CN109517210A - 超薄、高强度聚烯烃微多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超薄、高强度聚烯烃微多孔膜及其制备方法，所述方法包括下列步骤：1)将聚烯烃树脂和成孔剂等原料熔融得到混炼溶液；2)将所述混炼溶液从模头挤出并冷却形成含成孔剂的流延厚片；3)将流延厚片拉伸得到含成孔剂的基膜；4)将基膜经有机溶剂萃取干燥后形成不含成孔剂的基膜；5)将所述不含成孔剂的基膜再次在至少一轴方向拉伸；和6)经热处理定型得到聚烯烃微多孔膜。与现有微多孔膜相比，用本发明方法制备的微多孔膜厚度更薄，具有更优异的耐腐蚀性、机械强度及透过性等优点。

Description

超薄、高强度聚烯烃微多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超薄、高强度聚烯烃微多孔膜，尤其是锂离子电池用聚烯烃微多孔膜，及其制备方法。

背景技术

聚烯烃微多孔膜通常用于电池用隔膜、电解电容器用隔膜、超滤膜、微滤膜及医用膜等各种用途。无论是数码类锂离子电池还是动力类锂离子电池，在保证隔膜性能的基础上，轻薄化已成为趋势。聚烯烃微多孔膜的薄膜化，可以提高电极层的层叠数，有利于提高锂电池的能量密度和容量，从而使高输出化实现成为可能。但是，现有的超薄聚烯烃微多孔膜的缺点是强度较差，在其作为间隔件膜与电极一起高张力卷绕时，现有的超薄聚烯烃微多孔膜容易发生断裂。因此，现有技术仍然不能生产厚度均匀、质量稳定的超薄高强度隔膜。

在中国专利申请号CN 102136557 A中，公开了一种锂离子电池隔膜制备方法，该方法使用超高分子聚乙烯为主材料，制备了厚度达到20μm的强度好的隔膜。

在日本专利JPH0873643 A中，公开了一种锂离子电池隔膜制备方法，该方法使用粘均分子量10万以上的聚乙烯，制备了具有特定的厚度、透气性、孔隙率和拉伸伸长率的隔膜，该隔膜的厚度为20～40μm。

发明内容

上述专利和专利申请中公开的配方和方法解决了传统技术中薄膜强度的问题，但是还存在着下述缺陷，即隔膜厚度过厚的问题，不能达到超薄、高强度的要求。超薄高强度聚烯烃微多孔膜的技术难点在于超薄隔膜的厚度、强度和孔隙率不能得到兼顾，且隔膜的厚度均匀性较差。

因此，本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚烯烃微多孔膜，该微多孔膜的孔隙率高、超薄、高强度且具有好的厚度均匀性，能够提高电池性能和降低电池成本。

本发明的目的通过采用以下技术方案得到了实现：对图1所示的现有湿法制备单层超薄高强度聚烯烃微多孔膜的方法进行改进，在萃取、干燥步骤后再次进行拉伸。得到的聚烯烃微多孔膜具有5～100μm的厚度，100～600秒/100cc的透气性，和20％～70％的孔隙率。所述改进的湿法制备单层超薄高强度聚烯烃微多孔膜的方法依次包括以下步骤：

1)将聚烯烃树脂、成孔剂和任选的添加剂按照配方进行熔融，得到混炼溶液；

2)将所述混炼溶液从模头挤出并冷却形成含成孔剂的流延厚片；

3)将流延厚片拉伸得到含成孔剂的基膜；

4)将含成孔剂的基膜经有机溶剂萃取干燥后形成不含成孔剂的基膜；

5)将所述不含成孔剂的基膜在至少一轴方向再次拉伸；

6)经热处理定型得到聚烯烃微多孔膜。

本发明的有益效果在于与现有的微多孔膜相比，采用本发明方法制备的聚烯烃微多孔膜更能够满足对微多孔膜的厚度均匀性、超薄和高强度有较高要求的应用，特别适合用于动力锂离子电池隔膜领域。

根据本公开的以下描述并结合附图，本公开的这些和其他目的、方面和优点将变得显而易见。

附图说明

图1是湿法异步拉伸聚烯烃隔膜制备工艺流程图。

图2是高性能锂电池隔膜生产装置示意图。

具体实施方式

本发明人对图1所示的现有聚烯烃隔膜制造湿法技术进行了系统性研究，对所采用的基材组成、生产装置及生产工艺进行了优化。结果发现，通过使用改进的湿法聚烯烃隔膜制备方法，可以成功的提高所得聚烯烃微多孔膜的特性，提供一种厚度均匀、质量稳定的超薄、高强度聚烯烃微多孔膜，该聚烯烃微多孔膜包含分子量为10万～80万的聚乙烯，且具有5～100μm的厚度，100～600秒/100cc的透气性，和20％～70％的孔隙率。该聚烯烃微多孔膜的制备方法(亦简称本发明方法)依次包括以下步骤：

1)将聚烯烃树脂、成孔剂以及任选的添加剂按照配方进行熔融，得到混炼溶液；

2)将所述混炼溶液从模头挤出，并冷却形成含成孔剂的流延厚片；

3)将所述流延厚片拉伸，得到含成孔剂的基膜；

4)将所述含成孔剂的基膜经有机溶剂萃取，干燥后形成不含成孔剂的基膜；

5)将所述不含成孔剂的基膜在至少一轴方向再次拉伸；

6)经热处理定型，得到所述聚烯烃微多孔膜。

优选，在拉伸步骤3)中，所述拉伸为双向拉伸，既可以为异步双向拉伸，也可以为同步双向拉伸。优选所使用的双向拉伸生产线具有先进的厚度精密控制调节系统，可根据产品要求进行快速拉伸和缓慢拉伸，从而可以连续的大规模工业化生产超薄、高强度且厚度均匀的聚烯烃微多孔膜。

一般而言，如果微多孔膜的膜厚度小于1μm，膜的机械强度可能不够充分。本发明制备的聚烯烃微多孔膜的膜厚度均大于1μm，优选5～100μm，更优选5～50μm，还更优选5～25μm，还更优选5～14μm，尤其优选5～12μm，最优选5～10μm。

一般而言，在微多孔膜的孔隙率低于20％时，得不到良好的透气性，如果孔隙率超过70％，有时不能得到充分的机械强度。在将微多孔膜用作电池隔膜时，如果机械强度不足，发生电池短路的危险性就会比较大。本发明制备的聚烯烃微多孔膜的孔隙率均为20％～70％，优选30～70％，更优选30～50％。

通常，在将微多孔膜用作电池隔膜时，如果微多孔膜的透气性小于100秒/100cc，透过性可能不够充分，如果透气性大于600秒/100cc，有时孔径会变得过大，相反，如果透气性在100～600秒/100cc的范围内，电池容量会相对较大，电池循环特性也相对较好。本发明制备的聚烯烃微多孔膜的透气性均为100～600秒/100cc，优选100～500秒/100cc，更优选150～500秒/100cc。

通常，在将微多孔膜用作电池隔膜时，微多孔膜的热收缩率如果大于10％，则由于高温时的电池卷绕体在宽度方向的热收缩力比较大，有可能在电池内部产生电极间短路。在105℃温度暴露1小时条件下，本发明制备的聚烯烃微多孔膜在TD和MD方向的热收缩率均在10％以下，优选在5％以下，更优选2％以下。

通常，在将微多孔膜用作电池隔膜的情况，如果穿刺强度低于300gf，有可能会发生电池短路。本发明制备的聚烯烃微多孔膜的穿刺强度均在300gf以上，优选在500gf以上，更优选700gf以上。

一般而言，微多孔膜的拉伸强度如果低于170Mpa，微多孔膜容易发生破裂。本发明制备的聚烯烃微多孔膜在MD及TD中任何一个方向的拉伸强度均为170Mpa以上。因此，不用担心会破膜。

在一个优选的实施方案中，本发明的聚烯烃微多孔膜是由分子量为10万～80万的聚乙烯组成。

在另一个优选的实施方案中，本发明的聚烯烃微多孔膜是由分子量为10万～80万的聚乙烯组成，其膜厚为5μm～100μm，透气性为300～600秒/100cc，孔隙率为40％～70％。

在另一个优选的实施方案中，在105℃温度下暴露1小时后，本发明的聚烯烃微多孔膜在TD方向(宽度方向)的热收缩率为0.1％或0.1％以下，且在MD方向(机械方向)的热收缩率为0.2％或0.2％以下。

在还另一个优选的实施方案中，本发明的聚烯烃微多孔膜在室温(20℃至25℃)下测定的穿刺强度为700gf以上，在MD方向及TD方向中任何一个方向的拉伸强度均为170Mpa以上。

在还另一个优选的实施方案中，本发明的聚烯烃微多孔膜的膜厚为5～12μm，孔隙率为30～50％，透气性为300～600秒/100cc，穿刺强度为700gf以上，在MD及TD中任何一个方向的拉伸强度均为170Mpa以上，且在105℃温度暴露1小时条件下，在TD方向的热收缩率为0.1％或0.1％以下，在MD的热收缩率为0.2％或0.2％以下。

本发明的聚烯烃微多孔膜可以作为电池隔膜用于锂电池中。因此，本申请还涉及一种包含本发明聚烯烃微多孔膜的电池隔膜和一种包含本发明聚烯烃微多孔膜的锂电池。在本发明的聚烯烃微多孔膜作为电池隔膜时，其可以是单层，也可以是多层。当电池隔膜为单层时，则该层即采用本发明的聚烯烃微多孔膜。当电池隔膜为多层时，其中至少一层为本发明的聚烯烃微多孔膜。

聚烯烃树脂

在本发明聚烯烃微多孔膜的制备中，使用重均分子量为10万以上的聚烯烃为主要成分。聚烯烃的重均分子量一般为10万～400万，优选为30万～400万，更优选为40万～100万，最优选为10万～80万。若小于10万，则耐热性不够充分，并且在拉伸时容易断裂，所得聚烯烃微多孔膜的强度也较低。若超过400万，则所得聚烯烃微多孔膜的粘度过高，挤出困难，使生产率降低。

在本申请中，术语“聚烯烃”是指由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的聚合物，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚异丙烯和聚丁烯。优选聚烯烃包含：聚乙烯；和聚丙烯、聚异丙烯、聚丁烯或者其他类似聚烯烃中的一种或多种。通常，聚乙烯占全部聚烯烃树脂质量的80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。最优选聚烯烃仅由聚乙烯组成，即聚乙烯占全部聚烯烃树脂质量的100％。

在本申请中，所述聚乙烯树脂是指经乙烯聚合而成的高分子化合物，包括但不限于低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及超高分子聚乙烯，它们可以单独使用，或组合使用。本发明采用的聚乙烯树脂优选为分子量10万以上的聚乙烯。

优选本申请中采用的聚乙烯具有下列优异的特性：

a)轻量性：优选密度为95kg/m³以下的聚乙烯，使得所制备的隔膜产品能够实现轻量化；

b)无吸湿性，无吸湿性的聚乙烯可使所制备的隔膜不发生膨胀和加水分解；

c)耐磨性：优选具有比碳钢、黄铜等金属更优异耐磨性的聚乙烯，与一般的聚乙烯相比，此类聚乙烯具有高数倍到几十倍的耐磨性；

d)耐冲击性：优选具有比其他各种树脂好的耐冲击性且在低温下也保持这个特性的高密度聚乙烯。

使用这种具有优异力学性能(耐冲击性和耐磨性)的聚乙烯能够制备具有优异机械强度和耐低温性的微多孔膜。在该微多孔膜用作隔膜时，可防止因力学性能差而导致的隔膜破裂，并因此发生短路和成品率降低。

在本申请中采用的高密度聚乙烯优选具有优异的下列特性：

a)润滑性：优选磨损系数小、疏水性的高密度聚乙烯。使用具有优异润滑性能的聚乙烯有利于提高电池隔膜和电解液的亲和性，扩大电池隔膜和电解液的接触面，从而提高电池的充、放电性能和容量。

b)化学稳定性：优选这样的耐腐蚀性聚乙烯：其没有官能团及侧链，具有优异的晶体化分子结构，且在酸、碱、有机溶剂中保持稳定。使用这样的耐腐蚀性聚乙烯制备的隔膜在电解液中能保持长久的稳定性，不与电解液和电极物质发生反应。

c)热关闭性：优选具有130～140℃的较低闭孔温度的聚乙烯，使用此类具有较低闭孔温度的聚乙烯制备的隔膜在温度接近聚乙烯的熔点时，微孔闭合形成热关闭，从而阻断了锂离子的继续传输而形成断路，起到保护电池的作用。

成孔剂

在本申请中，对所采用的成孔剂没有特别限制，只要其能够充分地溶解聚烯烃就可以，所述成孔剂可以为例如但不限于石蜡油、烷烃类化合物或酯类化合物中的一种或者多种。优选在其沸点或以下温度可与聚烯烃树脂例如聚乙烯相溶的有机化合物为成孔剂，其实例包括但不限于正十二烷醇、油醇、十八烷醇、石蜡油及其各种组合。由于采用不挥发性有机化合物作为成孔剂，能够防止最终制备的微多孔膜中产生气泡，得到成孔剂含量较为稳定的凝胶状成形物，因此，更优选成孔剂为不挥发性有机化合物，如石蜡油，最优选成孔剂为液体石蜡。

液体石蜡作为成孔剂，与聚烯烃树脂如聚乙烯树脂一起熔融混炼、萃取之后在多孔性基材的内部能够形成多层取向的气孔结构，大大地增大凝胶状膜片的逐次拉伸倍数。拉伸倍数和结晶化程度越高，多孔性基材的机械强度就越高。因此，液体石蜡作为成孔剂能够提高多孔性薄膜的拉伸强度和穿刺强度，使得多孔膜的薄膜化得到进一步实现。

本申请中对成孔剂的添加量并无特别限制。按重量计，成孔剂加入的量一般为物料总重量的15～90％。以聚烯烃树脂和成孔剂的总质量为100％计，优选成孔剂的添加比例为20质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，即优选成孔剂与聚烯烃树脂的质量比为2：8至9:1，更优选3:7至8:2，最优选7:3。

本申请中采用的液体石蜡油可以购买得到，也可以通过精制得到，即对从轻油等油中抽提、分离得到的液体油进行精制、脱水和脱臭而得到精制液体石蜡油。

本申请中，优选具有下列优异性能的液体石蜡作为成孔剂：

a)高质量：适用于日本食品添加物标准，符合日本医药品方法测试和医药部外品原料标准；

b)高纯度：无色透明、无味无臭、无荧光，紫外线的吸光度极低，使用高纯度的液体石蜡能有效防止在高温制膜阶段产生气泡，因此能够提高成品率；

c)化学稳定：优选无活性碳氢化合物的液体石蜡；

d)安全性：优选对人体皮肤几乎没有刺激性的液体石蜡；

e)良好的润滑性、软化性、可塑性、渗透性、乳化性和防止气泡性。

任选的添加剂

在本发明聚烯烃微多孔膜的制备中，除了上述聚烯烃和成孔剂以外，还可以根据需要适宜地添加各种添加剂，例如但不限于抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂、颜料、染料和无机填充材料等。

本发明的聚烯烃微多孔膜采用图2所示的隔膜生产装置进行生产，该生产装置包括：

a)双轴挤出机，该双轴挤出机用于在聚烯烃树脂、成孔剂和任选的添加剂进料时实现高温混炼及低温成形，提高生产效率和安全性，确保产品质量，其具备超高扭矩，可以实现低速挤出和低温成形，从而得到取向好、高张力、高附加值的优质超薄薄膜产品。与单螺杆挤出机相比，该双轴挤出机具有较少的能耗比，能够降低运行成本。可根据操作条件的快速变化进行切换，降低原材料造成的损失，从而降低原材料的成本。

该双轴挤出机含有直接挤压系统，用于实现原料的高速混炼和均匀分散，并有效地控制树脂温度。

该双轴挤出机还可以含有适合高速、连续化生产的大容量筛选器、聚合物过滤器，能有效过滤原料的杂质及未溶蚀聚合物，从而提高膜的成品率。

b)流延机，该流延机与所述双轴挤出机连接，包括冷却辊和夹持辊，用于将来自所述双轴挤出机的混炼物冷却，以得到凝胶状成形物。

c)第一拉伸装置，该拉伸装置与所述流延机连接，用于将所述凝胶成形物拉伸得到拉伸片。膜的拉伸强度与制膜工艺关联。该拉伸装置可以采用单轴拉伸或双轴拉伸。但单轴拉伸时，超薄膜在拉伸方向上与垂直方向的强度不同。为了得到高光泽、高张力、高附加值的薄膜，优选具有双轴拉伸装置(例如，实施例1中采用的双轴拉伸机)。采用双轴拉伸时，制备的膜在两个方向的拉伸强度一致性会相近。拉伸装置的TD拉伸强度要达到100MP以上，而MD拉伸强度不能太大，过大会导致MD收缩率增大，这种收缩会加大锂电池正负极短路的几率。

优选该第一拉伸装置具有以下特征：

具有大容积、低切断、超深沟型双轴拉伸装置、具有TD/MD拉伸倍数自动调整功能并拉伸运转的可视化数控系统，可在监视拉伸运转期间各部分状况的基础上进行确认；

所有的TD/MD拉伸倍数自动调整单元均采用单独的电机驱动，可大幅度缩短TD/MD拉伸模式的设定时间；

支持特殊的TD/MD拉伸模式，通过在TD/MD拉伸倍数自动调整单元的驱动侧与操作侧采用完全独立的驱动系统，应对超薄拉伸模式的特殊拉伸模式。

d)萃取干燥装置，该萃取干燥装置与所述拉伸装置连接，包括萃取槽和干燥机，用于从来自所述第一拉伸装置的所述拉伸片中除去成孔剂并干燥，形成不含成孔剂的基膜。

e)第二拉伸装置，该第二拉伸装置与萃取干燥装置连接，用于将来自萃取干燥装置的所述不含成孔剂的基膜在至少一轴方向再次拉伸，本申请实施例1中采用拉幅机实施该再次拉伸操作。

f)热处理机，该热处理机与第二拉伸装置连接，用于将来自第二拉伸装置的膜热处理定型，以得到聚烯烃微多孔膜。

g)卷取机，该卷取机与热处理机连接，包含卷取辊，用于将来自所述热处理机的聚烯烃微多孔膜卷取成卷。从防止超薄微多孔膜卷取时断裂的观点出发，优选低张力卷取装置。

在一个优选的实施方案中，所述生产装置还包括：

h)厚度控制系统(图2未显示)，该系统包括双轴拉伸测试装置及快速反馈控制系统，用于自动检测和控制膜的厚度，

其中所述生产装置的双轴挤出机还含有注入泵，与快速反馈控制系统连接，用于将混炼物无脉动的稳定注入到快速反馈控制系统。

所述厚度控制系统优选具有精度很高的在线非接触式测试装置。膜的厚度均匀性包括TD厚度均匀性和MD厚度均匀性，MD厚度均匀性尤为重要。优选膜厚度控制在±0.5微米以内。优选高性能计算机控制的级联控制方式。级联控制方式在以厚片截面形状为控制对象的主回路中，设置以机头螺栓温度为控制对象的副回路。级联控制方式检测薄膜截面形状偏差用来修正膜片的目标截面形状，检测厚片截面形状偏差用来控制机头螺栓的调节量。在副回路中就极快地消除T型机头步骤及铸片步骤的影响，减少了对薄膜拉伸步骤的影响，因此可容易地实现超薄微多孔膜的稳定，精密的控制一致、均匀的微孔分布。

在所述生产装置中，萃取干燥装置、第二拉伸装置和热处理机可以独立存在也可以分别集成在一起。在一个优选的实施方案中，第二拉伸装置和热处理机集成在一起，从而可以在实施再次拉伸(第二拉伸)操作的同时进行热处理定型。

在另一个优选的实施方案中，萃取干燥装置和第二拉伸装置集成在一起，以便能够在用有机溶剂萃取除去成孔剂的同时，以0％以上且小于20％的范围对膜进行沿TD方向拉伸固定。

在还另一个优选的实施方案中，萃取干燥装置、第二拉伸装置和热处理机集成在一起。

为制备具有优异性能的聚烯烃微多孔膜，可根据表1进行相关参数的调整。

表1膜相关参数的设定表

下面，参考图2，详细说明本发明聚烯烃微多孔膜制备方法的各个步骤：

1)将聚烯烃树脂、成孔剂以及任选的添加剂按照配方进行熔融，得到混炼溶液的步骤

将聚烯烃树脂例如聚乙烯树脂加热溶解于成孔剂，制备混炼溶液。如果使用粉末状聚乙烯，其平均粒径为1～150μm时可获得更好的熔融混炼效率。因此在使用粉末状聚乙烯时，优选其平均粒径为1～150μm。

可以通过将聚烯烃树脂例如聚乙烯树脂和成孔剂完全溶解的方法来供给它们。从工业化连续生产的观点出发，优选将一定量的聚烯烃树脂例如聚乙烯树脂自动送入双螺杆挤出机的料斗，并且将成孔剂从双螺杆挤出机的侧进料器供给到挤出机，可设置有多个进料器用于将成孔剂供给到挤出机。

或者，可以在低于溶解温度的温度下，将聚烯烃树脂例如聚乙烯树脂与成孔剂搅拌、分散而制成均匀混合物，然后，将该混合物导入到具有可熔融混炼功能的装置(例如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、捏合机等)进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂例如聚乙烯树脂和成孔剂如液体石蜡油的熔融混炼混合物。熔炼温度根据所使用聚烯烃树脂的种类不同而不同，通常，优选熔炼温度为聚烯烃树脂的熔点+30～100℃。例如，在采用聚乙烯为聚烯烃树脂时，熔炼温度优选为聚乙烯的熔点+30～100℃，例如在采用分子量为10万～80万的聚乙烯作为聚烯烃树脂的情况，熔炼温度优选为160～230℃，特别优选为170～210℃。

按照聚烯烃树脂与成孔剂的总量为100重量％计，优选成孔剂的添加量为20～90重量％，更优选为30～80重量％，优选聚烯烃树脂的添加量为80-10重量％，更优选为70-20重量％。即优选成孔剂与聚烯烃树脂的重量比为2：8至9:1，更优选3:7至8:2，最优选7:3。

2)将所述混炼溶液从模头挤出并冷却形成含成孔剂的流延厚片的步骤

将得到的混炼溶液通过大容量过滤器过滤除去原料的杂质及未溶蚀的聚合物。然后，将得到的过滤溶体通过计量泵从双螺杆挤出机模头挤出得到凝胶片状物，将该凝胶片状物输入冷却装置中进行冷却，由此得到含成孔剂的流延厚片。

冷却以至少50℃/分钟以上的速度进行。可以通过与冷却辊接触来实现冷却。使得到的凝胶片状物通过冷却辊和夹持辊之间进行冷却。冷却辊的温度设定为80℃以下，优选30～60℃的范围。如果上述冷却辊和夹持辊的表面温度低于30℃，则成孔剂会因急速冷却而被固结于辊的表面，在凝胶状片材的表面产生凹凸不平，不能得到厚度均匀的片材。相反，如果温度为80℃以上，从模头挤出的熔融混炼混合物冷却到具有凝胶强度的状态经历的时间比较长，致使成孔剂不能固体化，难以形成气孔，成孔剂会附着于辊表面，导致片材和辊之间发生滑动，片材不能按比例拉伸。

3)将流延厚片拉伸得到含成孔剂的基膜的步骤

将上述步骤2)得到的片材先在60～150℃温度下进行预热处理，然后，将片材沿至少一轴方向进行拉伸，制得含成孔剂的基膜。对拉伸方法并无特别限制。通常的拉幅机法、辊法、压延法或这些方法的组合均可采用。

拉伸可以是单轴拉伸或双轴拉伸。如果进行单轴拉伸，装置必须在机械方向进行拉伸，即仅在TD方向进行拉伸，生产率会降低。从最终得到的聚烯烃微多孔膜的均匀性、机械强度的观点考虑，优选进行拉幅法的双轴拉伸。在进行双轴拉伸的情况，可以是纵向和横向拉伸同时进行，也可以是依次进行纵向拉伸、横向拉伸，或者依次进行横向拉伸、纵向拉伸。同时进行双轴拉伸时，对片材施加的拉伸力会降低，存在的问题一是车速慢，二是可调性略差，只有横向拉伸比可调，纵向拉伸比则是固定的，因此，存在难以高速或者宽幅拉伸的问题。通过实施先在机械方向(MD)、接着在宽度方向(TD)顺次进行的逐次双轴拉伸，获得较高的生产率，并且能够以较高的倍数拉伸，之后多孔性膜内部的各微细气孔能够形成为多层结构，获得优异的气孔均匀性和机械强度。

拉伸温度没有特别的限制，一般为从常温至高分子凝胶的熔点温度，优选为80-140℃，进一步优选为100～140℃。

拉伸倍数根据凝胶成形物的厚度不同而不同，如果采用双轴拉伸，优选拉伸倍数为3倍以上。考虑到装置设计的制约因素，更优选将拉伸倍数设定在5～100倍的范围内。这样操作可以消除由于上述夹持辊的逆梯度所形成的厚度偏差，获得整体均匀的厚度分布，同时，使得分别于表面层和内部层的各气孔形成层排列的多层取向结构。当拉伸倍数小于4倍时，所得膜的强度不充分，当拉伸倍数超过100倍时，有时拉伸会变得困难，有时所得聚烯烃微多孔膜的气孔率会降低。另外，拉伸倍数也根据所使用聚烯烃树脂如聚乙烯的种类不同而不同，优选在拉伸时膜不会破的范围内，尽量以高倍数拉伸。

4)将含成孔剂的基膜经有机溶剂萃取干燥后形成不含成孔剂的基膜的步骤

将步骤3)得到的拉伸片浸渍在有机溶剂中，通过从拉伸片除去成孔剂而得到不含成孔剂的多孔膜。对有机溶剂没有特别限制，只要其能够萃取成孔剂，并且所用的聚烯烃在其中保持稳定即可。常用的有机溶剂有例如但不限于氯代烃类化合物，优选易挥发性氯代烃类化合物，例如但不限于二氯甲烷或戍烷等，更优选为二氯甲烷。

可以通过各种常用方法来萃取成孔剂，例如但不限于浸渍到有机溶剂中萃取的方法、超声波萃取法、喷淋有机溶剂的方法或者将它们进行组合的方法。使用上述方法萃取，直到拉伸片中的成孔剂低于1重量％，优选低于0.5重量％，更优选低于0.1重量％，最优选拉伸片中的成孔剂的量为0。

接着，将所得到的微多孔膜进行干燥，可更充分地除去有机溶剂。干燥可以通过加热干燥、风干等各种方法来进行。如果在高于萃取溶剂的沸点的温度下进行干燥，则溶剂残留能大幅减少。但是，在高于80℃的温度下进行干燥时，最终得到的聚烯烃微多孔膜的透气性稍微有些差，因此优选在80℃以下的温度进行干燥。在任一种情况下，为了防止因膜收缩而造成最终得到的聚烯烃微多孔膜的质量降低，都优选一边以0％以上且小于20％的范围对膜进行沿TD方向进行拉伸的固定措施，一边除去成孔剂。如果沿TD方向进行20％以上的拉伸，有时薄膜可能会破损。

5)将所述不含成孔剂的基膜在至少一轴方向再次拉伸的步骤(第二拉伸步骤)

为了改善透过性，或提高隔膜稳定性，将步骤4)得到的形成有微细多孔的薄膜在其融化温度以下的温度进行热处理，并沿MD和TD的至少一个方向拉伸。热处理时，装置内的热处理温度可以任意调节，通常将拉伸温度设定在90～150℃的范围，优选100～140℃的范围。超过150℃时，薄膜不能保持多孔结构，导致最终得到的聚烯烃微多孔膜的透气性变差。低于90℃时，聚烯烃树脂例如聚乙烯的软化不充分，在拉伸中容易发生破膜，无法进行均匀的拉伸。

拉伸倍数一般设定为0～0.1％倍，该倍数设定为低于0％以下(即宽度缩小)时，不能得到透过性及耐压收缩性改善的效果，质量变差。另一方面，如果拉伸倍数设定为0.1％以上，进行大幅拉伸，夹头附近的膜容易破裂。

热处理时间也可根据温度设定设当的调节，热处理时间没有特别限制，通常为1秒以上10分钟以下。优选3秒～3分钟。通过该步骤，可缓和随处理时间产生的与热处理温度相对应的聚烯烃结晶化和薄膜内部应力，并提高最终制备的聚烯烃微多孔膜的稳定性。

6)经热处理定型得到聚烯烃微多孔膜的步骤

将步骤5)得到的微多孔膜在60-140℃条件下进行热处理定型，定型时间一般为0.5～5.0分钟。通过热处理固定，聚烯烃微多孔膜的结晶稳定化。因此，利用第二拉伸形成的纤丝形成的网状结构被保持，从而可以制备孔径大、机械强度高的微多孔膜。热处理定型温度优选为90～120℃。低于90℃时，难以进行宽度缩小，难以得到尺寸稳定的效果。大于120℃时，透气性会显著下降。

以下通过实施例来进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而不是用于限定本发明。

实施例

在实施例中，使用图2所示的生产装置来制备本发明的聚烯烃微多孔膜，聚乙烯以商品名030S得自三井化学公司，用三井化学法测得的平均分子量为5×10⁵，用ASTMD 3418法测得的熔点为136℃。

实施例1

首先，将聚乙烯30质量份经由加料机投入到双轴挤出机，由该双轴挤出机的侧部进料器供给70质量份液体石蜡(MORESCO公司，商标P-350)，在180℃条件下进行熔融混炼，在双轴挤出机中调制熔融溶液。将所得的熔融溶液从设置于双轴挤出机前端的T模压延成熔融物，呈片状挤出，立即使得到的凝胶状片材通过流延机的冷却辊和夹持辊之间进行拉出(冷却辊和夹持辊的表面温度分别维持在30℃)，成形为厚度1000μm的凝胶状片材。将该凝胶状片材使用双轴拉伸机在110℃下沿机械方向(MD)进行6倍拉伸，接着在宽度方向(TD)拉伸7倍，实施上述逐次拉伸后，将该拉伸片浸渍在充满二氯甲烷的萃取槽中，溶出并萃取液体石蜡后得到不含成孔剂的基膜，将该不含成孔剂的基膜通过干燥机进行干燥。所得干燥后的微多孔膜利用机内温度为130℃的拉幅机沿TD方向拉伸0.05％，同时进行2分钟热处理。接着，通过机内温度为110℃的热处理机，通过自由收缩而在TD方向上宽度缩小3.5％，进行干燥固定，用卷取辊进行卷取，得到厚度为7.9μm的聚烯烃微多孔膜。

对所制备聚烯烃微多孔膜的厚度、拉伸强度、穿刺强度、孔隙率、透气性以及热收缩率分别进行了测定，具体测量方法如下：

厚度的测试方法：采用日本尾崎制备所制备的直读式厚度测试仪，根据ASTMD5947测定。用直读式厚度测试仪沿纵向以1.0cm的间隔在10.0cm的宽度范围内进行测定，然后得出膜厚平均值。

拉伸强度的测试方法：拉伸强度根据ASTM D882法进行测定。将制备的片材切出为10mm长方形试验片，然后，使用拉伸试验机(日本岛津制备所，AG 100N)，在室温下，以试验速度50mm/min进行拉伸，直至片材断裂。拉伸强度为直至断裂的最大负荷。MD表示按机械方向的拉伸强度，TD为在宽度方向的拉伸强度。

穿刺强度的测试方法：穿刺强度根据ASTM D-3736进行测定。将制备的膜切出为50mm×50mm的正方形膜，然后，采用穿刺强度测试仪(日本Kato～Tech公司，KES～G5)，在室温下，使用前端为直径1mm(0.5mmR)的针，测定以速度2mm/秒刺穿微多孔膜时的最大负荷值。每一个样品均测定10个部位，求出平均值。

透气性的测定方法：根据ASTMD726进行测定。将制备的膜切出为50mm×50mm的正方形膜，然后，采用日本株式会社东洋精机制造所的透气度测定仪，在室温下，测定直至100cc空气通过微多孔膜所需的时间。

孔隙率的测试方法：采用CARLO ERBA INSTRUMENTS公司的压汞仪，根据ASTMD2873进行测定。孔隙率是利用质量法测定的值。即，孔隙率％＝100×(w₂-w₁)/w₂，其中，“w₁”是微多孔膜的实际重量，“w₂”是具有相同大小和厚度的同等非多孔性膜的重量。

热收缩率的测试方法：使用岛津制备所的热收缩率测定仪，根据ASTM D1204进行测定。将制备的片材切出为50mm×50mm的正方形片，然后，在105℃的烘箱内静置。在1小时后，取出片材，对烘箱内静置前后的尺寸变化进行测定。热收缩率是将微多孔膜在105℃下处理1小时后的MD方向及TD方向的收缩率，分别测定3次，算出平均值而得出的值。

所得聚烯烃微多孔膜特性的测定结果如表2所示。

实施例2

采用与上述实施例1基本相同的方法，不同之处在于挤出的凝胶状片材的厚度为1100μm，制备得到厚度为9.6μm的多孔性薄膜。所得聚烯烃微多孔膜特性的测定结果如表2所示。

实施例3

采用与上述实施例1基本相同的方法，不同之处在于挤出的凝胶状片材的厚度为1200μm，制备得到厚度为12μm的多孔性薄膜。所得聚烯烃微多孔膜的特性的测定结果如表2所示。

比较例1

采用与上述实施例1基本相同的方法，不同之处在于实施第二拉伸步骤的机内温度为130℃的拉幅机沿TD方向拉伸3.0％，同时进行2分钟热处理，制备得到聚烯烃微多孔膜。所得聚烯烃微多孔膜特性的测定结果如表2所示。

比较例2

采用与上述实施例1基本相同的方法，不同之处在于在实施第二拉伸步骤的机内温度为130℃的拉幅机沿TD方向拉伸1.2％，同时进行2分钟热处理，制备得到聚烯烃微多孔膜。

所得聚烯烃微多孔膜特性的测定结果如表2所示。

表2.聚烯烃微多孔膜特性的测定结果

从上表2可以看出，采用本发明的方法制备的聚烯烃微多孔膜均具有出色的性能，它们的厚度、拉伸强度、穿刺强度、透气性、孔隙率以及热收缩率均能满足对微多孔膜的厚度和机械强度有较高要求的应用，非常适合用于动力锂离子电池隔膜领域。

将实施例1～3与比较例1比较，可见最终得到的聚烯烃微多孔膜的热收缩率并没有太大的差异，实施例1～3的聚烯烃微多孔膜的孔隙率和透气性稍有提高。

另外，在比较例1和比较例2的第二拉伸步骤中沿TD方向进行大幅拉伸时，夹头附近的薄膜有时会发生破裂。拉幅机具有多个夹住薄膜的夹头，但是夹头附近的薄膜有时产生局部张力集中，导致破裂发生，使得聚烯烃微多孔膜的成品率下降。

工业实用性

采用本发明的方法制备的聚烯烃微多孔膜由于超薄、厚度均匀性好、拉伸强度及穿刺强度高，因此可以实现电池的高层叠化和高输出化，能够满足对膜厚度和机械强度有较高要求的应用。特别适合电容用途、电容器用途、电池用途等蓄电装置，可有助于提高安全性及高输出性。特别适合电池隔膜领域，更具体而言为高输出锂电池用隔膜。

采用本发明的方法制备的聚烯烃微多孔膜还可以适用于加湿膜、水净化膜、人工透析膜等过滤膜，及细胞繁殖基材等各种领域中。

应当理解的是，本发明并不限于上述示例性实施方案和实施例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜包含分子量为10万～80万的聚乙烯，且具有5～100μm的厚度，100～600秒/100cc的透气性，和20％～70％的孔隙率；

优选，所述聚烯烃微多孔膜在TD和MD方向的热收缩率均为2％或2％以下；

还优选，所述聚烯烃微多孔膜在室温下测定的穿刺强度为300gf以上，且在MD方向及TD方向中任何一个方向的拉伸强度均为170Mpa以上。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，所述微多孔膜由分子量为10万～80万的聚乙烯组成。

3.一种制备权利要求1-2中任一项所述聚烯烃微多孔膜的方法，所述方法依次包括以下步骤：

1)将聚烯烃树脂、成孔剂以及任选的添加剂混合，在所述聚烯烃树脂的熔点+30～100℃的温度下熔融得到混炼溶液，其中所述聚烯烃树脂包含分子量为10万～80万的聚乙烯；

2)将所述混炼溶液从模头挤出，并且在30～80℃范围的温度下冷却形成含成孔剂的流延厚片；

3)将所述流延厚片拉伸得到含成孔剂的基膜；

4)将所述基膜经有机溶剂萃取、干燥后形成不含成孔剂的基膜；

5)将所述不含成孔剂的基膜在MD和TD的至少一个方向再次拉伸；

6)将步骤5)得到的微多孔膜在60-140℃条件下进行热定型处理，得到所述聚烯烃微多孔膜，

优选，拉伸步骤3)中的所述拉伸为异步双向拉伸或同步双向拉伸；

还优选，萃取干燥步骤4)中在用有机溶剂萃取除去成孔剂的同时，以0％以上且小于20％的范围对膜进行沿TD方向拉伸固定；

还优选，步骤5)中所述再次拉伸的拉伸倍数设定为0～0.1％倍。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述成孔剂与聚烯烃树脂的质量比为2：8至9:1。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述成孔剂为石蜡油、烷烃化合物、酯类化合物、正十二烷醇、油醇和十八烷醇中的一种或多种，且所述有机溶剂为易挥发性氯代烃类化合物，所述任选的添加剂为抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂、颜料、染料和无机填充材料中的一种或多种。

6.一种生产权利要求1-2中任一项所述聚烯烃微多孔膜的装置，该生产装置包括：

a)双轴挤出机，该双轴挤出机含有直接挤压系统，用于实现聚烯烃树脂、成孔剂以及任选的添加剂的高速混炼和均匀分散，并有效地控制树脂温度；

b)流延机，该流延机与所述双轴挤出机连接，包括冷却辊和夹持辊，用于将来自所述双轴挤出机的混炼物冷却，以得到凝胶状成形物；

c)第一拉伸装置，该拉伸装置与所述流延机连接，用于将所述凝胶成形物拉伸得到拉伸片；

d)萃取干燥装置，该萃取干燥装置与所述拉伸装置连接，包括萃取槽和干燥机，用于从来自所述第一拉伸装置的所述拉伸片中除去成孔剂并干燥，形成不含成孔剂的基膜；

e)第二拉伸装置，该第二拉伸装置与萃取干燥装置连接，用于将来自萃取干燥装置的所述不含成孔剂的基膜在至少一轴方向再次拉伸；

f)热处理机，该热处理机与第二拉伸装置连接，用于将来自第二拉伸装置的膜热处理定型，以得到所述聚烯烃微多孔膜；

g)卷取机，该卷取机与热处理机连接，包含卷取辊，用于将来自所述热处理机的聚烯烃微多孔膜卷取成卷，

优选，所述e)第二拉伸装置和f)热处理机集成在一起；

还优选，所述d)萃取干燥装置和e)第二拉伸装置集成在一起。

7.根据权利要求6所述的装置，其中c)第一拉伸装置为双轴拉伸装置，且所述生产装置还包括：

h)厚度控制系统，该厚度控制系统包括双轴拉伸测试装置及快速反馈控制系统，用于自动检测和控制膜的厚度，

所述生产装置的双轴挤出机含有注入泵，与快速反馈控制系统连接，用于将混炼物无脉动的稳定注入到快速反馈控制系统。

8.一种电池隔膜，所述电池隔膜包含根据权利要求1-2中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。

9.一种锂电池，所述锂电池包含根据权利要求1-2中任一项所述的聚烯烃微多孔膜作为电池隔膜。