CN113574732B - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和设置于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层含有聚偏氟乙烯系树脂A、聚偏氟乙烯系树脂B、及填料，所述聚偏氟乙烯系树脂A为包含四氟乙烯单元的聚偏氟乙烯系树脂，所述聚偏氟乙烯系树脂B为前述聚偏氟乙烯系树脂A以外的聚偏氟乙烯系树脂，前述耐热性多孔质层中包含的前述填料的平均一次粒径为0.01μm～1.0μm。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
对于作为构成非水系二次电池的构件之一的隔膜而言，为了确保电池的安全性，要求耐热性，即，即使电池内部成为高温，也不容易发生膜破损或者收缩。作为提高了耐热性的隔膜，在多孔质基材上具备含有填料的多孔质层的隔膜是已知的。例如，专利文献1中公开一种隔膜，其在多孔质基材上具备含有金属氧化物粒子及金属氢氧化物粒子中的至少1种无机粒子的多孔质层。
另外，对于隔膜而言，要求粘接性，即，即使从外部受到冲击、或者伴随着充放电而使电极发生膨胀及收缩，也不容易从电极剥离。作为提高了与电极的粘接性的隔膜，在多孔质基材上具备含有对电极显示出粘接性的树脂的树脂层的隔膜是已知的。例如，专利文献2中公开了在多孔质基材上具备含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层的隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5757363号公报
专利文献2：日本专利第4127989号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在制造电池之际，有时对在正极与负极之间配置隔膜而成的层叠体实施干式热压(在使隔膜中不含浸电解液的情况下进行的热压处理)。若通过干式热压而使隔膜与电极良好地粘接，则在电池的制造工序中，隔膜与电极不易发生错位，能够提高电池的制造成品率。期望具有耐热性、并且通过干式热压而与电极良好地粘接的隔膜。
本公开文本的实施方式是基于上述情况而完成的。
本公开文本的实施方式的目的在于提供具有耐热性、并且基于干式热压的与电极的粘接优异的非水系二次电池用隔膜，并且以达成该目的为课题。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体手段包括以下方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和设置于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，前述耐热性多孔质层含有聚偏氟乙烯系树脂A、聚偏氟乙烯系树脂B、及填料，前述聚偏氟乙烯系树脂A为包含四氟乙烯单元的聚偏氟乙烯系树脂，前述聚偏氟乙烯系树脂B为前述聚偏氟乙烯系树脂A以外的聚偏氟乙烯系树脂，前述耐热性多孔质层中包含的前述填料的平均一次粒径为0.01μm～1.0μm。
[2]如[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述填料的平均一次粒径为0.01μm～0.5μm。
[3]如[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述填料包含选自由金属硫酸盐粒子、金属氢氧化物粒子、金属氧化物粒子及金属氮化物粒子组成的组中的至少1种。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述填料在前述耐热性多孔质层中所占的体积比例为30体积％～90体积％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏氟乙烯系树脂A的熔点为120℃～150℃。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏氟乙烯系树脂A的重均分子量为60万～300万。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏氟乙烯系树脂B的熔点为120℃～173℃。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏氟乙烯系树脂B的重均分子量为30万～300万。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏氟乙烯系树脂B为包含六氟丙烯单元的聚偏氟乙烯系树脂。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的孔隙率为30％～90％。
[11]非水系二次电池，其具备正极、负极、和配置于前述正极及前述负极之间的[1]～[10]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，前述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
根据本公开文本，可提供具有耐热性、并且基于干式热压的与电极的粘接优异的非水系二次电池用隔膜。
具体实施方式
以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是实施方式的示例，并不限制实施方式的范围。
本公开文本中，使用“～”示出的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
本公开文本中，属于各成分的粒子可以含有多种。在组合物中存在多种属于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，则各成分的粒径是指针对存在于组合物中的该多种粒子的混合物而言的值。
本公开文本中，所谓“MD方向”，是指在制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的纵长方向，所谓“TD方向”，是指与“MD方向”正交的方向。本公开文本中，也将“MD方向”称为“机械方向”，也将“TD方向”称为“宽度方向”。
本公开文本中，在用“上”及“下”来呈现构成隔膜的各层的层叠关系的情况下，将与基材较近的层称为“下”，将与基材较远的层称为“上”。
本公开文本中，“(甲基)丙烯-”这样的表述是指可以为“丙烯-”及“甲基丙烯-”中的任意基团。
本公开文本中，所谓共聚物或树脂的“单体单元”，为共聚物或树脂的结构单元，是指单体进行聚合而形成的结构单元。
本公开文本中，所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂。即，本公开文本中的耐热性树脂是在低于200℃的温度区域内不发生熔融及分解的树脂。
本公开文本中，将使隔膜中含浸电解液而进行热压处理的情况称为“湿式热压”，将使隔膜中不含浸电解液而进行热压处理的情况称为“干式热压”。
本公开文本中，也将偏氟乙烯称为“VDF”，也将四氟乙烯称为“TFE”，也将六氟丙烯称为“HFP”。
＜非水系二次电池用隔膜＞
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(本公开文本中也简称为“隔膜”。)具备多孔质基材和设置于多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层至少含有聚偏氟乙烯系树脂A和聚偏氟乙烯系树脂B作为粘结剂树脂，所述聚偏氟乙烯系树脂A为包含四氟乙烯单元的聚偏氟乙烯系树脂，所述聚偏氟乙烯系树脂B为聚偏氟乙烯系树脂A以外的聚偏氟乙烯系树脂。本公开文本中，也将聚偏氟乙烯系树脂A称为“PVDF系树脂A”，也将聚偏氟乙烯系树脂B称为“PVDF系树脂B”。
PVDF系树脂B为PVDF系树脂A以外的聚偏氟乙烯系树脂，即，为不含四氟乙烯单元的聚偏氟乙烯系树脂。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层含有填料，耐热性多孔质层中包含的填料的平均一次粒径为0.01μm～1.0μm。
对于本公开文本的隔膜而言，通过使设置于多孔质基材的一面或两面的多孔质层中含有填料，从而提高该多孔质层及隔膜的耐热性。从相对于电解液的稳定性、电化学稳定性、与电极的粘接性、耐热性等观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂是适合作为多孔质层的粘结剂树脂的树脂。通过使用聚偏氟乙烯系树脂作为多孔质层的粘结剂树脂，可得到适合用于非水系二次电池的隔膜。
从上述的观点考虑，本公开文本的隔膜的耐热性多孔质层含有聚偏氟乙烯系树脂和填料，进一步地，本公开文本的隔膜的耐热性多孔质层中，聚偏氟乙烯系树脂为PVDF系树脂A及PVDF系树脂B这两种，耐热性多孔质层中包含的填料的平均一次粒径为0.01μm～1.0μm。这样构成的隔膜具有耐热性，并且基于干式热压的与电极的粘接优异。作为其机理，推测如下。
推测通过使填料的平均一次粒径为1.0μm以下，即填料的粒径较小，从而每单位体积中的填料的表面积(比表面积)变大，因此，填料与粘结剂树脂的接触点变多，由此抑制了暴露于高温时的耐热性多孔质层的收缩。另外推测，通过将粒径小的填料致密地填充，从而抑制了暴露于高温时的耐热性多孔质层的收缩。
推测通过使填料的平均一次粒径为1.0μm以下，从而在耐热性多孔质层的表面突出的凸部少，耐热性多孔质层与电极及多孔质基材的粘接优异。
通过使填料的平均一次粒径为0.01μm以上，从而抑制了填料彼此的凝集，耐热性多孔质层的表面性状的均匀性高。推测表面性状的均匀性高的耐热性多孔质层与电极及多孔质基材的粘接优异。
而且，详细的机理虽不明确，但含有PVDF系树脂A及PVDF系树脂B的耐热性多孔质层与含有单一种类的聚偏氟乙烯系树脂的耐热性多孔质层相比，基于干式热压的与电极的粘接优异。含有PVDF系树脂A及PVDF系树脂B的耐热性多孔质层不仅对于使用将粘结剂树脂(例如聚偏氟乙烯系树脂)溶解于溶剂而得到的浆料形成的电极，即使对于使用将粒子状粘结剂(例如苯乙烯-丁二烯共聚物粒子、聚偏氟乙烯系树脂粒子)分散于水而得到的浆料形成的电极而言，基于干式热压的与电极的粘接也优异。
推测以上的作用相辅相成，从而使得本公开文本的隔膜具有耐热性，并且基于干式热压的与电极的粘接优异。
以下，对本公开文本的隔膜具有的多孔质基材及耐热性多孔质层的详情进行说明。
[多孔质基材]
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在这些微多孔膜或多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而得到的复合多孔质片材；等等。本公开文本中，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选为微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：形成在内部具有大量微细孔、且这些微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，有机材料或无机材料均可。
为了向多孔质基材赋予关闭功能，多孔质基材优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(本公开文本中称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可举出例如适用于现有电池隔膜的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯的微多孔膜，作为聚乙烯的含量，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言优选为95质量％以上。
从具备在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚丙烯的微多孔膜。
从具备关闭功能和在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜，可举出在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。该微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，也优选下述结构的聚烯烃微多孔膜，其具备2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。若聚烯烃的Mw为10万以上，则能够向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，若聚烯烃的Mw为500万以下，则微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接着进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将已熔融的聚烯烃树脂连同液体石蜡等增塑剂一起从T-模挤出，将其冷却而制成片材，拉伸后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述物质的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材，所述物质为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等。
作为复合多孔质片材，可举出在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的片材。从可通过功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可举出由耐热性树脂形成的多孔性层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔性层。作为耐热性树脂，可举出选自全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性树脂。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；等等。作为复合化的方法，可举出：在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
基于提高与用于形成耐热性多孔质层的涂布液的润湿性的目的，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
对于多孔质基材的厚度而言，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，优选为3μm以上，更优选为5μm以上。
从离子透过性或对电池短路的抑制的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JISP8117：2009)优选为50秒/100mL～800秒/100mL，更优选为50秒/100mL～400秒/100mL。
从得到适当的薄膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1－(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，多孔质基材的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，多孔质基材的厚度为t(cm)。
从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为160gf(1.6N)以上，更优选为200gf(2.0N)以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用KatoTech公司制KES-G5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测定的最大戳穿强度(gf)。
多孔质基材的平均孔径优选为15nm～100nm。若多孔质基材的平均孔径为15nm以上，则离子容易移动，容易得到良好的电池性能。从该观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为25nm以上，进一步优选为30nm以上。若多孔质基材的平均孔径为100nm以下，则能够提高多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度，还能呈现良好的关闭功能。从该观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。多孔质基材的平均孔径是使用细孔径分布测量器(Perm Porometer)测定的值，按照ASTM E1294-89，使用细孔径分布测量器(PMI公司制CFP-1500-A)进行测定。
[耐热性多孔质层]
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层是作为隔膜的最外层而被设置在多孔质基材的一面或两面、在将隔膜与电极重叠并进行加压或热压时与电极粘接的层。耐热性多孔质层为下述层：形成在内部具有大量微细孔、且这些微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层可以仅存在于多孔质基材的一面，也可以存在于多孔质基材的两面。耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，隔膜的耐热性更优异。另外，不易在隔膜中产生卷曲，制造电池时的操作性优异。耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面时，隔膜的离子透过性更优异。另外，能够抑制隔膜整体的厚度，能制造能量密度更高的电池。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层至少含有PVDF系树脂A、PVDF系树脂B及填料。本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层可以包含聚偏氟乙烯系树脂以外的树脂、有机填料等。
以下，对本公开文本的隔膜的耐热性多孔质层中包含的成分进行详细说明。
-PVDF系树脂A-
PVDF系树脂A中包括仅将VDF(偏氟乙烯)与TFE(四氟乙烯)聚合而得到的共聚物、及将VDF、TFE与除它们以外的其他单体聚合而得到的共聚物中的任意共聚物。
作为可构成PVDF系树脂A的除VDF及TFE以外的其他单体，可举出例如三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯、六氟丙烯等含卤素单体；具有羧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、及它们的氟取代物)；等等。PVDF系树脂A中可以包含来源于这些单体中的1种或2种以上的单体单元。
PVDF系树脂A的熔点优选为120℃～150℃。若PVDF系树脂A的熔点为150℃以下，则在干式热压时，PVDF系树脂A的柔软性容易提高，对耐热性多孔质层与电极之间的粘接性有利。若PVDF系树脂A的熔点为120℃以上，则容易确保隔膜的耐热性。
聚偏氟乙烯系树脂的熔点由进行差示扫描量热测定(Differential ScanningCalorimetry，DSC)而得到的差示扫描量热曲线(DSC曲线)求出。具体而言，将聚偏氟乙烯系树脂装入差示扫描量热计的试样室，在氮气氛下，在30℃至200℃的范围内以5℃/分钟的速度升温，得到DSC曲线。将DSC曲线中出现的吸热峰的温度作为聚偏氟乙烯系树脂的熔点。存在多个吸热峰的情况下，将最低温度侧的吸热峰的温度作为熔点。对于作为试样的聚偏氟乙烯系树脂而言，从多孔质基材将多孔质层剥离，从剥离的多孔质层除去填料从而得到。
PVDF系树脂A的重均分子量(Mw)优选为60万～300万。若PVDF系树脂A的Mw为300万以下，则用于成型为耐热性多孔质层的涂布液的粘度不会变得过高，容易成型为均匀性高的多孔结构的耐热性多孔质层。另外，在温和的条件下进行干式热压的情况下，PVDF系树脂A的柔软性容易提高，对耐热性多孔质层与电极之间的粘接性有利。从这些观点考虑，PVDF系树脂A的Mw优选为300万以下，更优选为250万以下，进一步优选为230万以下。若PVDF系树脂A的Mw为60万以上，则能够向耐热性多孔质层赋予可耐受与电极的粘接处理的力学特性。从该观点考虑，PVDF系树脂A的Mw优选为60万以上，更优选为65万以上，进一步优选为70万以上。
-PVDF系树脂B-
作为PVDF系树脂B，可举出VDF的均聚物(即聚偏氟乙烯)；VDF与除TFE以外的其他单体的共聚物(聚偏氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为能与VDF共聚的除TFE以外的单体，可举出例如六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等，可以使用1种或2种以上。
PVDF系树脂B的熔点优选为120℃～173℃。若PVDF系树脂B的熔点为173℃以下，则在干式热压时，PVDF系树脂B的柔软性容易提高，对耐热性多孔质层与电极之间的粘接性有利。若PVDF系树脂B的熔点为120℃以上，则容易确保隔膜的耐热性。
PVDF系树脂B的重均分子量(Mw)优选为30万～300万。若PVDF系树脂B的Mw为300万以下，则用于成型为耐热性多孔质层的涂布液的粘度不会变得过高，容易成型为均匀性高的多孔结构的耐热性多孔质层。另外，在温和的条件下进行干式热压的情况下，PVDF系树脂B的柔软性容易提高，对耐热性多孔质层与电极之间的粘接性有利。从这些观点考虑，PVDF系树脂B的Mw优选为300万以下，更优选为200万以下，进一步优选为180万以下。若PVDF系树脂B的Mw为30万以上，则能够向耐热性多孔质层赋予可耐受与电极的粘接处理的力学特性。从该观点考虑，PVDF系树脂B的Mw优选为30万以上，更优选为35万以上，进一步优选为40万以上。其中，若PVDF系树脂A的Mw较高，则能够通过PVDF系树脂A而赋予可耐受与电极的粘接处理的力学特性，因此，有时PVDF系树脂B的Mw低于30万也是优选的。
作为PVDF系树脂B，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚物)。本公开文本中，作为PVDF系树脂B的VDF-HFP共聚物中，包括仅将VDF与HFP聚合而得到的共聚物、及将VDF、HFP与除它们以外的其他单体(其中，为除TFE以外的单体)聚合而得到的共聚物中的任意共聚物。对于VDF-HFP共聚物而言，通过增减HFP单元的含量，能够将该共聚物的结晶性、耐热性、相对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。
作为可构成VDF-HFP共聚物的除VDF、HFP及TFE以外的其他单体，可举出例如三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体；具有羧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、及它们的氟取代物)；等等。VDF-HFP共聚物中可以包含来源于这些单体中的1种或2种以上的单体单元。
作为PVDF系树脂B的VDF-HFP共聚物可以包含除VDF、HFP及TFE以外的其他单体单元，但优选其他单体单元的含量少于HFP单元的含量。其他单体单元的含量优选相对于全部单体单元而言低于8摩尔％，更优选为5摩尔％以下。
相对于耐热性多孔质层中包含的粘结剂树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂A及PVDF系树脂B的合计含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。
相对于耐热性多孔质层中包含的全部固态成分的量而言，耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂A及PVDF系树脂B的合计含量优选为10体积％～90体积％，更优选为20体积％～80体积％，进一步优选为30体积％～70体积％。
耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂A与PVDF系树脂B的质量比(PVDF系树脂A：PVDF系树脂B)优选为5：95～95：5，更优选为15：85～85：15，进一步优选为25：75～75：25。
相对于耐热性多孔质层中包含的粘结剂树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂A的含量优选为5质量％～95质量％，更优选为15质量％～85质量％，进一步优选为25质量％～75质量％。
相对于耐热性多孔质层中包含的全部固态成分的量而言，耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂A的含量优选为1体积％～70体积％，更优选为5体积％～65体积％，进一步优选为10体积％～60体积％。
相对于耐热性多孔质层中包含的粘结剂树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂B的含量优选为5质量％～95质量％，更优选为15质量％～85质量％，进一步优选为25质量％～75质量％。
相对于耐热性多孔质层中包含的全部固态成分的量而言，耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂B的含量优选为1体积％～70体积％，更优选为5体积％～65体积％，进一步优选为10体积％～60体积％。
作为制造聚偏氟乙烯系树脂的方法，可举出乳液聚合法、悬浮聚合法。另外，也可以使用市售的聚偏氟乙烯系树脂。
-其他树脂-
耐热性多孔质层可以包含聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂。
作为其他树脂，可举出氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
相对于耐热性多孔质层中包含的粘结剂树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
-填料-
本公开文本的隔膜在耐热性多孔质层中含有填料。耐热性多孔质层中包含的填料的平均一次粒径为0.01μm～1.0μm。
从抑制暴露于高温时的耐热性多孔质层的收缩的观点及对耐热性多孔质层的薄膜化有利的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的填料的平均一次粒径为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
从抑制填料彼此的凝集从而形成均匀性高的耐热性多孔质层的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的填料的平均一次粒径为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.03μm以上。
填料的平均一次粒径可以通过下述方式求出：测量在基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个填料的长径，将100个长径进行平均。在填料的一次粒径小而难以测定填料的长径的情况及/或填料的凝集显著而无法测定填料的长径的情况下，可以测定填料的BET比表面积(m2/g)，将填料假设为圆球，按照下式求出平均一次粒径。
平均一次粒径(μm)＝6÷[比重(g/cm3)×BET比表面积(m2/g)]
BET比表面积(m2/g)通过作为使用氮气的气体吸附法的BET多点法而求出。通过气体吸附法进行测定时，于液氮的沸点(-196℃)使氮气吸附于填料。
供于基于SEM的观察或BET比表面积的测定的试样是作为形成耐热性多孔质层的材料的填料、或从隔膜的耐热性多孔质层取出的填料。从隔膜的耐热性多孔质层取出填料的方法没有限制，可举出例如下述方法：将从隔膜剥离的耐热性多孔质层浸渍在聚偏氟乙烯系树脂溶解但有机填料不溶解的有机溶剂中，用有机溶剂使聚偏氟乙烯系树脂溶解，将无机填料及有机填料取出。填料仅为无机填料的情况下，也可以将从隔膜剥离的耐热性多孔质层加热至800℃左右，使粘结剂树脂消失而将填料取出。
填料的粒子形状没有限定，球形、椭圆形、板状、针状、不定形均可。从抑制电池短路的观点或容易致密地填充填料的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的填料优选为板状或球形的粒子、或未凝集的一次粒子。
从隔膜的耐热性的观点考虑，填料在耐热性多孔质层中所占的体积比例优选为30体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为50体积％以上。从耐热性多孔质层的成型性的观点、及耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点考虑，填料在耐热性多孔质层中所占的体积比例优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下，进一步优选为75体积％以下。
耐热性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂与填料的体积比(聚偏氟乙烯系树脂：填料)优选为10：90～70：30，更优选为15：85～65：35，进一步优选为20：80～60：40。
耐热性多孔质层中包含的填料可以为无机填料、有机填料、及无机填料与有机填料的混合物中的任一种。填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为耐热性多孔质层中包含的填料，优选为在电解液中稳定、并且电化学上稳定的填料。
作为无机填料，可举出例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物的粒子；氧化镁、氧化铝、勃姆石(氧化铝一水合物)、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、氧化锌等金属氧化物的粒子；碳酸镁、碳酸钙等金属碳酸盐的粒子；硫酸钡、硫酸镁、硫酸钙等金属硫酸盐的粒子；氮化镁、氮化铝、氮化钙、氮化钛等金属氮化物的粒子；氟化镁、氟化钙等金属氟化物；磷酸钙、磷灰石、硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。无机填料可以为利用硅烷偶联剂等进行表面修饰而得到的填料。这些无机填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
无机填料中，从相对于电解液的稳定性及电化学稳定性的观点考虑，优选为选自由金属硫酸盐粒子、金属氢氧化物粒子、金属氧化物粒子及金属氮化物粒子组成的组中的至少1种。此外，从不易使电解液或电解质分解、因此不易导致在电池内部产生气体的观点考虑，优选为金属硫酸盐粒子。
作为金属硫酸盐粒子，可举出例如硫酸钡(BaSO4)的粒子、硫酸锶(SrSO4)的粒子、硫酸钙(CaSO4)的粒子、硫酸钙二水合物(CaSO4·2H2O)的粒子、明矾石(KAl3(SO4)2(OH)6)的粒子、黄钾铁矾(KFe3(SO4)2(OH)6)的粒子等。其中，最优选硫酸钡(BaSO4)的粒子。金属硫酸盐粒子可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
-有机填料-
作为有机填料，可举出例如由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛等耐热性高分子形成的粒子；等等。这些有机填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
-其他成分-
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层可以包含表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。在用于形成耐热性多孔质层的涂布液中，出于提高分散性、涂布性或保存稳定性的目的而添加分散剂。在用于形成耐热性多孔质层的涂布液中，例如，出于使与多孔质基材的亲和性良好的目的、抑制空气摄入到涂布液中的目的、或调节pH的目的而添加湿润剂、消泡剂、pH调节剂。
[耐热性多孔质层的特性]
从隔膜的耐热性及与电极的粘接性的观点考虑，耐热性多孔质层的厚度优选单面为0.5μm以上，更优选单面为1.0μm以上，从离子透过性及电池的能量密度的观点考虑，优选单面为5.0μm以下，更优选单面为4.0μm以下。
对于耐热性多孔质层的厚度而言，无论是耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面的情况下还是存在于两面的情况下，均是按两面的合计优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上，优选为10.0μm以下，更优选为8.0μm以下。
耐热性多孔质层设置于多孔质基材的两面的情况下，一面上的耐热性多孔质层的厚度、与另一面上的耐热性多孔质层的厚度之差优选为两面合计厚度的25％以下，该差越小越优选。
对于每单位面积的耐热性多孔质层的质量而言，从隔膜的耐热性及与电极的粘接性的观点考虑，按两面的合计，优选为1.0g/m2以上，更优选为2.0g/m2以上，进一步优选为3.5g/m2以上，更进一步优选为4.0g/m2以上，进一步更优选为4.5g/m2以上，从离子透过性及电池的能量密度的观点考虑，按两面的合计，优选为30.0g/m2以下，更优选为20.0g/m2以下，进一步优选为10.0g/m2以下，更进一步优选为8.0g/m2以下。
耐热性多孔质层设置于多孔质基材的两面的情况下，从抑制隔膜的卷曲的观点或使电池的循环特性良好的观点考虑，一面与另一面的耐热性多孔质层的质量之差相对于两面合计而言优选为25质量％以下。
对于耐热性多孔质层的孔隙率而言，从离子透过性的观点考虑，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，从耐热性多孔质层的力学强度及与电极的粘接性的观点考虑，优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为70％以下。耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1－(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
对于耐热性多孔质层的平均孔径而言，从即使在耐热性多孔质层中含浸电解液时耐热性多孔质层中包含的树脂溶胀、也不易引起孔堵塞的观点考虑，优选为10nm以上，更优选为20nm以上，从耐热性多孔质层与电极的粘接性的观点或电池的循环特性及负载特性优异的观点考虑，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。
对于耐热性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，通过下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示耐热性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积V由耐热性多孔质层的孔隙率算出。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S通过以下的方法求出。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S。
[隔膜的特性]
对于本公开文本的隔膜的厚度而言，从隔膜的机械强度的观点考虑，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为35μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下，更进一步优选为20μm以下。
从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑，本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为160gf(1.6N)～1000gf(9.8N)，更优选为200gf(2.0N)～600gf(5.9N)。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
从与电极的粘接性、隔膜的操作性、离子透过性或机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～65％，更优选为30％～60％。
从机械强度和电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JISP8117：2009)优选为50秒/100mL～800秒/100mL，更优选为50秒/100mL～450秒/100mL。
对于本公开文本的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值优选为300秒/100mL以下，更优选为150秒/100mL以下，进一步优选为100秒/100mL以下。从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值的下限没有特别限定，但在本公开文本的隔膜中，通常为10秒/100mL以上。
从电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的薄膜电阻优选为1Ω·cm2～10Ω·cm2。此处，所谓隔膜的薄膜电阻，为在隔膜中含浸有电解液的状态下的电阻值，是使用1mol/L LiBF4-碳酸丙烯酯：碳酸乙烯酯(质量比1：1)作为电解液、于20℃的温度下通过交流法测定的值。隔膜的薄膜电阻值越低，则隔膜的离子透过性越优异。
从离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的迂曲度优选为1.2～2.8。
本公开文本的隔膜中包含的水分量(以质量为基准)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少，则在构成了电池的情况下，越可抑制电解液与水的反应，能够抑制电池内的气体产生，使得电池的循环特性提高。从该观点考虑，隔膜中包含的水分量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
对于本公开文本的隔膜而言，从形状稳定性与关闭特性的均衡性的观点考虑，于120℃进行热处理时的收缩率在MD方向、TD方向上均优选为12％以下。
对于本公开文本的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的MD方向的收缩率优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，更进一步优选为15％以下，进一步更优选为10％以下，特别优选为0％。
对于本公开文本的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的TD方向的收缩率优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，更进一步优选为15％以下，进一步更优选为10％以下，特别优选为0％。
对于本公开文本的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的面积收缩率优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，更进一步优选为15％以下，进一步更优选为10％以下，特别优选为0％。
对于本公开文本的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的MD方向的收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，更进一步优选为20％以下，进一步更优选为10％以下。
对于本公开文本的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的TD方向的收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，更进一步优选为20％以下，进一步更优选为10％以下。
对于本公开文本的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的面积收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，更进一步优选为20％以下，进一步更优选为10％以下。
于135℃或150℃对隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率通过以下的测定方法求出。
将隔膜切成MD方向180mm×TD方向60mm的长方形，制成试验片。针对该试验片，在将TD方向二等分的线上、且距一侧的端部为20mm及170mm的部位标注标记(分别称为点A、点B。)。进而，在将MD方向二等分的线上、且距一侧的端部为10mm及50mm的部位标注标记(分别称为点C、点D。)。在已标注标记的试验片上安装夹具(安装夹具的位置为距点A最近的端部与点A之间。)，悬吊于已将箱内的温度调整至135℃或150℃的烘箱中，在无张力的状态下实施1小时热处理。在热处理前后测定AB间及CD间的长度，通过下式算出面积收缩率。
面积收缩率(％)＝{1－(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)×(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
对本公开文本的隔膜进行热处理时的收缩率可通过例如耐热性多孔质层中的填料的含量、耐热性多孔质层的厚度、耐热性多孔质层的孔隙率等来控制。
本公开文本的隔膜可以还具有除多孔质基材及耐热性多孔质层以外的其他层。作为还具有其他层的方式，可举出例如下述方式：在多孔质基材的一面具有耐热性多孔质层，在多孔质基材的另一面具有以与电极的粘接为主要目的而设置的粘接性多孔质层。
[隔膜的制造方法]
本公开文本的隔膜例如可以通过利用湿式涂布法或干式涂布法在多孔质基材上形成耐热性多孔质层来制造。本公开文本中，湿式涂布法是使涂布层在凝固液中固化的方法，干式涂布法是使涂布层干燥而固化的方法。
以下，对湿式涂布法的实施方式例进行说明。以下的说明中，将PVDF系树脂A及PVDF系树脂B统称为粘结剂树脂来进行说明。
湿式涂布法为下述方法：将含有粘结剂树脂及填料的涂布液涂布于多孔质基材上，在凝固液中浸渍而使涂布层固化，从凝固液中提起，进行水洗及干燥。
对于用于形成耐热性多孔质层的涂布液而言，使粘结剂树脂及填料溶解或分散于溶剂来制作。使涂布液中根据需要而溶解或分散除粘结剂树脂及填料以外的其他成分。
涂布液的制备中使用的溶剂包含将粘结剂树脂溶解的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂布液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂布液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保适于涂布的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为涂布液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为下述混合溶剂，其是良溶剂与相分离剂的混合溶剂，包含60质量％以上的良溶剂，包含5质量％～40质量％的相分离剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的粘结剂树脂浓度优选为3质量％～10质量％。从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的填料浓度优选为2质量％～50质量％。
涂布液可以含有表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等。这些添加剂只要在非水系二次电池的使用范围内电化学稳定、且不阻碍电池内反应，则也可以残留于耐热性多孔质层中。
作为涂布液向多孔质基材的涂布手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机等。在多孔质基材的两面形成耐热性多孔质层的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂布液同时向多孔质基材的两面涂布。
涂布层的固化可通过下述方式进行：将形成有涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂布层中诱发相分离的同时，使粘结剂树脂固化。由此，得到由多孔质基材和耐热性多孔质层形成的层叠体。
凝固液通常包含在涂布液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产方面来看，良溶剂和相分离剂的混合比优选与在涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比相一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
在凝固液中使涂布层固化后，将层叠体从凝固液提起，进行水洗。通过进行水洗，从而从层叠体中除去凝固液。进而，通过进行干燥，从而从层叠体中除去水。水洗例如通过于水浴中运送层叠体来进行。干燥例如通过于高温环境中运送层叠体、对层叠体吹送风、使层叠体接触热辊等来进行。干燥温度优选为40℃～80℃。
本公开文本的隔膜也可以利用干式涂布法来制造。干式涂布法为下述方法：将涂布液涂布于多孔质基材，使涂布层干燥而将溶剂挥发除去，由此在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。其中，干式涂布法与湿式涂布法相比，多孔质层容易变得致密，因此，从得到良好的多孔结构的观点考虑，优选湿式涂布法。
本公开文本的隔膜也可以通过下述方法来制造：以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层，将该耐热性多孔质层与多孔质基材重叠，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂布法或干式涂布法，在剥离片材上形成耐热性多孔质层。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具备正极、负极、和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是使负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入到外包装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，由于本公开文本的隔膜的基于干式热压的与电极的粘接优异，因此能提高制造成品率。
对于电极的活性物质层而言，从与隔膜的粘接性的观点考虑，优选包含大量粘结剂树脂，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选包含大量的活性物质，而优选粘结剂树脂量相对少。本公开文本的隔膜与电极的粘接优异，因此可以减少活性物质层的粘结剂树脂量而增加活性物质量，由此，能够提高电池的能量密度。
以下，对本公开文本的非水系二次电池具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本公开文本的非水系二次电池中，本公开文本的隔膜的耐热性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此，通过使耐热性多孔质层与非水系二次电池的正极接触来配置，从而容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/ 3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能以电化学方式吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末、超细碳纤维等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可以混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、且以0.5mol/L～1.5mol/L的范围溶解锂盐而得到的溶液是合适的。
作为外包装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，可举出包括下述工序的制造方法：进行干式热压而使隔膜与电极粘接的工序；以及，将彼此粘接的电极及隔膜与电解液一同密封在外包装材料的内部的密封工序。
更具体而言，上述的制造方法具有下述工序：制造在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜而成的层叠体的层叠工序；对层叠体进行干式热压而使正极及负极中的至少一者与隔膜粘接的干式粘接工序；以及，将经过了干式粘接工序的层叠体与电解液一同密封在外包装材料的内部的密封工序。
层叠工序例如为：在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜，沿长度方向卷绕而制造卷绕体的工序；或者，将正极、隔膜、负极依次各层叠至少1层的工序。
干式粘接工序可以在将层叠体收纳于外包装材料(例如铝层压膜制包装)之前进行，也可以在将层叠体收纳于外包装材料之后进行。即，可以将通过干式热压将电极与隔膜粘接而成的层叠体收纳于外包装材料中，也可以在将层叠体收纳于外包装材料之后，从外包装材料之上进行干式热压，使电极与隔膜粘接。
干式粘接工序中的加压温度优选为30℃～100℃。若在该温度范围内，则电极与隔膜的粘接良好，另外，隔膜能在宽度方向上适度膨胀，因此不易发生电池的短路。干式粘接工序中的加压压力优选为0.2MPa～9MPa。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.1分钟～60分钟的范围内调节。
在层叠工序之后、干式粘接工序之前，可以对层叠体实施常温加压(常温下的加压)，将层叠体临时粘接。
密封工序是向收纳有层叠体的外包装材料中注入电解液之后、将外包装材料的开口部密封的工序。外包装材料的开口部的密封例如可通过下述方式进行：用粘接剂对外包装材料的开口部进行粘接；或者，对外包装材料的开口部进行加热加压而进行热压接。在外包装材料的开口部的密封前，优选使外包装体的内部为真空状态。
密封工序中，优选在对外包装材料的开口部进行加热加压而进行热压接的同时，从外包装材料之上对层叠体进行热压处理。通过在层叠体与电解液共存的状态下进行热压处理(湿式热压)，从而电极与隔膜的粘接更坚固。
作为湿式热压的条件，加压温度优选为60℃～90℃，加压压力优选为0.2MPa～2MPa。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.5分钟～60分钟的范围内调节。
实施例
以下，举出实施例来更具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可以适当变更。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作限定性解释。
＜测定方法、评价方法＞
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[聚偏氟乙烯系树脂的熔点]
聚偏氟乙烯系树脂的熔点由进行差示扫描量热测定(Differential ScanningCalorimetry，DSC)而得到的差示扫描量热曲线(DSC曲线)求出。具体而言，从多孔质基材将多孔质层剥离，从剥离的多孔质层除去填料，得到聚偏氟乙烯系树脂。将聚偏氟乙烯系树脂装入差示扫描量热计(TA Instruments公司的Q系列)的试样室，在氮气氛下，在30℃至200℃的范围内以5℃/分钟的速度升温，得到DSC曲线。将DSC曲线中出现的吸热峰的温度作为聚偏氟乙烯系树脂的熔点。存在多个吸热峰的情况下，将最低温度侧的吸热峰的温度作为熔点。
[聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量]
聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)来测定。对于基于GPC的分子量测定而言，使用日本分光公司制的GPC装置GPC-900，使用2根Tosoh公司制TSKgel SUPER AWM-H作为柱，使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流量为0.6mL/分钟的条件下进行测定，得到按聚苯乙烯换算的分子量。
[填料的平均一次粒径]
将向用于形成耐热性多孔质层的涂布液中添加之前的无机填料作为试样。
对于氢氧化镁粒子的平均一次粒径而言，测量在基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个氢氧化镁粒子的长径，将100个长径进行平均从而求出。
准备的硫酸钡粒子难以利用SEM来测量一次粒子的长径，因此，对于硫酸钡粒子的平均一次粒径而言，分别测定比重(g/cm3)和BET比表面积(m2/g)，将硫酸钡粒子假设为圆球，按照下式求出。作为BET比表面积的测定装置，使用Micromeritics公司的ASAP2020。
平均一次粒径(μm)＝6÷[比重(g/cm3)×BET比表面积(m2/g)]
[填料在耐热性多孔质层中所占的体积比例]
填料在耐热性多孔质层中所占的体积比例Va(％)利用下式求出。
Va＝{(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn-1/Dn-1+Xn/Dn)}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料中的各填料为a、b、c、…，填料以外的构成材料(PVDF系树脂等)为n-1、n，各构成材料的质量为Xa、Xb、Xc、…、Xn-1、Xn(g)，各构成材料的真密度为Da、Db、Dc、…、Dn-1、Dn(g/cm3)。
[多孔质基材及隔膜的厚度]
对于多孔质基材及隔膜的厚度(μm)而言，利用接触式厚度计(Mitutoyo公司，LITEMATIC VL-50)对10cm见方内的20个点进行测定，将其进行平均从而求出。测定端子使用直径为5mm的圆柱状的端子，进行调整以使得在测定中施加0.01N的负荷。
[耐热性多孔质层的层厚]
对于耐热性多孔质层的层厚(μm)而言，从隔膜的厚度(μm)减去多孔质基材的厚度(μm)，求出两面合计的层厚。
[耐热性多孔质层的涂布量]
将隔膜切成10cm×10cm的正方形并测定质量，将该质量除以面积，由此求出隔膜的单位面积重量。另外，将在隔膜的制作中使用的多孔质基材切成10cm×10cm的正方形并测定质量，将该质量除以面积，由此求出多孔质基材的单位面积重量。然后，从隔膜的单位面积重量减去多孔质基材的单位面积重量，由此求出耐热性多孔质层的两面的合计涂布量。
[Gurley值]
对于多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100mL)而言，按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司)来测定。
[多孔质基材的孔隙率]
多孔质基材的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1－(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，多孔质基材的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，多孔质基材的厚度为t(cm)。
[耐热性多孔质层的孔隙率]
耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1－(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
[基于热处理的面积收缩率]
将隔膜切成MD方向180mm×TD方向60mm的长方形，制成试验片。针对该试验片，在将TD方向二等分的线上、且距一侧的端部为20mm及170mm的部位标注标记(分别称为点A、点B)。进而，在将MD方向二等分的线上、且距一侧的端部为10mm及50mm的部位标注标记(分别称为点C、点D)。在已标注标记的试验片上安装夹具(安装夹具的位置为距点A最近的端部与点A之间)，悬吊于已将箱内的温度调整至135℃的烘箱中，在无张力的状态下实施1小时热处理。在热处理前后测定AB间及CD间的长度，通过下式算出面积收缩率，进一步将10片试验片的面积收缩率进行平均。
面积收缩率(％)＝{1－(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)×(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
[进行干式热压时的与电极的粘接强度]
利用双臂式混合机，对作为负极活性物质的人造石墨300g、含有40质量％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌、混合，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于厚度10μm的铜箔的一面，在干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
将上文中得到的负极切成宽度为15mm、长度为70mm，将隔膜切成TD方向18mm×MD方向74mm的长方形。准备宽度15mm、长度70mm的脱模纸。在铝层压膜制的包装中插入将负极、隔膜和脱模纸依次重叠而成的层叠体，使用热压机，连同包装一起在层叠体的层叠方向上进行热压，由此进行负极与隔膜的粘接。热压的条件设定成温度为90℃、压力为9MPa、时间为10秒钟。其后，从包装中取出层叠体，将脱模纸剥离，将其作为试验片。
用双面胶带将试验片的负极的未涂布面固定于金属板，将金属板固定于Tensilon(A&D Company，STB-1225S)的下部卡盘。此时，以试验片的长度方向(即隔膜的MD方向)成为重力方向的方式，将金属板固定于Tensilon。将隔膜自下部的端部起从负极剥离2cm左右，将其端部固定于上部卡盘，进行180°剥离试验。使180°剥离试验的拉伸速度为20mm/分钟，以0.4mm的间隔采集测定开始后的10mm至40mm的负荷(N)，算出其平均值。进一步将10片试验片的负荷进行平均，作为电极与隔膜的粘接强度(N/15mm)。
＜隔膜的制作＞
[实施例1]
作为PVDF系树脂A，准备熔点(Tm)为132℃、重均分子量(Mw)为130万的VDF-TFE共聚物。
作为PVDF系树脂B，准备熔点(Tm)为152℃、重均分子量(Mw)为113万的VDF-HFP共聚物。
将PVDF系树脂A和PVDF系树脂B溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，进一步使无机填料(硫酸钡粒子，平均一次粒径为0.05μm)分散，得到涂布液(1)。涂布液(1)中，PVDF系树脂A与PVDF系树脂B的质量比(PVDF系树脂A：PVDF系树脂B)为50：50，聚偏氟乙烯系树脂的浓度为5质量％，聚偏氟乙烯系树脂与填料的体积比(聚偏氟乙烯系树脂：填料)为39：61。
将涂布液(1)涂布于聚乙烯微多孔膜(厚度为9.1μm，Gurley值为157秒/100mL，孔隙率为36％)的两面(此时，以表里的涂布量为等量的方式涂布。)。将其浸渍于凝固液(水：DMAc：TPG＝62：30：8[质量比]，液温为40℃)中，使涂布层固化，接着，进行水洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。耐热性多孔质层的涂布量按两面合计为约6g/m2。
[实施例2]
与实施例1同样地操作，但是，如表1中记载的那样变更耐热性多孔质层的涂布量，从而制作隔膜。
[实施例3～4]
与实施例1同样地操作，但是，将PVDF系树脂B变更为其他的PVDF系树脂B(VDF-HFP共聚物。Tm及Mw如表1中所记载。)，从而制作隔膜。
[实施例5～6]
与实施例1同样地操作，但是，将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径如表1中所记载。)，从而制作隔膜。
[实施例7～10]
与实施例1同样地操作，但是，将PVDF系树脂A变更为其他的PVDF系树脂A(VDF-TFE共聚物。Tm及Mw如表1中所记载。)，从而制作隔膜。
[实施例11]
与实施例1同样地操作，但是，将PVDF系树脂B变更为其他的PVDF系树脂B(VDF均聚物。Tm及Mw如表1中所记载。)，从而制作隔膜。
[比较例1]
与实施例1同样地操作，但是，不使用PVDF系树脂A，而相应地增加PVDF系树脂B的量，从而制作隔膜。
[实施例12]
作为PVDF系树脂A，准备熔点(Tm)为132℃、重均分子量(Mw)为130万的VDF-TFE共聚物。
作为PVDF系树脂B，准备熔点(Tm)为131℃、重均分子量(Mw)为34万的VDF-HFP共聚物。
将PVDF系树脂A和PVDF系树脂B溶解于DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，进一步使无机填料(氢氧化镁粒子，平均一次粒径为0.8μm)分散，得到涂布液(12)。涂布液(12)中，PVDF系树脂A与PVDF系树脂B的质量比(PVDF系树脂A：PVDF系树脂B)为50：50，聚偏氟乙烯系树脂的浓度为5质量％，聚偏氟乙烯系树脂与填料的体积比(聚偏氟乙烯系树脂：填料)为47：53。
将涂布液(12)涂布于聚乙烯微多孔膜(厚度为9.1μm，Gurley值为157秒/100mL，孔隙率为36％)的两面(此时，以表里的涂布量为等量的方式涂布。)。将其浸渍于凝固液(水：DMAc：TPG＝62：30：8[质量比]，液温40℃)中，使涂布层固化，接着，进行水洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。耐热性多孔质层的涂布量按两面合计为约3g/m2。
[实施例13～14]
与实施例12同样地操作，但是，如表1中记载的那样变更PVDF系树脂A与PVDF系树脂B的质量比，从而制作隔膜。
[实施例15～16]
与实施例12同样地操作，但是，将PVDF系树脂B变更为其他的PVDF系树脂B(VDF-HFP共聚物。Tm及Mw如表1中所记载。)，从而制作隔膜。
[实施例17]
与实施例12同样地操作，但是，将氢氧化镁粒子变更为其他的氢氧化镁粒子(平均一次粒径如表1中所记载。)，从而制作隔膜。
[比较例2]
与实施例12同样地操作，但是，不使用PVDF系树脂B，而相应地增加PVDF系树脂A的量，从而制作隔膜。
[比较例3]
与实施例15同样地操作，但是，不使用PVDF系树脂A，而相应地增加PVDF系树脂B的量，从而制作隔膜。
[比较例4]
与实施例16同样地操作，但是，不使用PVDF系树脂A，而相应地增加PVDF系树脂B的量，从而制作隔膜。
[比较例5]
与实施例12同样地操作，但是，不使用PVDF系树脂A，而相应地增加PVDF系树脂B的量，从而制作隔膜。
将实施例1～17及比较例1～5的各隔膜的组成、物性及评价结果示于表1。
[表1]
于2019年3月18日提出申请的日本申请号第2019-049545号公开的全部内容通过参照被并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (11)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
设置于所述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层含有聚偏氟乙烯系树脂A、聚偏氟乙烯系树脂B及填料，所述聚偏氟乙烯系树脂A为包含四氟乙烯单元的聚偏氟乙烯系树脂，所述聚偏氟乙烯系树脂B为所述聚偏氟乙烯系树脂A以外的聚偏氟乙烯系树脂，
所述耐热性多孔质层中包含的所述填料的平均一次粒径为0.01μm～1.0μm，
所述聚偏氟乙烯系树脂B为偏氟乙烯的均聚物、或偏氟乙烯与除四氟乙烯以外的其他单体的共聚物，
所述除四氟乙烯以外的其他单体为选自六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯及三氯乙烯中的一种以上，
相对于所述耐热性多孔质层中包含的粘结剂树脂的总量而言，所述耐热性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂A及聚偏氟乙烯系树脂B的合计含量为100质量％。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层中包含的所述填料的平均一次粒径为0.01μm～0.5μm。
3.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料包含选自由金属硫酸盐粒子、金属氢氧化物粒子、金属氧化物粒子及金属氮化物粒子组成的组中的至少1种。
4.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料在所述耐热性多孔质层中所占的体积比例为30体积％～90体积％。
5.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂A的熔点为120℃～150℃。
6.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂A的重均分子量为60万～300万。
7.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂B的熔点为120℃～173℃。
8.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂B的重均分子量为30万～300万。
9.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂B为包含六氟丙烯单元的聚偏氟乙烯系树脂。
10.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层的孔隙率为30％～90％。
11.非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于所述正极及所述负极之间的权利要求1～权利要求10中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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