KR101434377B1 - 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 - Google Patents

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아츠히로 오츠카
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Abstract

본 발명은, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 하기의 (1) 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 (2) 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하며, 공공률이 30%∼60%이고, 평균 공경이 20㎚∼100㎚인 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
(1) 불화비닐리덴 단독 중합체와, 불화비닐리덴(VDF) 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 HFP 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol% 이하인 DVF 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 A
(2) VDF 유래의 구성 단위 및 HFP 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 HFP 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol%를 초과하는 VDF 공중합체에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 B

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지{NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY SEPARATOR AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한 최근에는, 이러한 전지는, 고에너지 밀도를 갖는다는 특징 때문에 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 따라, 비수계 이차전지의 외장의 간소화가 이루어지고 있다. 최근에는, 외장으로서 당초 사용된 스테인리스제의 전지캔 대신에 알루미늄캔제의 전지캔이 개발되고, 또한 현재에는, 알루미늄 라미네이트팩제의 소프트팩 외장이 개발되어 있다.
알루미늄 라미네이트제의 소프트팩 외장의 경우, 외장이 부드럽기 때문에, 충방전에 수반해서 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성되는 경우가 있다. 이것은, 사이클 수명을 악화시키는 한 요인이며, 전극이나 세퍼레이터 등의 접착부의 접착성을 균일하게 유지하는 것은 중요한 기술적 과제의 하나이다.
접착성에 관련한 기술로서, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술이 다양하게 제안되어 있다. 이러한 기술의 하나로서, 종래의 세퍼레이터인 폴리올레핀 미다공막에 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 다공질층(이하, 「접착성 다공질층」이라고도 함)을 성형한 세퍼레이터를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 접착성 다공질층은, 전극에 겹쳐서 압착 또는 열프레스했을 때에 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접합시키는 접착제로서의 기능을 맡는다. 그 때문에, 접착성 다공질층은, 소프트팩 전지의 사이클 수명의 개선에 기여하고 있다.
상기와 같이 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터에서는, 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조와 두께에 착안하여, 혹은 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 조합시킨 것에 의한 새로운 기술 제안이 이루어지고 있다.
또한, 종래의 금속캔 외장을 사용해서 전지를 제작할 경우, 전극과 세퍼레이터를 중첩시킨 상태에서 권회(捲回)하여 전지 소자를 제작하고, 이 소자를 전해액과 함께 금속캔 외장 내에 봉입해서, 전지를 제작한다. 한편, 상술한 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 사용해서 소프트팩 전지를 제작할 경우에는, 상기한 금속캔 외장의 전지와 마찬가지로 해서 전지 소자를 제작하고, 이것을 전해액과 함께 소프트팩 외장 내에 봉입한 후, 마지막으로 열프레스 공정을 마련해서 전지를 제작한다. 따라서, 이러한 세퍼레이터를 사용할 경우, 상기한 금속캔 외장의 전지와 마찬가지로 해서 전지 소자를 제작할 수 있기 때문에, 종래의 금속캔 외장 전지의 제조 공정에 대해서 대폭적인 변경을 가할 필요가 없다는 이점이 있다.
일본국 특허 제4127989호 공보 일본국 특허 제4490055호 공보 일본국 특허 제4109522호 공보 일본국 특허 제4414165호 공보
일반적으로, 비수계 이차전지의 양극 또는 음극은, 집전체와, 이 집전체 위에 형성된 전극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층으로 구성되어 있다. 그리고, 열프레스에 의하여, 상술한 접착성 다공질층과 전극을 접합시켰을 경우, 접착성 다공질층은, 전극 중의 바인더 수지에 대해서 접착한다. 그 때문에, 보다 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, 전극 내의 바인더 수지의 양은 많은 편이 바람직하다.
그러나, 전지의 에너지 밀도를 보다 높이기 위해서는, 전극 중의 활물질의 함유량을 높일 필요가 있어, 바인더 수지의 함유량은 적은 편이 바람직하다. 그 때문에, 종래기술에 있어서 충분한 접착성을 확보하기 위해서는, 보다 높은 온도나 높은 압력과 같은 엄격한 조건에서 열프레스를 행할 필요가 있었다. 그리고, 종래기술에 있어서는, 그러한 엄격한 조건에서 열프레스했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층의 다공 구조가 뭉개져 버리는 문제가 있었다. 그 때문에, 열프레스 공정 후의 이온 투과성이 충분해지지 않아, 양호한 전지 특성을 얻는 것이 곤란했었다.
예를 들면, 특허문헌 1의 구성에서는 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층의 공공률(空孔率)이 50%∼90%로 매우 높은 공공률로 되어 있다. 그러나, 이러한 구성은 상술한 바와 같은 접착 공정이 엄격한 접착 조건에 대해서 역학 물성이 불충분하다는 과제가 있다. 또한 표면 구조는 공경(孔徑) 0.05㎛∼10㎛의 구멍이 점재해 있는 구성이다. 그러나, 이러한 불균일한 표면 구조로는, 전극과의 접착성, 이온 투과성, 및 전지의 사이클 특성을 양립시키는 것이 어렵게 되어 있는 것이 현상황이다.
또한, 특허문헌 2∼특허문헌 4의 구성에서는, 접착성 다공질층의 표면이 평균 공경 0.1∼5㎛인 치밀막이고, 동 층의 내부에서는 이것보다도 큰 평균 공경 0.5㎛∼10㎛의 조대공(粗大孔)이 형성된, 소위 핑거 스킨 구조로 되어 있다. 이 구조의 경우, 접착성 다공질층의 표면이 치밀하므로 전극과의 접착성은 확보할 수 있지만, 표면 부분에서의 이온의 이동이 곤란하다. 또한, 핑거 스킨 구조는, 다공질층 전체적으로 불균일한 구멍 구조이기 때문에 이온의 이동도 불균일해져, 전지의 성능이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
이러한 배경에서, 본 발명은 종래의 것에 비해서, 전극과의 접착성이 우수하고, 전극과의 접착 후에도 이온 투과성이 우수하며, 또한, 압착 또는 열프레스에도 충분히 견딜 수 있는 역학적 물성과 균일한 다공질 구조를 갖는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 필요해지고 있다.
또한, 에너지 밀도가 높고, 고성능인 알루미늄 라미네이트팩 외장의 비수계 이차전지가 필요해지고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 구성을 채용한다.
<1> 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 하기의 (1) 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 (2) 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하며, 공공률이 30%∼60%이고, 평균 공경이 20㎚∼100㎚인 접착성 다공질층
을 구비하며,
상기 접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 함유량이 15∼85질량부이고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 함유량이 85∼15질량부인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
(1) 불화비닐리덴 단독 중합체와, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol% 이하인 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 A
(2) 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol%를 초과하는 불화비닐리덴 공중합체에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 B
이하, 불화비닐리덴 단독 중합체를, 단지 「수지 A1」이라고도 한다.
또한, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol% 이하인 불화비닐리덴 공중합체를 단지 「수지 A2」라고도 한다.
또한, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol%를 초과하는 불화비닐리덴 공중합체를, 단지 「수지 B」라고도 한다.
즉, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 구비하는 접착성 다공질층은, 적어도 수지 A1과 수지 B를 함유해서 구성되거나, 적어도 수지 A2와 수지 B를 함유해서 구성된다.
<2> 상기 접착성 다공질층은, 평균 공경이 20㎚∼70㎚인 <1>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
삭제
<3> 상기 접착성 다공질층은, 상기 다공질 기재의 편면에서 단위 면적당의 질량이 0.5g/㎡∼1.5g/㎡인 <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<4> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
<5> 알루미늄 라미네이트 필름제의 외장을 구비하고, 상기 외장 중에 상기 양극과 상기 음극과 상기 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 수용된 <4>에 기재된 비수계 이차전지.
본 발명에 따르면, 종래의 것에 비해서, 전극과의 접착성이 우수하고, 전극과의 접착 후에도 이온 투과성이 우수하며, 또한, 압착 또는 열프레스에도 충분히 견딜 수 있는 역학적 물성과 균일한 다공질 구조를 갖는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다. 이러한 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 사용하면, 에너지 밀도가 높고, 고성능인 알루미늄 라미네이트팩 외장의 비수계 이차전지가 제공된다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(이하 「세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, (1) 수지 A1 또는 수지 A2, 및, (2) 수지 B를 함유하며, 공공률이 30%∼60%이고, 평균 공경이 20㎚∼100㎚인 접착성 다공질층을 구비하며, 상기 접착성 다공질층은, (1) 수지 A1 또는 수지 A2, 및, (2) 수지 B의 합계량을 100질량부로 했을 때, (1) 수지 A1 또는 수지 A2의 함유량이 15∼85질량부이고, (2) 수지 B의 함유량이 85∼15질량부이다.
여기에서, 수지 A1은, 불화비닐리덴(Vinylidene Fluoride; VdF) 유래의 구성 단위만을 함유하는 불화비닐리덴 단독 중합체이다. 이하, 불화비닐리덴 단독 중합체를 「VdF 수지」라고도 한다.
수지 A2는, 불화비닐리덴(VdF) 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 유래의 구성 단위를 함유하는 불화비닐리덴 공중합체이다. 단, 수지 A2는, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 이하이다.
이하, 불화비닐리덴(VdF) 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래의 구성 단위를 함유하는 불화비닐리덴 공중합체를 「VdF-HFP 수지」라고도 한다.
수지 B도, 불화비닐리덴(VdF) 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래의 구성 단위를 함유하는 불화비닐리덴 공중합체(VdF-HFP 수지)이다. 단, 수지 B는, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 초과이다.
본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지(PVdF계 수지)로서, (1) 수지 A1 또는 수지 A2와, (2) 수지 B를 함유하며, (1) 수지 A1 또는 수지 A2, 및, (2) 수지 B의 합계량을 100질량부로 했을 때, (1) 수지 A1 또는 수지 A2의 함유량이 15∼85질량부이고, (2) 수지 B의 함유량이 85∼15질량부임에 의하여, (1) 또는 (2) 중 어느 한쪽의 수지를 함유하지 않는 경우나, (1) 및 (2)의 수지의 함유량이 상기 범위가 아닌 경우에 비해서, 세퍼레이터 전극과의 접착성이 우수하다. 그 이유는, 이하와 같이 추측된다.
불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리불화비닐리덴계 수지(VdF-HFP 수지)는, HFP 유래의 구성 단위를 증가시키면 전해액에서 팽윤하기 쉬워진다. 그 때문에, 접착성 다공질층의 구성 재료로서, HFP 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 초과인 수지 B를 사용하는 편이, 세퍼레이터와 전극과의 접착성은 향상될 가능성이 높다. 그러나, 접착성 다공질층의 구성 재료로서, 수지 B만을 사용했을 경우, 세퍼레이터와 전극과의 접착성은 반드시 높은 것이 아니며, HFP 유래의 구성 단위의 비율을 증가시키면 오히려 접착성이 저하하는 경향도 보인다.
여기에서, 세퍼레이터의 표면에 존재하는 접착성 다공질층은 전극과 접착하는 층이다.
접착성 다공질층의 표면에는, 접착 기능을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 부분과, 공공의 부분이 존재한다. HFP 유래의 구성 단위의 비율이 높은 수지 B만으로 접착성 다공질층을 형성했을 경우, 공공률이 높고 공경도 큰 모폴로지가 얻어지기 쉽다.
접착성 다공질층이, 공공률이 높고 공경도 큰 다공질 구조이면, 폴리불화비닐리덴계 수지 부분의 면적이 감소하며, 또한, 전극과의 접착 개소가 성기게 된다. 이것이, 수지 B만으로는 충분한 전극과의 접착 기능이 얻어지지 않는 것의 요인이라고 생각된다.
반대로 수지 A1과 같이 HFP 유래의 구성 단위를 함유하지 않는 VdF 수지나, 수지 A2와 같이 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 적은 VdF-HFP 수지만을 사용했을 경우, 이온 투과성을 저해하지 않을 정도로, 공공률이나 공경이 작은 다공질 구조를 얻을 수 있다.
이러한 다공질 구조이면, 표면 모폴로지의 관점에서는, 전극과 세퍼레이터와의 접착성이 높아진다고도 생각된다.
그러나, 이 경우, HFP 유래의 구성 단위의 비율이 적기 때문에 전해액에 대한 팽윤성이 부족하여, 전극에 대해서 세퍼레이터가 높은 접착성을 얻는 것은 곤란하다.
그래서, 본 발명은, 접착성 다공질층에, 분자 중의 전 구성 단위에 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 초과인 HFP율이 높은 수지 B를 함유시킴으로써, 세퍼레이터의 전해액에의 팽윤성을 확보할 수 있다. 그리고, 접착성 다공질층에, 분자 중의 전 구성 단위에 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 이하로 되는 HFP율이 낮은 수지 A2 또는 HFP 유래의 구성 단위를 함유하지 않는 수지 A1도 더 함유시킴으로써, 세퍼레이터와 전극과의 접착에 호적한 표면 모폴로지를 얻는 것이 가능해진다.
그러한 이유로, 접착성 다공질층의 구성 재료로서, 수지 A1 혹은 수지 A2와, 수지 B를 상기한 특정의 비율로 혼합해서 사용하면, 세퍼레이터와 전극과의 접착성에 상승 효과를 발생시켜, 접착성을 현격히 높게 하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 세퍼레이터는, 가열 조건이 온화한 열프레스나, 가열하지 않는 프레스에 의해서도, 전극과의 접착성이 우수하다.
또한, 본 발명에서는, 수지 A2는 전 구성 단위에 차지하는 HFP 유래의 구성 단위가 1.5mol% 이하의 비율로 함유될 필요가 있다. 수지 A2의 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 초과로 되어 버리면, 상술한 표면 모폴로지를 호적한 것으로 하는 것이 곤란해져, 세퍼레이터와 전극과의 충분한 접착성이 얻어지지 않는다.
또, 세퍼레이터와 전극과의 접착성은, 박리 시험에 의해 박리력으로서 확인할 수 있다. 박리 시험의 상세는 후술한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 또, 이하에 있어서 수치 범위에서 「∼」로 나타낸 것은, 상한값 및 하한값을 포함하는 수치 범위인 것을 의미한다.
〔다공질 기재〕
본 발명에 있어서, 다공질 기재란 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다.
이러한 기재로서는, 미다공막; 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 박막화 및 고강도의 관점에 있어서, 미다공막이 바람직하다.
또, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 이루어진 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것이어도 된다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료는, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
또, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열 폭주를 방지하는 기능을 말한다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다.
폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막 중에서, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 갖는 것을 선택하면 된다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
그 외에, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이러한 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하며, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 함유하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 함유하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 함유되는 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학 물성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하며, 막을 성형하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉,
(a-ⅰ) 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하는 공정,
(a-ⅱ) 상기 시트에 결정화 처리를 실시하는 공정,
(a-ⅲ) 시트를 연신하는 공정, 및
(a-ⅳ) 시트를 열처리하는 공정
을 순차 실시해서, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한,
(b-ⅰ) 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하고, 이것을 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하는 공정,
(b-ⅱ) 시트를 연신하는 공정,
(b-ⅲ) 시트로부터 가소제를 추출하는 공정, 및
(b-ⅳ) 시트를 열처리하는 공정
을 순차 실시해서 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 또는 상기 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 들 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 복합 다공질 시트는, 기능층에 의하여 한층 더 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다.
기능층으로서는, 예를 들면, 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 채용할 수 있다.
내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다.
무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다.
또, 복합화의 수법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 다공질 기재의 막두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛인 것이 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄인 것이 바람직하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상인 것이 바람직하다.
〔접착성 다공질층〕
본 발명의 세퍼레이터가 구비하는 접착성 다공질층은, (1) 수지 A1 혹은 수지 A2와, (2) 수지 B를 함유하고 있으며, 공공률이 30%∼60%이고, 평균 공경이 20㎚∼100㎚인 다공 구조를 갖고 있다.
접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 이루어진 층이다.
또한, 본 발명에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되며, 전극과 접착할 수 있는 층이다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이, 전지의 사이클 특성이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 통하여 양 전극과 잘 접착되기 때문이다.
또, 접착성 다공질층의 평균 공경은, 접착성 다공질층이 갖는 모든 구멍이 원주상(圓柱狀)인 것으로 가정하고, 이하의 식 1에 의하여 산출한다.
d=4·V/S …(식 1)
식 1 중, d는 접착성 다공질층의 평균 공경(직경)(㎚)을 나타내고, V는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적을 나타내고, S는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 접착성 다공질층의 공공률로부터 산출한다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구한다.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함에 의해, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈해서, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 뺄셈해서, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
접착성 다공질층은 공공률이 30%∼60%이고, 평균 공경이 20㎚∼100㎚이다.
접착성 다공질층의 공공률이 30% 미만이며, 또한, 평균 공경이 20㎚ 미만이면, 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액에서 팽윤했을 때에 실질적으로 구멍이 폐색되어 버린다. 그 때문에, 저온에 있어서의 양호한 이온 투과성이 얻어지지 않는다.
또한, 공공률이 60% 초과이며, 또한, 평균 공경이 100㎚ 초과이면, 폴리불화비닐리덴계 수지에 함침되는 전해액의 양이, 폴리불화비닐리덴계 수지에 대해서 많아진다. 그 때문에, 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액을 충분히 유지하는 것이 곤란해진다. 이러한 세퍼레이터를 사용한 전지는, 고온 저장 시에 가스가 발생함으로써 전지가 부풀기 때문에, 보존 특성이 나빠진다는 문제가 생길 가능성이 있다. 또한, 고온에서 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액에 용해되어 버림으로써, 세퍼레이터가, 고온에 노출되었을 때, 세퍼레이터와 전극과의 접착성을 충분히 확보할 수 없어지는 경우가 있다. 그 결과, 사이클 특성이 나빠진다.
또한, 접착성 다공질층의 공공률이 60% 이하이면, 세퍼레이터와 전극을 접착시키기 위한 프레스 공정에 있어서, 접착성 다공질층의 다공질 구조를 유지하기 위한 충분한 역학 물성을 얻기 쉬워진다. 또한, 접착성 다공질층의 공공률이 60% 이하이면, 접착성 다공질층의 표면 개공율이 작아진다. 따라서, 접착성 다공질층 표면 중, 폴리불화비닐리덴계 수지가 차지하는 면적이 늘어난다. 그 결과, 세퍼레이터가 전극에 대해서 충분한 접착력을 확보하기 쉬워진다. 접착성 다공질층의 공공률이 30% 이상이면, 양호한 이온 투과성이 얻어져, 전지 특성도 향상시키기 쉬워진다.
접착성 다공질층의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 접착성 다공질층의 표면에 있어서 공공이 균일하게 분산하게 된다. 그 결과, 세퍼레이터와 전극과의 접착점도 균일하게 분산되기 때문에, 충분한 접착성을 확보하기 쉽다. 또한, 이 경우, 이온의 이동도 균일해지는 경향이 있기 때문에, 충분한 사이클 특성이나 부하 특성이 얻기 쉽다.
접착성 다공질층의 평균 공경은, 70㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 평균 공경이 100㎚보다 커지는 경우에서 다른 케이스도 있다.
구체적으로는, 접착성 다공질층을 전자현미경 등으로 관찰했을 경우, 표층에는 구멍이 거의 확인되지 않지만, 상술한 측정 방법으로, 접착성 다공질층의 평균 공경을 산출하면, 평균 공경이 100㎚보다 커지는 케이스이다. 이 케이스는, 접착성 다공질층의 표층에 치밀한 스킨층이 형성되고, 접착성 다공질층의 내부에는 큰 구멍이 존재한다는 핑거 스킨 구조로 되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2∼특허문헌 4에 기재된 기술이 핑거 스킨 구조의 예이다. 핑거 스킨 구조에서는, 접착성 다공질층의 표층은 치밀한 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 층으로 되어 있으므로, 세퍼레이터와 전극과의 접착성은 확보할 수 있다. 그러나, 표층이 치밀한 구조로 되어 있음에 의하여, 표층에서의 이온의 이동이 어려워, 전지의 성능이 충분하지 않은 경우가 있어 바람직하지 않다.
기술(旣述)의 방법으로 접착성 다공질층의 평균 공경을 측정했을 때에, 평균 공경이 20㎚∼100㎚의 범위로 되면, 전지 성능에 문제를 일으키는 핑거 스킨 구조에 당해 다공질층이 이루어져 있는 경우는 없다.
또한, 접착성 다공질층이, 핑거 스킨 구조를 취하지 않음으로써, 세퍼레이터를 슬릿했을 때에 슬릿 단면에, 보풀이나 절곡이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
접착성 다공질층의 역학적 강도가 작으면, 접착성 다공질층이 지나치게 부드러워 자르는 것이 어렵고, 슬릿 단면에 보풀이나 절곡이 생기거나 하지만, 접착성 다공질층이 본 발명에 있어서의 구성임에 의해, 세퍼레이터가 적당히 단단해져서 슬릿하기 쉽고, 슬릿 단면에 보풀이나 절곡이 생기기 어렵다.
세퍼레이터의 슬릿 단면에 보풀이나 절곡이 적으면, 세퍼레이터와 전극과의 접착성이 보다 향상되며, 또한, 제조 수율도 보다 향상되므로 바람직하다.
또한, 접착성 다공질층의 평균 공경이 20㎚ 이상이면, 이온이 이동하기 쉬워, 양호한 전지 성능이 얻기 쉽다. 이것에 대하여 구체적으로 설명한다.
우선, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지는 팽윤한다. 팽윤의 정도는 수지의 구성에 따라 다르지만, 폴리불화비닐리덴계 수지의 경우, 접착성 다공질층의 평균 공경이 20㎚ 이상이면, 폴리불화비닐리덴계 수지에 전해액을 함침시켰을 때에, 수지의 팽윤에 의하여 구멍이 폐색되는 것을 방지하기 쉽다. 그 때문에, 팽윤한 상태에 있어서도, 이온이 이동하기 위한 공공 부분을 확보하기 쉬워, 이러한 공공 부분이 폐색되어 버렸을 경우에 비교해서, 양호한 전지 성능이 얻기 쉽다. 또, 공공 부분이 폐색되어 버렸을 경우, 전해액을 함유하는 겔상의 폴리불화비닐리덴계 수지 중에서밖에 이온이 이동할 수 없어, 공공이 폐색되어 있지 않은 경우에 비해서, 이온의 이동이 극히 느려진다.
본 발명에 따르면, 비수계 이차전지용 세퍼레이터로서 적당한 공공률을 가지며, 또한, 종래의 것에 비해서 매우 작은 평균 공경을 갖는 접착성 다공질층이 얻어진다. 이것은 미세한 다공 구조가 발달해 있어 균일한 것을 의미한다. 따라서, 세퍼레이터와 전극과의 계면에 있어서의 이온의 이동의 균일성이 양호하다. 이 때문에, 균일한 전극 반응을 가능하게 하여, 전지의 부하 특성, 및, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 세퍼레이터와 전극과의 접착에 기여하는 폴리불화비닐리덴계 수지부의 면 내 분포의 균일성도 높다. 그 때문에, 본 발명의 세퍼레이터는, 전극에 대하여, 양호한 접착성이 달성된다.
또한 본 발명의 상기 다공 구조는, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 계면에 있어서의 이온 이동도 양호하게 한다. 본 발명과 같은 적층형 세퍼레이터는, 일반적으로, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 양 층 계면이 눈막힘하기 쉽다. 계면이 눈막힘된 경우에는, 계면에서의 이온 이동도 악화되기 쉽기 때문에, 양호한 전지 특성을 얻는 것이 어려운 경우가 있다.
그러나, 본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 미세한 다공 구조가 발달해 있어, 공공의 분포가 균일하며, 또한, 그 구멍의 수가 많다. 그 때문에, 다공질 기재의 구멍과, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유해서 구성되는 접착성 다공질층의 구멍을 양호하게 접속할 수 있는 확률이 높아져, 눈막힘에 따른 성능 저하를 현저하게 억제하는 것이 가능해진다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에 있어서 단위 면적당의 질량이, 0.5g/㎡∼1.5g/㎡인 것이 바람직하다. 0.5g/㎡ 이상임으로써, 세퍼레이터와 전극과의 접착성이 충분해진다. 또한, 1.5g/㎡ 이하임으로써, 접착성 다공질층의 이온 투과성이 저해되기 어려워, 전지의 부하 특성이 저하하기 어렵다.
접착성 다공질층이, 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우의 접착성 다공질층의 질량은, 양면의 합계로서, 1.0g/㎡∼3.0g/㎡인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련될 경우, 한쪽의 면의 접착성 다공질층의 질량과, 다른 쪽의 면의 접착성 다공질층의 질량과의 차도 중요하다.
구체적으로는, 다공질 기재의 양면에 마련되어 있는 접착성 다공질층의 양면 합계의 질량이 1.0g/㎡∼3.0g/㎡이고, 접착성 다공질층의 한쪽의 면측의 질량과 다른 쪽의 면측의 질량과의 차(ΔW)가, 양면 합계의 질량에 대해서 20% 이하인 것이 바람직하다. ΔW가 20% 이하임으로써, 세퍼레이터가 컬되기 어려우므로, 그 결과, 핸들링성이 좋고, 또한 사이클 특성이 저하하는 문제가 일어나기 어렵다.
[폴리불화비닐리덴계 수지]
접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지(PVdF계 수지)로서, (1) 수지 A(수지 A1 또는 수지 A2)와, (2) 수지 B를 함유한다.
접착성 다공질층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 수지 A 및 수지 B 이외의 PVdF계 수지를 더 함유하고 있어도 되며, PVdF계 수지 이외의 수지를 함유하고 있어도 되고, 무기 필러 등의 첨가물을 함유하고 있어도 된다.
기술과 같이, 수지 A1은, 불화비닐리덴(VdF) 유래의 구성 단위만을 함유하는 불화비닐리덴의 단독 중합체(VdF 수지)이다.
수지 A2는, 불화비닐리덴(VdF) 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 이하인 VdF-HFP 수지이다. 수지 A2는, 불화비닐리덴 공중합체이므로, 수지 A2의 전 구성 단위에 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율은, 0mol%를 초과하고, 1.5mol% 이하이다.
수지 A2의 전 구성 단위에 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율은, 0.5mol%∼1.0mol%인 것이 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 이 범위이면, 미세한 다공질 구조가 발달하기 쉬워, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 보다 우수하다.
수지 B는, 불화비닐리덴(VdF) 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 초과이다. 수지 B도, 수지 A2와 마찬가지로, VdF-HFP 수지이다. 또, 수지 B에 있어서, 전 구성 단위에 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율은, 50mol% 미만인 것이 바람직하다.
수지 B에 있어서, 전 구성 단위에 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율은, 또한, 15mol% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10mol% 이하인 것이 더 바람직하다. HFP 유래의 구성 단위의 비율이 이 범위이면, 공공률 및 평균 공경이 지나치게 커지는 것을 억제한다.
이렇게, 본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, (1) HFP 유래의 구성 단위를 함유하지 않거나, 함유하더라도 1.5mol% 이하로 되는, 낮은 HFP율의 수지(수지 A1 또는 수지 A2)와, (2) HFP 유래의 구성 단위를 1.5mol% 초과로 되는 비율로 함유하는, 높은 HFP율의 수지 B를 함유한다.
접착성 다공질층에 함유되는 수지 A1 혹은 수지 A2와, 수지 B와의 질량비는, 다음과 같다.
접착성 다공질층에 함유되는 수지 A와, 수지 B와의 질량비〔수지 A:수지 B〕는, 15:85∼85:15이다. 즉, 수지 A와 수지 B의 총량에 차지하는 수지 A의 비율이 15질량%∼85질량%(수지 B의 비율이 15질량%∼85질량%)이다.
수지 A가 15질량% 이상임으로써, 호적한 표면 모폴로지가 얻어지기 쉬워, 세퍼레이터와 전극과의 접착성이 충분히 얻어지기 쉽다. 또한, 수지 B가 15질량% 이상임으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지의 전해액에의 팽윤성이 저하하기 어려워, 세퍼레이터와 전극과의 접착성이 충분히 얻어지기 쉽다.
접착성 다공질층에 함유되는 수지 A와 수지 B와의 질량비(수지 A:수지 B)는, 바람직하게는 25:75∼75:25이며, 보다 바람직하게는 35:65∼65:35이다.
본 발명에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지(수지 A 및 수지 B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 20만∼300만인 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 접착성 다공질층이, 세퍼레이터와 전극과의 접착 공정인 열프레스에 견딜 수 있을 만큼의 역학 강도가 얻어지기 쉽다. 또한, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 300만 이하임으로써, 접착성 다공질층을, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층 형성용의 도공액으로 형성할 경우에, 도공액의 증점을 방지하여, 접착성 다공질층을 성형하기 쉽다.
접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지(수지 A 및 수지 B) 이외의 다른 수지를 함유하고 있어도 된다.
다른 수지로서는, 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머(테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등)와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 비교적 분자량이 높은 폴리불화비닐리덴계 수지는, 바람직하게는 유화 중합 혹은 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 수지 A 및 수지 B의 공중합비를 만족하는 시판의 수지를 선택해도 된다.
또한, 접착성 다공질층에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 개선시킬 목적으로, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러나, 그 외 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 필러 및 첨가물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 다공성 시트를 적층할 수 있는 기능층의 설명에서 예시한 금속 산화물이나 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 유기 필러로서는, 예를 들면 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
[비수계 이차전지용 세퍼레이터의 물성]
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하며, 특정의 공극율 및 평균 공경을 갖는 접착성 다공질층을 구비하고 있다.
여기에서, 접착성 다공질층은, 전해액을 함유한 상태에서 열프레스에 의하여 전극과 접착하는 접착층이기 때문에, 세퍼레이터의 최외층으로서 존재할 필요가 있다. 비수계 이차전지의 사이클 수명의 관점에서, 양극 및 음극의 양쪽에, 세퍼레이터를 접착시키는 것이 바람직하다. 따라서, 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 양면에 마련되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117)은, 충분한 전지 성능을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 접착성 다공질층은, 이온 투과성이라는 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 접착성 다공질층이 마련되어 있는 상태의 세퍼레이터의 걸리값으로부터, 다공질 기재의 걸리값을 뺄셈한 값이, 300초/100㏄ 이하, 더 바람직하게는 150초/100㏄ 이하, 더 바람직하게는 100초/100㏄ 이하인 것이 바람직하다. 이 차가 300초/100㏄ 이하임으로써, 접착성 다공질층이 과도하게 치밀해지기 어렵기 때문에, 이온 투과를 저해하기 어려워, 충분한 전지의 특성이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 세퍼레이터는, 기계 강도와 전지로 했을 때의 에너지 밀도의 관점에서, 전체의 막두께가 5㎛∼35㎛인 것이 바람직하며, 10㎛∼20㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠인 것이 바람직하다. 여기에서 막저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항값이며, 교류법으로 측정된다. 당연히, 전해액의 종류, 온도에 따라 다르지만, 상기한 수치는 전해액으로서 1M LiBF4-프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(질량비 1/1)를 사용하며, 20℃에서 측정한 수치이다.
본 발명의 세퍼레이터의 105℃, 30분에 있어서의 열수축률은, MD 방향, TD 방향 모두, 10% 이하인 것이 바람직하다. 열수축률이 이 범위에 있으면, 세퍼레이터의 형상 안정성과 셧다운 특성의 밸런스가 취해진 것으로 된다. 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
[비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법]
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지(수지 A 및 수지 B)를 함유하는 도공액을 다공질 기재 위에 도공하여, 도공층을 형성하고, 도공층 중의 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 위에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 우선 폴리불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해해서, 도공액을 제작한다. 이 도공액을 다공질 기재 위에 도공하고, 적절한 응고액에 침지한다. 이에 따라, 상분리 현상을 유발하면서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킨다. 이 공정에서 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 층은 다공 구조로 되어 있다. 그 후, 수세함으로써 응고액을 제거하고, 건조함으로써 접착성 다공질층을 다공질 기재 위에 일체적으로 형성할 수 있다.
도공액의 용매로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 양용매를 사용할 수 있다.
이러한 양용매로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 접착성 다공질층에 양호한 다공 구조를 형성한다는 관점에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매에 더하여 상분리를 유발시키는 상분리제를 혼합시킬 필요가 있다. 이러한 상분리제를 적절히 첨가하지 않으면, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을, 본 발명과 같은 다공질 구조로 하기 어렵다.
이러한 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 혹은 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위로, 도공액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 접착성 다공질층에 필러나 그 외 첨가물을 혼입시킬 경우에는, 도공액 중에 혼합시키고, 또는 용해시키면 된다.
도공액의 조성은, 폴리불화비닐리덴계 수지가 3질량%∼10질량%의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 용매로서는, 사용하는 용매의 종류에도 따르지만, 적절한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 10질량%∼40질량% 함유하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 용매 중의 상분리제의 양이 지나치게 많지 않음으로써, 다공질 구조의 구멍이 지나치게 커지지 않으며, 또한, 도공액이 겔화되기 어렵기 때문에, 유동성이 있는 도포액으로 할 수 있다. 또한, 상분리제의 양이 지나치게 적지 않음으로써, 접착성 다공질층이 핑거 스킨 구조로 되기 어렵다.
본 발명과 같은 다공 구조를 형성하기 위해서는, 응고액은, 상기한 용매, 상분리제, 및 물로 구성되는 것을 적용하는 것이 호적하다. 용매와 상분리제와의 혼합비는, 폴리불화비닐리덴계 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산 상 바람직하다.
응고액 중의 물의 농도는 다공 구조의 제어에 중요한 인자이며, 상분리제의 종류, 도공액의 구성에도 따르지만, 응고액 전 질량에 대하여, 대체로 40질량%∼80질량%인 것이 적절하다. 또, 핑거 스킨 구조를 형성하기 어렵게 하기 위하여, 응고액 중의 물의 농도를 지나치게 높지 않게 하는 것이 바람직하다. 또한, 응고가 느려져서 구멍이 형성되기 어려워지는 것을 방지하기 위해, 응고액 중의 물의 농도를 지나치게 낮지 않게 하는 것이 바람직하다.
응고액의 온도도 다공 구조 형성에 중요한 인자의 하나이다.
본 발명의 경우, 응고액의 온도는 20℃∼50℃의 범위가 호적하다. 응고액의 온도가 지나치게 낮지 않음으로써, 접착성 다공질층이 핑거 스킨 구조로 되기 어렵고, 응고액의 온도가 지나치게 높지 않음으로써, 다공질 구조의 구멍이 커지기 어려운 경향이 있다. 본 발명의 다공 구조를 얻기 위해서는, 이들 경향을 고려하여 적정화하는 것이 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등의 종래의 도공 방식을 적용 가능하다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조해도 된다. 생산성의 관점에서는, 도공액을, 다공질 기재의 양면 동시에 다공질 기재 위에 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층과 다공질 기재를 별개로 제작해 두고, 이들 시트를 중합시켜서, 열압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 얻는 방법으로서는, 도공액을 박리 시트 위에 도공하고, 상술한 습식 도공법 혹은 건식 도공법을 사용해서 접착성 다공질층을 형성하고, 접착성 다공질층만을 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
[비수계 이차전지]
본 발명의 비수계 이차전지는, 본 발명의 세퍼레이터를 구비하고 있다.
구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 배치된 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는다.
본 발명에 있어서, 비수계 이차전지는, 양극 및 음극의 사이에 세퍼레이터가 배치되고, 이들 전지 소자가 전해액과 함께 외장 내에 봉입된 구성으로 되어 있다. 비수계 이차전지로서는 리튬이온 이차전지가 호적하다.
또, 도프란, 흡장(吸藏), 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전 조제를 더 함유해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1 /4Ni3 /4O2 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면, 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지에 있어서, 세퍼레이터의 접착성 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2와 같은 양극 활물질을 적용하기 쉬워 유리하다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전 조제를 더 함유해도 된다.
음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터는, 음극 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용했을 경우에도, 음극에 대하여 충분한 접착성을 확보할 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 음극 대신에, 금속리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전극은, 세퍼레이터와의 접착성의 관점에서는, 활물질층에 바인더 수지가 많이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서는, 활물질층에 활물질이 많이 함유되어 있는 것이 바람직하며, 상대적으로 바인더 수지량은 적은 편이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 전극과의 접착성이 우수하므로, 전극의 활물질층을 구성하는 바인더 수지량을 줄여서 활물질량을 늘리는 것을 가능하게 하여, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트/쇄상 카보네이트) 20/80∼40/60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 호적하다.
종래의 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터는, 사용하는 전해액의 종류에 따라서 전극에 대한 접착성을 발휘하기 어려운 경우도 있었지만, 본 발명의 세퍼레이터는 전해액의 종류에 따르지 않고 양호한 접착성을 발휘할 수 있는 점에서 유리하다.
외장재로서는, 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 발명의 세퍼레이터는 전극과의 접착성이 우수하므로, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽장·수축에 의해서도, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성되기 어려워, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩을 외장재로 하는 소프트팩 전지에 호적하다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 전지 성능이 높은 소프트팩 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 예를 들면, 양극과 음극과의 사이에 본 발명의 세퍼레이터를 배치한 적층체에, 전해액을 함침시켜서 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하고, 상기 외장재 위로부터 상기 적층체를 프레스함으로써 제조할 수 있다.
상기한 제조 방법에 의하여, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착할 수 있어, 사이클 수명이 우수한 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터는 전극과의 접착성이 우수하므로, 가열 조건이 온화한 열프레스나, 가열하지 않는 프레스에 의해서도 세퍼레이터와 전극이 접착한다.
또한, 전극과 세퍼레이터의 접착성이 양호하기 때문에, 안전성도 우수한 전지로 된다. 따라서, 조건이 온화한 열프레스나, 가열하지 않는 프레스에 의해서도 전극과의 접착성이 높은 세퍼레이터가 요구되고 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 전극과 겹침에 의하여 접착할 수 있다. 따라서, 전지 제조에 있어서 상기한 프레스는 필수의 공정은 아니지만, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이기 위해서는, 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 더 높이기 위하여, 프레스는 가열하면서의 프레스(열프레스)로 하는 것이 바람직하다.
양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 겹치고, 길이 방향으로 권회하는 방식이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
〔폴리불화비닐리덴계 수지의 조성〕
폴리불화비닐리덴계 수지의 조성(전 구성 단위에 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율)은 NMR 스펙트럼으로부터 구했다. NMR 스펙트럼은, 폴리불화비닐리덴계 수지 20㎎을 중(重)디메틸설폭시드 0.6㎖에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정해서 얻었다.
〔폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량〕
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 이하와 같이 측정했다.
니혼분코사제의 GPC 장치 「GPC-900」를 사용하고, 칼럼으로 도소사제 TSKgel Super AWM-H를 2개, 용매로 DMF를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10㎖/분으로 겔투과 크로마토그래피(GPC법)에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정했다.
[막두께〕
접촉식의 두께계(LITEMATIC 미츠토요사제)를 사용해서 측정했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하고, 측정 중에는 7g의 하중이 인가되도록 조정해서 행했다.
〔평량〕
샘플을 10㎝×10㎝로 잘라내고, 그 질량을 측정했다. 질량을 면적으로 나눔으로써 평량을 구했다.
〔접착성 다공질층의 평균 공경〕
가스 흡착법에서 BET식을 적용함에 의해, 폴리올레핀 미다공막의 비표면적(㎡/g)과, 폴리올레핀 미다공막 및 접착성 다공질층을 적층한 복합막인 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을 각각 측정한다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈해서, 각각의 시트 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 폴리올레핀 미다공막의 공공 표면적을 세퍼레이터의 공공 표면적으로부터 뺄셈해서, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다. 별도로, 공공률로부터 시트 1㎡당의 공공 체적 V를 산출한다. 여기에서, 모든 구멍이 원주상인 것을 가정하면, 공공 표면적 S 및 공공 체적 V로부터, 그 평균 공경(직경) d는 이하의 식 2으로 산출된다.
d=4·V/S …(식 2)
d : 폴리불화비닐리덴 수지로 이루어지는 다공질층의 평균 공경
V : 폴리불화비닐리덴 수지로 이루어지는 다공질층의 공공 체적
S : 폴리불화비닐리덴 수지로 이루어지는 다공질층의 공공 표면적
이 d를 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층의 평균 공경으로 했다.
〔공공률〕
비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 다공질 기재의 공공률은, 하기 식 3으로부터 구했다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100 …(식 3)
여기에서, ε : 공공률(%), Ws : 평량(g/㎡), ds : 진밀도(眞密度)(g/㎤), t : 막두께(㎛)이다.
구체적으로, 예를 들면 폴리에틸렌 다공질 기재와 폴리불화비닐리덴계 수지만으로 이루어지는 다공질층을 적층시킨 복합 세퍼레이터에 대해서는, 당해 복합 세퍼레이터의 공공률 ε(%)는 이하의 식 4로부터 산출했다.
ε={1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100 …(식 4)
여기에서, Wa는 기재의 평량(g/㎡), Wb는 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량(g/㎡), t는 막두께(㎛)이다.
또, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층의 공공률을 산출할 경우에는, Wa=0(g/㎡)이고, t는 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층의 두께, 즉 세퍼레이터의 막두께로부터 기재의 막두께를 뺀 값으로 하면 된다.
〔폴리불화비닐리덴계 수지의 질량〕
에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX-800HS 시마즈세이사쿠쇼)를 사용해서 FKα의 스펙트럼 강도로부터 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량을 측정했다. 이 측정에서는 X선을 조사한 면의 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량이 측정된다. 따라서 표리 양면에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층을 형성했을 경우, 표리 각각의 측정을 행함으로써 표리 각각의 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량이 측정되고, 그것을 합계함으로써 표리 합계의 질량을 측정할 수 있다.
〔걸리값〕
JIS P8117에 따라, 걸리식 덴소미터(G-B2C 도요세이키사제)로 측정했다.
〔박리력〕
세퍼레이터의 양면에 테이프(3M사제 스카치(등록상표) 멘딩 테이프 810)를 붙이고, 10㎜×200㎜로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편의 길이 방향의 한쪽의 단부에 있어서, 양면의 테이프 각각의 단부를 벗기고, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 만능 시험기 RTC-1210A)에, 벗긴 양 테이프의 단부를 악지(握持)시켰다. 그리고, 인장 방향 : 시험편의 면에 직교하는 방향, 인장 속도 : 20㎜/min의 조건에서 박리 시험을 실시했다. 30㎜∼100㎜의 응력값(인장 개시로부터 30㎜∼100㎜ 벗길 동안에 연속 측정해서 얻은 값)의 평균을, 박리력(N/㎝)으로 했다.
〔열수축률〕
세퍼레이터를 18㎝(MD 방향)×6㎝(TD 방향)로 잘라내어, 시험편으로 했다. 105℃의 오븐 중에 MD 방향이 중력 방향으로 되도록 시험편을 매달고, 무장력 하에서 30분 열처리를 행했다. 열처리 후 오븐으로부터 취출하고, MD 방향 및 TD 방향의 각각에 대하여, 이하의 식으로부터 열수축률(%)을 산출했다.
열수축률(%)=(열처리 전의 시험편의 길이-열처리 후의 시험편의 길이)/(열처리 전의 시험편의 길이)×100
〔슬릿 단면〕
세퍼레이터를 반송 속도 : 40m/min, 권출 장력 : 0.3N/㎝, 권취 장력 : 0.1N/㎝로 반송하고, 반송하면서 쉬어(shear) 날을 사용해서 세퍼레이터를 슬릿 처리한 후의 단면(슬릿 단면)의 외관을 목시에 의해 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
-평가 기준-
A : 단면 위치의 어긋남이 0.5㎜ 이하.
B : 단면 위치의 어긋남이 0.5㎜보다 크고 2㎜ 이하.
C : 단면 위치의 어긋남이 2㎜보다 크고 5㎜ 이하.
D : 단면 위치의 어긋남이 5㎜보다 큼.
[실시예 1]
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 폴리불화비닐리덴(VdF 수지; 수지 A1, 중량 평균 분자량 35만)을 사용했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B(VdF-HFP 수지)로서, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체(95.2/4.8mol%, 중량 평균 분자량 27만)를 사용했다.
수지 A와 수지 B를, 수지 A/수지 B=60/40(질량비)으로 혼합한 것을 사용했다. 수지 A와 수지 B와의 혼합 수지를 5질량%의 농도로, 디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=7/3질량비인 혼합 용매에 용해하여, 도공액을 제작했다.
얻어진 도공액을 막두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 43%의 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 등량 도공했다. 다음으로, 폴리에틸렌 미다공막을, 물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=57/30/13(질량비)의 응고액(40℃)에 침지함으로써, VdF 수지 및 VdF-HFP 수지를 고화시켰다. 얻어진 폴리올레핀계 미다공막을 수세, 건조함으로써, 폴리올레핀계 미다공막에 접착성 다공질층이 형성된 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터에 대하여, 접착성 다공질층을 구성하는 수지 A 및 수지 B 중의 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래의 구성 단위의 비율, 양 수지의 혼합비〔「PVdF계 수지 A, B의 질량비」란〕, 세퍼레이터의 막두께 및 평량, 접착성 다공질층의 평균 공경, 세퍼레이터와 접착성 다공질층의 공공률, 접착성 다공질층(VdF 수지 및 VdF-HFP 수지)의 질량〔양면의 합계 질량, 및, 표면측의 질량과 이면측의 질량차의 양면 합계 질량에 대한 비율(「표리차」란)〕, 세퍼레이터의 걸리값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 이하의 실시예 및 비교예의 세퍼레이터에 대해서도 마찬가지로 표 1에 정리해서 나타낸다. 또한, 세퍼레이터의 박리력, 및 열수축률의 측정 결과, 및, 세퍼레이터의 슬릿 단면의 관찰 결과는, 표 2에 나타냈다.
[실시예 2]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 상기 수지 A와 B를, 수지 A/수지 B=80/20질량비로 혼합한 것을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 3]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 상기 수지 A와 B를, 수지 A/수지 B=40/60질량비로 혼합한 것을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A(수지 A1, VdF 수지) 대신에, 수지 A2(VdF-HFP 수지)인 폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌(99/1mol%, 중량 평균 분자량 35만)을 사용하고, 상기 수지 A와 B를, 수지 A/수지 B=75/25질량비로 혼합한 것을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 12]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 상기 수지 A와 B를, 수지 A/수지 B=95/5질량비로 혼합한 것을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 6]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 상기 수지 A와 B를, 수지 A/수지 B=20/80질량비로 혼합한 것을 사용한 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 7]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 상기 수지 A와 B를, 수지 A/수지 B=60/40질량비로 혼합한 것을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 1]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 상기 수지 A(수지 A1)와 B를, 수지 A/수지 B=10/90질량비로 혼합한 것을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 2]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 수지 A(수지 A1)와 B를, 수지 A/수지 B=60/40(질량비)으로 혼합한 것을 사용했다. 수지 A와 수지 B와의 혼합 수지를 5질량%의 농도로, 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하여, 도공액을 제작했다. 얻어진 도공액을, 막두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 43%의 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 등량 도공했다. 다음으로, 폴리에틸렌 미다공막을, 메탄올로 이루어지는 응고액(25℃)에 침지함으로써, 수지 A 및 수지 B를 고화시켰다. 얻어진 폴리올레핀계 미다공막을 수세, 건조함으로써, 폴리올레핀계 미다공막에 접착성 다공질층이 형성된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 산출된 평균 공경인 258㎚정도의 구멍은 거의 확인되지 않고, 10㎚정도의 구멍이 확인되는 상태이며 치밀한 표면 구조였다.
[비교예 3]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 수지 A(수지 A1)와 B를, 수지 A/수지 B=60/40(질량비)으로 혼합한 것을 사용했다. 수지 A와 수지 B와의 혼합 수지를 5질량%의 농도로 아세톤에 용해하여, 도공액을 제작했다. 얻어진 도공액을 막두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 43%의 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 등량 도공했다. 다음으로, 폴리에틸렌 미다공막을 건조함으로써, 폴리올레핀계 미다공막에 접착성 다공질층이 형성된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 4]
응고액의 온도를 0℃로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리올레핀계 미다공막에 접착성 다공질층이 형성된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 5]
도공액의 제작에 있어서 수지 A와 수지 B와의 혼합 수지를 3질량%의 농도로 용매에 용해하고, 응고액의 온도를 70℃로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리올레핀계 미다공막에 접착성 다공질층이 형성된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 6]
비교용의 폴리불화비닐리덴계 수지 A2로서, 수지 중의 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol%를 초과하는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌=98.0mol%/2.0mol%로 되는 폴리불화비닐리덴계 수지를 현탁 중합으로 제작했다. 실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 대신에, 얻어진 비교용의 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 7]
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 B(VdF-HFP 수지)를 사용하지 않고, 폴리불화비닐리덴계 수지 A(수지 A1, VdF 수지)만을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리올레핀계 미다공막에 접착성 다공질층이 형성된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 8]
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A(수지 A1, VdF 수지)를 사용하지 않고, 폴리불화비닐리덴계 수지 B(VdF-HFP 수지)만을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리올레핀계 미다공막에 접착성 다공질층이 형성된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 9]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 상기 수지 A와 B를, 수지 A/수지 B=97/3질량비로 혼합한 것을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 10]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 상기 수지 A와 B를, 수지 A/수지 B=10/90량비로 혼합한 것을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 11]
응고액의 온도를 15℃로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리올레핀계 미다공막에 접착성 다공질층이 형성된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 1∼실시예 4, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 1∼비교예 12의 각 세퍼레이터에 대하여, 수분 기화 장치(미쓰비시아날리테크사제 VA-100형)를 사용하여 120℃에서 수분을 기화시킨 후, 칼피셔 수분계(미쓰비시가가쿠사제 CA-100)를 사용해서 수분을 측정했다. 그 결과, 실시예 1∼실시예 4, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 1∼비교예 12의 각 세퍼레이터의 수분율은, 어느 것도 1000ppm 이하였다.
[표 1]
Figure 112014043824897-pct00001
[비수계 이차전지의 제작]
(음극의 제작)
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 프레스해서 음극 활물질층을 갖는 음극을 제작했다.
(양극의 제작)
양극 활물질인 코발트산리튬 분말을 89.5g, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 바인더인 폴리불화비닐리덴을 6질량%로 되도록 NMP에 용해한 용액을 폴리불화비닐리덴의 질량이 6질량%로 되도록 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 프레스해서 양극 활물질층을 갖는 양극을 제작했다.
(전지의 제작)
상기와 같이 제작한 양극과 음극에 리드 탭을 용접하고, 상기한 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터를 양음극 사이에 개재시켜 이들을 접합시키고, 전해액을 스며들게 해서 알루미늄 팩 중에 진공 씰러를 사용해서 봉입했다. 여기에서, 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7질량비)를 사용했다. 이것을 열프레스기에 의해 전극 1㎠당 20kg의 하중을 가하고, 90℃, 2분의 열프레스를 행함으로써 전지를 제작했다.
[전해액을 함침시켰을 때의 세퍼레이터의 저항 측정]
전해액에 1M LiBF4 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트=1/1질량비를 사용하고, 이 전해액을 상기한 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터에 함침시켰다. 이것을 리드 탭 부착 알루미늄박 전극에 끼우고 알루미늄 팩에 봉입해서 시험 셀을 제작했다. 이 시험 셀의 저항을 교류 임피던스법(측정 주파수 : 100㎑)에 의해 20℃에서 측정했다. 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.
[전극과의 접착성 테스트]
상기와 같이 해서 제작한 비수계 이차전지에 대하여, 열프레스 후의 전지를 해체하고 박리 강도를 측정함으로써, 접착성을 평가했다. 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다. 또, 표 2에서는, 실시예 1의 세퍼레이터에 대한 양극과 음극에 대한 박리 강도의 평균값을 100으로 해서, 각 세퍼레이터에 대한 양극과 음극에 대한 박리 강도의 평균값을 상대적으로 평가한 값을 나타냈다.
[전지 사이클 시험]
상기와 같이 해서 제작한 비수계 이차전지에 대하여, 25℃ 및 60℃의 각각에서 사이클 시험을 실시했다. 충전 조건은 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건은 1C, 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다. 여기에서 사이클 특성의 지표는 100사이클 후의 용량 유지율로 했다. 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.
[전지의 부하 특성 시험]
상기와 같이 해서 제작한 비수계 이차전지에 대하여, 25℃에서 0.2C의 방전 용량을 기준으로 한 2C의 상대 방전 용량을 측정했다. 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다. 또, 전지의 부하 특성 시험의 결과는, 접착 후의 이온 투과성의 지표로도 된다.
[전지 고온 저장 시험]
상기 작성한 전지를 4.2V까지 충전했다. 이것을 80℃에서 4일간 보존하고, 보존 전후에 있어서의 전지의 체적 변화로부터 가스 발생량을 측정했다. 실시예 4의 전지의 가스 발생량을 100으로 했을 때의 상대값을 표 2에 나타낸다.
[저온 특성]
상기 제작한 전지를 4.2V까지 충전하고 0.2C, 2.75V 컷오프의 정전류 방전함으로써 방전 용량을 측정했다. 이 방전 용량을 25℃, 0℃에서 측정하고, 0℃에 있어서의 방전 용량의 25℃에 있어서의 방전 용량에 대한 비율을 저온 특성의 지표로 했다. 이것을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112014043824897-pct00002
본 발명의 비수계 이차전지세퍼레이터는 비수계 이차전지에 호적하게 사용할 수 있으며, 특히 전극과의 접합이 중요한 알루미늄 라미네이트 외장의 비수계 이차전지에 호적하다.
일본국 출원2011-231836의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 개개로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (6)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 하기의 (1) 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 (2) 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하며, 공공률(空孔率)이 30%∼60%이고, 평균 공경(孔徑)이 20㎚∼100㎚인 접착성 다공질층
    을 구비하며,
    상기 접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 함유량이 15∼85질량부이고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 함유량이 85∼15질량부인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
    (1) 불화비닐리덴 단독 중합체와, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol% 이하인 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 A
    (2) 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol%를 초과하는 불화비닐리덴 공중합체에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 B
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 평균 공경이 20㎚∼70㎚인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 상기 다공질 기재의 편면에서 단위 면적당의 질량이 0.5g/㎡∼1.5g/㎡인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 양극과,
    음극과,
    상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터
    를 구비하며, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    알루미늄 라미네이트 필름제의 외장을 구비하고, 상기 외장 중에 상기 양극과 상기 음극과 상기 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 수용된 비수계 이차전지.
  6. 삭제
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