JP3496265B2 - 半固体電解質二次電池 - Google Patents
半固体電解質二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、内部ショート発生が効
果的に予防され、且つ充放電サイクルに伴う内部抵抗の
増加が極めて小さいような半固体リチウム二次電池を実
現するものである。さらに詳しくは、プラズマ表面処理
により表面改質されたポリオレフィン膜に、表面の接着
性が低い半固体電解質を接着した複合型半固体電解質を
用いたリチウム二次電池に関するものである。
果的に予防され、且つ充放電サイクルに伴う内部抵抗の
増加が極めて小さいような半固体リチウム二次電池を実
現するものである。さらに詳しくは、プラズマ表面処理
により表面改質されたポリオレフィン膜に、表面の接着
性が低い半固体電解質を接着した複合型半固体電解質を
用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質は、軽量で極めて薄い高出力
型二次電池の電解質として期待されており、各方面で精
力的研究が行なわれている（特開平４―２４５１７０号
公報、特開平５―３６４３８号公報、特開平５―４１２
４７号公報、特開平５―３０３６号公報、特開平５―１
９２６２号公報、特開平５―２２３４９号公報）。
型二次電池の電解質として期待されており、各方面で精
力的研究が行なわれている（特開平４―２４５１７０号
公報、特開平５―３６４３８号公報、特開平５―４１２
４７号公報、特開平５―３０３６号公報、特開平５―１
９２６２号公報、特開平５―２２３４９号公報）。
【０００３】これまでに報告がなされている全固体系リ
チウム二次電池用イオン伝導体には、リチウム伝導性有
機高分子あるいは無機固体がある。しかし、これら高分
子電解質のイオン導電率は、室温で１０―５Ｓ／ｃｍ以
下と低く、非水系有機電解液と比較して著しくイオン伝
導性が悪いことが問題となっている。
チウム二次電池用イオン伝導体には、リチウム伝導性有
機高分子あるいは無機固体がある。しかし、これら高分
子電解質のイオン導電率は、室温で１０―５Ｓ／ｃｍ以
下と低く、非水系有機電解液と比較して著しくイオン伝
導性が悪いことが問題となっている。
【０００４】このようなイオン導電率が低い電解質を用
いた場合、電池の内部抵抗は大きくなるため、電池の負
荷特性などが悪くなることが知られている。そして現在
では、これらを用いた固体リチウム二次電池は、本来の
高出力、高エネルギー密度といつた特長を発現すること
が困難な状況にある。
いた場合、電池の内部抵抗は大きくなるため、電池の負
荷特性などが悪くなることが知られている。そして現在
では、これらを用いた固体リチウム二次電池は、本来の
高出力、高エネルギー密度といつた特長を発現すること
が困難な状況にある。
【０００５】この問題に対して、これまでに非水系有機
溶媒を固体に含浸させたような、所謂ゲル状電解質（マ
トリックスの可塑化）や、リチウム塩を成分とする溶融
塩からなる固体電解質を用いることによりイオン導電率
を向上させる発明も報告されてきている。また一方で
は、ポリエーテル系高分子固体電解質のような従来型の
固体電解質をより薄く成型することで、イオン伝導性の
低さを補償する試みも報告されている。
溶媒を固体に含浸させたような、所謂ゲル状電解質（マ
トリックスの可塑化）や、リチウム塩を成分とする溶融
塩からなる固体電解質を用いることによりイオン導電率
を向上させる発明も報告されてきている。また一方で
は、ポリエーテル系高分子固体電解質のような従来型の
固体電解質をより薄く成型することで、イオン伝導性の
低さを補償する試みも報告されている。
【０００６】しかし、前述のような可塑化や薄膜化によ
り得られた固体電解質の機械的強度は必ずしも十分なも
のではなく、これらを用いたリチウム二次電池は、充放
電サイクルを重ねた際に、電池の発熱や発火の危険を伴
う。すなわち、電解質の機械的強度が不十分なため、外
部からの圧力や衝撃により電解質の亀裂、圧壊が生起し
易く、結果的に電池内部抵抗の上昇や内部ショートを誘
引する危険性が高くなる。
り得られた固体電解質の機械的強度は必ずしも十分なも
のではなく、これらを用いたリチウム二次電池は、充放
電サイクルを重ねた際に、電池の発熱や発火の危険を伴
う。すなわち、電解質の機械的強度が不十分なため、外
部からの圧力や衝撃により電解質の亀裂、圧壊が生起し
易く、結果的に電池内部抵抗の上昇や内部ショートを誘
引する危険性が高くなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような機械的強度
の不足に対しては、例えば、特開平２―８２４５７号公
報に報告されているようなポリオレフィン系セパレータ
により補強された半固体高分子電解質が提案されてい
る。これらは、機械的強度の高いセパレータとゲルを複
合化させることで、電解質全体の機械的強度を向上させ
るものである。
の不足に対しては、例えば、特開平２―８２４５７号公
報に報告されているようなポリオレフィン系セパレータ
により補強された半固体高分子電解質が提案されてい
る。これらは、機械的強度の高いセパレータとゲルを複
合化させることで、電解質全体の機械的強度を向上させ
るものである。
【０００８】しかし、一般に高分子およびそのモノマー
本来の表面張力は大きい為、臨界表面張力が常温で２５
ｄｙｎ／ｃｍ程度のポリオレフィン系セパレータに対す
るぬれ性は、著しく低い。すなわち、この種の電解質を
用いてリチウム二次電池を作製する場合、低い接着力に
由来する接着面の界面破壊が生じ、結果として電池内部
抵抗の上昇が生起し易くなるといった問題があった。
本来の表面張力は大きい為、臨界表面張力が常温で２５
ｄｙｎ／ｃｍ程度のポリオレフィン系セパレータに対す
るぬれ性は、著しく低い。すなわち、この種の電解質を
用いてリチウム二次電池を作製する場合、低い接着力に
由来する接着面の界面破壊が生じ、結果として電池内部
抵抗の上昇が生起し易くなるといった問題があった。
【０００９】本発明はこのような課題に鑑みてなされた
ものであり、機械的強度の大きな半固体電解質薄膜を有
する半固体電解質二次電池を得ることを目的とする。
ものであり、機械的強度の大きな半固体電解質薄膜を有
する半固体電解質二次電池を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の半固体電解質二
次電池は、例えば図１に示すように、正極、負極、セパ
レータ４、及び半固体電解質３を用いてなる半固体電解
質二次電池において、セパレータ４が、酸素以外のガス
雰囲気下で、グロー放電処理により表面改質されたもの
である。
次電池は、例えば図１に示すように、正極、負極、セパ
レータ４、及び半固体電解質３を用いてなる半固体電解
質二次電池において、セパレータ４が、酸素以外のガス
雰囲気下で、グロー放電処理により表面改質されたもの
である。
【００１１】 また、本発明の半固体電解質二次電池
は、正極、負極、セパレータ、及び半固体電解質を用い
てなる半固体電解質二次電池において、セパレータは、
酸素ガス雰囲気下でグロー放電処理をして表面改質され
た前記セパレータに電解質ゲルを複合化するものであ
る。
は、正極、負極、セパレータ、及び半固体電解質を用い
てなる半固体電解質二次電池において、セパレータは、
酸素ガス雰囲気下でグロー放電処理をして表面改質され
た前記セパレータに電解質ゲルを複合化するものであ
る。
【００１２】また、本発明の半固体電解質二次電池は、
０．０１〜１０．２０ Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気
中で前記グロー放電処理をすることにより、前記セパレ
ータの臨界表面張力を３５ｄｙｎ／ｃｍ以上とする上述
構成の半固体電解質二次電池である。また、本発明の半
固体電解質二次電池は、０．０６〜１．１０ Ｔｏｒｒ
のアルゴンガス雰囲気中で前記グロー放電処理をするこ
とにより、前記セパレータの臨界表面張力を３５ｄｙｎ
／ｃｍ以上とする上述構成の半固体電解質二次電池であ
る。また、本発明の半固体電解質二次電池は、前記セパ
レータは、ポリエチレン又はポリプロピレンである上述
構成の半固体電解質二次電池である。また、本発明の半
固体電解質二次電池は、正極はリチウムと遷移金属との
複合酸化物、負極はリチウムをドープ・脱ドープ可能な
炭素材料である上述構成の半固体電解質二次電池であ
る。また、本発明の半固体電解質二次電池は、正極、負
極、セパレータ、及び半固体電解質を用いてなる半固体
電解質二次電池において、グロー放電処理を施したセパ
レータ上にゲル電解質を重合させて、複合型高分子電解
質とするものである。また、本発明の半固体電解質二次
電池は、セパレータが、ポリエチレンまたはポリプロピ
レンである上述構成の半固体電解質二次電池である。ま
た、本発明の半固体電解質二次電池は、ゲル電解質がポ
リエチレンオキサイドトリオールである上述構成の半固
体電解質二次電池である。また、本発明の半固体電解質
二次電池は、重合のための架橋剤が、２，４−ジイソシ
アン酸トルエンである上述構成の半固体電解質二次電池
である。
０．０１〜１０．２０ Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気
中で前記グロー放電処理をすることにより、前記セパレ
ータの臨界表面張力を３５ｄｙｎ／ｃｍ以上とする上述
構成の半固体電解質二次電池である。また、本発明の半
固体電解質二次電池は、０．０６〜１．１０ Ｔｏｒｒ
のアルゴンガス雰囲気中で前記グロー放電処理をするこ
とにより、前記セパレータの臨界表面張力を３５ｄｙｎ
／ｃｍ以上とする上述構成の半固体電解質二次電池であ
る。また、本発明の半固体電解質二次電池は、前記セパ
レータは、ポリエチレン又はポリプロピレンである上述
構成の半固体電解質二次電池である。また、本発明の半
固体電解質二次電池は、正極はリチウムと遷移金属との
複合酸化物、負極はリチウムをドープ・脱ドープ可能な
炭素材料である上述構成の半固体電解質二次電池であ
る。また、本発明の半固体電解質二次電池は、正極、負
極、セパレータ、及び半固体電解質を用いてなる半固体
電解質二次電池において、グロー放電処理を施したセパ
レータ上にゲル電解質を重合させて、複合型高分子電解
質とするものである。また、本発明の半固体電解質二次
電池は、セパレータが、ポリエチレンまたはポリプロピ
レンである上述構成の半固体電解質二次電池である。ま
た、本発明の半固体電解質二次電池は、ゲル電解質がポ
リエチレンオキサイドトリオールである上述構成の半固
体電解質二次電池である。また、本発明の半固体電解質
二次電池は、重合のための架橋剤が、２，４−ジイソシ
アン酸トルエンである上述構成の半固体電解質二次電池
である。
【００１３】上述のように、発明者は、グロー放電プラ
ズマ表面処理により臨界表面張力を３５dyn/cm以上に改
質したポリオレフィン系セパレータと表面張力の大きな
半固体電解質を複合化させた「複合型高分子電解質」を
考案した。
ズマ表面処理により臨界表面張力を３５dyn/cm以上に改
質したポリオレフィン系セパレータと表面張力の大きな
半固体電解質を複合化させた「複合型高分子電解質」を
考案した。
【００１４】これは、ポリオレフィン系セパレータの低
いぬれ性をグロー放電プラズマ接触処理により向上させ
て、問題となる界面接着強度を改善した新規複合型高分
子電解質を用いたリチウム二次電池に関する発明であ
る。実施した表面改質手段は、グロー放電処理により行
ない、雰囲気はそれぞれアルゴン、ヘリウム、窒素、酸
素を用いたが、雰囲気ガス種はこれらに限定されるもの
ではない。被処理サンプルには、ポリエチレン（PE）、
ポリプロピレン（PP）を用いた。
いぬれ性をグロー放電プラズマ接触処理により向上させ
て、問題となる界面接着強度を改善した新規複合型高分
子電解質を用いたリチウム二次電池に関する発明であ
る。実施した表面改質手段は、グロー放電処理により行
ない、雰囲気はそれぞれアルゴン、ヘリウム、窒素、酸
素を用いたが、雰囲気ガス種はこれらに限定されるもの
ではない。被処理サンプルには、ポリエチレン（PE）、
ポリプロピレン（PP）を用いた。
【００１５】
【作用】本発明の半固体電解質二次電池によれば、正
極、負極、セパレータ４、及び半固体電解質３を用いて
なる半固体電解質二次電池において、セパレータ４を、
グロー放電プラズマ放電処理して表面改質することによ
り、機械的強度の大きな半固体電解質薄膜を有する半固
体電解質二次電池を得ることできる。
極、負極、セパレータ４、及び半固体電解質３を用いて
なる半固体電解質二次電池において、セパレータ４を、
グロー放電プラズマ放電処理して表面改質することによ
り、機械的強度の大きな半固体電解質薄膜を有する半固
体電解質二次電池を得ることできる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明半固体電解質二次電池の実施例
について図１〜図３を参照しながら説明しよう。
について図１〜図３を参照しながら説明しよう。
【００１７】まず、グロー放電プラズマ接触処理による
ポリエチレンの表面改質について説明する。
ポリエチレンの表面改質について説明する。
【００１８】実施例１
ここでは、アルゴンガス雰囲気下でのグロー放電プラズ
マ接触処理によるポリエチレンの表面改質について検討
した。
マ接触処理によるポリエチレンの表面改質について検討
した。
【００１９】装置としては、図２のようなスリットシー
ル方式の連続プラズマ処理装置を用いた。この装置によ
り、以下の条件で処理したポリエチレンの臨界表面張力
を接触角測定およびZismanらの手法（W.A.Zisman, Ind.
and Eng'g. Chem., 55(10),18,1963）により見積っ
た。サンプルのポリエチレンは、空孔率５０％の微孔性
のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを処理した。 処理条件１： ガス種＝アルゴン、ガス流量＝20ml/min 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、処理時間＝１分
ル方式の連続プラズマ処理装置を用いた。この装置によ
り、以下の条件で処理したポリエチレンの臨界表面張力
を接触角測定およびZismanらの手法（W.A.Zisman, Ind.
and Eng'g. Chem., 55(10),18,1963）により見積っ
た。サンプルのポリエチレンは、空孔率５０％の微孔性
のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを処理した。 処理条件１： ガス種＝アルゴン、ガス流量＝20ml/min 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、処理時間＝１分
【００２０】ポリエチレンの臨界表面張力は、表１に示
したように、圧力に依存する傾向を示した。さらに臨界
表面張力は0.1Torr で最大55dyn/cmとなり、未処理のポ
リエチレンと比較しても20dyn/cm以上向上することが判
明した。
したように、圧力に依存する傾向を示した。さらに臨界
表面張力は0.1Torr で最大55dyn/cmとなり、未処理のポ
リエチレンと比較しても20dyn/cm以上向上することが判
明した。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例２
ここでは、酸素ガス雰囲気下でのグロー放電プラズマ接
触処理によるポリエチレンの表面改質について検討し
た。
触処理によるポリエチレンの表面改質について検討し
た。
【００２３】上述の実施例１と同様なスリットシール方
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリエチレンのぬれ性を、水に対する接触角測定に
より評価した。サンプルのポリエチレンは、空孔率３０
％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを
処理した。 処理条件２： ガス種＝酸素ガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.10Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、処理時間＝１分
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリエチレンのぬれ性を、水に対する接触角測定に
より評価した。サンプルのポリエチレンは、空孔率３０
％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを
処理した。 処理条件２： ガス種＝酸素ガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.10Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、処理時間＝１分
【００２４】実施例３
ここでは、ヘリウムガス雰囲気下でのグロー放電プラズ
マ接触処理によるポリエチレンの表面改質について検討
した。
マ接触処理によるポリエチレンの表面改質について検討
した。
【００２５】上述の実施例１と同様なスリットシール方
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリエチレンのぬれ性を、水に対する接触角測定に
より評価した。サンプルのポリエチレンは、空孔率３０
％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを
処理した。 処理条件３： ガス種＝ヘリウムガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.10Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、処理時間＝１分
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリエチレンのぬれ性を、水に対する接触角測定に
より評価した。サンプルのポリエチレンは、空孔率３０
％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを
処理した。 処理条件３： ガス種＝ヘリウムガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.10Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、処理時間＝１分
【００２６】比較例１
ここでは、未処理サンプルについて検討した。プラズマ
接触処理による効果を評価するために、表面にいかなる
処理も施していない実施例３と同じポリエチレンの水に
対する接触角を測定した。
接触処理による効果を評価するために、表面にいかなる
処理も施していない実施例３と同じポリエチレンの水に
対する接触角を測定した。
【００２７】実施例２及び３のポリエチレンの水に対す
る接触角は、表２に示すように、比較例１の未処理サン
プルの約半分に減少し、プラズマ接触処理によりぬれ性
が向上していることがわかる。
る接触角は、表２に示すように、比較例１の未処理サン
プルの約半分に減少し、プラズマ接触処理によりぬれ性
が向上していることがわかる。
【００２８】
【表２】
【００２９】本例で用いたプラズマ処理装置において
は、プラズマ処理によって発生した活性なイオン種によ
り表面に−ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＯＨなどのような極
性基を生成することができる。
は、プラズマ処理によって発生した活性なイオン種によ
り表面に−ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＯＨなどのような極
性基を生成することができる。
【００３０】このような表面変化は、表面張力の増大
や、塗れの角度の減少という形で観測される。すなわ
ち、プラズマ処理をした場合は、しない場合に比べて水
の接触角は小さくなり、臨界表面張力は大きくなってい
る。この結果からプラズマ処理をすることにより、セパ
レータの接着能力が改善されたことが推測できる。
や、塗れの角度の減少という形で観測される。すなわ
ち、プラズマ処理をした場合は、しない場合に比べて水
の接触角は小さくなり、臨界表面張力は大きくなってい
る。この結果からプラズマ処理をすることにより、セパ
レータの接着能力が改善されたことが推測できる。
【００３１】次に、グロー放電プラズマ接触処理による
ポリエチレンの接着性改善について説明する。
ポリエチレンの接着性改善について説明する。
【００３２】実施例４
ここでは、ヘリウムガス雰囲気下でのグロー放電プラズ
マ接触処理によるポリエチレンの接着性改善について検
討した。
マ接触処理によるポリエチレンの接着性改善について検
討した。
【００３３】上述の実施例１と同様なスリットシール方
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリエチレンの表面接着性を、１８０度剥離試験に
より評価した。サンプルのポリエチレンは、空孔率２０
％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを
処理した。 処理条件４： ガス種＝ヘリウムガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験： 接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリエチレンの表面接着性を、１８０度剥離試験に
より評価した。サンプルのポリエチレンは、空孔率２０
％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを
処理した。 処理条件４： ガス種＝ヘリウムガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験： 接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
【００３４】実施例５
ここでは、酸素ガス雰囲気下でのグロー放電プラズマ接
触処理によるポリエチレンの接着性改善について検討し
た。
触処理によるポリエチレンの接着性改善について検討し
た。
【００３５】上述の実施例１と同様なスリットシール方
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリエチレンの表面接着性を、１８０度剥離試験に
より評価した。サンプルのポリエチレンは、空孔率２０
％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを
処理した。 処理条件５： ガス種＝酸素ガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験： 接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリエチレンの表面接着性を、１８０度剥離試験に
より評価した。サンプルのポリエチレンは、空孔率２０
％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを
処理した。 処理条件５： ガス種＝酸素ガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験： 接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
【００３６】実施例６
ここでは、窒素ガス雰囲気下でのグロー放電プラズマ接
触処理によるポリエチレンの接着性改善について検討し
た。
触処理によるポリエチレンの接着性改善について検討し
た。
【００３７】上述の実施例１と同様なスリットシール方
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリエチレンの表面接着性を、１８０度剥離試験に
より評価した。サンプルのポリエチレンは、空孔率２０
％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを
処理した。 処理条件６： ガス種＝窒素ガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験：接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリエチレンの表面接着性を、１８０度剥離試験に
より評価した。サンプルのポリエチレンは、空孔率２０
％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのものを
処理した。 処理条件６： ガス種＝窒素ガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験：接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
【００３８】比較例２
ここでは、未処理サンプルについて検討した。プラズマ
接触処理による効果を評価するために、表面にいかなる
処理も施していない実施例５と同じポリエチレンについ
て接着性を測定した。測定条件は実施例４と同様であ
る。
接触処理による効果を評価するために、表面にいかなる
処理も施していない実施例５と同じポリエチレンについ
て接着性を測定した。測定条件は実施例４と同様であ
る。
【００３９】実施例４〜６、及び比較例１の測定結果は
表３に示すとおりである。表３より、表面を各種雰囲気
ガス下にてプラズマ接触処理したポリエチレンのセパレ
ータの接着強度が効果的に向上することが判明した。
表３に示すとおりである。表３より、表面を各種雰囲気
ガス下にてプラズマ接触処理したポリエチレンのセパレ
ータの接着強度が効果的に向上することが判明した。
【００４０】
【表３】
【００４１】次に、グロー放電プラズマ接触処理による
ポリプロピレンの接着性改善について説明する。
ポリプロピレンの接着性改善について説明する。
【００４２】実施例７
ここでは、ヘリウムガス雰囲気下でのグロー放電プラズ
マ接触処理によるポリプロピレンの接着性改善について
検討した。
マ接触処理によるポリプロピレンの接着性改善について
検討した。
【００４３】上述の実施例１と同様なスリットシール方
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリプロピレンの表面接着性を、１８０度剥離試験
により評価した。サンプルのポリプロピレンは、空孔率
２０％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのも
のを処理した。 処理条件７： ガス種＝ヘリウムガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験： 接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリプロピレンの表面接着性を、１８０度剥離試験
により評価した。サンプルのポリプロピレンは、空孔率
２０％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのも
のを処理した。 処理条件７： ガス種＝ヘリウムガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験： 接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
【００４４】実施例８
ここでは、酸素ガス雰囲気下でのグロー放電プラズマ接
触処理によるポリプロピレンの接着性改善について検討
した。
触処理によるポリプロピレンの接着性改善について検討
した。
【００４５】上述の実施例１と同様なスリットシール方
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリプロピレンの表面接着性を、１８０度剥離試験
により評価した。サンプルのポリプロピレンは、空孔率
２０％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのも
のを処理した。 処理条件８： ガス種＝酸素ガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験： 接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリプロピレンの表面接着性を、１８０度剥離試験
により評価した。サンプルのポリプロピレンは、空孔率
２０％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのも
のを処理した。 処理条件８： ガス種＝酸素ガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験： 接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
【００４６】実施例９
ここでは、窒素ガス雰囲気下でのグロー放電プラズマ接
触処理によるポリプロピレンの接着性改善について検討
した。
触処理によるポリプロピレンの接着性改善について検討
した。
【００４７】上述の実施例１と同様なスリットシール方
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリプロピレンの表面接着性を、１８０度剥離試験
により評価した。サンプルのポリプロピレンは、空孔率
２０％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのも
のを処理した。 処理条件９： ガス種＝窒素ガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験： 接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
式の連続プラズマ処理装置を用いて、以下の条件で処理
したポリプロピレンの表面接着性を、１８０度剥離試験
により評価した。サンプルのポリプロピレンは、空孔率
２０％の微孔性のものであり、膜厚が２０ミクロンのも
のを処理した。 処理条件９： ガス種＝窒素ガス ガス流量＝20ml/min、ガス圧＝0.30Torr 周波数＝13.56MHz、高周波電力＝50W、放電時間＝30分 剥離試験： 接着剤（EPON828 : VERSAMID140 = 7 : 3） 室温
【００４８】比較例３
ここでは、未処理サンプルについて検討した。プラズマ
接触処理による効果を評価するために、表面にいかなる
処理も施していない実施例７と同様なポリプロピレンに
ついて接着性を測定した。測定条件は実施例７と同様で
ある。
接触処理による効果を評価するために、表面にいかなる
処理も施していない実施例７と同様なポリプロピレンに
ついて接着性を測定した。測定条件は実施例７と同様で
ある。
【００４９】実施例７〜９、及び、比較例３の測定結果
は表４に示すとおりである。表４より、表面を各種雰囲
気ガス下にてプラズマ接触処理したポリプロピレンのセ
パレータの接着強度が効果的に向上することが判明し
た。
は表４に示すとおりである。表４より、表面を各種雰囲
気ガス下にてプラズマ接触処理したポリプロピレンのセ
パレータの接着強度が効果的に向上することが判明し
た。
【００５０】
【表４】
【００５１】次に、グロー放電によりプラズマ接触処理
したポリプロピレンのセパレータを用いたリチウム二次
電池の内部抵抗について説明する。
したポリプロピレンのセパレータを用いたリチウム二次
電池の内部抵抗について説明する。
【００５２】実施例１０
ここでは、窒素ガス雰囲気下にてグロー放電によりプラ
ズマ接触処理したポリプロピレンのセパレータを用いた
リチウム二次電池の内部抵抗について検討した。
ズマ接触処理したポリプロピレンのセパレータを用いた
リチウム二次電池の内部抵抗について検討した。
【００５３】上述の実施例９と同様な条件でプラズマ接
触処理したポリプロピレンをセパレータに用いて、図１
のような薄型二次電池を作製した。電池の電極活物質
は、正極にリチウム酸化コバルト、負極に難黒鉛化炭素
を用い、電解液には１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレ
ンカーボネート溶液を採用した。
触処理したポリプロピレンをセパレータに用いて、図１
のような薄型二次電池を作製した。電池の電極活物質
は、正極にリチウム酸化コバルト、負極に難黒鉛化炭素
を用い、電解液には１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレ
ンカーボネート溶液を採用した。
【００５４】複合型高分子電解質は以下の方法により作
製した。グロー放電処理を施した膜厚１０ミクロンのポ
リプロピレンセパレータ上に、厚さ１０ミクロン程度の
ゲル電解質を重合することにより、複合型高分子電解質
を作製した。用いたゲル電解質は、数平均分子量が5000
のポリエチレンオキサイドトリオールを架橋剤に２官能
性イソシアナート化合物：２，４−ジイソシアン酸トル
エンを用いて作製したもので、架橋反応条件は、真空乾
燥器中で８５℃、４８時間、アルゴンガス雰囲気下で行
なった。こうして得られた架橋フィルムを、低露点下で
１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液
中に３０分間浸すことにより、目的の複合型高分子電解
質を作製した。
製した。グロー放電処理を施した膜厚１０ミクロンのポ
リプロピレンセパレータ上に、厚さ１０ミクロン程度の
ゲル電解質を重合することにより、複合型高分子電解質
を作製した。用いたゲル電解質は、数平均分子量が5000
のポリエチレンオキサイドトリオールを架橋剤に２官能
性イソシアナート化合物：２，４−ジイソシアン酸トル
エンを用いて作製したもので、架橋反応条件は、真空乾
燥器中で８５℃、４８時間、アルゴンガス雰囲気下で行
なった。こうして得られた架橋フィルムを、低露点下で
１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液
中に３０分間浸すことにより、目的の複合型高分子電解
質を作製した。
【００５５】作製したリチウム二次電池の内部抵抗は、
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流にて１００回充放
電を行なった電池の内部抵抗をオシロスコープを用いて
測定し、表面処理の効果を評価した。
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流にて１００回充放
電を行なった電池の内部抵抗をオシロスコープを用いて
測定し、表面処理の効果を評価した。
【００５６】実施例１１
ここでは、酸素ガス雰囲気下にてグロー放電によりプラ
ズマ接触処理したポリエチレンをセパレータを用いたリ
チウム二次電池の内部抵抗について検討した。
ズマ接触処理したポリエチレンをセパレータを用いたリ
チウム二次電池の内部抵抗について検討した。
【００５７】上述の実施例５と同様な条件でプラズマ接
触処理したポリエチレンをセパレータに用いて、図１の
ような薄型二次電池を作製した。電池の電極活物質は、
正極にリチウム酸化コバルト、負極に難黒鉛化炭素を用
い、電解液には１Ｍの過塩素酸リチウム／炭酸プロピレ
ン溶液を採用した。
触処理したポリエチレンをセパレータに用いて、図１の
ような薄型二次電池を作製した。電池の電極活物質は、
正極にリチウム酸化コバルト、負極に難黒鉛化炭素を用
い、電解液には１Ｍの過塩素酸リチウム／炭酸プロピレ
ン溶液を採用した。
【００５８】作製したリチウム二次電池の内部抵抗は、
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流にて１００回充放
電を行なった電池の内部抵抗をオシロスコープを用いて
測定し、表面処理の効果を評価した。
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流にて１００回充放
電を行なった電池の内部抵抗をオシロスコープを用いて
測定し、表面処理の効果を評価した。
【００５９】実施例１２
ここでは、ヘリウムガス雰囲気下にてグロー放電により
プラズマ接触処理したポリプロピレンをセパレータを用
いたリチウム二次電池の内部抵抗について検討した。
プラズマ接触処理したポリプロピレンをセパレータを用
いたリチウム二次電池の内部抵抗について検討した。
【００６０】上述の実施例７と同様な条件でプラズマ接
触処理したポリプロピレンをセパレータに用いて、図１
のような薄型二次電池を作製した。電池の電極活物質
は、正極にリチウム酸化コバルト、負極に難黒鉛化炭素
を用い、電解液には１Ｍの過塩素酸リチウム／炭酸プロ
ピレン溶液を採用した。
触処理したポリプロピレンをセパレータに用いて、図１
のような薄型二次電池を作製した。電池の電極活物質
は、正極にリチウム酸化コバルト、負極に難黒鉛化炭素
を用い、電解液には１Ｍの過塩素酸リチウム／炭酸プロ
ピレン溶液を採用した。
【００６１】作製したリチウム二次電池の内部抵抗は、
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流にて１００回充放
電を行なった電池の内部抵抗をオシロスコープを用いて
測定し、表面処理の効果を評価した。
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流にて１００回充放
電を行なった電池の内部抵抗をオシロスコープを用いて
測定し、表面処理の効果を評価した。
【００６２】比較例４
ここでは、未処理サンプルについて検討した。プラズマ
接触処理による効果を評価するために、表面にいかなる
処理も施していない実施例９と同じポリプロピレンにつ
いて接着性を測定した。測定条件は実施例１０と同様で
ある。
接触処理による効果を評価するために、表面にいかなる
処理も施していない実施例９と同じポリプロピレンにつ
いて接着性を測定した。測定条件は実施例１０と同様で
ある。
【００６３】実施例１０〜１２、及び比較例４の測定結
果は表５に示すとおりである。表５の結果からわかるよ
うに、比較例４の内部抵抗が１３０オームと高い値であ
るのに対して、実施例１０〜１２の内部抵抗は２３．５
〜３０．５オームと小さな値であった。
果は表５に示すとおりである。表５の結果からわかるよ
うに、比較例４の内部抵抗が１３０オームと高い値であ
るのに対して、実施例１０〜１２の内部抵抗は２３．５
〜３０．５オームと小さな値であった。
【００６４】
【表５】
【００６５】次に、グロー放電によりプラズマ接触処理
したポリプロピレンをセパレータを用いたリチウム二次
電池の放電特性について説明する。
したポリプロピレンをセパレータを用いたリチウム二次
電池の放電特性について説明する。
【００６６】実施例１３
ここでは、ヘリウムガス雰囲気下にてグロー放電により
プラズマ接触処理したポリプロピレンをセパレータを用
いたリチウム二次電池の放電特性について検討した。
プラズマ接触処理したポリプロピレンをセパレータを用
いたリチウム二次電池の放電特性について検討した。
【００６７】上述の実施例７と同様なリチウム二次電池
の放電曲線を図３に示す。条件は、電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 にて定電流充放電サイクルを１００回繰り返し
た電池の放電曲線を評価した。
の放電曲線を図３に示す。条件は、電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 にて定電流充放電サイクルを１００回繰り返し
た電池の放電曲線を評価した。
【００６８】実施例１４
ここでは、ヘリウムガス雰囲気下にてグロー放電により
プラズマ接触処理したポリエチレンをセパレータを用い
たリチウム二次電池の放電特性について検討した。
プラズマ接触処理したポリエチレンをセパレータを用い
たリチウム二次電池の放電特性について検討した。
【００６９】上述の実施例４と同様なリチウム二次電池
の放電曲線を図３に示す。条件は、電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 にて定電流充放電サイクルを１００回繰り返し
た電池の放電曲線を評価した。
の放電曲線を図３に示す。条件は、電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 にて定電流充放電サイクルを１００回繰り返し
た電池の放電曲線を評価した。
【００７０】実施例１５
酸素ガス雰囲気下にてグロー放電によりプラズマ接触処
理したポリプロピレンをセパレータを用いたリチウム二
次電池の放電特性
理したポリプロピレンをセパレータを用いたリチウム二
次電池の放電特性
【００７１】上述の実施例８と同様なリチウム二次電池
の放電曲線を図３に示す。条件は、電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 にて定電流充放電サイクルを１００回繰り返し
た電池の放電曲線を評価した。
の放電曲線を図３に示す。条件は、電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 にて定電流充放電サイクルを１００回繰り返し
た電池の放電曲線を評価した。
【００７２】比較例５
ここでは未処理サンプルについて検討した。プラズマ接
触処理による効果を評価するために、表面にいかなる処
理も施していない実施例１３と同様なポリエチレンを用
いたリチウム二次電池を作製し、実施例１３と同様な測
定を行なった際の放電特性を図３に示した。
触処理による効果を評価するために、表面にいかなる処
理も施していない実施例１３と同様なポリエチレンを用
いたリチウム二次電池を作製し、実施例１３と同様な測
定を行なった際の放電特性を図３に示した。
【００７３】実施例１３〜実施例１５、及び比較例５の
電池の放電曲線は図３に示すとおりである。図３から、
実施例１３〜１５の放電特性が、比較例５の放電特性に
比較して著しく改善されていることがわかる。
電池の放電曲線は図３に示すとおりである。図３から、
実施例１３〜１５の放電特性が、比較例５の放電特性に
比較して著しく改善されていることがわかる。
【００７４】以上のことから本例によれば、機械的強度
を損なうことなく膜厚が２０ミクロン程度の半固体電解
質薄膜を作製することができる。また、これらを高度に
集積することで、軽量薄型の高出力リチウム二次電池を
実用化することができる。
を損なうことなく膜厚が２０ミクロン程度の半固体電解
質薄膜を作製することができる。また、これらを高度に
集積することで、軽量薄型の高出力リチウム二次電池を
実用化することができる。
【００７５】なお、本発明は上述の実施例に限らず本発
明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得
ることはもちろんである。
明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得
ることはもちろんである。
【００７６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
機械的強度を損なうことなく膜厚が２０ミクロン程度の
半固体電解質薄膜を作製することができる。また、これ
らを高度に集積することで、軽量薄型の高出力リチウム
二次電池を実用化することができる。
機械的強度を損なうことなく膜厚が２０ミクロン程度の
半固体電解質薄膜を作製することができる。また、これ
らを高度に集積することで、軽量薄型の高出力リチウム
二次電池を実用化することができる。
【図１】本発明半固体電解質二次電池の一実施例を示す
断面図である。
断面図である。
【図２】スリットシール方式のプラズマ処理装置を示す
説明図である。
説明図である。
【図３】リチウム二次電池の放電曲線を示す説明図であ
る。
る。
１ 正極板
２ 正極合剤
３ 半固体電解質
４ セパレータ
５ 負極板
６ 負極合剤
７ 外装材
８ 封口体
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−82457（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−190208（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−325934（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−82114（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−29043（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−36754（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−220761（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−310115（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 2/14 - 2/18
Claims (10)
- 【請求項１】 正極、負極、セパレータ、及び半固体電
解質を用いてなる半固体電解質二次電池において、セパ
レータは、酸素以外のガス雰囲気下で、グロー放電処理
により表面改質されたことを特徴とする半固体電解質二
次電池。 - 【請求項２】 正極、負極、セパレータ、及び半固体電
解質を用いてなる半固体電解質二次電池において、セパ
レータは、酸素ガス雰囲気下でグロー放電処理をして表
面改質された前記セパレータに電解質ゲルを複合化する
ことを特徴とする半固体電解質二次電池。 - 【請求項３】 ０．０１〜１０．２０ Ｔｏｒｒのアル
ゴンガス雰囲気中で前記グロー放電処理をすることによ
り、前記セパレータの臨界表面張力を３５ｄｙｎ/ｃｍ
以上とすることを特徴とする請求項１記載の半固体電解
質二次電池。 - 【請求項４】 ０．０６〜１．１０ Ｔｏｒｒのアルゴ
ンガス雰囲気中で前記グロー放電処理をすることによ
り、前記セパレータの臨界表面張力を３５ｄｙｎ/ｃｍ
以上とすることを特徴とする請求項１記載の半固体電解
質二次電池。 - 【請求項５】 前記セパレータは、ポリエチレン又はポ
リプロピレンであることを特徴とする請求項１又は２記
載の半固体電解質二次電池。 - 【請求項６】 正極はリチウムと遷移金属との複合酸化
物、負極はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料
であることを特徴とする請求項１又は２記載の半固体電
解質二次電池。 - 【請求項７】 正極、負極、セパレータ、及び半固体電
解質を用いてなる半固体電解質二次電池において、グロ
ー放電処理を施したセパレータ上にゲル電解質を重合さ
せて、複合型高分子電解質とすることを特徴とする半固
体電解質二次電池。 - 【請求項８】 セパレータは、ポリエチレンまたはポリ
プロピレンであることを特徴とする請求項７記載の半固
体電解質二次電池。 - 【請求項９】 ゲル電解質はポリエチレンオキサイドト
リオールであることを特徴とする請求項７記載の半固体
電解質二次電池。 - 【請求項１０】 重合のための架橋剤は、２，４−ジイ
ソシアン酸トルエンであることを特徴とする請求項９記
載の半固体電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03253794A JP3496265B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 半固体電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03253794A JP3496265B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 半固体電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07245122A JPH07245122A (ja) | 1995-09-19 |
| JP3496265B2 true JP3496265B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=12361697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03253794A Expired - Fee Related JP3496265B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 半固体電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3496265B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4193248B2 (ja) * | 1998-11-10 | 2008-12-10 | ソニー株式会社 | ゲル状電解質電池 |
| JP2000173665A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| RU2282919C1 (ru) * | 2005-09-30 | 2006-08-27 | Александр Константинович Филиппов | Углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора и литий-ионный аккумулятор |
| KR20090050686A (ko) | 2007-11-16 | 2009-05-20 | 에스케이에너지 주식회사 | 물성이 뛰어나고 투과도 및 표면에너지가 높은 폴리에틸렌미세다공막 |
| CN102834949A (zh) * | 2010-04-06 | 2012-12-19 | 住友电气工业株式会社 | 制造隔膜的方法、制造熔融盐电池的方法、隔膜和熔融盐电池 |
-
1994
- 1994-03-02 JP JP03253794A patent/JP3496265B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07245122A (ja) | 1995-09-19 |
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