，且有效防止电解液干涸的聚烯烃多孔膜。但是该文献专利并没有测定TD方向上的热收缩率，其在TD方向上的高拉伸倍率(大于MD方向)很有可能带来TD的高热收缩率，所以仅凭MD方向的热收缩率并不能反映其满足受热后的低尺寸变化率。

专利文献2中提到在当拉伸比(MD:TD)大于1.2时能够实现TD方向的低热收缩率并且MD与TD方向在65℃时的热收缩率大于2。但是这一比值说明其很可能在MD方向上具有高热收缩率。此外受热后膜面在MD与TD方向收缩比例差距较大使得膜面形状也无法维持。

专利文献3中提到通过缓和处理可以降低在萃取后TD拉伸后带来的收缩应力。这种方法可以降低TD方向上的热收缩率，但是在MD方向上并没有采取任何缓和措施，这意味着在MD方向上将具有高的热收缩率。

综上，目前还没有在MD和TD方向上同时满足高温低收缩率的聚烯烃微多孔膜。

专利文献1：公开号CN 102812076 B

专利文献2：公开号CN101331178A

专利文献3：日本特许号2001-81221

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种具有低热收缩率尤其是TD方向上的聚烯烃微多孔膜，用于解决在电池制造过程中隔膜收卷、热压复合、充放电异常和高温收缩造成电池短路的问题。

用于解决问题的方案

本发明人对以上问题进行研究发现，聚烯烃微多孔膜的热收缩率取决于MD和/或TD方向上的拉伸倍率。但是通过缓和热定形处理在高倍拉伸率下依然维持低热收缩率。具体为在分切收卷前，对MD和TD方向上进行缓和热定形，可保持MD和TD方向上的高倍拉伸且能够获得低热收缩率。此外，较低的MD与TD的热收缩比率可以保证受热后膜面形状的稳定性，即本发明如下：

一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，

孔隙率在30％以上，65％以下；

120℃下MD方向上的热收缩率小于5％且TD方向上的热收缩率小于6.5％；

MD与TD的热收缩比大于0.8小于1.5；

MD或TD的热收缩内应力小于0.03N；

一种聚烯烃多孔膜，其制备工序包含聚烯烃树脂、增塑剂及一种或多种抗氧剂的混炼挤出；混炼物冷却形成铸片；铸片萃取前至少在一个方向上进行至少一次拉伸；增塑剂的萃取；萃取后至少在一个方向上进行至少一次拉伸；缓和热定形的工序。

聚烯烃树脂的粘均分子量为40万到200万的一种或两种以上。

发明效果

在保证隔膜具有高孔隙率与高倍伸强度的前提下，减小MD和TD方向的热收缩率且受热后能维持膜面形状。因此，本发明的聚烯烃微多孔膜作为隔膜使用时，可以保证电池制造和使用过程中的安全。

具体实施方式

以下通过具体的实施方式对本发明进行详细说明，但不仅限于具体实施例。

从电池充放电效率角度出发，本发明的聚烯烃微多孔膜的孔隙率在30以上。从电池的高工作效率和安全出发，优选孔隙率为34％～50％，更优选为36％～45％，最优选为38％～42％。

从充放电过程中隔膜尺寸稳定性出发，MD方向上的热收缩率小于5％且TD方向上的热收缩率小于6.5％，优选MD热收缩率为4％以下且TD热收缩率为4％以下，更优选MD热收缩率为3％以下且TD热收缩率为2.5％以下，最优选MD热收缩率为1％以下且TD热收缩率为1％以下。

从充放电过程中隔膜形状稳定性出发，MD与TD方向上的热收缩率比应大于0.8小于1.5，优选MD与TD方向上的热收缩率比应大于0.9小于1.4，更优选MD与TD方向上的热收缩率比应大于1小于1.3，最优选MD与TD方向上的热收缩率比应大于1.1小于1.2。

从充放电过程中隔膜使用安全性出发，MD或TD方向上的热收缩内应力小于0.03N，优选MD或TD方向上的热收缩内应力小于0.02N，最优选MD或TD方向上的热收缩内应力小于0.01N。

以下对本发明的聚烯烃微多孔膜制造方法进行说明。只要符合本发明的特性，则具体的聚烯烃、增塑剂和抗氧剂的种类及配比，混炼、挤出和拉伸的方式方法，萃取剂的种类及使用与否，缓和热定形、收卷分切的工艺等都没有任何限定。

概括而言，本发明的聚烯烃微多孔膜制造方法主要包括以下工序：聚烯烃树脂、增塑剂及抗氧剂(单个或复配)的混炼挤出；混炼物冷却铸片成形；萃取前铸片至少在一个方向上进行至少一次拉伸；增塑剂萃取；萃取后至少在一个方向上进行至少一次拉伸；缓和热定形；收卷分切。

具体而言，本发明中所述聚烯烃树脂可以为：如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等均聚物，如乙烯、丙烯、丁烯、4-甲基-1戊烯等共聚物，烯烃类均聚物或共聚物与热塑性弹性体的共混物。从聚合物熔体易加工且不破膜的角度出发，聚合物的粘均分子量为30万以上200万以下，优选40万以上150万以下，更优选50万以上100万以下，最优选60万以上80万以下。

本发明中所述增塑剂可以为：如白油的液态烃混合物，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的有机酸酯，如磷酸三辛酯(TOP)的无机酸酯，能与聚烯烃树脂形成均一溶液的有机物，或上述多种增塑剂的混合物等。

本发明中所述抗氧剂既可只使用一种主抗氧剂，也可将多种抗氧剂复配使用。添加抗氧剂可以减缓聚合物和增塑剂在剪切加工过程中发生的老化降解，以及有效改善膜面的色泽、平整和强度。

本发明所述混炼挤出方法不限于使用单螺杆、双螺杆或多螺杆的单独或搭配进行混炼挤出，原料预混后再进行挤出或分步预混和也可。

本发明所述铸片成型方法为通过介质冷却形成凝胶铸片。其原理是：经骤冷聚合物与增塑剂的混合物会发生热致相分离，即聚合物和增塑剂发生分离但彼此连续分布。铸片的厚度可依需求通过拉伸或辊隙进行调节。其冷却介质可以气体、液体、金属和非金属的单独或搭配使用。

本发明所述拉伸方法为萃取前后各至少在一个方向上进行至少一次拉伸。拉伸的方式可以是同步拉伸或异步拉伸，也可以是这两种拉伸方式搭配使用。拉伸在改变膜厚的同时也可以改善聚烯烃微多孔膜的孔径大小及分布、透过率，机械强度等。

本发明所述萃取方法：铸片经拉伸后通过多个或多组萃取槽，萃取槽中含有不同浓度的萃取剂。原则上在薄膜行进方向上形成浓度梯度，这样可保证薄膜通过萃取槽时增塑剂不断减少且最终增塑剂被萃取完全。再经过风干，去除薄膜上残留的萃取剂。

本发明所述的缓和热定形方法为至少在一个方向上进行至少一次的缓和热定形处理。缓和率为0.7-1，热定形温度在结晶温度和熔点之间。

本发明中所述物性的测试方法

(1)粘均分子量M_v

基于ISO 1628-3和Margolies’s equation可换算出聚合物的粘均分子量。

例如，测得聚乙烯在135℃十氢萘中的特性粘度[η]后带入下式：

M_v＝5.37×10⁴×[η]^1.49

(2)孔隙率(％)

聚烯烃微多孔膜样品大小为60mm×40mm，经称重后计算出其面密度，再带入下式求得孔隙率。

孔隙率(％)＝[1-ρ_面÷(ρ×d)]×100

其中ρ_面为聚烯烃微多孔膜的面密度，ρ为聚烯烃树脂的密度，d为聚烯烃微多孔膜的厚度。

(3)热收缩率(％)

从聚烯烃微多孔膜上取下100mm×100mm的样品，放入鼓风烘箱中120℃静止1小时，可由下式求得热收缩率。

MD热收缩率(％)＝|(加热前MD长度-加热后MD长度)÷加热前MD长度|×100

TD热收缩率(％)＝|(加热前TD长度-加热后TD长度)÷加热前TD长度|×100

其中测距精度达到0.001mm。

(4)内收缩应力

使用TAInstruments的TMA Q400进行测定。从聚烯烃微多孔膜依MD×TD或TD×MD取8mm×4mm的样品。预载荷设置为0.01N，应变设置为0.1％，以5℃/min的升温速度将样品从40℃加热到130℃，取120℃时载荷值为热收缩内应力。

基于实施例对本发明进行说明。

实施例1

将35wt％的粘均分子量为77万的聚乙烯均聚物，65wt％的白油和0.45wt％的抗氧剂1010干混后，经双螺杆挤出机混炼挤出，混炼温度设为210℃，其中聚乙烯均聚物与白油的重量百分比相对于聚乙烯均聚物与白油的总重量，抗氧剂1010的重量百分比相对于白油的重量。

接着经过230℃模口挤出在温度为30℃的激冷辊上，形成厚度为0.8mm的凝胶状铸片。

接着导入至异步双轴拉伸机进行双轴拉伸。拉伸条件为MD拉伸倍率为11，TD拉伸倍率为10，拉伸温度为110℃。

接着浸入二氯甲烷萃取槽，萃取出石蜡油后进行干燥风干，除去聚乙烯微多孔膜表面和内部的二氯甲烷。

接着导入TD拉伸机，热定形温度为125℃，缓和率设置为0.80。

接着导入MD拉伸机，热定形温度设为125℃，缓和率设置为0.90。

最后收卷取得聚乙烯微多孔膜，表1里列出其物性。

实施例2

聚乙烯粘均分子量为60万，萃取后MD和TD拉伸机的热定形温度和缓和率分别设置为120℃和0.95，其他条件及步骤与实施例1相同。

实施例3

激冷辊温度为40℃，拉伸条件为MD拉伸倍率为11，TD拉伸倍率为12，拉伸温度为115℃，TD和MD拉伸机的缓和率分别设置为0.90和0.80，其他条件及步骤与实施例1相同。

实施例4

萃取前MD和TD拉伸机的拉伸倍率为7，其他条件及步骤与实施例1相同。

实施例5

使用粘均分子量为85万的聚乙烯树脂，萃取后MD和TD拉伸机的缓和率设置为0.95，其他条件及步骤与实施例1相同。

实施例6

使用粘均分子量为60万的聚乙烯树脂，拉伸条件为MD拉伸倍率为13，TD拉伸倍率为11，萃取后TD拉伸机的热定形温度和缓和率分别设置为115℃和0.8，MD拉伸机的热定形温度和缓和率分别设置为107℃和1，其他条件及步骤与实施例1相同。

比较例1

萃取后MD拉伸机的缓和率设置为1，其他条件与步骤与实施例1相同。

比较例2

使用粘均分子量为85万的聚乙烯均聚物，其他条件与步骤与实施例6相同。

比较例3

使用粘均分子量为85万的聚乙烯均聚物，萃取前MD和TD拉伸机的拉伸倍率为7，其他条件与步骤与实施例1相同。

比较例4

使用粘均分子量为40万的聚乙烯均聚物，其他条件与步骤与实施例1相同。

比较例5

萃取前MD拉伸倍率设置为13，萃取后MD拉伸机的缓和率设置为1，其他条件与步骤与实施例1相同。

比较例6

萃取前TD拉伸倍率设置为13，萃取后TD拉伸机的缓和率设置为1，其他条件与步骤与实施例1相同。

工业实用性

本发明通过对原料的分子量及含量，萃取前MD和TD方向上的拉伸倍率，分切前的两方向上的缓和热定形处理进行控制，从而解决了由高倍拉伸带来的高温下高收缩率的问题，从而获得了高温下低热收缩率的且膜面形状稳定的聚烯烃微多孔膜，扩大了其在锂离子电池尤其是动力电池中作为隔膜使用温度的限制，保障了在高温地区锂离子新能源汽车的使用安全。

表1.聚乙烯微多孔膜的物性表。

Claims (2)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，

孔隙率在30％以上，65％以下；

120℃下MD方向上的热收缩率小于等于0.88％且TD方向上的热收缩率小于等于0.76％，MD与TD的热收缩比大于等于1.16小于等于1.20，MD或TD方向上热收缩内应力小于等于0.01343N；

所述聚烯烃微多孔膜的制备方法，包含：聚烯烃树脂、增塑剂及抗氧剂的混炼挤出在温度为30℃的激冷辊上冷却形成铸片；铸片萃取前在MD方向进行拉伸，MD拉伸倍率为7-11，和在TD方向进行拉伸，TD拉伸倍率为7-10；增塑剂的萃取；萃取后进行缓和热定形，所述缓和热定形的工序包含：导入TD拉伸机，缓和率为0.8-0.9；以及导入MD拉伸机，缓和率0.8-0.9，热定形温度在结晶温度和熔点之间；

所述聚烯烃树脂的粘均分子量由60万到80万的一种或两种以上所组成。

2.如权利要求1所述的一种聚烯烃多孔膜，其特征在于，所述缓和热定形的工序包含：导入TD拉伸机，热定形温度125℃，缓和率0.8；以及导入MD拉伸机，热定形温度125℃，缓和率0.9。