CN113574729B - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式提供非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和设置于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，前述耐热性多孔质层包含粘结剂树脂及硫酸钡粒子，前述耐热性多孔质层中包含的前述硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm，前述硫酸钡粒子在前述耐热性多孔质层中所占的体积比例为30体积％以上且小于50体积％。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本公开文本涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携型电子设备的电源而被广泛应用。另外，以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池由于能量密度高这样的特征，作为电力储藏用或电动车辆用电池的应用也在研究中。随着这样的非水系二次电池的普及，越发要求提高电池的安全性。
对于作为构成非水系二次电池的构件之一的隔膜而言，为了确保电池的安全性，要求即使电池内部成为高温也不容易发生膜破损的耐热性。作为提高了耐热性的隔膜，在多孔质基材上具备含有无机粒子多孔质层的隔膜是已知的。例如，在专利文献1或2中，公开了在多孔质基材上具备含有硫酸钡粒子的多孔质层的隔膜。
专利文献1：日本专利第5429811号公报
专利文献2：国际公开第2014/148036号
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的发明人进行了研究，结果发现，在多孔质基材上具备含有硫酸钡粒子的多孔质层的隔膜与在多孔质基材上具备含有氢氧化镁或氧化铝的多孔质层的隔膜相比，不易引起由电解液或电解质的分解导致的气体产生。因此，若使含有硫酸钡粒子的多孔质层的耐热性进一步提高，则可以提供对电池的安全性大有助益的隔膜。另外，就使用硫酸钡粒子的隔膜而言，提高生产率也是重要的。
本公开文本的实施方式是基于上述情况而完成的。
本公开文本的一个实施方式的目的在于，提供在抑制电池内部的气体产生的同时、耐热性优异并且生产率也优异的非水系二次电池用隔膜。
另外，本公开文本的其他实施方式的目的在于，提供电池内部的气体产生被抑制、耐热性优异并且生产率得到改善的非水系二次电池。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体手段包括以下方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和设置于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，前述耐热性多孔质层包含粘结剂树脂及硫酸钡粒子，前述耐热性多孔质层中包含的前述硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm，前述硫酸钡粒子在前述耐热性多孔质层中所占的体积比例为30体积％以上且小于50体积％。
[2]如[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘结剂树脂包含聚偏氟乙烯系树脂。
[3]如[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为60万～300万。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘结剂树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于135℃对前述非水系二次电池用隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率为30％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于150℃对前述非水系二次电池用隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率为45％以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的孔隙率为30％～70％。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的每单位面积的质量按两面合计为1.0g/m2～30.0g/m2。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层设置于前述多孔质基材的一面。
[10]非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于前述正极及前述负极之间的[1]～[9]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，前述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
根据本公开文本的一个实施方式，可提供在抑制电池内部的气体产生的同时、耐热性优异并且生产率也优异的非水系二次电池用隔膜。
根据本公开文本的其他实施方式，可提供电池内部的气体产生被抑制、耐热性优异并且生产率得到改善的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是实施方式的示例，并不限制实施方式的范围。
本公开文本中，使用“～”示出的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。在本公开文本中阶段性地记载的数值范围中，某个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开文本中记载的数值范围中，某个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
本公开文本中，所谓“MD”，是指在制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的纵长方向(即，运送方向)，也称为“机械方向(machine direction)”。另外，所谓“TD”，是指与“MD”正交的方向，也称为“宽度方向(transverse direction)”。
本公开文本中，“(甲基)丙烯-”这样的表述是指“丙烯-”或“甲基丙烯-”。
本公开文本中，所谓树脂的“单体单元”，为树脂的结构单元，是指单体进行聚合而形成的结构单元。
本公开文本中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
本公开文本中，对于组合物或层中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的上述多种物质的总量。
需要说明的是，本公开文本中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
本公开文本中，所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂。即，本公开文本中的耐热性树脂是在低于200℃的温度区域内不发生熔融及分解的树脂。
＜非水系二次电池用隔膜＞
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(本公开文本中，也简称为“隔膜”。)具备多孔质基材和设置于多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层包含粘结剂树脂及硫酸钡粒子，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm，前述硫酸钡粒子在前述耐热性多孔质层中所占的体积比例为30体积％以上且小于50体积％。
硫酸钡粒子与氢氧化镁或氧化铝相比，不易将电解液或电解质分解，因此，不易导致气体产生。因此，通过使用硫酸钡粒子作为耐热性多孔质层的无机填料，从而不易导致气体产生，可得到不易发生电池的膨胀、变形的隔膜。
本公开文本的隔膜中，从提高耐热性多孔质层的耐热性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm。若硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm，则耐热性多孔质层的耐热性得以提高。作为其机理，认为由于硫酸钡粒子的粒径小，所以每单位体积中的硫酸钡粒子的表面积(比表面积)变大，因此，硫酸钡粒子与粘结剂树脂的接触点变多，由此抑制了暴露于高温时的耐热性多孔质层的收缩。另外，推测由于粒径小的硫酸钡粒子彼此大量相连，因此在暴露于高温时耐热性多孔质层不易发生膜破损。
从上述的观点考虑，硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm，更优选为0.28μm以下，进一步优选为0.25μm以下。
本公开文本的隔膜中，从抑制粒子彼此的凝集而形成均匀性高的耐热性多孔质层的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.10μm以上。
以下，对本公开文本的隔膜具有的多孔质基材及耐热性多孔质层的详情进行说明。
[多孔质基材]
本公开文本中的多孔质基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。
作为这样的基材，可举出微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而得到的复合多孔质片材；等等。本公开文本中，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选为微多孔膜。
所谓微多孔膜，是指下述膜：形成在内部具有大量微细孔、且这些微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，有机材料或无机材料均可。
为了向多孔质基材赋予关闭功能，多孔质基材优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(本公开文本中，称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可举出例如适用于现有电池隔膜的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯的微多孔膜。作为聚烯烃微多孔膜中的聚乙烯的含量，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言优选为95质量％以上。
从具备在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚丙烯的微多孔膜。
从具备关闭功能和在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。该微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和大于0质量％且为5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，也优选下述结构的聚烯烃微多孔膜，其具备2层以上的层叠结构，层叠结构中的至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。若聚烯烃的Mw为10万以上，则能够向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，若聚烯烃的Mw为500万以下，则微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
需要说明的是，重均分子量的测定可利用凝胶渗透色谱法(GPC)来进行。关于基于GPC的测定的详情，在后文说明。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接着进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将已熔融的聚烯烃树脂连同液体石蜡等增塑剂一起从T-模挤出，将其冷却而制成片材，拉伸后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素的纤维状物等纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材。
作为复合多孔质片材，可举出例如在微多孔膜或由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的片材。从可通过功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可举出由耐热性树脂形成的多孔性层、或由耐热性树脂及无机填料形成的多孔性层。
作为耐热性树脂，可举出选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性树脂。
作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；等等。
作为复合化的方法，可举出：在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
基于提高与用于形成耐热性多孔质层的涂布液的润湿性的目的，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
～多孔质基材的特性～
从提高电池的能量密度的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为15μm以下，更优选为12μm以下。从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为4μm以上，更优选为6μm以上。
从离子透过性或对电池短路的抑制的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JISP8117：2009)优选为50秒/100mL～400秒/100mL。
从得到适当的薄膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率ε(％)可利用下式求出。
ε＝{1－(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，多孔质基材的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，多孔质基材的厚度为t(cm)。
从离子透过性或对电池短路的抑制的观点考虑，多孔质基材的平均孔径优选为20nm～100nm。对于多孔质基材的平均孔径而言，使用细孔径分布测量器(PermPorometer)，依照ASTM E1294-89来测定。
从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为200g以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司KES-G5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测定的最大戳穿负荷(g)。
[耐热性多孔质层]
本公开文本的隔膜中的耐热性多孔质层至少含有粘结剂树脂及硫酸钡粒子。耐热性多孔质层是具有大量微细孔、且气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的层。
本公开文本的隔膜中的耐热性多孔质层可以仅存在于多孔质基材的一面，也可以存在于多孔质基材的两面。耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，隔膜的耐热性更优异，能够进一步提高电池的安全性。另外，不易在隔膜中产生卷曲，制造电池时的操作性优异。耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面时，隔膜的离子透过性更优异。另外，能够抑制隔膜整体的厚度，能制造能量密度更高的电池。
-粘结剂树脂-
本公开文本中的耐热性多孔质层含有粘结剂树脂。
对于耐热性多孔质层的粘结剂树脂的种类而言，只要能使无机粒子粘结，就没有特别限制。耐热性多孔质层的粘结剂树脂优选为耐热性树脂(熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂)。耐热性多孔质层的粘结剂树脂优选为在电解液中稳定且在电化学上也稳定的树脂。
粘结剂树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
耐热性多孔质层的粘结剂树脂优选与电池的电极具有粘接性，根据正极或负极的组成来选择粘结剂树脂的种类为宜。耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，一面的耐热性多孔质层的粘结剂树脂、与另一面的耐热性多孔质层的粘结剂树脂可以相同，也可以不同。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，优选为含有具有极性的官能团或原子团(例如，羟基、羧基、氨基、酰胺基、羰基)的聚合物。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，具体而言，可举出聚偏氟乙烯系树脂、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚酮、聚醚酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、纤维素、聚乙烯醇等。
耐热性多孔质层的粘结剂树脂可以为粒子状树脂，例如，可举出聚偏氟乙烯系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等树脂的粒子。耐热性多孔质层的粘结剂树脂也可以为纤维素、聚乙烯醇等水溶性树脂。使用粒子状树脂或水溶性树脂作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂的情况下，可以使粘结剂树脂分散或溶解于水中从而制备涂布液，使用该涂布液，利用干式涂布法而在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，从耐热性优异的观点考虑，优选为全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺、或聚醚酰亚胺。这些树脂优选为耐热性树脂(熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂)。
耐热性树脂中，从耐久性的观点考虑，优选全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)。全芳香族聚酰胺可以为间位型，也可以为对位型。全芳香族聚酰胺中，从容易形成多孔质层的观点及在电极反应中耐氧化还原性优异的观点考虑，优选间位型全芳香族聚酰胺。全芳香族聚酰胺中也可以共聚有少量的脂肪族单体。
作为用作耐热性多孔质层的粘结剂树脂的全芳香族聚酰胺，具体而言，优选为聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，更优选为聚间苯二甲酰间苯二胺。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为聚偏氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)。
从与电极的粘接性的观点考虑，PVDF系树脂适用于耐热性多孔质层的粘结剂树脂。通过使耐热性多孔质层含有PVDF系树脂，从而耐热性多孔质层与电极的粘接性提高，其结果是，电池的强度(单元电池强度)提高。
作为PVDF系树脂，可举出偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏氟乙烯共聚物)；聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯共聚物的混合物。作为能与偏氟乙烯共聚的单体，可举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、三氟全氟丙基醚、乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，更优选为包含偏氟乙烯单体单元(VDF单元)和六氟丙烯单体单元(HFP单元)的共聚物(VDF-HFP共聚物)。若使用VDF-HFP共聚物作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，则容易将粘结剂树脂的结晶性及耐热性控制在适度的范围内，能够抑制在用于使隔膜与电极粘接的热压处理时耐热性多孔质层流动的情况。
作为耐热性多孔质层中包含的VDF-HFP共聚物，可以为仅由VDF单元及HFP单元形成的共聚物，也可以为包含VDF单元及HFP单元和除VDF单元及HFP单元以外的其他单体单元的共聚物。作为其他单体，可举出例如四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等。
从将VDF-HFP共聚物的结晶性及耐热性控制在适度的范围内的观点考虑，VDF-HFP共聚物中的VDF单元的含量优选为91摩尔％以上。
对于VDF-HFP共聚物中的HFP单元的含量而言，从在含浸电解液时适度地溶胀、基于湿式热压的粘接性优异的观点考虑，优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，从不易在电解液中溶解的观点考虑，优选为7摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下。
耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂的重均分子量(Mw)优选为60万～300万。若PVDF系树脂的Mw为60万以上，则容易得到具有可耐受使隔膜与电极粘接时的热压处理的力学物性的耐热性多孔质层，电极与耐热性多孔质层之间的粘接性提高。从该观点考虑，PVDF系树脂的Mw更优选为80万以上，进一步优选为100万以上。另一方面，若PVDF系树脂的Mw为300万以下，则耐热性多孔质层的成型时的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成性良好，耐热性多孔质层容易多孔化。从该观点考虑，PVDF系树脂的Mw更优选为250万以下，进一步优选为200万以下。
需要说明的是，耐热性多孔质层的粘结剂树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。测定中，使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，使用2根Tosoh公司制TSKgel SUPER AWM-H作为柱，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流量为10mL/分钟的条件下进行，以按聚苯乙烯换算的分子量的形式得到。
耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂的酸值优选为3mgKOH/g～20mgKOH/g。
PVDF系树脂的酸值可以通过例如在PVDF系树脂中导入羧基来进行控制。羧基向PVDF系树脂中的导入及导入量可以通过下述方式进行控制：使用具有羧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、及它们的氟取代物)作为PVDF系树脂的聚合成分，对其聚合比进行调整。
从电池的循环特性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂的原纤维直径优选为10nm～1000nm。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，从可通过与平均一次粒径小于0.30μm的硫酸钡粒子组合而获得显著效果的观点考虑，优选为PVDF系树脂或全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)。对于PVDF系树脂或全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)而言，通过与平均一次粒径小于0.30μm的硫酸钡粒子组合，从而与使用平均一次粒径为0.30μm以上的硫酸钡粒子的情况相比，耐热性多孔质层的耐热性显著提高。
作为粘结剂树脂在耐热性多孔质层中所占的含有比例，从赋予耐热性的观点考虑，以体积比率计优选为70体积％以下，更优选为65体积％以下，进一步优选为63体积％以下，特别优选为60体积％以下。另外，从防止耐热性多孔质层从多孔质基材剥离或脱落的观点考虑，粘结剂树脂的含有比例以体积比率计优选大于50体积％，更优选为52体积％以上。
本公开文本的隔膜中的耐热性多孔质层可以包含粘结剂树脂以外的其他树脂。
作为其他树脂，可出于提高耐热性多孔质层与电极的粘接性、调整耐热性多孔质层的离子透过性或薄膜电阻等的目的而使用。
作为其他树脂，可举出例如氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层包含其他树脂的情况下，相对于耐热性多孔质层中包含的树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的粘结剂树脂以外的其他树脂的总含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。其他树脂的总含量的下限为大于0质量％的值即可。
-硫酸钡粒子-
本公开文本的隔膜在耐热性多孔质层中含有硫酸钡粒子。
由于耐热性多孔质层选择性地含有粒子中的硫酸钡粒子，因此可抑制由电解液或电解质的分解导致的气体产生。
耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm。作为平均一次粒径的下限，优选为0.05μm以上，更优选为0.10μm以上。作为平均一次粒径的上限，优选为0.28μm以下，更优选为0.25μm以下。
从获得性的观点或硫酸钡粒子的凝集性的观点考虑，硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上。另外，若硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm，则在耐热性多孔质层的表面突出的凸部少，而且能够抑制暴露于高温时的耐热性多孔质层的收缩，耐热性优异。
填料的平均一次粒径通过下述方式求出：测量在基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个填料粒子的长径，将100个长径进行平均。供于SEM观察的试样是作为耐热性多孔质层的材料的填料粒子、或从隔膜取出的填料粒子。从隔膜取出填料粒子的方法没有限制，可举出例如下述方法：将隔膜加热至800℃左右，使粘结剂树脂消失而将填料粒子取出的方法；将隔膜浸渍在有机溶剂中，用有机溶剂使粘结剂树脂溶解而将填料粒子取出的方法等。
在填料的平均一次粒径小的情况下，或者在填料的凝集显著而无法测定填料的长径的情况下，利用BET法测定填料的比表面积，将填料假设为圆球，按照下式，由填料的比重和比表面积算出粒径。
平均一次粒径(μm)＝6÷[比重(g/cm3)×BET比表面积(m2/g)]
需要说明的是，在基于BET法的比表面积测定中，使用非活性气体作为吸附剂，于液氮的沸点温度(-196℃)使其吸附于填料粒子表面。以吸附剂的压力的函数的方式测定吸附于试样的气体量，由吸附量求出试样的比表面积。
硫酸钡粒子的粒子形状没有限定，球形、椭圆形、板状、针状、不定形均可。从抑制电池短路的观点、容易致密地填充填料的方面考虑，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子优选为板状或球形的粒子、未凝集的一次粒子。
从耐热性的观点考虑，硫酸钡粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例为30体积％以上，优选为35体积％以上，更优选为37体积％以上，进一步优选为40体积％以上。
另一方面，若硫酸钡粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例过多，则耐热性多孔质层有时容易从多孔质基材剥离。若耐热性多孔质层脱落，则成为涂布缺陷，隔膜的生产率有时降低。另外，若硫酸钡粒子的体积比例增加，则硫酸钡粒子的表面积变大，因此与粘结剂树脂的相互作用变大，用于形成耐热性多孔质层的涂布液的粘度有时变高。涂布液的粘度高的情况下，产生涂布条纹、皱褶等，容易导致涂布外观的恶化，隔膜的生产率有时降低。从这样的观点考虑，硫酸钡粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例小于50体积％，优选为48体积％以下。
作为耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子与粘结剂树脂的含有比率(硫酸钡粒子/粘结剂树脂比)，以体积比计，优选为32/68～49/51，更优选为36/64～48/52。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层可以含有硫酸钡粒子以外的其他无机粒子。其中，其他无机粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例优选为20体积％以下，更优选为10体积％以下，进一步优选为5体积％以下，特别优选实质上不含其他无机粒子。
作为其他无机粒子，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物的粒子；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁等金属氧化物的粒子；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐的粒子；硫酸钙等硫酸盐的粒子；磷酸钙、磷灰石、硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。作为其他无机粒子，从相对于电解液的稳定性及电化学稳定性的观点考虑，优选为金属氢氧化物的粒子或金属氧化物的粒子。其他无机粒子可以利用硅烷偶联剂等进行表面修饰。
其他无机粒子的粒子形状没有限定，球形、椭圆形、板状、针状、不定形均可。从抑制电池短路的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的其他无机粒子优选为球状、板状的粒子、未凝集的一次粒子。
其他无机粒子可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
其他无机粒子的平均一次粒径优选为0.01μm～5.00μm。作为其下限值，更优选为0.10μm以上，作为上限值，更优选为1.00μm以下。
本公开文本的隔膜中的耐热性多孔质层可以含有有机填料。
作为有机填料，可举出例如由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛等耐热性高分子形成的粒子；等等。这些有机填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层可以包含表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。在用于形成耐热性多孔质层的涂布液中，出于提高分散性、涂布性或保存稳定性的目的而添加分散剂。在用于形成耐热性多孔质层的涂布液中，例如出于使与多孔质基材的亲和性良好的目的、抑制空气摄入到涂布液中的目的、或调节pH的目的而添加湿润剂、消泡剂、pH调节剂。
～耐热性多孔质层的特性～
从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，耐热性多孔质层的厚度以单面的厚度计优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。另外，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，耐热性多孔质层的厚度以单面的厚度计优选为5μm以下，更优选为4μm以下。
对于耐热性多孔质层的厚度而言，无论是耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面的情况下还是存在于两面的情况下，按存在于两面的耐热性多孔质层的厚度的总和计，优选为1μm以上，更优选为2μm以上。另外，前述厚度的总和优选为10μm以下，更优选为8μm以下。
对于每单位面积的耐热性多孔质层的质量而言，从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，按存在于两面的耐热性多孔质层的质量的总和计，优选为1.0g/m2以上，更优选为2.0g/m2以上，进一步优选为3.5g/m2以上，更进一步优选为4.0g/m2以上，进一步更优选为4.5g/m2以上。另外，对于每单位面积的耐热性多孔质层的质量而言，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，按存在于两面的耐热性多孔质层的质量的总和计，优选为30.0g/m2以下，更优选为20.0g/m2以下，进一步优选为10.0g/m2以下，更进一步优选为8.0g/m2以下。
耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，从抑制隔膜的卷曲的观点考虑，一方的耐热性多孔质层的质量与另一方的耐热性多孔质层的质量之差相对于两面合计而言优选为20质量％以下。
对于耐热性多孔质层的孔隙率而言，从隔膜的离子透过性的观点考虑，优选为30％以上，从隔膜的热尺寸稳定性的观点考虑，优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为60％以下，更进一步优选为50％以下。耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1－(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
耐热性多孔质层的平均孔径优选为10nm～200nm。若平均孔径为10nm以上，则在耐热性多孔质层中含浸电解液时，即使耐热性多孔质层中包含的树脂溶胀，也不易引起孔堵塞。若平均孔径为200nm以下，则离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负载特性优异。
对于耐热性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，通过下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示耐热性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积V由耐热性多孔质层的孔隙率算出。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S通过以下的方法求出。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S。
从隔膜与电极的粘接强度的观点考虑，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选为0.1N/10mm以上，更优选为0.2N/10mm以上，进一步优选为0.3N/10mm以上。从上述的观点考虑，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度越高越优选，但通常剥离强度优选为2N/10mm以下。本公开文本的隔膜在多孔质基材的两面具有耐热性多孔质层的情况下，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选在多孔质基材的两面均为上述范围。
～隔膜的特性～
从隔膜的机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的厚度优选为10μm以上，更优选为12μm以上。另外，从电池的能量密度的观点考虑，隔膜的厚度优选为25μm以下，更优选为20μm以下。
从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑，本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
从与电极的粘接性、隔膜的操作性、离子透过性或机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与离子透过性的均衡性的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100mL～800秒/100mL，更优选为100秒/100mL～400秒/100mL。
对于本公开文本的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值优选为300秒/100mL以下，更优选为150秒/100mL以下，进一步优选为100秒/100mL以下。从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值的下限没有特别限定，但在本公开文本的隔膜中通常为10秒/100mL以上。
从电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的薄膜电阻优选为1Ω·cm2～10Ω·cm2。此处，所谓隔膜的薄膜电阻，为在隔膜中含浸有电解液的状态下的电阻值，是使用1mol/L LiBF4-碳酸丙烯酯：碳酸乙烯酯(质量比1：1)作为电解液、于20℃通过交流法测定的值。隔膜的薄膜电阻值越低，则隔膜的离子透过性越优异。
从离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的迂曲度优选为1.5～2.5。
本公开文本的隔膜中包含的水分量(以质量为基准)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少，则在构成了电池的情况下，越可抑制电解液与水的反应，能够抑制电池内的气体产生，使得电池的循环特性提高。从该观点考虑，隔膜中包含的水分量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
对于本公开文本的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的MD上的收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，更进一步优选为10％以下，特别优选为0％。
对于本公开文本的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的TD上的收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，更进一步优选为10％以下，特别优选为0％。
对于本公开文本的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的面积收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，更进一步优选为10％以下，特别优选为0％。
对于本公开文本的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的MD上的收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，更进一步优选为20％以下，进一步更优选为10％。
对于本公开文本的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的TD上的收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，更进一步优选为20％以下，进一步更优选为10％。
对于本公开文本的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的面积收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，更进一步优选为20％以下，进一步更优选为10％。
于135℃或150℃对隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率通过以下的测定方法求出。
将隔膜切成MD180mm×TD60mm的长方形，制成试验片。针对该试验片，在将TD上的长度二等分的线上、且距一侧的端部为20mm及170mm的部位标注标记(分别称为点A、点B。)。进而，在将MD上的长度二等分的线上、且距一侧的端部为10mm及50mm的部位标注标记(分别称为点C、点D。)。在已标注标记的试验片上安装夹具(安装夹具的位置为距点A最近的端部与点A之间。)，悬吊于已将箱内的温度调整至135℃或150℃的烘箱中，在无张力的条件下实施1小时热处理。在热处理前后测定AB间及CD间的长度，通过下式算出面积收缩率。
面积收缩率(％)＝{1－(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)×(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
对本公开文本的隔膜进行热处理时的收缩率可通过例如耐热性多孔质层中的无机粒子的含量、耐热性多孔质层的厚度、耐热性多孔质层的孔隙率等来控制。
本公开文本的隔膜可以还具有除多孔质基材及耐热性多孔质层以外的其他层。作为其他层，可举出以与电极的粘接为主要目的而作为最外层设置的粘接层。
[隔膜的制造方法]
本公开文本的隔膜例如可以通过利用湿式涂布法或干式涂布法在多孔质基材上形成耐热性多孔质层来制造。本公开文本中，湿式涂布法是使涂布层在凝固液中固化的方法，干式涂布法是使涂布层干燥而固化的方法。以下，对湿式涂布法的实施方式例进行说明。
湿式涂布法为下述方法：将含有粘结剂树脂及硫酸钡粒子的涂布液涂布于多孔质基材上，在凝固液中浸渍而使涂布层固化，从凝固液中提起，进行水洗及干燥。
对于用于形成耐热性多孔质层的涂布液而言，使粘结剂树脂及硫酸钡粒子溶解或分散于溶剂来制作。根据需要在涂布液中溶解或分散除粘结剂树脂及硫酸钡粒子以外的其他成分。
涂布液的制备中使用的溶剂包含将粘结剂树脂溶解的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂布液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂布液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保适于涂布的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为涂布液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为下述混合溶剂，其是良溶剂与相分离剂的混合溶剂，包含60质量％以上的良溶剂，包含40质量％以下的相分离剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的无机粒子浓度优选为2质量％～50质量％。
作为涂布液向多孔质基材的涂布手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机等。在多孔质基材的两面形成耐热性多孔质层的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂布液同时向多孔质基材的两面涂布。
涂布层的固化可通过下述方式进行：将形成有涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂布层中诱发相分离的同时，使粘结剂树脂固化。由此，得到由多孔质基材和耐热性多孔质层形成的层叠体。
凝固液通常包含在涂布液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产方面来看，良溶剂和相分离剂的混合比优选与在涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比相一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
在凝固液中使涂布层固化后，将层叠体从凝固液提起，进行水洗。通过进行水洗，从而从层叠体中除去凝固液。进而，通过进行干燥，从而从层叠体中除去水。水洗例如通过于水浴中运送层叠体来进行。干燥例如通过于高温环境中运送层叠体、对层叠体吹送风、使层叠体接触热辊等来进行。干燥温度优选为40℃～80℃。
本公开文本的隔膜也可以利用干式涂布法来制造。干式涂布法为下述方法：将涂布液涂布于多孔质基材，使涂布层干燥而将溶剂挥发除去，由此在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。
本公开文本的隔膜也可以通过下述方法来制造：以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层，将该耐热性多孔质层与多孔质基材重叠，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂布法或干式涂布法，在剥离片材上形成耐热性多孔质层。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具备正极、负极和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是使负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入到外包装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，由于本公开文本的隔膜在抑制电池内部的气体产生的同时耐热性优异，因此安全性优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本公开文本的非水系二次电池中，使本公开文本的隔膜的耐热性多孔质层中含有聚偏氟乙烯系树脂的情况下，由于聚偏氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此，通过使耐热性多孔质层与非水系二次电池的正极接触来配置，从而容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能以电化学方式吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可以混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、且以0.5mol/L～1.5mol/L的范围溶解锂盐而得到的溶液是合适的。
作为外包装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，可举出：包括使隔膜中含浸电解液并进行热压处理(本公开文本中称为“湿式热压”。)从而使其与电极粘接的步骤的制造方法；包括在使隔膜中不含浸电解液的情况下进行热压处理(本公开文本中称为“干式热压”。)从而使其与电极粘接的步骤的制造方法。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，可以在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜，沿长度方向进行卷绕而制造卷绕体之后，使用该卷绕体，通过例如下述的制造方法1～3来制造。代替卷绕体而使用通过依次层叠正极、隔膜、负极各至少1层的方式(所谓堆叠方式)制造的元件的情况也同样。
制造方法1：对卷绕体进行干式热压而将电极与隔膜粘接之后，收纳于外包装材料(例如铝层压膜制包装。下同)中，向其中注入电解液，从外包装材料的上方进一步对卷绕体进行湿式热压，进行电极与隔膜的粘接、和外包装材料的密封。
制造方法2：将卷绕体收纳于外包装材料中，向其中注入电解液，从外包装材料的上方对卷绕体进行湿式热压，进行电极与隔膜的粘接、和外包装材料的密封。也可以在将卷绕体收纳于外包装材料中之前实施常温加压(常温下的加压)，对卷绕体进行临时粘接。
制造方法3：对卷绕体进行干式热压而将电极与隔膜粘接之后，收纳于外包装材料中，向其中注入电解液，进行外包装材料的密封。
作为湿式热压的条件，加压温度优选为70℃～110℃，加压压力优选为0.5MPa～2MPa。作为干式热压的条件，加压温度优选为20℃～100℃，加压压力优选为0.5MPa～5MPa。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.5分钟～60分钟的范围内调节。
实施例
以下，举出实施例来更具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可以适当变更。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作限定性解释。
＜测定方法、评价方法＞
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[聚偏氟乙烯系树脂的HFP含量]
聚偏氟乙烯系树脂的六氟丙烯单体单元(HFP单元)的比例由核磁共振(NMR)光谱求出。具体而言，于100℃将聚偏氟乙烯系树脂20mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6mL中，于100℃测定19F-NMR光谱。
[聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量]
聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。对于基于GPC的分子量测定而言，使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，使用2根Tosoh公司制TSKgel SUPER AWM-H作为柱，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流量为10mL/分钟的条件下进行测定，得到按聚苯乙烯换算的分子量。
[无机粒子的平均一次粒径]
将向用于形成耐热性多孔质层的涂布液中添加之前的无机填料作为试样。
平均一次粒径小的硫酸钡粒子(平均一次粒径小于0.3μm)难以利用扫描型电子显微镜(SEM)来测量一次粒子的长径，因此，分别测定硫酸钡粒子的比重(g/cm3)和BET比表面积(m2/g)，将硫酸钡粒子假设为圆球，按照下式，求出硫酸钡粒子的平均一次粒径。作为BET比表面积的测定装置，使用Micromeritics公司的ASAP2020。BET比表面积(m2/g)通过作为使用氮气的气体吸附法的BET多点法而求出。于液氮的沸点温度(-196℃)使氮气吸附于粒子。
平均一次粒径(μm)＝6÷[比重(g/cm3)×BET比表面积(m2/g)]
对于除此以外的无机粒子的平均一次粒径而言，测量在基于SEM的观察中随机选择的100个无机粒子的长径，将100个长径进行平均从而求出。
[硫酸钡粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例]
硫酸钡粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例Va(％)利用下式求出。
Va＝{(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料中，硫酸钡粒子为a，其他构成材料为b、c、…、n，各构成材料的质量为Xa、Xb、Xc、…、Xn(g)，各构成材料的真密度为Da、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)。
[多孔质基材及隔膜的厚度]
利用接触式厚度计(Mitutoyo公司，LITEMATIC VL-50)，对多孔质基材或隔膜的各20个点进行测定，将其进行平均，由此求出多孔质基材及隔膜的厚度(μm)。测定端子使用直径为5mm的圆柱状的端子，进行调整以使得在测定中施加0.01N的负荷。
[耐热性多孔质层的厚度]
从隔膜的厚度(μm)减去多孔质基材的厚度(μm)，从而求出耐热性多孔质层的厚度(两面合计，μm)。
[耐热性多孔质层的质量(涂布量)]
将隔膜切成10cm×10cm，测定质量，将质量除以面积，由此求出隔膜的单位面积重量(g/m2)。将在隔膜的制造中使用的多孔质基材切成10cm×10cm，测定质量，将质量除以面积，由此求出多孔质基材的单位面积重量(g/m2)。从隔膜的单位面积重量减去多孔质基材的单位面积重量，由此求出耐热性多孔质层的每单位面积的质量(两面合计，g/m2)。
[多孔质基材的孔隙率]
多孔质基材的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1－Ws/(ds·t)}×100
Ws：多孔质基材的单位面积重量(g/m2)，ds：多孔质基材的真密度(g/cm3)，t：多孔质基材的厚度(cm)。
[耐热性多孔质层的孔隙率]
耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1－(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
[Gurley值]
使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司，G-B2C)，按照JIS P8117：2009，测定多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100mL)。
[薄膜电阻]
使隔膜中含浸1mol/L LiBF4-碳酸丙烯酯：碳酸乙烯酯(质量比1：1)作为电解液，将其夹在带有极耳的铝箔电极中，封入铝包装中，制作试验单元电池。在温度为20℃的条件下，利用交流阻抗法(测定频率为100kHz)测定该试验单元电池的电阻(Ω·cm2)。
[多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度]
对隔膜进行T字剥离试验。具体而言，在隔膜的一侧的表面上贴合粘合胶带(3M制，12mm宽)(在贴合时，使粘合胶带的长度方向与隔膜的MD一致。)，将隔膜连同粘合胶带切成TD上的长度为12mm、MD上的长度为70mm的尺寸。将粘合胶带与紧邻其下的耐热性多孔质层一同剥离少许，用Tensilon(Orientec Co.,Ltd.，RTC-1210A)把持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。需要说明的是，粘合胶带是作为用于将耐热性多孔质层从多孔质基材剥离的支撑体而使用的。使T字剥离试验的拉伸速度为20mm/分钟，以0.4mm的间隔采集测定开始后的10mm至40mm的负荷(N)，算出其平均值，换算为每10mm宽度的负荷(N/10mm)。进一步将10片试验片的负荷(N/10mm)进行平均。
[基于热处理的面积收缩率]
将隔膜切成MD上的长度180mm×TD上的长度60mm的尺寸，制成试验片。针对该试验片，在将TD上的长度二等分的线上、且距一侧的端部为20mm及170mm的部位标注标记(分别称为点A、点B)。进而，在将MD上的长度二等分的线上、且距一侧的端部为10mm及50mm的部位标注标记(分别称为点C、点D)。对其安装夹具(安装夹具的位置为距点A最近的端部与点A之间)，悬吊于已将箱内的温度调整至120℃、135℃或150℃的烘箱中，在无张力条件下实施1小时热处理。在热处理前后测定AB间及CD间的长度，通过下式算出面积收缩率，进一步将10片试验片的面积收缩率进行平均。
面积收缩率(％)＝{1－(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)×(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
[点加热(spot heating)]
将隔膜切成MD50mm×TD50mm，制成试验片。将试验片放置在水平台上，将前端直径为2mm的烙铁加热，在使前端温度为260℃的状态下，使该烙铁的前端与隔膜表面进行60秒钟的点接触。测定通过点接触而在隔膜上产生的孔的面积(mm2)，进一步将10片试验片的孔的面积进行平均。隔膜的耐热性越高，则在隔膜上产生的孔的面积越小。
[气体产生量]
将隔膜切成600cm2的大小，装入铝层压膜制包装中，向包装中注入电解液，使隔膜中含浸电解液，将包装密封，得到试验单元电池。作为电解液，使用LiPF6-碳酸乙烯酯及碳酸甲乙酯的1mol/L混合溶液(LiPF6-碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝3：7[质量比])。将试验单元电池在温度为85℃的环境下放置20天，测定热处理前后的试验单元电池的体积。从热处理后的试验单元电池的体积V2减去热处理前的试验单元电池的体积V1，由此求出气体产生量V(＝V2-V1，单位：mL)。进一步将10个试验单元电池的气体产生量V进行平均。
[涂布外观的评价试验]
将隔膜切成规定的尺寸(10cm×30cm)，使用光学显微镜，利用透射光及反射光进行观察，观察了涂布层的缺陷或异物的有无。作为缺陷或异物，具体而言，包括由凝集物的剥离导致的脱落、针孔、填料的凝集物、涂布条纹、皱褶。
评价如下进行：基于观察，将在隔膜中未观察到缺陷或异物的情况评价为合格，将观察到缺陷或异物的情况评价为不合格。具体而言，针对各隔膜，分别将任意60处切成规定的尺寸，进行评价，算出合格的隔膜的比例(％)。基于合格比例，按照下述的基准进行分类。
<基准>
A：合格比例为100％。
B：合格比例为95％以上且小于100％。
C：合格比例为90％以上且小于95％。
D：合格比例小于90％。
＜隔膜的制作＞
[实施例1]
将聚偏氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，VDF：HFP(摩尔比)＝97.6：2.4，重均分子量为113万)以树脂浓度成为4质量％的方式溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，进一步将硫酸钡粒子(BaSO4；平均一次粒径为0.05μm)搅拌混合，得到涂布液(P)。需要说明的是，使硫酸钡粒子/粘结剂树脂之比为48/52(体积比)。
在一对迈耶棒上装载适量的涂布液(P)，使聚乙烯微多孔膜(厚度为9μm，孔隙率为36％，Gurley值为168秒/100mL)从迈耶棒间通过，在两面涂布等量的涂布液(P)。将其浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)中，使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。
[实施例2～3]
如表1中记载的那样变更硫酸钡粒子的体积比例，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例4]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.10μm)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例5]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.25μm)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例1、4]
如表1中记载的那样变更硫酸钡粒子的体积比例，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例2]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.30μm)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例3]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.70μm)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例5]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.30μm)，如表1中记载的那样变更体积比例，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例6]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.70μm)，如表1中记载的那样变更体积比例，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例7]
将硫酸钡粒子变更为氢氧化镁(平均一次粒径为0.50μm)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例8]
将硫酸钡粒子变更为氢氧化镁(平均一次粒径为0.90μm)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例9]
将硫酸钡粒子变更为氧化铝(平均一次粒径为0.60μm)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例6]
将间位型全芳香族聚酰胺(表2中，记载为芳族聚酰胺)以树脂浓度成为5质量％的方式溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，进一步将硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.05μm)搅拌混合，得到涂布液(A)。需要说明的是，使硫酸钡粒子/粘结剂树脂之比为42/58(体积比)。
在迈耶棒上装载适量的涂布液(A)，在聚乙烯微多孔膜(厚度为9μm，孔隙率为36％，Gurley值为168秒/100mL)的一面涂布涂布液(A)。将其浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)中，使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的一面形成有耐热性多孔质层的隔膜。
[实施例7]
如表2中记载的那样变更耐热性多孔质层的厚度、每单位面积的质量及孔隙率，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[实施例8]
在多孔质基材的两面涂布涂布液，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[实施例9～10]
如表2中记载的那样变更硫酸钡粒子的体积比例、以及耐热性多孔质层的厚度、每单位面积的质量及孔隙率，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[实施例11]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.10μm)，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[实施例12]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.25μm)，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[比较例10、13]
如表2中记载的那样变更硫酸钡粒子的体积比例，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[比较例11]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.30μm)，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[比较例12]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.70μm)，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[比较例14]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.30μm)，如表2中记载的那样变更体积比例，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[比较例15]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.70μm)，如表2中记载的那样变更体积比例，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[比较例16]
将硫酸钡粒子变更为氢氧化镁(平均一次粒径为0.50μm)，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[比较例17]
将硫酸钡粒子变更为氢氧化镁(平均一次粒径为0.90μm)，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[比较例18]
将硫酸钡粒子变更为氧化铝(平均一次粒径为0.60μm)，除此以外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
将实施例1～12及比较例1～18的各隔膜的组成、物性及评价结果示于表1～表2。
[表1]
Figure BDA0003263839010000321
[表2]
Figure BDA0003263839010000331
在包含粘结剂树脂和规定的尺寸及体积比例的硫酸钡粒子的实施例中，气体的产生被抑制，并且面积收缩率小，耐热性优异，生产率也良好。
需要说明的是，上述的实施例中，以作为粘结剂一例的聚偏氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)而使用了VDF-HFP共聚物(VDF：HFP(摩尔比)＝97.6：2.4，重均分子量为113万)的情况为主进行了说明，但PVDF系树脂不限于上述VDF-HFP共聚物，只要为PVDF系树脂与特定的硫酸钡粒子的组合，即可发挥同样的效果。另外，以作为粘结剂一例的耐热性树脂而使用了芳族聚酰胺的情况为主进行了说明，但芳族聚酰胺以外的酰胺系树脂或酰亚胺系树脂等其他耐热性树脂(聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等)也可通过与特定的硫酸钡粒子的组合而发挥同样的效果。
另外，将使用了聚偏氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)的比较例1～9、与使用了全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)的比较例10～18进行比较时，比较例10～18的135℃及150℃时的面积收缩率更小。这是由于芳族聚酰胺的耐热性比PVDF系树脂更高。
将使用硫酸钡粒子的比较例1～6、与使用氢氧化镁或氧化铝的比较例7～9进行比较时，比较例1～6的气体产生量更少。另外，将使用硫酸钡粒子的比较例10～15、与使用氢氧化镁或氧化铝的比较例16～18进行比较时，比较例10～15的气体产生量更少。由此可见，因使用硫酸钡粒子而带来的气体减少效果显著。
于2019年3月20日提出申请的日本申请特愿2019-052384的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (10)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
设置于所述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层包含粘结剂树脂及硫酸钡粒子，
所述耐热性多孔质层中包含的所述硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm，所述硫酸钡粒子在所述耐热性多孔质层中所占的体积比例为30体积％以上且小于50体积％。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘结剂树脂包含聚偏氟乙烯系树脂。
3.如权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为60万～300万。
4.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘结剂树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于135℃对所述非水系二次电池用隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率为30％以下。
6.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于150℃对所述非水系二次电池用隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率为45％以下。
7.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层的孔隙率为30％～70％。
8.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层的每单位面积的质量按两面合计为1.0g/m2～30.0g/m2。
9.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层设置于所述多孔质基材的一面。
10.非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于所述正极及所述负极之间的权利要求1～权利要求9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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