CN101436651A - 具有改善的强度、渗透性和表面能的微孔聚乙烯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适合用作锂二次电池隔膜的微孔聚乙烯膜。其特征在于表面能为至少50达因/cm2，气体渗透率为至少2.0×10－5达西，穿刺强度为至少0.17N/μm，气体渗透率和穿刺强度的乘积为至少0.34×10－5达西·N/μm，加权平均孔径为至少30nm，在105℃收缩10分钟的横向和纵向的膜收缩率均不大于5％，在120℃收缩60分钟的横向和纵向的膜收缩率均不大于15％。该微孔聚乙烯膜可如下制备：在挤出机中将原料混合，使其在液－液相分离的温度之上形成热力学单一相，将温度控制在液－液相分离的温度之下而在挤出机内形成的相分离区段中引发充分的相分离，经模具成型，并进行等离子体处理，以提高表面能。

Description

具有改善的强度、渗透性和表面能的微孔聚乙烯膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年11月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2007-0117268号的优先权，在此通过引证引入其全部内容。
技术领域
本发明涉及微孔聚乙烯膜及其制备方法。更具体而言，本发明涉及下述微孔聚乙烯膜，其具有改善的机械强度、孔隙率、孔径，特别是具有改善的表面能，因而具有改善的电解质润湿性并适合用作高容量、耐用的锂二次电池中的隔膜。
背景技术
微孔聚乙烯膜因其化学稳定性和优异的物理性质，已广泛用作电池隔膜、分离过滤器和超滤膜等。
由聚乙烯制造微孔膜可以根据下述三种方法进行。在第一种方法中，将聚烯烃加工成细纤维以制造非织造布状微孔膜。第二种方法是干法，其中制备较厚的聚乙烯膜然后在低温下对其进行拉伸以在相当于聚乙烯的晶体部分的片晶(lamella)之间产生微裂纹，从而在聚乙烯中形成微孔。第三种方法是湿法，其中将聚乙烯与稀释剂在高温下混合以形成单一相，在冷却步骤中引发聚乙烯与稀释剂的相分离，然后提取稀释剂从而在聚乙烯中形成孔隙。与第一种方法和第二种方法相比较，作为第三种方法的湿法可制造出具有均匀厚度和优异物理性质的薄膜，因而，根据湿法制造的薄膜广泛用于诸如锂离子电池等二次电池的隔膜。
取决于构成待制备的膜的聚合物(树脂)和与之混合的稀释剂如何进行相分离和形成孔隙，根据湿法制备微孔膜的方法分为固-液相分离法和液-液相分离法。在将聚合物和稀释剂在高温下混合以形成单一相的步骤之前，这两种方法都是一样的。不过，在固-液相分离法的情况中，在聚合物因冷却而结晶然后变成固体之前不出现相分离。换句话说，由于相分离因聚合物链结晶和稀释剂被挤出晶体外而出现，所以其不利之处在于，与聚合物晶体的尺寸相比，相分离的尺寸非常小，并且无法对分离的相的诸如形状、尺寸等结构进行不同的控制。在这种情况下，将会限制其在高容量二次电池所需要的具有高渗透性的二次电池隔膜中的应用。还已知除了诸如混入超高分子量的聚乙烯等增加聚合物树脂的分子量的基本方法外，没有办法增加机械强度，其中超高分子量的聚乙烯昂贵且难以混合，并大大增加了加工负荷。本领域公知的代表性的固-液相分离的组合物是将聚烯烃树脂与石蜡油或矿物油混合，在美国专利第4539256号、美国专利第4726989号、美国专利第5051183号、美国专利第5830554号、美国专利6245272号和美国专利第6556012号中对此进行了介绍。
在液-液相分离法的情况中，在聚合物结晶和发生固化之前，液态聚合物材料先在高于所述聚合物的结晶温度的温度下受热力学不稳定性的作用而与同为液态的稀释剂发生相分离。在学术界，物相随相分离条件、相分离构造等发生的相变已经得到完全确认。根据液-液相分离制备的微孔膜的有利性在于，不仅孔径变得比通过固-液相分离制备的微孔膜的孔径基本上大了多至约2倍～1000倍，并可根据聚合物的类型及其与稀释剂的组合来控制液-液相分离的温度和相的尺寸，而且可根据热力学液-液相分离的温度与实际上进行相分离的温度之间的温差以及在各个步骤中的停留时间对相的尺寸进行不同的控制。
在美国专利第4247498中介绍了可通过液-液相分离来分离的各种聚合物和稀释剂的组合，并论述了通过从经液-液相分离的组合物中提取稀释剂来制备具有较宽范围的厚度的产品的可能性。美国专利第4867887号公开了通过由液-液相分离制备的组合物的拉伸、提取、干燥和热定型来制备取向微孔膜的发明。这些专利中披露的方法在获得优异的机械强度和渗透性等二次电池隔膜的必要物理性质方面存在局限性，同时，由于难以提供足够的相分离时间，从而导致相分离效果下降并且难以在挤出和冷却过程中控制孔隙，这是由于液-液相分离在相对较短的时间(数秒)内发生，在此过程中，在保持温度高于液-液相分离温度直至进行混合和挤出的同时，树脂混合物以热力学单一相挤出，并在将其挤出至大气之后通过例如压延辊将该熔融树脂材料冷却。在美国专利第4867887号中，权利要求书中没有提及拉伸温度。不过，在其使用高密度聚乙烯的实施例中，描述了拉伸温度比所述高密度聚乙烯的熔融温度低至少20℃，至多60℃。在这样的强制低温拉伸中，可能发生聚合物的破裂，结果，可以获得良好的渗透性。据信在实施例中看到的渗透率随着拉伸比增加而快速增加支持了该推测。不过，这样的低温拉伸被认为不足以在挤出和冷却工程中获得孔隙结构，并且其不利之处在于，不仅极有可能形成针孔或异常大尺寸的孔(这是导致电池隔膜品质劣化的最重要的因素)，而且还增加片材破损的风险。
上述技术旨在通过控制相分离机制来进行物理改善和/或形态改善以得到更高的孔隙率和更大的孔径，从而使得通过湿法制备的用作电池隔膜的聚烯烃微孔膜获得优异的物理性质和改善的离子渗透性。不过，由于通常采用的隔膜是由诸如聚乙烯、聚丙烯等疏水材料制成的，所以它们往往与介导电池内的离子迁移的电解质不相容。因此，需要注入大量电解质，而在反复的充电和放电过程中电解质可能泄露，从而缩短电池的循环寿命。为了克服这些缺陷，除了对聚烯烃微孔膜进行物理改善和/或形态改善，还需要通过化学改性对隔膜与电解质的相容性进行改善。
美国专利第5578400号提出，通过以电子束照射聚烯烃微孔膜的表面以产生自由基并将其浸入极性单体溶液中以接枝亲水基团而制备的锂二次电池用隔膜具有改善的电解质润湿性。同样，韩国专利第2004-0075199号提出通过以电子束、γ射线、等离子体等照射聚烯烃微孔膜的表面以产生自由基，并将其浸入极性单体溶液中以接枝亲水基团而制备的锂二次电池隔膜具有增大的表面能，并且改善了锂二次电池的容量和循环寿命。此外，Jang-Myun Ko等(Electrochimica Acta 50，2004，367-370)已确认通过以甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝而进行表面改性的聚乙烯隔膜具有改善的电解质润湿性，并且改善了锂二次电池的循环寿命。不过，通过上述技术生产的隔膜的不利之处在于在自由基产生的同时隔膜强度会大大下降。而且，需要较长的接枝时间，并且将出现因接枝不均匀而导致的物理性质的偏差增大。
在美国专利第6322923号中，提出一种具有改善的凝胶电解质粘附性的锂聚合物电池用隔膜，所述隔膜是通过将聚(偏二氟乙烯:六氟丙烯)共聚物溶液涂布在聚烯烃隔膜的表面上，然后在其上涂布包含增塑剂的凝胶形成层而制得的。不过，所得的多层隔膜的不利之处在于离子渗透性可能因孔隙率降低和曲折因子(tortuosity)增大而降低。
日本特开1995-245122号公报提出一种具有改善的离子电导率、充电/放电特性和循环寿命的锂聚合物电池，其中采用通过在真空中以等离子体处理表面能为约25达因/cm2的常规聚烯烃隔膜而制备的表面能为至少35达因/cm2的聚烯烃隔膜。美国专利第6287730号公开了一种表面能增加至48达因/cm2的隔膜，所述隔膜通过以表面活性剂涂布常规的聚烯烃隔膜，然后以乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物进行涂布而制得。
虽然前述技术旨在通过化学改性(包括等离子体处理和接枝等)对隔膜进行进一步改善，但它们伴随有诸如离子渗透性下降、机械强度下降等缺点。
在背景技术部分公开的上述信息仅为了提高对本发明的背景的理解，因此可能包含并不构成本国的本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
技术问题：
本发明的发明人已进行了深入的研究以解决如上所述的常规技术的问题，并发现可将聚乙烯与稀释剂混合以形成单一相并在挤出机中充分进行液-液相分离，由此对相分离状况的温度和停留时间进行不同的控制，从而得到具有所需程度的相分离和孔径并因此具有改善的渗透性的微孔膜。而且，本发明的发明人已注意到可通过经由等离子体处理增加表面能来进一步改善电解质润湿性，结果，可提供更有效地改善电池容量和循环寿命的隔膜。此外，当液-液相分离充分发生后，保留在经相分离的聚乙烯相中的稀释剂的含量进一步减少。因此，在下述拉伸过程中，在接近于聚乙烯的熔融温度的高温进行拉伸变得可能。这改善了拉伸稳定性，并且浓缩的、经相分离的聚乙烯的取向程度进一步得以改善，结果，以相同的分子量可获得更好的机械强度。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有改善的机械强度、渗透性和电解质润湿性的可用作高容量二次电池的隔膜的微孔聚乙烯膜。
为了实现上述目的，本发明提供一种通过下述步骤制备的微孔聚乙烯膜：
(a)在挤出机中将包含20重量％～55重量％的聚乙烯(组分I)和80重量％～45重量％的在160℃～280℃时可从所述组分I中液-液相分离的稀释剂(组分II)的混合物在所述液-液相分离的温度之上熔融、混合并挤出，从而形成热力学单一相；
(b)使所得的熔融材料穿过温度维持在液-液相分离的温度范围内的区段以进行液-液相分离，并通过口模挤出；
(c)将经液-液相分离并挤出的所述熔融材料成型为片材；
(d)通过采用轧辊或拉幅机以在横向(TD)和纵向(MD)上分别为至少4倍的拉伸比和25～50倍的总拉伸比进行分步或同步拉伸而拉伸所述片材；
(e)从经拉伸的膜中提取组分II，并进行干燥；
(f)将经干燥的膜热定型，以从所述经干燥的膜中去除残余应力，使得所述膜在105℃收缩10分钟时在横向和纵向的收缩率均不大于5％，在120℃收缩60分钟时在横向和纵向的收缩率均不大于15％；和
(g)在大气压力下以等离子体放电对经热定型的所述膜的两个表面同步或分步处理至少一次，从而增大表面能。
附图说明
本发明的上述和其他目的、特征及优点将由结合下列附图的具体描述而得到更加清楚的理解，在附图中：
图1显示在实施例1中制备的隔膜在等离子体处理之前的表面图像；
图2显示在实施例1中制备的隔膜在等离子体处理之后的表面图像；
图3和图4显示在实施例1中制备的微孔聚乙烯膜在等离子体处理之前和之后的XPS结果。
具体实施方式
下文中，将详细地参照本发明的各种实施方式，其实例示于附图中并在下面进行描述。虽然将结合示例性实施方式对本发明进行描述，但应当理解，本描述并非旨在使本发明局限于那些示例性实施方式。相反，本发明旨在不仅覆盖所述示例性实施方式，而且覆盖可包括在如所附权利要求中限定的本发明的要旨和范围内的其他各种替换、改进、等同物和其他实施方式。
技术方案：
如上所述，本发明提供一种微孔聚乙烯膜，所述微孔聚乙烯膜具有可控的孔径(通过在挤出机中充分进行相分离而获得)、改善的拉伸加工性(通过减少经相分离的聚乙烯相中的稀释剂而获得)、高渗透性和优异的机械强度并且不存在因分子量增加而导致的加工困难(通过使拉伸过程中的取向最大化而获得)和改善的电解质润湿性(通过进行等离子体处理以增强表面能而获得)。
本发明的微孔聚乙烯膜的特征在于表面能为至少50达因/cm2，气体渗透率(达西渗透常数)为至少2.0×10-5，穿刺强度为至少0.17N/μm，所述气体渗透率和所述穿刺强度的乘积为至少0.34×10-5达西·N/μm，加权平均孔径为至少30nm，在105℃收缩10分钟时的横向和纵向的膜收缩率均不大于5％，在120℃收缩60分钟时的横向和纵向的膜收缩率均不大于15％。
更具体而言，本发明的微孔聚乙烯膜的特征在于表面能为50达因/cm2～250达因/cm2，气体渗透率为2.0×10-5达西～2.0×10-4达西，穿刺强度为0.17N/μm～1.2N/μm，所述气体渗透率和所述穿刺强度的乘积为0.34×10-5达西·N/μm～2.4×10-5达西·N/μm，加权平均孔径为30nm～500nm，在105℃收缩10分钟时在横向和纵向的膜收缩率均不大于0.01％～5％，在120℃收缩60分钟时在横向和纵向的膜收缩率均不大于0.5％～15％。
本发明的微孔聚乙烯膜的制备包括下述步骤：通过优化湿法中的液-液相分离条件和聚乙烯的分子量和浓度而制备具有高空隙率、大孔径和优异的机械强度的隔膜，并在大气压力下对所述隔膜进行等离子体处理以增强所述隔膜的表面能。
首先，制备隔膜的步骤描述如下：
在高于聚乙烯的熔点的温度，与聚乙烯部分相容的低分子量有机物质(下文中称为稀释剂)可与聚乙烯形成热力学单一相。当将聚乙烯和稀释剂的热力学单一相溶液缓慢冷却时，在聚乙烯结晶成固体之前发生聚乙烯和稀释剂的相分离。由于相分离发生在均为液态的聚乙烯和稀释剂之间，所以该相分离被称为液-液相分离。通过这种相分离而分离出的各相是主要由聚乙烯组成的聚乙烯富相和由溶解在稀释剂中的少量聚乙烯组成的稀释剂富相。当这两个热力学分离的相都处于使其具有流动性的条件(或温度)时，这两相随着时间发生粗化或同相聚集。结果，分离的相的尺寸变得更大。分离相的尺寸因粗化作用而增大的程度取决于在液-液相分离状态的停留时间和保持液-液相分离状态的温度。相尺寸随着停留时间的增加而变大(与停留时间的1/4次幂成正比)，并随着液-液相分离的温度与实际发生液-液相分离的温度之差变大而变大。当聚乙烯富相因熔融液的温度低于聚乙烯富相的结晶温度而结晶时，相尺寸不再增加。因此，可通过进行熔融液的液-液相分离，将所述溶液完全冷却以得到固化的聚乙烯富相，并采用有机溶剂提取出稀释剂富相而制备微孔聚乙烯膜。
因此，微孔膜的基本孔隙结构取决于相分离过程。也就是说，相分离后制备的稀释剂富相的尺寸和结构决定微孔膜的最终孔径和结构。因而，可以通过选择具有不同热力学相分离温度或速度的组合物和相分离的处理时间、引发相分离的实际温度等来控制孔结构。
而且，微孔膜的基本物理性质取决于相分离过程中的聚乙烯富相中的聚乙烯浓度。如果聚乙烯富相的聚乙烯浓度随着相分离的充分完成而充分增加，则在冷却后的拉伸过程中，聚乙烯链的活动性下降，并且强制取向的效果增加。结果，机械强度得以改善，因而，给定具有相同的分子量的相同的树脂，通过树脂和稀释剂的充分相分离得到的组合物比通过不充分的相分离得到的组合物具有优异得多的机械强度。
通常用于制备聚烯烃微孔膜的材料包括聚乙烯(低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯等)和聚丙烯等。不过，除高密度聚乙烯之外的聚乙烯和聚丙烯的不利之处在于，它们降低聚合物的结构规整性，因而降低了树脂的晶体部分的片晶的完美性，使得厚度下降。此外，在将共聚单体用于聚合的情况中，因为共聚单体往往具有比乙烯更低的反应性，所以产生很多低分子量分子。因此，优选的是使用高密度聚乙烯和含量不大于2重量％的共聚单体。诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃可用作共聚单体。更优选的是，采用具有相对较高反应性的丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
聚乙烯的重均分子量为2.0×105～4.5×105，优选为3×105～4×105。当所述重均分子量小于2.0×105时，无法得到具有优异的物理性质的微孔膜。而且，当所述重均分子量大于4.5×105时，在挤出过程中挤出机的负荷因黏度增加而增加，由于聚乙烯与稀释剂之间的黏度差异较大，所以聚乙烯与稀释剂的混合变得困难，并且挤出的片材表面变得粗糙。这些问题可通过提高挤出温度或调节双螺杆混合器的螺杆构造以增加剪切速率而得到解决。但是，在那种情况下，物理性质因树脂劣化而变得较差。特别而言，当采用超高分子量聚乙烯时，上述问题可能更加严重。
用于本发明的稀释剂可以是可在160℃～280℃与用来形成100重量％的组合物的20重量％～55重量％的聚乙烯发生液-液相分离的任何有机液体化合物。其实例包括：诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯；诸如二苯基醚、二苄基醚等芳香族醚；诸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等C10～C20脂肪酸；诸如棕榈醇、硬脂醇、油醇等C10～C20脂肪醇；以及由具有C4～C26脂肪酸基团的饱和或不饱和脂肪酸或者一种或多种的其中不饱和脂肪酸的双键已被环氧基取代的脂肪酸与具有1～8个羟基的C1～C10醇的酯化所产生的脂肪酸酯，例如棕榈酸单酯、棕榈酸二酯或棕榈酸三酯、硬脂酸单酯、硬脂酸二酯或硬脂酸三酯、油酸单酯、油酸二酯或油酸三酯、亚油酸单酯、亚油酸二酯或亚油酸三酯等。只要可以在160℃～280℃从聚乙烯中进行液-液相分离，上述物质就可组合使用。特别而言，可以进一步使用选自石蜡油、矿物油和蜡中的至少一种物质。
如果液-液相分离的温度低于160℃，则挤出的末端部分的温度应当充分低于160℃，以使液-液相分离充分进行。然而，在这种情况下，因为挤出在接近于聚乙烯熔点的温度进行，所以聚乙烯没有充分熔融。结果，黏度大大增加，因而导致挤出机的机械负荷过高。此外，由于片材表面变得粗糙，所以无法进行正常的挤出加工。相反，如果液-液相分离的温度增加至高于280℃，则应当在高于280℃的温度进行混合从而在挤出的早期形成热力学单一相。然而，在这样高的温度下，组合物的氧化分解迅速发生。结果，不可能制备具有所需物理性质的产品。
优选的是，用于本发明的聚乙烯和稀释剂的含量分别为20重量％～55重量％和80重量％～45重量％。如果聚乙烯的含量超过55重量％(即，如果稀释剂的含量小于45重量％)，则由于孔隙率下降、孔径减小以及孔之间的相互连通不充分，渗透率大大降低。相反，如果聚乙烯的含量小于20重量％(即，如果稀释剂的含量超过80重量％)，则由于聚乙烯和稀释剂以凝胶形式挤出而未被热力学混合，在拉伸过程中可能出现诸如破损、厚度不均等问题。
必要时，可将诸如氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等通常用于改善特定功能的添加剂进一步包含在组合物中。
采用专门为混合稀释剂和聚乙烯以获得单一相的混合物而设计的双螺杆混合器、捏合机或密炼机等在高于组合物的液-液相分离温度的温度将所述组合物熔融挤出。使这样获得的单一相熔融材料穿过温度保持在比所述液-液相分离温度低至少10℃的双螺杆混合器、捏合机或密炼机等且停留时间大于30秒，从而在加工机中发生并进行液-液相分离。当在加工机内经相分离的熔融材料从口模中挤出并冷却时，该熔融材料成型为片材。可预先将聚乙烯与油共混，然后引入到混合器中。作为选择，可从分开的进料器供应聚乙烯和油。如果在所述加工机中发生并进行相分离的温度比液-液相分离的温度减10℃后高，或者在相分离区段的停留时间短于30秒，则由于相分离不充分而导致孔径变小且最终产品的渗透率下降。此外，由于相对较大量的稀释剂保留在聚乙烯富相中，所以在拉伸过程中的取向效果下降。结果，机械性能没有得到改善。
用于将熔融材料成型为片材的方法可以是通常的采用水冷却或空气冷却的浇注法或压延法。
其次，可采用辊或拉幅机通过分步拉伸或同步拉伸来进行拉伸。优选的是，在纵向和横向上的拉伸比分别为至少4倍，且总拉伸比为25倍～50倍。如果在一个方向上的拉伸比小于4倍，则沿这一个方向的取向性不足，并且纵向和横向上的物理平衡被破坏。结果，拉伸强度或穿刺强度等下降。如果总拉伸比小于25倍，则拉伸变得不充分。相反，如果总拉伸比超过50倍，极有可能在拉伸时发生破裂，并且最终的膜的收缩可能不利地增大。拉伸温度可随组合物而改变，但优选的是在比聚乙烯的熔融温度低3℃～20℃的温度进行拉伸。如果在比聚乙烯的熔融温度减3℃后高的温度进行拉伸，则拉伸机内的膜的强度变得太弱，因而导致拉伸不均匀。相反，如果在比聚乙烯的熔融温度减20℃后低的温度进行拉伸，则极有可能形成诸如针孔等相对较大尺寸的孔，在工作过程中片材变得易于破裂。
采用有机溶剂提取经拉伸的膜，然后进行干燥。对可用于本发明的有机溶剂不作特别限定，可以使用能提取出挤出树脂时所用的稀释剂的任何溶剂。优选的是，可使用甲基乙基酮、二氯甲烷、己烷等，因为它们对于提取是有效的并可迅速干燥。对于提取方法，可单独使用或组合使用任何常规的溶剂提取法，包括浸没、溶剂喷雾、超声波处理等。经过提取，残余稀释剂的含量应当不大于2重量％。如果残余稀释剂的含量超过2重量％，则膜的物理性质劣化，并且膜的渗透性下降。残余稀释剂的含量(或者提取率)很大程度上取决于提取温度和提取时间。考虑到稀释剂在溶剂中的溶解性，将需要较高的提取温度。不过，当考虑到与溶剂沸腾有关的安全问题时，优选的是提取温度不高于40℃。提取温度应当高于稀释剂的固化温度，因为在低于固化点的温度时提取效率显著降低。提取时间可随要制备的膜的厚度而改变。在制备通常的厚度为10μm～30μm的微孔膜的情况中，合适的提取时间为2分钟～4分钟。
将干燥的膜热定型，从而通过去除残余应力而减少最终的膜的收缩。热定型是指通过将膜固定并在强制性保持膜的同时施加热而去除残余应力的过程。较高的热定型温度在减少收缩方面是有利的。不过，如果热定型温度过高，则由于膜部分熔融从而导致微孔堵塞，所以渗透性会下降。优选的是，在膜的晶体部分的10重量％～30重量％发生熔融的温度范围内选择热定型温度。如果热定型温度低于膜的晶体部分的10重量％熔融的温度，则由于膜中的聚乙烯分子再取向不充分，所以无法获得去除残余应力的效果。并且，如果热定型温度高于膜的晶体部分的30重量％熔融的温度，则微孔因膜的部分熔融而堵塞，所以渗透性降低。
当热定型温度较高时，热定型时间应当相对较短，而当热定型温度较低时，热定型温度可以相对较长。优选的是，适当的热定型时间为约15秒～约2分钟。
然后，对从液-液相分离过程中获得的具有高空隙率、大孔径和改善的电解质润湿性的微孔聚乙烯膜进行等离子体处理，从而增强表面能。
通常将等离子体称为“物质的第四态”。可通过将大量的能量施加于普通气体而得到等离子体。等离子体是离子化粒子的电中性介质——中性气态原子、质子和电子。等离子体具有极高的反应性，广泛用于许多工业领域中。实例包括半导体等离子体刻蚀、等离子体增强化学气相淀积(PECVD)、薄膜淀积、诸如硫氧化物和氮氧化物等污染气体的分解、臭氧产生、金属或聚合物的表面处理或新材料的合成等。
基于所施加的温度，等离子体可分为低温等离子体和高温等离子体。在辉光放电(一种典型的低温等离子体)中，当在真空中将数百伏的电压施加在两个电极之间时，等离子体中的阳离子与阴极碰撞从而形成二次电子，该二次电子被外部电场加速而电离中性气体。在该过程中产生的电子电离其他中性气体。通过反复的电子崩，电流在两个电极间流动。当电流在辉光放电状态中增大时，建立了极高温(≥109K)等离子体。这就是电弧放电，电弧放电是一种典型的高温等离子体，用于核聚变装置的制造。
上述等离子体技术需要真空状态。真空等离子体工艺需要高真空，所以其不利之处在于，安装和维护的成本较高，装置的形状和尺寸受到制约，并且连续加工受到限制。相反，大气压等离子体工艺的有利之处在于，由于等离子体温度低于150℃，所以材料热分解的风险不高，而且由于该工艺在大气压力下进行而无需特殊真空设备，所以安装和维护的成本不高，可通过连续加工提高生产力，并且可根据需要来选择装置的形状和尺寸。
用于在大气压力下制备等离子体的通常的方法包括脉冲电晕放电和介质阻挡放电。在电晕放电中，通过施加高压脉冲产生等离子体。在介质阻挡放电中，通过绝缘介质阻挡物将两个电极分开，并通过施加频率为数十Hz～数MHz的高压交流电流来产生等离子体。
在本发明的一个实施方式中，采用介质阻挡放电型大气压等离子体来增强微孔聚乙烯膜的表面能。将氧气用作反应性气体以产生亲水基团，并将氮气用作载气，从而即使以较低的电压也能在大气压力下在较大区域内产生均匀的等离子体。而且，可将硫氧化物、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳等中的至少一种用作反应性气体，并可将诸如氦气、氩气、氖气等惰性气体中的至少一种用作载气。本发明的范围不局限于所列举的反应性气体或载气。
可通过在大气压力下将微孔聚乙烯膜放置在彼此面对的一对电极间，并通过注入载气和反应性气体在所述膜的两个表面同步进行等离子体放电来进行上述等离子体处理。作为选择，可采用两个以上的电极在两个表面分步进行等离子体放电。该工艺可进行至少一次，从而将表面能增加至50达因/cm2以上。此处所用的大气压力(或常压)是指700托～780托的压力。更具体而言，优选的是等离子体放电的电极与微孔膜之间的距离为0.1mm～10mm，等离子体与微孔膜的接触时间为至少0.1秒。如果等离子体放电的电极与微孔膜之间的距离过短，则所述膜可能因电极所产生的热而变形或降解。并且，如果所述距离过长或与等离子体的接触时间过短，则等离子体处理的效果可能不足。
根据实验，本发明的微孔聚乙烯膜的表面能在等离子体处理之前为40达因/cm2～42达因/cm2，在等离子体处理之后为至少50达因/cm2。此外，确认了锂二次电池的电解质润湿性因等离子体处理而显著改善。
如上所述，本发明的微孔聚乙烯膜通过下述步骤制备：
(a)在挤出机中将包含20重量％～55重量％的聚乙烯(组分I)和80重量％～45重量％的在160℃～280℃时可从所述组分I中液-液相分离的稀释剂(组分II)的混合物在所述液-液相分离的温度之上熔融、混合并挤出，从而形成热力学单一相；
(b)使所得的熔融材料穿过温度维持在液-液相分离的温度范围内的区段以进行液-液相分离，并通过口模挤出；
(c)将经液-液相分离并挤出的熔融材料成型为片材；
(d)通过采用轧辊或拉幅机以在横向和纵向上分别为至少4倍的拉伸比和25～50倍的总拉伸比进行分步或同步拉伸而拉伸所述片材；
(e)从经拉伸的膜中提取组分II，并进行干燥；
(f)将经干燥的膜热定型，以从所述经干燥的膜中去除残余应力，使得所述膜在105℃收缩10分钟时在横向和纵向的收缩率均不大于5％，在120℃收缩60分钟时在横向和纵向的收缩率均不大于15％；和
(g)在大气压力下以等离子体放电对经热定型的所述膜的两个表面同步或分步处理至少一次，从而增大表面能。
这样制得的本发明的微孔聚乙烯膜具有下述物理性质：
(1)穿刺强度为至少0.17N/μm
穿刺强度是衡量膜相对于尖锐物体的韧性的尺度。当所述微孔膜用作电池隔膜时，穿刺强度不足可能导致该膜由于电极的异常表面状态或在电极表面上形成的枝状晶体而破裂。结果，可能发生短路。当穿刺强度为至少0.17N/μm的本发明的膜以当前所用的商品化隔膜的最薄厚度(即，16μm)使用时，断点重量(break point weight)大于272g。因此，可将其安全地用于所有用途。
(2)气体渗透率(达西渗透常数)为至少2.0×10-5达西
优选较大的气体渗透率。如果气体渗透率为2.0×10-5达西以上，则作为多孔膜的所述膜的效率大大增加，并且电池的离子渗透性以及充电/放电特性都得以改善。气体渗透率为至少2.0×10-5达西的本发明的膜使电池具有优异的充电/放电特性，包括较高的充电/放电率、优异的低温特性和较长的寿命。
(3)气体渗透率和穿刺强度的乘积为至少0.34×10-5达西·N/μm
在实际加工中，如果气体渗透性增加，则穿刺强度降低，反之亦然。因此，可将具有较大值的气体渗透率和穿刺强度的乘积的隔膜视为同时具有优异的穿刺强度和气体渗透性的隔膜。由于本发明的隔膜的气体渗透率和穿刺强度的乘积为至少0.34×10-5达西·N/μm，所以这两种特性都很优异。
(4)通过毛细孔流动测孔仪测定的加权平均孔径为至少30nm
当大尺寸空隙的数量增加时，该值变大。并且，该值往往与气体渗透率成正比。
(5)在105℃收缩10分钟时的横向和纵向的膜收缩率均不大于5％，在120℃收缩60分钟时的横向和纵向的膜收缩率均不大于15％
在所述膜于给定温度静置给定的时间段后测量收缩率。当收缩率较大时，膜可能会因电池的充电和放电过程中产生的热而收缩，从而使该电池的稳定性受损。因此，优选较小的收缩率。当用作电池隔膜时，本发明的微孔聚乙烯膜(其在105℃收缩10分钟时的横向和纵向的收缩率均不大于5％，在120℃收缩60分钟时的横向和纵向的膜收缩率均不大于15％)防止了当电极因热收缩而彼此接触时可能发生的短路。
(6)表面能为至少50达因/cm2
当表面能较高时，与锂二次电池用电解质的相容性得以改善。结果，电解质的润湿速度和润湿性得以改善，并且电池容量有望提高。特别而言，已知当隔膜具有良好的电解质浸透性时电池寿命得以改善。
除了前述物理性质外，本发明的微孔聚乙烯膜还具有优异的挤出混配性和拉伸性。
最佳实施方式
下述实施例对本发明进行更详细的描述，但它们并非旨在限制本发明的范围。
实施例
采用GPC(凝胶渗透色谱)系统(Polymer Laboratory)测量聚乙烯的分子量和分子量分布。
采用日本佳能公司的CAV-4自动黏度计测量稀释剂的黏度。在双螺杆挤出机(Φ＝30mm)中将聚乙烯和稀释剂混合。所述双螺杆挤出机从投料区到口模一共有20个区段，除了最后一个模具部分外，每个区段都具有相同的长度。将所述螺杆安装在前12个区段中，并且所述螺杆的长径比(L/D ratio)为47。将齿轮泵安装在第14区段，使得可制备具有恒定厚度的片材。在所述挤出机中的停留时间为约6分钟，不过，该时间可取决于组合物而略有不同。具体而言，到设置于第13区段和第14区段之间的压力计为止的停留时间为约3分钟，因此穿过第14区段～第20区段所用的时间应约3分钟。假设穿过第14区段～第20区段所用的时间是恒定的，则计算出穿过每个区段所用的时间为约26秒。为了引发挤出机内的液-液相分离，在改变第15区段～第20区段的组合物的温度的同时进行试验，并将其与液-液相分离的温度进行比较。
将熔融材料经由T型口模挤出，并通过压延辊将其成型为厚度为600μm～1200μm的片材，并进行拉伸。
在改变拉伸比和拉伸温度的同时，采用拉幅机型连续拉伸机对所述片材进行同步拉伸。将拉伸速度保持为2.0m/分钟。
通过二氯甲烷浸渍来进行稀释剂提取。在提取机中的停留时间为2分钟，将所述膜中的残留稀释剂的含量保持在2％以下。
经提取稀释剂的膜在空气中干燥之后，将所述膜固定在拉幅机型连续支架上并改变在对流烘箱中的温度和时间，从而进行热定型。
对定型膜进行DSC分析，从而分析所述膜的晶体部分的熔融与温度的相关性。分析条件为：样品重＝5mg，扫描速度为10℃/分钟。
物理性质的测量
(1)根据ASTM D882测量拉伸强度。
(2)将所述膜被直径为0.5mm的针以120mm/min的速度刺穿时所测得的强度作为穿刺强度。
(3)采用测孔仪(PMI制造的CFP-1500-AEL)测定气体渗透率。气体渗透率通常以Gurley数(Gurley number)表示。但是，对于Gurley数，由于没有校正膜厚的效应，因此难以获得相对于所述膜的孔结构本身的相对渗透率。为避免上述问题，使用达西渗透常数来代替。达西渗透常数由下述等式1计算。在本发明中使用氮气。
等式1
C＝(8FTV)/(πD2(P2-1))
其中，
C＝达西渗透常数，
F＝流速，
T＝样品厚度，
V＝气体的黏度(对于N2为0.185)，
D＝样品直径，和
P＝压力。
在本发明中使用压力范围为100psi～200psi的达西渗透常数的平均值。
(4)采用测孔仪(PMI制造的CFP-1500-AEL)测定孔径。将微孔聚乙烯膜浸泡在具有已知的表面张力的液体(galwick)中，并在将氮气压力从0psig(磅/平方英寸(表压))增加至400psig的同时测量穿过孔隙的氮气的量，从而获得孔径。通过下述等式2计算孔径：
等式2
P＝4γcosθ/d
其中，
P＝穿过孔隙的压力变化，
γ＝液体的表面张力，
θ＝液体的接触角，和
d＝孔隙直径
从等式2得到孔径和孔径分布。然后，可以通过下述等式3得到加权平均孔径。
等式3
加权平均孔径＝(∑di 2×fi)/(∑di×fi)
其中，
di＝第i个孔隙的直径，和
fi＝第i个孔隙的频比。
作为参照，∑fi＝1。
(5)将微孔聚乙烯膜在105℃静置10分钟后，在纵向和横向上测量收缩百分比；将微孔聚乙烯膜在120℃静置60分钟之后，在纵向和横向上测量收缩百分比。
(6)通过采用浸泡在来自UV Process Supply的达因溶液中的棉棒在所述隔膜表面上划线，并检测所述湿线的连续性来测量表面能。
(7)通过下述方法测量微孔聚乙烯膜在电解质中的润湿性：
将微孔聚乙烯膜保持在室温和50％的相对湿度(RH)中之后，将其切成10cm×10cm大小。称量初始重量(A)之后，将所述膜在电解质中浸没1小时。用薄纸从所述膜表面擦去电解质，并再次测量重量(B)。润湿性是至少5个样品的平均值。通过下述等式4计算润湿性。
等式4
％润湿性＝((B-A)/A)×100
对于电解质而言，采用通过将1M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1:1(重量/重量)的混合物中而制得的溶液。
实施例1
将重均分子量为2.1×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作组分I，并将邻苯二甲酸二丁酯(下表中的组分A)用作组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
通过将挤出机的总共20个区段中的前12个区段的温度设定为250℃、将第13区段和第14区段的温度设定为220℃，将第15区段到第20区段的温度设定为185℃(低于液-液相分离的温度)来进行相分离。拉伸温度为127℃，纵向和横向上的拉伸比各自为6倍。通过采用二氯甲烷浸渍而提取组分II两分钟后，在120℃进行热定型15秒。然后，通过采用介质阻挡放电型电极、以300ml/分钟供应氮气作为载气并以1ml/分钟供应氧气作为反应性气体而在大气压力下放电产生等离子体(功率＝3.6kW，电压＝12kV)。微孔聚乙烯膜的两个表面同时与所述等离子体接触一次，历时3秒。在等离子放电过程中，将电极和微孔膜之间的距离固定为3mm。
通过扫描电镜(SEM)观察等离子体处理前和等离子体处理后的微孔膜的孔隙结构。如图1和图2所示，孔隙结构没有变化。在所有样品中都观察到了这种情况。
图3和图4表示等离子体处理前和等离子体处理后的微孔聚乙烯膜的X-射线光电子能谱(XPS)结果。确定了通过等离子体处理产生了诸如羧基、羰基等亲水基团。
实施例1以及实施例2～5的拉伸强度、穿刺强度、气体渗透率、加权平均孔径、收缩率、表面能和％润湿性的测量结果列于表1中。
实施例2
将重均分子量为3.8×105、熔融温度为132℃的高密度聚乙烯用作组分I。组分I和组分II的含量分别为20重量％和80重量％。
在120℃进行拉伸，拉伸比为49倍(纵向＝7倍，横向＝7倍)。在118℃进行热定型，从而将晶体熔融程度调节为20重量％。热定型时间为18秒。其他工序与实施例1中的工序相同。
实施例3
将重均分子量为3.8×105、熔融温度为133℃的高密度聚乙烯用作组分I。组分I和组分II的含量分别为55重量％和45重量％。
在130℃进行拉伸，拉伸比为25倍(纵向＝5倍，横向＝5倍)。在117℃进行热定型20秒。其他工序与实施例1中的工序相同。
实施例4
将实施例2中所用的高密度聚乙烯用作组分I，并将邻苯二甲酸二丁酯与40℃时的动力黏度为160cSt的石蜡油的1:2的混合物(下表中的组分B)用作组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
将螺杆部分的挤出温度保持为210℃，并通过将第14区段到第20区段的温度设定为150℃而使相分离充分进行。在122℃进行拉伸。其他工序与实施例1中的工序相同，不同之处在于采用氦气作为载气，并在等离子体处理过程中使微孔膜与等离子体接触两次，历时2秒。
实施例5
将实施例2中所用的高密度聚乙烯用作组分I，并将油酸甘油三酯和亚油酸甘油三酯的1:2的混合物(下表中的组分C)用作组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
将螺杆部分的挤出温度保持为210℃，并通过将第14区段到第20区段的温度设定为160℃而使相分离充分进行。在125℃进行拉伸。其他工序与实施例1中的工序相同。
比较例1
将实施例2中所用的高密度聚乙烯用作组分I，并将邻苯二甲酸二丁酯(下表中的组分A)用作组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。将第14区段到第20区段的温度保持为230℃，以使熔融材料从口模中出来后可以发生相分离。在118℃进行拉伸，纵向和横向上的拉伸比各自为6倍。通过采用二氯甲烷浸渍而提取组分II两分钟后，在120℃进行热定型15秒。不进行等离子体处理。
比较例1以及比较例2～5的拉伸强度、穿刺强度、气体渗透率、加权平均孔径、收缩率、表面能和％浸透率的测量结果列于表2中。
比较例2
所有工序都与比较例1相同，不同之处在于将第14区段到第20区段的温度保持为185℃(低于液-液相分离的温度)，以使挤出机内的相分离可充分发生。在118℃进行拉伸，并且不进行等离子体处理。
比较例3
将实施例4中所用的高密度聚乙烯用作组分I，并将邻苯二甲酸二丁酯(下表中的组分A)用作组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
在117℃进行拉伸。其他工序与实施例1相同，不同之处在于在等离子体处理过程中电极与微孔膜之间的距离为20mm。
比较例4
将重均分子量为3.8×105的高密度聚乙烯用作组分I。所有工序都与实施例1相同，不同之处在于组分I和组分II的含量分别为15重量％和85重量％，并且拉伸温度为115℃。
比较例5
将重均分子量为3.8×105的高密度聚乙烯用作组分I。所有工序都与实施例1相同，不同之处在于组分I和组分II的含量分别为60重量％和40重量％，并且拉伸温度为128℃。
比较例6
将实施例4中所用的高密度聚乙烯用作组分I，并将40℃时的动力黏度为120cSt的石蜡油(下表中的组分D)用作组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
以与实施例1相同的方式进行拉伸和等离子体处理。
上述实施例和比较例的实验条件和结果总结在下表1和表2中。
表1
表2
Figure A200810168587D00251
尽管出于描述的目的公开了本发明的优选实施方式，但本领域的技术人员应当理解可以进行各种改进、添加和替换，而不会背离如所附权利要求中公开的本发明的范围和实质。

Claims (7)

1.一种微孔聚乙烯膜，所述微孔聚乙烯膜的表面能为至少50达因/cm2，气体渗透率(达西渗透常数)为至少2.0×10-5达西，穿刺强度为至少0.17N/μm，所述气体渗透率和所述穿刺强度的乘积为至少0.34×10-5达西·N/μm，加权平均孔径为至少30nm，在105℃收缩10分钟时在横向和纵向的膜收缩率均不大于5％，在120℃收缩60分钟时在横向和纵向的膜收缩率均不大于15％。
2.一种用于锂二次电池隔膜的微孔聚乙烯膜，所述微孔聚乙烯膜通过下述步骤制备：
(a)在挤出机中将包含20重量％～55重量％的作为组分I的聚乙烯和80重量％～45重量％的在160℃～280℃时可从所述组分I中液-液相分离的作为组分II的稀释剂的混合物在所述液-液相分离的温度之上熔融、混合并挤出，从而形成热力学单一相；
(b)使所得的熔融材料穿过温度维持在液-液相分离的温度范围内的区段以进行液-液相分离，并通过口模挤出；
(c)将经液-液相分离并挤出的所述熔融材料成型为片材；
(d)通过采用轧辊或拉幅机以在横向和纵向上分别为至少4倍的拉伸比和25～50倍的总拉伸比进行分步或同步拉伸而拉伸所述片材；
(e)从经拉伸的膜中提取组分II，并进行干燥；
(f)将经干燥的膜热定型，以从所述经干燥的膜中去除残余应力，使得所述膜在105℃收缩10分钟时在横向和纵向的收缩率均不大于5％，在120℃收缩60分钟时在横向和纵向的收缩率均不大于15％；和
(g)在大气压力下以等离子体放电对经热定型的所述膜的两个表面同步或分步处理至少一次，从而增大表面能。
3.如权利要求2所述的用于锂二次电池隔膜的微孔聚乙烯膜，其中，在上述步骤(g)中，等离子体从中放电的电极与所述微孔聚乙烯膜之间的距离为0.1mm～10mm，所述等离子体与所述微孔膜的接触时间为至少0.5秒。
4.如权利要求2所述的微孔聚乙烯膜，其中，所述组分I是重均分子量为2×105～4.5×105的聚乙烯。
5.如权利要求2所述的微孔聚乙烯膜，其中，所述组分II是选自下述物质中的至少一种物质：诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯；诸如二苯基醚、二苄基醚等芳香族醚；诸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等C10～C20脂肪酸；诸如棕榈醇、硬脂醇、油醇等C10～C20脂肪醇；以及由在脂肪酸基团中具有4～26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或者一种或多种的其中其双键已被环氧基取代的不饱和脂肪酸与具有1～8个羟基的C1～C10醇的酯化所产生的脂肪酸酯，如棕榈酸单酯、棕榈酸二酯或棕榈酸三酯、硬脂酸单酯、硬脂酸二酯或硬脂酸三酯、油酸单酯、油酸二酯或油酸三酯、亚油酸单酯、亚油酸二酯或亚油酸三酯等。
6.如权利要求2所述的微孔聚乙烯膜，其中，所述组分II进一步包含选自石蜡油、矿物油和蜡中的至少一种组分。
7.如权利要求2所述的微孔聚乙烯膜，其中，在所述液-液相分离状态下的挤出温度保持为比所述液-液相分离的温度低至少10℃，并且在所述液-液相分离状态下在所述挤出机内的停留时间为至少30秒。
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