JP2020155208A - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性を有し、ドライヒートプレスによる電極との接着に優れる非水系二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、テトラフルオロエチレン単位を含むポリフッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ、及びフィラーを含有する耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである、非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。

非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破膜したり収縮したりしない耐熱性が要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、フィラーを含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。例えば、特許文献１には、金属酸化物粒子及び金属水酸化物粒子の少なくとも１種の無機粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが開示されている。

また、セパレータには、外部から衝撃を受けたり、充放電に伴って電極が膨張及び収縮したりしても、容易に電極から剥がれない接着性が求められる。電極への接着性を高めたセパレータとして、電極に対して接着性を示す樹脂を含有する樹脂層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。例えば、特許文献２には、多孔質基材上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層を備えたセパレータが開示されている。

特許第５７５７３６３号公報 特許第４１２７９８９号公報

電池を製造する際に、正極と負極との間にセパレータを配置した積層体にドライヒートプレス（セパレータに電解液を含浸させずに行う熱プレス処理）を施す場合がある。ドライヒートプレスによりセパレータと電極とが良好に接着すれば、電池の製造工程においてセパレータと電極とが位置ずれしにくくなり、電池の製造歩留りを向上させることが可能となる。耐熱性を有しつつ、ドライヒートプレスによって電極と良好に接着するセパレータが望まれている。

本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。

本開示の実施形態は、耐熱性を有し、ドライヒートプレスによる電極との接着に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

［１］ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、テトラフルオロエチレン単位を含むポリフッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ、及びフィラーを含有する耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである、非水系二次電池用セパレータ。
［２］ 前記耐熱性多孔質層に含まれる前記フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍである、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］ 前記フィラーが金属硫酸塩粒子、金属水酸化物粒子、金属酸化物粒子及び金属窒化物粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］ 前記耐熱性多孔質層に占める前記フィラーの体積割合が３０体積％〜９０体積％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの融点が１２０℃〜１５０℃である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量が６０万〜３００万である、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの融点が１２０℃〜１７３℃である、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量が３０万〜３００万である、［１］〜［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［９］ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂが、ヘキサフルオロプロピレン単位を含むポリフッ化ビニリデン系樹脂である、［１］〜［８］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１０］ 前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％〜９０％である、［１］〜［９］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１１］ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］〜［１０］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。

本開示によれば、耐熱性を有し、ドライヒートプレスによる電極との接着に優れる非水系二次電池用セパレータが提供される。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本開示において、「ＭＤ方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、「ＴＤ方向」とは、「ＭＤ方向」に直交する方向を意味する。本開示において、「ＭＤ方向」を「機械方向」ともいい、「ＴＤ方向」を「幅方向」ともいう。

本開示において、セパレータを構成する各層の積層関係について「上」及び「下」で表現する場合、基材に対してより近い層について「下」といい、基材に対してより遠い層について「上」という。

本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。

本開示において、共重合体又は樹脂の「単量体単位」とは、共重合体又は樹脂の構成単位であって、単量体が重合してなる構成単位を意味する。

本開示において耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。つまり、本開示における耐熱性樹脂とは、２００℃未満の温度領域で溶融及び分解を起こさない樹脂である。

本開示において、セパレータに電解液を含浸させて熱プレス処理を行うことを「ウェットヒートプレス」といい、セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理を行うことを「ドライヒートプレス」という。

本開示において、フッ化ビニリデンを「ＶＤＦ」ともいい、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」ともいい、ヘキサフルオロプロピレンを「ＨＦＰ」ともいう。

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（本開示において単に「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層とを備える。

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂として少なくとも、テトラフルオロエチレン単位を含むポリフッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとを含有する。本開示において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａを「ＰＶＤＦ系樹脂Ａ」ともいい、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを「ＰＶＤＦ系樹脂Ｂ」ともいう。

ＰＶＤＦ系樹脂Ｂは、ＰＶＤＦ系樹脂Ａ以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂であり、すなわち、テトラフルオロエチレン単位を含まないポリフッ化ビニリデン系樹脂である。

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層はフィラーを含有し、耐熱性多孔質層に含まれるフィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである。

本開示のセパレータは、多孔質基材の片面又は両面に設ける多孔質層にフィラーを含有させることで当該多孔質層及びセパレータの耐熱性を高める。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、電解液に対する安定性、電気化学的な安定性、電極への接着性、耐熱性等の観点から、多孔質層のバインダ樹脂として好適な樹脂である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を多孔質層のバインダ樹脂として用いることにより、非水系二次電池用に好適なセパレータが得られる。

上記の観点から、本開示のセパレータの耐熱性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とフィラーとを含有するところ、さらに本開示のセパレータの耐熱性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂がＰＶＤＦ系樹脂Ａ及びＰＶＤＦ系樹脂Ｂの２種類であり、耐熱性多孔質層に含まれるフィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである。係る構成のセパレータは、耐熱性を有しつつ、ドライヒートプレスによる電極との接着に優れる。その機序として、下記が推測される。

フィラーの平均一次粒径が１．０μｍ以下であること、つまりフィラーの粒径が比較的小さいことにより、単位体積あたりのフィラーの表面積（比表面積）が大きくなり、したがって、フィラーとバインダ樹脂との接触点が多くなるので、高温に曝された際の耐熱性多孔質層の収縮が抑制されるものと推測される。また、粒径の小さいフィラーが緻密に充填されることにより、高温に曝された際の耐熱性多孔質層の収縮が抑制されるものと推測される。

フィラーの平均一次粒径が１．０μｍ以下であることにより、耐熱性多孔質層の表面に突出する凸部が少なく、耐熱性多孔質層が電極及び多孔質基材との接着に優れると推測される。

フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以上であることにより、フィラーどうしの凝集が抑制され、耐熱性多孔質層の表面性状の均一性が高い。表面性状の均一性が高い耐熱性多孔質層は、電極及び多孔質基材との接着に優れると推測される。

そして、詳細な機序は明らかではないが、ＰＶＤＦ系樹脂Ａ及びＰＶＤＦ系樹脂Ｂを含有する耐熱性多孔質層は、単一種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する耐熱性多孔質層に比べて、ドライヒートプレスによる電極との接着に優れる。ＰＶＤＦ系樹脂Ａ及びＰＶＤＦ系樹脂Ｂを含有する耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂）を溶剤に溶解させたスラリーを用いて形成された電極に対してのみならず、粒子状バインダ（例えばスチレン−ブタジエン共重合体粒子、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子）を水に分散させたスラリーを用いて形成された電極に対しても、ドライヒートプレスによる電極との接着に優れる。

以上の作用が相乗して、本開示のセパレータは、耐熱性を有しつつ、ドライヒートプレスによる電極との接着に優れると推測される。

以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び耐熱性多孔質層の詳細を説明する。

［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料又は無機材料のいずれでもよい。

多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。

多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本開示において「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが望ましい。

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含む微多孔膜が好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して９５質量％以上が好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。

複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点からは、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。

多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。

［多孔質基材の特性］
多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましく、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。

多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、５０秒／１００ｍＬ〜８００秒／１００ｍＬが好ましく、５０秒／１００ｍＬ〜４００秒／１００ｍＬがより好ましい。

多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、多孔質基材の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、多孔質基材の厚さがｔ（ｃｍ）である。

多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、１６０ｇｆ（１．６Ｎ）以上が好ましく、２００ｇｆ（２．０Ｎ）以上がより好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行って測定する最大突刺強度（ｇｆ）を指す。

多孔質基材の平均孔径は、１５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径が１５ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすくなる。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、２５ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度を向上でき、良好なシャットダウン機能も発現し得る。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値であり、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に従いパームポロメーター（ＰＭＩ社製ＣＦＰ−１５００−Ａ）を用いて測定する。

［耐熱性多孔質層］
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねてプレス又は熱プレスしたときに電極と接着する層である。耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている層である。

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあってもよく、多孔質基材の両面にあってもよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの耐熱性がより優れる。また、セパレータにカールが発生しにくく、電池製造時のハンドリング性に優れる。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性がより優れる。また、セパレータ全体の厚さを抑えることができ、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、少なくともＰＶＤＦ系樹脂Ａ、ＰＶＤＦ系樹脂Ｂ及びフィラーを含有する。本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂、有機フィラー等を含んでもよい。

以下、本開示のセパレータの耐熱性多孔質層に含まれる成分を詳細に説明する。

−ＰＶＤＦ系樹脂Ａ−
ＰＶＤＦ系樹脂Ａには、ＶＤＦ（フッ化ビニリデン）とＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）のみを重合した共重合体、及び、ＶＤＦとＴＦＥとこれら以外の他の単量体を重合した共重合体のいずれも含まれる。

ＰＶＤＦ系樹脂Ａを構成しうるＶＤＦ及びＴＦＥ以外の他の単量体としては、例えば、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含ハロゲン単量体；カルボキシ基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体）；などが挙げられる。これら単量体の１種又は２種以上に由来する単量体単位が、ＰＶＤＦ系樹脂Ａに含まれていてもよい。

ＰＶＤＦ系樹脂Ａは、融点が１２０℃〜１５０℃であることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂Ａの融点が１５０℃以下であると、ドライヒートプレスの際にＰＶＤＦ系樹脂Ａの柔軟性が高まりやすく、耐熱性多孔質層と電極との間の接着性に有利となる。ＰＶＤＦ系樹脂Ａの融点が１２０℃以上であると、セパレータの耐熱性が担保されやすい。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点は、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）を行って得た示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）から求める。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を示差走査熱量計の試料室に入れ、窒素雰囲気下、３０℃から２００℃の範囲を５℃／分の速度で昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。ＤＳＣ曲線に現れた吸熱ピークの温度をポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も低温側の吸熱ピークの温度を融点とする。試料とするポリフッ化ビニリデン系樹脂は、多孔質基材から多孔質層をはがし、はがした多孔質層からフィラーを除去して得る。

ＰＶＤＦ系樹脂Ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜３００万であることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂ＡのＭｗが３００万以下であると、耐熱性多孔質層を成形するための塗工液の粘度が高くなり過ぎず、均一性の高い多孔構造の耐熱性多孔質層を成形しやすい。また、緩やかな条件でドライヒートプレスした場合、ＰＶＤＦ系樹脂Ａの柔軟性が高まりやすく、耐熱性多孔質層と電極との間の接着性に有利となる。これらの観点から、ＰＶＤＦ系樹脂ＡのＭｗは、３００万以下が好ましく、２５０万以下がより好ましく、２３０万以下が更に好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂ＡのＭｗが６０万以上であると、電極との接着処理に耐え得る力学特性を耐熱性多孔質層に付与することができる。この観点から、ＰＶＤＦ系樹脂ＡのＭｗは、６０万以上が好ましく、６５万以上がより好ましく、７０万以上が更に好ましい。

−ＰＶＤＦ系樹脂Ｂ−
ＰＶＤＦ系樹脂Ｂとしては、ＶＤＦの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；ＶＤＦとＴＦＥ以外の他の単量体との共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。ＶＤＦと共重合可能なＴＦＥ以外の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。

ＰＶＤＦ系樹脂Ｂは、融点が１２０℃〜１７３℃であることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂Ｂの融点が１７３℃以下であると、ドライヒートプレスの際にＰＶＤＦ系樹脂Ｂの柔軟性が高まりやすく、耐熱性多孔質層と電極との間の接着性に有利となる。ＰＶＤＦ系樹脂Ｂの融点が１２０℃以上であると、セパレータの耐熱性が担保されやすい。

ＰＶＤＦ系樹脂Ｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜３００万であることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂ＢのＭｗが３００万以下であると、耐熱性多孔質層を成形するための塗工液の粘度が高くなり過ぎず、均一性の高い多孔構造の耐熱性多孔質層を成形しやすい。また、緩やかな条件でドライヒートプレスした場合、ＰＶＤＦ系樹脂Ｂの柔軟性が高まりやすく、耐熱性多孔質層と電極との間の接着性に有利となる。これらの観点から、ＰＶＤＦ系樹脂ＢのＭｗは、３００万以下が好ましく、２００万以下がより好ましく、１８０万以下が更に好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂ＢのＭｗが３０万以上であると、電極との接着処理に耐え得る力学特性を耐熱性多孔質層に付与することができる。この観点から、ＰＶＤＦ系樹脂ＢのＭｗは、３０万以上が好ましく、３５万以上がより好ましく、４０万以上が更に好ましい。ただし、ＰＶＤＦ系樹脂ＡのＭｗが比較的高ければ、ＰＶＤＦ系樹脂Ａによって電極との接着処理に耐え得る力学特性を付与することができるので、ＰＶＤＦ系樹脂ＢのＭｗは３０万未満でも好ましい場合がある。

ＰＶＤＦ系樹脂Ｂとしては、電極に対する接着性の観点から、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）が好ましい。本開示においてＰＶＤＦ系樹脂ＢであるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体には、ＶＤＦとＨＦＰのみを重合した共重合体、及び、ＶＤＦとＨＦＰとこれら以外の他の単量体（但しＴＦＥ以外の単量体）を重合した共重合体のいずれも含まれる。ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰ単位の含有量を増減することによって、当該共重合体の結晶性、耐熱性、電解液に対する耐溶解性などを適度な範囲に制御できる。

ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を構成しうるＶＤＦ及びＨＦＰ及びＴＦＥ以外の他の単量体としては、例えば、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等の含ハロゲン単量体；カルボキシ基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体）；などが挙げられる。これら単量体の１種又は２種以上に由来する単量体単位が、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体に含まれていてもよい。

ＰＶＤＦ系樹脂ＢとしてのＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＶＤＦ及びＨＦＰ及びＴＦＥ以外の他の単量体単位を含んでいてもよいが、他の単量体単位の含有量は、ＨＦＰ単位の含有量より少ないことが好ましい。他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、８モル％未満が好ましく、５モル％以下がより好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂Ａ及びＰＶＤＦ系樹脂Ｂの合計含有量は、耐熱性多孔質層に含まれるバインダ樹脂の全量に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂Ａ及びＰＶＤＦ系樹脂Ｂの合計含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる全固形分量に対して、１０体積％〜９０体積％が好ましく、２０体積％〜８０体積％がより好ましく、３０体積％〜７０体積％が更に好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂ＡとＰＶＤＦ系樹脂Ｂとの質量比（ＰＶＤＦ系樹脂Ａ：ＰＶＤＦ系樹脂Ｂ）は、５：９５〜９５：５が好ましく、１５：８５〜８５：１５がより好ましく、２５：７５〜７５：２５が更に好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂Ａの含有量は、耐熱性多孔質層に含まれるバインダ樹脂の全量に対して、５質量％〜９５質量％が好ましく、１５質量％〜８５質量％がより好ましく、２５質量％〜７５質量％が更に好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂Ａの含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる全固形分量に対して、１体積％〜７０体積％が好ましく、５体積％〜６５体積％がより好ましく、１０体積％〜６０体積％が更に好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂Ｂの含有量は、耐熱性多孔質層に含まれるバインダ樹脂の全量に対して、５質量％〜９５質量％が好ましく、１５質量％〜８５質量％がより好ましく、２５質量％〜７５質量％が更に好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂Ｂの含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる全固形分量に対して、１体積％〜７０体積％が好ましく、５体積％〜６５体積％がより好ましく、１０体積％〜６０体積％が更に好ましい。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂を製造する方法としては、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。また、市販のポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用することも可能である。

−その他の樹脂−
耐熱性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。

その他の樹脂としては、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。

耐熱性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂以外のその他の樹脂の含有量は、耐熱性多孔質層に含まれるバインダ樹脂の全量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。

−フィラー−
本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層にフィラーを含有する。耐熱性多孔質層に含まれるフィラーの平均一次粒径は、０．０１μｍ〜１．０μｍである。

耐熱性多孔質層に含まれるフィラーの平均一次粒径は、高温に曝された際の耐熱性多孔質層の収縮を抑制する観点および耐熱性多孔質層の薄膜化に有利である観点から、１．０μｍ以下であり、０．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるフィラーの平均一次粒径は、フィラーどうしの凝集を抑制し均一性の高い耐熱性多孔質層を形成する観点から、０．０１μｍ以上であり、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０３μｍ以上が更に好ましい。

フィラーの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだフィラー１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求めることができる。フィラーの一次粒径が小さくフィラーの長径が測定困難な場合及び／又はフィラーの凝集が顕著でありフィラーの長径が測定できない場合は、フィラーのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定し、フィラーを真球と仮定して、下記の式に従い平均一次粒径を求めることができる。
平均一次粒径（μｍ）＝６÷［比重（ｇ／ｃｍ^３）×ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）］
ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、窒素ガスを用いたガス吸着法であってＢＥＴ多点法により求める。ガス吸着法による測定の際、窒素ガスは、フィラーに液体窒素の沸点温度（−１９６℃）で吸着させる。

ＳＥＭによる観察又はＢＥＴ比表面積の測定に供する試料は、耐熱性多孔質層を形成する材料であるフィラー、又は、セパレータの耐熱性多孔質層から取り出したフィラーである。セパレータの耐熱性多孔質層からフィラーを取り出す方法に制限はなく、例えば、セパレータから剥がした耐熱性多孔質層を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は溶解するが有機フィラーは溶解しない有機溶剤に浸漬して有機溶剤でポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させ無機フィラー及び有機フィラーを取り出す方法が挙げられる。フィラーが無機フィラーのみである場合は、セパレータから剥がした耐熱性多孔質層を８００℃程度に加熱してバインダ樹脂を消失させフィラーを取り出してもよい。

フィラーの粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。耐熱性多孔質層に含まれるフィラーは、電池の短絡抑制の観点又はフィラーが緻密に充填されやすい観点から、板状又は球形の粒子、又は、凝集していない一次粒子であることが好ましい。

耐熱性多孔質層に占めるフィラーの体積割合は、セパレータの耐熱性の観点から、３０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましい。耐熱性多孔質層に占めるフィラーの体積割合は、耐熱性多孔質層の成形性の観点、及び耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７５体積％以下が更に好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とフィラーとの体積比（ポリフッ化ビニリデン系樹脂：フィラー）は、１０：９０〜７０：３０が好ましく、１５：８５〜６５：３５がより好ましく、２０：８０〜６０：４０が更に好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるフィラーは、無機フィラー、有機フィラー、及び無機フィラーと有機フィラーの混合物のいずれでもよい。フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

耐熱性多孔質層に含まれるフィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定なフィラーが好ましい。

無機フィラーとしては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物の粒子；酸化マグネシウム、アルミナ、ベーマイト（アルミナ１水和物）、チタニア、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の粒子；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩の粒子；硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩の粒子；窒化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化チタン等の金属窒化物の粒子；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の金属フッ化物；リン酸カルシウム、アパタイト、ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。これら無機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

無機フィラーの中でも、電解液に対する安定性及び電気化学的な安定性の観点から、金属硫酸塩粒子、金属水酸化物粒子、金属酸化物粒子及び金属窒化物粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらに、電解液又は電解質を分解しにくく、したがって、電池内部でガス発生を起しにくい観点から、金属硫酸塩粒子が好ましい。

金属硫酸塩粒子としては、例えば、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）の粒子、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）の粒子、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）の粒子、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の粒子、ミョウバン石（ＫＡｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）の粒子、ジャロサイト（ＫＦｅ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）の粒子等が挙げられる。中でも硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）の粒子が最も好ましい。金属硫酸塩粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

−有機フィラー−
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。これら有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

−その他の成分−
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。

［耐熱性多孔質層の特性］
耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性及び電極との接着性の観点から、片面０．５μｍ以上が好ましく、片面１．０μｍ以上がより好ましく、イオン透過性及び電池のエネルギー密度の観点から、片面５．０μｍ以下が好ましく、片面４．０μｍ以下がより好ましい。

耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合でも両面にある場合でも、両面の合計として、１．０μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましく、１０．０μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましい。

耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面における耐熱性多孔質層の厚さと、他方の面における耐熱性多孔質層の厚さとの差は、両面合計の厚さの２５％以下であることが好ましく、低いほど好ましい。

単位面積当たりの耐熱性多孔質層の質量は、セパレータの耐熱性及び電極との接着性の観点から、両面の合計として、１．０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、３．５ｇ／ｍ^２以上が更に好ましく、４．０ｇ／ｍ^２以上が更に好ましく、４．５ｇ／ｍ^２以上が更に好ましく、イオン透過性及び電池のエネルギー密度の観点から、両面の合計として、３０．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、２０．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、１０．０ｇ／ｍ^２以下が更に好ましく、８．０ｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、耐熱性多孔質層の質量に係る一方の面と他方の面との差は、セパレータのカールを抑制する観点又は電池のサイクル特性を良好にする観点から、両面合計に対して２５質量％以下であることが好ましい。

耐熱性多孔質層の空孔率は、イオン透過性の観点から、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましく、耐熱性多孔質層の力学的強度及び電極との接着性の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下が更に好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。

耐熱性多孔質層の平均孔径は、耐熱性多孔質層に電解液を含浸させた際に耐熱性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、電極に対する耐熱性多孔質層の接着性の観点又は電池のサイクル特性及び負荷特性に優れる観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。

耐熱性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式により算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは耐熱性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積、Ｓは耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積を表す。
耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積Ｖは、耐熱性多孔質層の空孔率から算出する。
耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ^２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ^２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ^２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して、それぞれの１ｍ^２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ^２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ^２当たりの空孔表面積から減算して、耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。

［セパレータの特性］
本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、３５μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。

本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、１６０ｇｆ（１．６Ｎ）〜１０００ｇｆ（９．８Ｎ）が好ましく、２００ｇｆ（２．０Ｎ）〜６００ｇｆ（５．９Ｎ）がより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。

本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、セパレータのハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、３０％〜６５％が好ましく、３０％〜６０％がより好ましい。

本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度と電池の負荷特性の観点から、５０秒／１００ｍＬ〜８００秒／１００ｍＬが好ましく、５０秒／１００ｍＬ〜４５０秒／１００ｍＬがより好ましい。

本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１５０秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、１００秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値の下限は、特に限定されるものではないが、本開示のセパレータにおいては通常１０秒／１００ｍＬ以上である。

本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１Ω・ｃｍ^２〜１０Ω・ｃｍ^２が好ましい。ここでセパレータの膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させた状態での抵抗値であり、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ_４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を用いて、温度２０℃にて交流法にて測定される値である。セパレータの膜抵抗値が低いほど、セパレータのイオン透過性が優れる。

本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．２〜２．８が好ましい。

本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合において、電解液と水との反応が抑えられ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、セパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。

本開示のセパレータは、１２０℃で熱処理したときの収縮率が、形状安定性とシャットダウン特性のバランスの観点から、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、１２％以下が好ましい。

本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。

本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。

本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。

本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。

本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。

本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。

セパレータを１３５℃又は１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率は、以下の測定方法によって求める。
セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とする。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ａ、点Ｂという。）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ｃ、点Ｄという。）。印を付けた試験片にクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間である。）、庫内の温度を１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力の状態で１時間熱処理を施す。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出する。
面積収縮率（％）＝｛１−（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００

本開示のセパレータを熱処理したときの収縮率は、例えば、耐熱性多孔質層中のフィラーの含有量、耐熱性多孔質層の厚さ、耐熱性多孔質層の空孔率等によって制御し得る。

本開示のセパレータは、多孔質基材及び耐熱性多孔質層以外のその他の層をさらに有していてもよい。その他の層をさらに有する形態としては、例えば、多孔質基材の一方の面に耐熱性多孔質層を有し、多孔質基材の他方の面に電極との接着を主たる目的に設けられた接着性多孔質層を有する形態が挙げられる。

［セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。

以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。以下の説明においては、ＰＶＤＦ系樹脂Ａ及びＰＶＤＦ系樹脂Ｂをバインダ樹脂と総称して説明する。

湿式塗工法は、バインダ樹脂及びフィラーを含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法である。

耐熱性多孔質層形成用の塗工液は、バインダ樹脂及びフィラーを溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、バインダ樹脂及びフィラー以外のその他の成分を溶解又は分散させる。

塗工液の調製に用いる溶媒は、バインダ樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。

塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。

塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を５質量％〜４０質量％含む混合溶媒が好ましい。

塗工液のバインダ樹脂濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、３質量％〜１０質量％であることが好ましい。塗工液のフィラー濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。

塗工液は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、耐熱性多孔質層に残存するものであってもよい。

多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。

塗工層の固化は、塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつバインダ樹脂を固化させることで行われる。これにより、多孔質基材と耐熱性多孔質層とからなる積層体を得る。

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃〜５０℃である。

凝固液中で塗工層を固化させた後、積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、積層体を水浴中を搬送することによって行う。乾燥は、例えば、積層体を高温環境中を搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は４０℃〜８０℃が好ましい。

本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法に比べて多孔質層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得る観点から湿式塗工法の方が好ましい。

本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製し、この耐熱性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に耐熱性多孔質層を形成する方法が挙げられる。

＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。

本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータがドライヒートプレスによる電極との接着に優れるので、製造歩留りを向上させ得る。

電極の活物質層は、セパレータとの接着性の観点からは、バインダ樹脂が多く含まれていることが好ましく、電池のエネルギー密度を高める観点からは、活物質が多く含まれていることが好ましく相対的にバインダ樹脂量は少ないことが好ましい。本開示のセパレータは電極との接着に優れるので、活物質層のバインダ樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、よって、電池のエネルギー密度を高めることができる。

以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。

正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

本開示の非水系二次電池においては、本開示のセパレータの耐熱性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れることにより、耐熱性多孔質層を非水系二次電池の正極に接触させて配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２等を適用しやすい。

負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末、極細炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。

外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。

本開示の非水系二次電池の製造方法としては、ドライヒートプレスを行ってセパレータを電極に接着させる工程と、互いに接着した電極及びセパレータを電解液と共に外装材の内部に封止する封止工程と、を含む製造方法が挙げられる。

上記の製造方法は、より具体的には、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造する積層工程と、積層体にドライヒートプレスを行って正極及び負極の少なくとも一方とセパレータとを接着させるドライ接着工程と、ドライ接着工程を経た積層体を電解液と共に外装材の内部に封止する封止工程と、を有する。

積層工程は、例えば、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体を製造する工程、又は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する工程である。

ドライ接着工程は、積層体を外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容する前に行ってもよく、積層体を外装材に収容した後に行ってもよい。つまり、ドライヒートプレスによって電極とセパレータとが接着した積層体を外装材に収容してもよく、積層体を外装材に収容した後に外装材の上からドライヒートプレスを行って電極とセパレータとを接着させてもよい。

ドライ接着工程におけるプレス温度は、３０℃〜１００℃が好ましい。この温度範囲であると、電極とセパレータとの接着が良好であり、また、セパレータが幅方向に適度に膨張し得るので、電池の短絡が起こりにくい。ドライ接着工程におけるプレス圧は、０．２ＭＰａ〜９ＭＰａが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．１分間〜６０分間の範囲で調節する。

積層工程の後、ドライ接着工程の前に、積層体に常温プレス（常温下での加圧）を施して、積層体を仮接着してもよい。

封止工程は、積層体が収容されている外装材に電解液を注入した後、外装材の開口部を封止する工程である。外装材の開口部の封止は、例えば、外装材の開口部を接着剤で接着すること、又は、外装材の開口部を加熱加圧して熱圧着することによって行われる。外装材の開口部の封止前に、外装体の内部を真空状態にすることが好ましい。

封止工程においては、外装材の開口部を加熱加圧して熱圧着すると同時に、外装材の上から積層体を熱プレス処理することが好ましい。積層体と電解液とが共存する状態で熱プレス処理（ウェットヒートプレス）が行われることにより、電極とセパレータとの接着がより強固になる。

ウェットヒートプレスの条件としては、プレス温度は６０℃〜９０℃が好ましく、プレス圧は０．２ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．５分間〜６０分間の範囲で調節する。

以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。

＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点は、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）を行って得た示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）から求めた。具体的には、多孔質基材から多孔質層を剥がし、剥がした多孔質層からフィラーを除去し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を得た。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社のＱシリーズ）の試料室に入れ、窒素雰囲気下、３０℃から２００℃の範囲を５℃／分の速度で昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ曲線に現れた吸熱ピークの温度をポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点とした。吸熱ピークが複数ある場合は、最も低温側の吸熱ピークの温度を融点とした。

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置ＧＰＣ−９００を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量０．６ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。

［フィラーの平均一次粒径］
耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加する前の無機フィラーを試料とした。

水酸化マグネシウム粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ水酸化マグネシウム粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求めた。

用意した硫酸バリウム粒子は、ＳＥＭでは一次粒子の長径の計測が困難だったので、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、比重（ｇ／ｃｍ^３）とＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）とをそれぞれ測定し、硫酸バリウム粒子を真球と仮定して、下記の式に従い求めた。ＢＥＴ比表面積の測定装置として、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０２０を用いた。
平均一次粒径（μｍ）＝６÷［比重（ｇ／ｃｍ^３）×ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）］

［多孔質基材及びセパレータの厚さ］
多孔質基材及びセパレータの厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ＶＬ−５０）にて１０ｃｍ四方内の２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状の端子を用い、測定中に０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。

［耐熱性多孔質層の層厚］
耐熱性多孔質層の層厚（μｍ）は、セパレータの厚さ（μｍ）から多孔質基材の厚さ（μｍ）を減算して両面合計の層厚を求めた。

［耐熱性多孔質層の塗工量］
セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、セパレータの目付を求めた。また、セパレータの作製に用いた多孔質基材を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、多孔質基材の目付を求めた。そして、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、耐熱性多孔質層の両面の合計の塗工量を求めた。

［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｍＬ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社）を用いて測定した。

［多孔質基材の空孔率］
多孔質基材の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、多孔質基材の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、多孔質基材の厚さがｔ（ｃｍ）である。

［耐熱性多孔質層の空孔率］
耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。

［熱処理による面積収縮率］
セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ａ、点Ｂという）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ｃ、点Ｄという）。印を付けた試験片にクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間）、庫内の温度を１３５℃に調整したオーブンの中につるし、無張力の状態で１時間熱処理を施した。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出し、さらに試験片１０枚の面積熱縮率を平均した。

面積収縮率（％）＝｛１−（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００

［ドライヒートプレスしたときの電極との接着強度］
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含有する水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。

上記で得た負極を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出し、セパレータをＴＤ方向１８ｍｍ×ＭＤ方向７４ｍｍの長方形に切り出した。幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの離型紙を用意した。負極とセパレータと離型紙とをこの順に重ねた積層体を、アルミラミネートフィルム製のパック中に挿入し、パックごと積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより負極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、温度９０℃、圧力９ＭＰａ、時間１０秒間とした。その後、パックから積層体を取り出し、離型紙を剥離して、これを試験片とした。

試験片の負極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン（エー・アンド・デイ社、ＳＴＢ−１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、試験片の長さ方向（即ちセパレータのＭＤ方向）が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から２ｃｍ程度負極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、１８０°剥離試験を行った。１８０°剥離試験の引張速度は２０ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重（Ｎ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を算出した。さらに試験片１０枚の荷重を平均して、電極とセパレータの接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。

＜セパレータの作製＞
［実施例１］
ＰＶＤＦ系樹脂Ａとして、融点（Ｔｍ）１３２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０万のＶＤＦ−ＴＦＥ共重合体を用意した。

ＰＶＤＦ系樹脂Ｂとして、融点（Ｔｍ）１５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３万のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を用意した。

ＰＶＤＦ系樹脂ＡとＰＶＤＦ系樹脂Ｂとを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらに無機フィラー（硫酸バリウム粒子、平均一次粒径０．０５μｍ）を分散させて、塗工液（１）を得た。塗工液（１）は、ＰＶＤＦ系樹脂ＡとＰＶＤＦ系樹脂Ｂとの質量比（ＰＶＤＦ系樹脂Ａ：ＰＶＤＦ系樹脂Ｂ）が５０：５０であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が５質量％であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とフィラーとの体積比（ポリフッ化ビニリデン系樹脂：フィラー）が３９：６１である。

塗工液（１）をポリエチレン微多孔膜（厚さ９．１μｍ、ガーレ値１５７秒／１００ｍＬ、空孔率３６％）の両面に塗工した（その際、表裏の塗工量が等量になるように塗工した。）。これを、凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝６２：３０：８［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水洗し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。耐熱性多孔質層の塗工量は両面合計で約６ｇ／ｍ^２であった。

［実施例２］
実施例１と同様にして、但し、耐熱性多孔質層の塗工量を表１に記載のとおりに変更してセパレータを作製した。

［実施例３〜４］
実施例１と同様にして、但し、ＰＶＤＦ系樹脂Ｂを別のＰＶＤＦ系樹脂Ｂ（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体である。Ｔｍ及びＭｗは表１に記載のとおりである。）に変更してセパレータを作製した。

［実施例５〜６］
実施例１と同様にして、但し、硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径は表１に記載のとおりである。）に変更してセパレータを作製した。

［実施例７〜１０］
実施例１と同様にして、但し、ＰＶＤＦ系樹脂Ａを別のＰＶＤＦ系樹脂Ａ（ＶＤＦ−ＴＦＥ共重合体である。Ｔｍ及びＭｗは表１に記載のとおりである。）に変更してセパレータを作製した。

［実施例１１］
実施例１と同様にして、但し、ＰＶＤＦ系樹脂Ｂを別のＰＶＤＦ系樹脂Ｂ（ＶＤＦ単独重合体である。Ｔｍ及びＭｗは表１に記載のとおりである。）に変更してセパレータを作製した。

［比較例１］
実施例１と同様にして、但し、ＰＶＤＦ系樹脂Ａを用いず、その分、ＰＶＤＦ系樹脂Ｂを増量してセパレータを作製した。

［実施例１２］
ＰＶＤＦ系樹脂Ａとして、融点（Ｔｍ）１３２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０万のＶＤＦ−ＴＦＥ共重合体を用意した。

ＰＶＤＦ系樹脂Ｂとして、融点（Ｔｍ）１３１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３４万のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を用意した。

ＰＶＤＦ系樹脂ＡとＰＶＤＦ系樹脂Ｂとを、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらに無機フィラー（水酸化マグネシウム粒子、平均一次粒径０．８μｍ）を分散させて、塗工液（１２）を得た。塗工液（１２）は、ＰＶＤＦ系樹脂ＡとＰＶＤＦ系樹脂Ｂとの質量比（ＰＶＤＦ系樹脂Ａ：ＰＶＤＦ系樹脂Ｂ）が５０：５０であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が５質量％であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とフィラーとの体積比（ポリフッ化ビニリデン系樹脂：フィラー）が４７：５３であった。

塗工液（１２）をポリエチレン微多孔膜（厚さ９．１μｍ、ガーレ値１５７秒／１００ｍＬ、空孔率３６％）の両面に塗工した（その際、表裏の塗工量が等量になるように塗工した。）。これを、凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝６２：３０：８［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水洗し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。耐熱性多孔質層の塗工量は両面合計で約３ｇ／ｍ^２であった。

［実施例１３〜１４］
実施例１２と同様にして、但し、ＰＶＤＦ系樹脂ＡとＰＶＤＦ系樹脂Ｂとの質量比を表１に記載のとおりに変更してセパレータを作製した。

［実施例１５〜１６］
実施例１２と同様にして、但し、ＰＶＤＦ系樹脂Ｂを別のＰＶＤＦ系樹脂Ｂ（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体である。Ｔｍ及びＭｗは表１に記載のとおりである。）に変更してセパレータを作製した。

［実施例１７］
実施例１２と同様にして、但し、水酸化マグネシウム粒子を別の水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒径は表１に記載のとおりである。）に変更してセパレータを作製した。

［比較例２］
実施例１２と同様にして、但し、ＰＶＤＦ系樹脂Ｂを用いず、その分、ＰＶＤＦ系樹脂Ａを増量してセパレータを作製した。

［比較例３］
実施例１５と同様にして、但し、ＰＶＤＦ系樹脂Ａを用いず、その分、ＰＶＤＦ系樹脂Ｂを増量してセパレータを作製した。

［比較例４］
実施例１６と同様にして、但し、ＰＶＤＦ系樹脂Ａを用いず、その分、ＰＶＤＦ系樹脂Ｂを増量してセパレータを作製した。

［比較例５］
実施例１２と同様にして、但し、ＰＶＤＦ系樹脂Ａを用いず、その分、ＰＶＤＦ系樹脂Ｂを増量してセパレータを作製した。

実施例１〜１７及び比較例１〜５の各セパレータの組成、物性及び評価結果を表１に示す。

Claims (11)

1. 多孔質基材と、
   前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、テトラフルオロエチレン単位を含むポリフッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ、及びフィラーを含有する耐熱性多孔質層と、を備え、
   前記耐熱性多孔質層に含まれる前記フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである、非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記耐熱性多孔質層に含まれる前記フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍである、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記フィラーが金属硫酸塩粒子、金属水酸化物粒子、金属酸化物粒子及び金属窒化物粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記耐熱性多孔質層に占める前記フィラーの体積割合が３０体積％〜９０体積％である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの融点が１２０℃〜１５０℃である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量が６０万〜３００万である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの融点が１２０℃〜１７３℃である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量が３０万〜３００万である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂが、ヘキサフルオロプロピレン単位を含むポリフッ化ビニリデン系樹脂である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. 前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％〜９０％である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
11. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。