CN116133838A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式提供非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和设置于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层包含耐热性树脂及硫酸钡粒子，前述耐热性多孔质层中包含的前述硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm，前述硫酸钡粒子在前述耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例为5体积％以上且小于30体积％。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本公开文本涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
对于作为构成非水系二次电池的构件之一的隔膜而言，为了确保电池的安全性，要求耐热性，即，即使电池内部成为高温，也不容易发生膜破损或者收缩。作为提高了耐热性的隔膜，在多孔质基材上具备含有耐热性树脂及/或无机粒子的多孔质层的隔膜是已知的。
例如，在日本专利第5429811号公报或国际公开第2014/148036号中，公开了在多孔质基材上具备含有硫酸钡粒子的多孔质层的隔膜。
例如，在日本特开2012-119224号公报或日本特开2019-216033号公报中，公开了在多孔质基材上具备含有全芳香族聚酰胺等树脂和无机粒子的多孔质层的隔膜。
例如，在日本专利第6526359号公报中，公开了在多孔质基材上具备含有全芳香族聚酰胺等树脂和硫酸钡粒子的多孔质层的隔膜。
发明内容
发明所要解决的课题
为了确保电池的安全性，对隔膜要求即使从外部受到冲击或者电极伴随着充放电而发生膨胀及收缩、也不会容易地从电极剥离的粘接性。为了确保隔膜对电极的粘接性，除了需要隔膜表面对电极的粘接性之外，构成隔膜的各层不易彼此剥离也是必需的。从提高电池的制造成品率的观点考虑，构成隔膜的各层不易彼此剥离也是重要的。
本公开文本的实施方式是基于上述情况而完成的。
本公开文本的实施方式的课题是提供一种非水系二次电池用隔膜，其为在多孔质基材上具备耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜，其耐热性优异并且耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体手段包括以下方式。
<1>非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层设置于前述多孔质基材的一面或两面，并且包含耐热性树脂及硫酸钡粒子，
前述耐热性多孔质层中包含的前述硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm，
前述硫酸钡粒子在前述耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例为5体积％以上且小于30体积％。
<2>如<1>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述硫酸钡粒子在前述耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例为5体积％以上且小于27体积％。
<3>如<1>或<2>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述多孔质基材与前述耐热性多孔质层之间的剥离强度为0.30N/12mm以上。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于135℃对前述非水系二次电池用隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率为30％以下。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于150℃对前述非水系二次电池用隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率为45％以下。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的孔隙率为30％～70％。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的每单位面积的质量按两面合计为1.0g/m2～30.0g/m2。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，前述非水系二次电池用隔膜在其一面或两面还具备粘接层作为最外层。
<10>非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于前述正极与前述负极之间的<1>～<9>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
发明效果
根据本公开文本，可提供下述非水系二次电池用隔膜，其为在多孔质基材上具备耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜，其耐热性优异并且耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离。
具体实施方式
以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是实施方式的示例，并不限制实施方式的范围。
本公开文本中，使用“～”示出的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
在本公开文本中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开文本中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
本公开文本中，属于各成分的粒子可以含有多种。在组合物中存在多种属于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，则各成分的粒径是指针对存在于组合物中的该多种粒子的混合物而言的值。
本公开文本中，所谓MD(Machine Direction)，是指在制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的纵长方向，所谓TD(transverse direction)，是指在多孔质基材及隔膜的面方向上与MD正交的方向。本公开文本中，也将TD称为“宽度方向”。
本公开文本中，在用“上”及“下”来呈现构成隔膜的各层的层叠关系的情况下，将与多孔质基材较近的层称为“下”，将与多孔质基材较远的层称为“上”。
<非水系二次电池用隔膜>
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(本公开文本中，也称为“隔膜”。)具备多孔质基材和设置于多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层含有耐热性树脂及硫酸钡粒子，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm，硫酸钡粒子在耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例为5体积％以上且小于30体积％。
本公开文本中，所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂。即，本公开文本中的耐热性树脂是在低于200℃的温度区域内不发生熔融及分解的树脂。
从提高耐热性多孔质层的耐热性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm。若硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm，则耐热性多孔质层的耐热性提高。作为其机理，认为由于硫酸钡粒子的粒径小，所以每单位体积的硫酸钡粒子的表面积(即，比表面积)变大，因此，硫酸钡粒子与耐热性树脂的接触点变多，由此抑制了暴露于高温时的耐热性多孔质层的收缩。另外，推测由于粒径小的硫酸钡粒子彼此大量相连，因此在暴露于高温时耐热性多孔质层不易收缩。
从抑制硫酸钡粒子彼此的凝集而形成均匀性高的耐热性多孔质层的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上。
本公开文本的隔膜中，从获得硫酸钡粒子的耐热功能的观点考虑，硫酸钡粒子在耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例为5体积％以上。
本公开文本的隔膜中，从耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点考虑，硫酸钡粒子在耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例小于30体积％。若平均一次粒径小于0.30μm这样的粒径小的硫酸钡粒子的含量多，则耐热性多孔质层的表面变得平坦，耐热性多孔质层容易从多孔质基材剥离。为了抑制该现象，硫酸钡粒子在耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例小于30体积％。
以上的各构成的作用相辅相成，从而本公开文本的隔膜的耐热性优异，并且耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离。
以下，对本公开文本的隔膜所具有的多孔质基材及耐热性多孔质层的详情进行说明。
[多孔质基材]
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而得到的复合多孔质片材；等等。本公开文本中，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选为微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：形成在内部具有大量微细孔、且微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，可以为有机材料或无机材料中的任意材料。
为了向多孔质基材赋予关闭功能，多孔质基材优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(本公开文本中，称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可举出例如适用于现有电池隔膜的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯的微多孔膜，作为聚乙烯的含量，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言优选为95质量％以上。
从具备在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚丙烯的微多孔膜。
从具备关闭功能和在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜，可举出在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。该微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，也优选下述结构的聚烯烃微多孔膜，其具备2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。若聚烯烃的Mw为10万以上，则能够向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，若聚烯烃的Mw为500万以下，则微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接着进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将已熔融的聚烯烃树脂连同液体石蜡等增塑剂一起从T-模挤出，将其冷却而制成片材，拉伸后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述物质的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材，所述物质为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等等。
作为复合多孔质片材，可举出在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的片材。从可通过功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可举出由耐热性树脂形成的多孔性层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔性层。作为耐热性树脂，可举出选自全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性树脂。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；等等。作为复合化的方法，可举出：在微多孔膜或多孔性片材上涂敷功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
基于提高与用于形成耐热性多孔质层的涂敷液的润湿性的目的，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
对于多孔质基材的厚度而言，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选为18μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为12μm以下，从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，优选为4μm以上，更优选为6μm以上，进一步优选为8μm以上。
从离子透过性与对电池短路的抑制的均衡性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为40秒/100mL～300秒/100mL，更优选为50秒/100mL～200秒/100mL。
从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率ε(％)由下式求出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
此处，Ws为多孔质基材的单位面积重量(g/m2)，ds为多孔质基材的真密度(g/cm3)，t为多孔质基材的厚度(μm)。所谓单位面积重量，是每单位面积的质量。
从离子透过性或对电池短路的抑制的观点考虑，多孔质基材的平均孔径优选为20nm～100nm。对于多孔质基材的平均孔径而言，使用palm Porometer(孔径分布测定仪)(PMI公司制CFP-1500-A)，按照ASTM E1294-89进行测定。
从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为150gf以上，更优选为200gf以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司制KES-G5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测定的最大戳穿强度(gf)。
[耐热性多孔质层]
耐热性多孔质层为下述层：形成在内部具有大量微细孔、且微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
耐热性多孔质层可以仅存在于多孔质基材的一面，也可以存在于多孔质基材的两面。若耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面，则隔膜的耐热性更优异，能够进一步提高电池的安全性。另外，不易在隔膜中产生卷曲，制造电池时的操作性优异。若耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面，则隔膜的离子透过性更优异。另外，能够抑制隔膜整体的厚度，能制造能量密度更高的电池。
耐热性多孔质层至少含有耐热性树脂和硫酸钡粒子。耐热性多孔质层也可以含有耐热性树脂以外的其他树脂。耐热性多孔质层也可以含有硫酸钡粒子以外的其他无机粒子。耐热性多孔质层也可以含有有机填料。
-耐热性树脂-
耐热性树脂只要是在低于200℃的温度区域内不发生熔融及分解的树脂即可，其种类没有限制。作为耐热性树脂，可举出例如全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺。耐热性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热性树脂之中，从耐久性的观点考虑，优选为全芳香族聚酰胺。所谓全芳香族聚酰胺，是指主链仅由苯环和酰胺键构成的聚酰胺。其中，在全芳香族聚酰胺中，也可以共聚有少量的脂肪族单体。全芳香族聚酰胺也被称为芳族聚酰胺。
全芳香族聚酰胺可以为间位型，也可以为对位型。全芳香族聚酰胺之中，从容易形成多孔质层的观点及电极反应中耐氧化还原性优异的观点考虑，优选为间位型全芳香族聚酰胺。具体而言，全芳香族聚酰胺优选为聚间苯二甲酰间苯二胺、共聚对苯撑·3,4’-氧二苯撑·对苯二甲酰胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，作为间位型全芳香族聚酰胺，更优选为聚间苯二甲酰间苯二胺。
另外，从较高温度时的耐热性优异的观点考虑，优选为对位型全芳香族聚酰胺。作为对位型全芳香族聚酰胺，优选为共聚对苯撑·3,4’-氧二苯撑·对苯二甲酰胺。耐热性树脂的耐热性可以通过例如电解液存在下的点加热试验来评价。
在耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，一个耐热性多孔质层中包含的耐热性树脂的种类、与另一个耐热性多孔质层中包含的耐热性树脂的种类可以相同，也可以不同。
相对于耐热性多孔质层中包含的树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的耐热性树脂的含量优选为85质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％，进一步优选为95质量％～100质量％。
-其他树脂-
耐热性多孔质层也可以含有耐热性树脂以外的其他树脂、即在低于200℃的温度区域内发生熔融或分解的树脂。作为其他树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚砜、及它们的混合物。
其他树脂的种类及含量可以从耐热性多孔质层与电极的粘接性的提高、将硫酸钡粒子粘结的功能、耐热性多孔质的成型性等的观点来选择。
相对于耐热性多孔质层中包含的树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的其他树脂的含量优选为0质量％～15质量％，更优选为0质量％～10质量％，进一步优选为0质量％～5质量％。
-硫酸钡粒子-
硫酸钡不易将电解液或电解质分解，因此，不易导致气体产生。因此，通过使用硫酸钡粒子作为耐热性多孔质层的无机填料，从而不易导致气体产生，可得到不易发生电池的膨胀、变形的隔膜。
硫酸钡粒子也可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的硫酸钡粒子。
对硫酸钡粒子的粒子形状没有限定，可以为球状、板状、针状、不定形状中的任意形状。从对电池短路的抑制的观点或形成均匀性高的耐热性多孔质层的观点考虑，硫酸钡粒子优选为球状或板状的粒子。
从提高耐热性多孔质层的耐热性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm，优选为0.28μm以下，更优选为0.27μm以下。从抑制硫酸钡粒子彼此的凝集而形成均匀性高的耐热性多孔质层的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上，优选为0.03μm以上，更优选为0.04μm以上。
硫酸钡粒子的平均一次粒径通过下述方式求出：测量在基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个硫酸钡粒子的长径，将100个长径进行平均。供于SEM观察的试样是作为形成耐热性多孔质层的材料的硫酸钡粒子、或从隔膜的耐热性多孔质层取出的硫酸钡粒子。
对从隔膜的耐热性多孔质层取出硫酸钡粒子的方法没有限制。该方法例如为：将从隔膜剥下的耐热性多孔质层浸渍在能溶解树脂的有机溶剂中，用有机溶剂使树脂溶解而将硫酸钡粒子取出的方法；将从隔膜剥下的耐热性多孔质层加热至800℃左右，使树脂消失而将硫酸钡粒子取出的方法；等等。
在耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，一个耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径、与另一个耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径可以相同，也可以不同。
从隔膜的耐热性的观点考虑，硫酸钡粒子在耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例为5体积％以上，优选为8体积％以上，更优选为10体积％以上。从耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点考虑，硫酸钡粒子在耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例小于30体积％，优选小于27体积％，更优选小于24体积％。
硫酸钡粒子在耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例Va(体积％)由下式求出。
Va＝{(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料中，硫酸钡粒子为a，其他构成材料为b、c、…、n，规定面积的耐热性多孔质层中包含的各构成材料的质量为Xa、Xb、Xc、…、Xn(g)，各构成材料的真密度为Da、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)。
代入至上述式中的Xa等为用于形成规定面积的耐热性多孔质层的构成材料的质量(g)、或者从规定面积的耐热性多孔质层取出的构成材料的质量(g)。
代入至上述式中的Da等为用于形成耐热性多孔质层的构成材料的真密度(g/cm3)、或者从耐热性多孔质层取出的构成材料的真密度(g/cm3)。
在耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，硫酸钡粒子在一个耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例、与硫酸钡粒子在另一个耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例可以相同，也可以不同。
相对于耐热性多孔质层中包含的无机粒子的总量而言，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的含量优选为50体积％～100体积％，更优选为60体积％～100体积％，进一步优选为70体积％～100体积％。
-其他无机粒子-
耐热性多孔质层也可以含有硫酸钡粒子以外的其他无机粒子。作为其他无机粒子，可举出例如：硫酸锶、硫酸钙、硫酸钙二水合物、明矾石、黄钾铁矾等金属硫酸盐粒子；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物粒子；氧化镁、氧化铝(Al2O3)、勃姆石(氧化铝一水合物)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化锌等金属氧化物粒子；碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐粒子；氮化镁、氮化铝、氮化钙、氮化钛等金属氮化物粒子；氟化镁、氟化钙等金属氟化物粒子；硅酸钙、磷酸钙、磷灰石、滑石等粘土矿物粒子；等等。作为其他无机粒子，从在电解液中的稳定性及电化学稳定性的观点考虑，优选为金属氢氧化物的粒子或金属氧化物的粒子。其他无机粒子也可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机粒子。其他无机粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，一个耐热性多孔质层中包含的其他无机粒子的种类、与另一个耐热性多孔质层中包含的其他无机粒子的种类可以相同，也可以不同。
其他无机粒子的平均一次粒径优选为0.01μm～5μm，更优选为0.05μm～3μm，进一步优选为0.1μm～1μm。其他无机粒子的平均一次粒径的测定方法与硫酸钡粒子的平均一次粒径的测定方法相同。
对其他无机粒子的粒子形状没有限定，可以为球状、板状、针状、不定形状中的任意形状。从对电池短路的抑制的观点或形成均匀性高的耐热性多孔质层的观点考虑，其他无机粒子优选为球状或板状的粒子。
相对于耐热性多孔质层中包含的无机粒子的总量而言，耐热性多孔质层中包含的其他无机粒子的含量优选为0体积％～50体积％，更优选为0体积％～40体积％，进一步优选为0体积％～30体积％。
在耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，其他无机粒子在一个耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例、与其他无机粒子在另一个耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例可以相同，也可以不同。
从耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点考虑，无机粒子整体在耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例优选小于50体积％，更优选小于45体积％，进一步优选小于40体积％，进一步优选小于35体积％。
从隔膜的耐热性的观点考虑，无机粒子整体在耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，进一步优选为15体积％以上。
无机粒子在耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例Va0(体积％)由下式求出。
Va0＝{(Xa0/Da0)/(Xa0/Da0+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料中，无机粒子为a0，其他构成材料为b、c、…、n，规定面积的耐热性多孔质层中包含的各构成材料的质量为Xa0、Xb、Xc、…、Xn(g)，各构成材料的真密度为Da0、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)。
代入至上述式中的Xa0等为用于形成规定面积的耐热性多孔质层的构成材料的质量(g)、或者从规定面积的耐热性多孔质层取出的构成材料的质量(g)。
代入至上述式中的Da0等为用于形成耐热性多孔质层的构成材料的真密度(g/cm3)、或者从耐热性多孔质层取出的构成材料的真密度(g/cm3)。
-有机填料-
耐热性多孔质层也可以含有有机填料。作为有机填料，可举出例如：由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚苯乙烯、交联聚硅氧烷、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛等耐热性高分子形成的粒子；等等。这些有机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本公开文本中，“(甲基)丙烯-”这样的表述是指可以为“丙烯-”及“甲基丙烯-”中的任意。
-其他成分-
耐热性多孔质层可以包含表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。在用于形成耐热性多孔质层的涂敷液中，出于提高分散性、涂敷性或保存稳定性的目的而添加分散剂。在用于形成耐热性多孔质层的涂敷液中，例如出于使与多孔质基材的亲和性良好的目的、抑制空气摄入到涂敷液中的目的、或调节pH的目的而添加湿润剂、消泡剂、pH调节剂。
[耐热性多孔质层的特性]
对于耐热性多孔质层的厚度而言，从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，优选单面为0.5μm以上，更优选单面为1.0μm以上，进一步优选单面为1.5μm以上，从离子透过性及电池的能量密度的观点考虑，优选单面为8.0μm以下，更优选单面为6.0μm以下，进一步优选单面为4.0μm以下。
对于耐热性多孔质层的厚度而言，在耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，按两面的合计优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上，进一步优选为3.0μm以上，优选为16.0μm以下，更优选为12.0μm以下，进一步优选为8.0μm以下，进一步更优选为6.0μm以下。
在耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，一个耐热性多孔质层的厚度与另一个耐热性多孔质层的厚度之差(μm)越小越优选，优选为两面合计厚度(μm)的20％以下。
对于耐热性多孔质层的每单位面积的质量而言，在耐热性多孔质层位于多孔质基材的一面的情况下和位于两面的情况下均如下：从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，按两面的合计优选为1.0g/m2以上，更优选为2.0g/m2以上，进一步优选为3.0g/m2以上，从离子透过性及电池的能量密度的观点考虑，按两面的合计优选为30.0g/m2以下，更优选为20.0g/m2以下，进一步优选为10.0g/m2以下，进一步更优选为6.0g/m2以下。
在耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，从抑制隔膜的卷曲的观点或使电池的循环特性良好的观点考虑，一个耐热性多孔质层的每单位面积的质量、与另一个耐热性多孔质层的每单位面积的质量之差(g/m2)越小越优选，优选为两面的总量(g/m2)的20％以下。
对于耐热性多孔质层的孔隙率而言，从离子透过性的观点考虑，优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上，从耐热性多孔质层的力学强度及耐热性的观点考虑，优选为70％以下，更优选为65％以下，进一步优选为60％以下。耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)由下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的每单位面积的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
耐热性多孔质层的平均孔径优选为10nm～200nm。若平均孔径为10nm以上，则在耐热性多孔质层中含浸电解液时，即使耐热性多孔质层中包含的树脂溶胀，也不易引起孔堵塞。若平均孔径为200nm以下，则耐热性多孔质层中的离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负载特性优异。
对于耐热性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，由下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示耐热性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积V由耐热性多孔质层的孔隙率算出。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S通过以下的方法求出。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S。所谓单位面积重量，是每单位面积的质量。
从隔膜与电极的粘接强度的观点考虑，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选为0.30N/12mm以上，更优选为0.40N/12mm以上，进一步优选为0.50N/12mm以上。从上述的观点考虑，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度越高越优选，但通常剥离强度为2.00N/12mm以下。隔膜在多孔质基材的两面具有耐热性多孔质层的情况下，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选在多孔质基材的两面上为上述的范围。
多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度(N/12mm)通过将隔膜沿MD方向剥离的T字剥离试验来求出。试验片的尺寸是MD70mm且TD12mm的长方形，T字剥离试验的拉伸速度为300mm/分钟。
[粘接层]
本公开文本的隔膜可以还具有除多孔质基材及耐热性多孔质层以外的其他层。作为其他层，可举出例如粘接层。粘接层是作为隔膜的最外层而设置的、在将隔膜与电极重叠并进行加压或热压时与电极粘接的层。
作为构成粘接层的材料，可举出例如树脂、无机填料、有机填料。作为粘接层的形态，可举出例如：在内部具有大量微细孔、气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的多孔质层；开设有大量微细孔的多孔性被膜；大量粒子沿面方向排列、气体或液体可利用存在于粒子彼此之间的间隙而从一侧的面向另一侧的面通过的层。
作为构成粘接层的树脂的形态，可举出例如原纤维状树脂、被膜状树脂、粒子状树脂。利用这些形态的树脂，无机填料或有机填料可以被连接而包含于粘接层中。
作为构成粘接层的树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚砜、及它们的混合物。
粘接层包含无机填料的情况下，作为无机填料，可举出例如：硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸钙二水合物、明矾石、黄钾铁矾等金属硫酸盐粒子；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物粒子；氧化镁、氧化铝(Al2O3)、勃姆石(氧化铝一水合物)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化锌等金属氧化物粒子；碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐粒子；氮化镁、氮化铝、氮化钙、氮化钛等金属氮化物粒子；氟化镁、氟化钙等金属氟化物粒子；硅酸钙、磷酸钙、磷灰石、滑石等粘土矿物粒子；等等。这些无机填料也可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。这些无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
粘接层包含有机填料的情况下，作为有机填料，可举出例如：由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚苯乙烯、交联聚硅氧烷、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛等耐热性高分子形成的粒子；等等。这些有机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有粘接层的隔膜，可举出例如：在多孔质基材的两面具有耐热性多孔质层，在两个耐热性多孔质层上分别具有粘接层的隔膜；在多孔质基材的两面具有耐热性多孔质层，在一个耐热性多孔质层上具有粘接层的隔膜；在多孔质基材的一面具有耐热性多孔质层，在多孔质基材的另一面具有粘接层的隔膜；在多孔质基材的一面具有耐热性多孔质层，在耐热性多孔质层上具有粘接层的隔膜；在多孔质基材的一面具有耐热性多孔质层，在多孔质基材的另一面和耐热性多孔质层上具有粘接层的隔膜。
[隔膜的特性]
对于隔膜的厚度而言，从隔膜的机械强度的观点考虑，优选为8μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为12μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为25μm以下，更优选为22μm以下，进一步优选为20μm以下。
从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑，隔膜的戳穿强度优选为150gf～1000gf，更优选为200gf～600gf。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法相同。
从与电极的粘接性、隔膜的操作性、离子透过性或机械强度的观点考虑，隔膜的孔隙率优选为30％～70％，更优选为35％～65％，进一步优选为40％～60％。
从隔膜的机械强度和离子透过性的观点考虑，隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为80秒/100mL～400秒/100mL，更优选为120秒/100mL～300秒/100mL，进一步优选为150秒/100mL～250秒/100mL。
对于隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的面积收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，进一步更优选为11％以下。
对于隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的面积收缩率优选为45％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。
于135℃或150℃对隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率通过以下的测定方法求出。
将隔膜切成MD180mm且TD60mm的长方形，制成试验片。针对该试验片，在将TD二等分的线上、且距一侧的端部为20mm及170mm的部位标注标记(分别称为点A、点B。)。进而，在将MD二等分的线上、且距一侧的端部为10mm及50mm的部位标注标记(分别称为点C、点D。)。在已标注标记的试验片上安装夹具(安装夹具的位置为距点A最近的端部与点A之间。)，悬吊于已将箱内的温度调整至135℃或150℃的烘箱中，在无张力的状态下实施1小时热处理。在热处理前后测定AB间及CD间的长度，通过下式算出面积收缩率。
面积收缩率(％)＝{1-(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)×(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
对隔膜进行热处理时的面积收缩率可通过耐热性多孔质层的硫酸钡粒子的体积比例、耐热性多孔质层的厚度、耐热性多孔质层的孔隙率等来控制。
[隔膜的制造方法]
本公开文本的隔膜例如可以通过利用湿式涂敷法或干式涂敷法在多孔质基材上形成耐热性多孔质层来制造。本公开文本中，湿式涂敷法是使涂敷层在凝固液中固化的方法，干式涂敷法是使涂敷层干燥而固化的方法。以下，对湿式涂敷法的实施方式例进行说明。
湿式涂敷法为下述方法：将含有耐热性树脂及硫酸钡粒子的涂敷液涂敷于多孔质基材上，在凝固液中浸渍而使涂敷层固化，从凝固液中提起，进行水洗及干燥。
对于耐热性多孔质层形成用涂敷液而言，使耐热性树脂及硫酸钡粒子溶解或分散于溶剂来制作。使涂敷液中根据需要而溶解或分散除耐热性树脂及无机粒子以外的其他成分。
涂敷液的制备中使用的溶剂包含能溶解耐热性树脂的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂敷液的制备中使用的溶剂可以包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂敷液的制备中使用的溶剂也可以为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保适于涂敷的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
涂敷液的制备中使用的溶剂为良溶剂与相分离剂的混合溶剂的情况下，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为包含60质量％以上的良溶剂、并且包含5质量％～40质量％的相分离剂的混合溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂敷液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂敷液的无机粒子浓度优选为0.5质量％～50质量％。
涂敷液可以含有表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等。这些添加剂只要在非水系二次电池的使用范围内电化学稳定、且不阻碍电池内反应，则也可以残存于耐热性多孔质层中。
作为涂敷液向多孔质基材的涂敷手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机等。在多孔质基材的两面形成耐热性多孔质层的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂敷液同时向多孔质基材的两面涂敷。
涂敷层的固化可通过下述方式进行：将形成有涂敷层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂敷层中诱发相分离的同时，使树脂固化。由此，得到由多孔质基材和耐热性多孔质层形成的层叠体。
凝固液通常包含在涂敷液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产方面来看，良溶剂和相分离剂的混合比优选与在涂敷液的制备中使用的混合溶剂的混合比相一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
在凝固液中使涂敷层固化后，将层叠体从凝固液中提起，进行水洗。通过进行水洗，从而从层叠体中除去凝固液。进而，通过进行干燥，从而从层叠体中除去水。水洗例如通过于水浴中运送层叠体来进行。干燥例如通过于高温环境中运送层叠体、对层叠体吹送风、使层叠体接触热辊等来进行。干燥温度优选为40℃～80℃。
本公开文本的隔膜也可以利用干式涂敷法来制造。干式涂敷法为下述方法：将涂敷液涂敷于多孔质基材，使涂敷层干燥而将溶剂挥发除去，由此在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。
本公开文本的隔膜也可以通过下述方法来制造：以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层，将该耐热性多孔质层与多孔质基材重叠，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂敷法或干式涂敷法，在剥离片材上形成耐热性多孔质层。
本公开文本的隔膜具有粘接层的情况下，粘接层可以利用湿式涂敷法或干式涂敷法来形成。粘接层的湿式涂敷法是与耐热性多孔质层的湿式涂敷法同样的方法。粘接层的干式涂敷法可以是与耐热性多孔质层的干式涂敷法同样的方法，也可以是对包含构成材料的水性分散液进行涂敷及干燥的方法。也可以将形成于剥离片材上的粘接层与多孔质基材或耐热性多孔质层重叠，利用热压接、粘接剂进行复合化。
粘接层的形成可以在将耐热性多孔质层形成于多孔质基材上之后进行。或者，也可以在多孔质基材的一面设置粘接层之后，在多孔质基材的另一面形成耐热性多孔质层。或者，也可以将多种涂敷液在多孔质基材上涂敷多层，由此在多孔质基材上同时形成耐热性多孔质层和粘接层。
<非水系二次电池>
本公开文本的非水系二次电池是通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具备正极、负极和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是使负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入到外包装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能以电化学方式吸藏锂离子的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末、超细碳纤维等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可以混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、且以0.5mol/L～1.5mol/L的范围溶解锂盐而得到的溶液是合适的。
作为外包装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，可以在制造在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜而成的层叠体之后，使用该层叠体，通过例如下述的(1)～(3)中的任一者来制造。以下，将使隔膜中含浸电解液而进行热压处理的情况称为“湿式热压”，将使隔膜中不含浸电解液而进行热压处理的情况称为“干式热压”。
(1)对层叠体进行热压(干式热压)而将电极与隔膜粘接之后，收纳于外包装材料(例如铝层压膜制包装。下同)中，向其中注入电解液，使外包装材料内成为真空状态之后，从外包装材料之上进一步对层叠体进行热压(湿式热压)，从而进行电极与隔膜的粘接、和外包装材料的密封。
(2)将层叠体收纳于外包装材料中，向其中注入电解液，使外包装材料内成为真空状态之后，从外包装材料之上对层叠体进行热压(湿式热压)，从而进行电极与隔膜的粘接、和外包装材料的密封。
(3)对层叠体进行热压(干式热压)而将电极与隔膜粘接之后，收纳于外包装材料中，向其中注入电解液，使外包装材料内成为真空状态之后，进行外包装材料的密封。
作为上述的制造方法中的湿式热压的条件，加压温度优选为70℃～110℃，加压压力优选为0.5MPa～2MPa。作为上述的制造方法中的干式热压的条件，加压温度优选为20℃～100℃，加压压力优选为0.5MPa～9MPa。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.5分钟～60分钟的范围内进行调节。
在制造在正极与负极之间配置隔膜而成的层叠体时，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以为将正极、隔膜、负极依次各层叠至少1层的方式(所谓堆叠方式)，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜依次重叠并沿长度方向缠绕的方式。
实施例
以下，举出实施例来更具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可以适当变更。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作限定性解释。
<测定方法、评价方法>
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[硫酸钡粒子的平均一次粒径]
将向用于形成耐热性多孔质层的涂敷液中添加之前的硫酸钡粒子作为试样，测量在基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个粒子的长径，算出其平均值，作为硫酸钡粒子的平均一次粒径(μm)。使SEM的倍率为5万倍～30万倍。
[硫酸钡粒子的含量]
根据用于形成耐热性多孔质层的涂敷液中使用的硫酸钡粒子和耐热性树脂的使用量及真密度，由下式求出硫酸钡粒子的体积比例Va(体积％)。
Va＝{(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db)}×100
此处，硫酸钡粒子为a，耐热性树脂为b，各构成材料的使用量为Xa、Xb(g)，各构成材料的真密度为Da、Db(g/cm3)。
[多孔质基材及隔膜的厚度]
对于多孔质基材及隔膜的厚度(μm)而言，利用接触式厚度计(Mitutoyo株式会社，LITEMATIC VL-50S)对10cm见方内的20个点进行测定，将其进行平均从而求出。测定端子使用球的半径为10mm的球面测头(Mitutoyo株式会社，超硬球面测头φ10.5)，在测定中以施加0.19N的负荷的方式进行了调整。
[耐热性多孔质层的厚度]
对于耐热性多孔质层的厚度(两面合计，μm)而言，从隔膜的厚度(μm)减去多孔质基材的厚度(μm)从而求出。
[耐热性多孔质层的质量]
将隔膜切成10cm×10cm，测定质量，将质量除以面积从而求出隔膜的单位面积重量(g/m2)。将在隔膜的制造中使用的多孔质基材切成10cm×10cm，测定质量，将质量除以面积从而求出多孔质基材的单位面积重量(g/m2)。从隔膜的单位面积重量减去多孔质基材的单位面积重量，由此求出耐热性多孔质层的每单位面积的质量(两面合计，g/m2)。
[多孔质基材的孔隙率]
多孔质基材的孔隙率ε(％)由下式求出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
此处，Ws为多孔质基材的单位面积重量(g/m2)，ds为多孔质基材的真密度(g/cm3)，t为多孔质基材的厚度(μm)。
[耐热性多孔质层的孔隙率]
耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)由下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的每单位面积的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
[Gurley值]
对于多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100mL)而言，按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司，G-B2C)来测定。
[多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度]
对隔膜进行T字剥离试验。具体而言，在隔膜的一侧的表面上贴合粘合胶带(3M制，#550，12mm宽)(在贴合时，使粘合胶带的长度方向与隔膜的MD一致。)，将隔膜连同粘合胶带切成MD70mm且TD12mm的长方形。将粘合胶带与紧邻其下的耐热性多孔质层一同剥离少许，用Tensilon(Orientec Co.,Ltd.，RTC-1210A)把持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。需要说明的是，粘合胶带是作为用于将耐热性多孔质层从多孔质基材剥离的支撑体而使用的。使T字剥离试验的拉伸速度为300mm/分钟，在测定开始后以0.4mm的间隔采集从10mm至40mm的负荷(N/12mm)，算出其平均值。进一步将10片试验片的负荷(N/12mm)进行平均。
[基于热处理的面积收缩率]
将隔膜切成MD180mm且TD60mm的长方形，制成试验片。针对该试验片，在将TD二等分的线上、且距一侧的端部为20mm及170mm的部位标注标记(分别称为点A、点B)。进而，在将MD二等分的线上、且距一侧的端部为10mm及50mm的部位标注标记(分别称为点C、点D)。在其上安装夹具(安装夹具的位置为距点A最近的端部与点A之间)，悬吊于已将箱内的温度调整至135℃或150℃的烘箱中，在无张力的条件下实施1小时热处理。在热处理前后测定AB间及CD间的长度，由下式算出面积收缩率，进一步将10片试验片的面积收缩率进行平均。
面积收缩率(％)＝{1-(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)×(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
[电解液存在下的点加热试验(湿法(Wet)点加热试验)]
将隔膜切成MD方向50mm×TD方向50mm，制成试验片。使试验片含浸电解液1分钟之后取出，拭去多余的电解液。作为电解液，使用1mol/L LiBF4-碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯(体积比为3：7)。
将含浸电解液后的试验片放置在水平台上，将前端直径为2mm的烙铁加热，在使前端温度为260℃或400℃的状态下，使该烙铁的前端与隔膜表面进行60秒钟的点接触。测定通过点接触而在隔膜上产生的孔的面积(mm2)，进一步将10片试验片的孔的面积进行平均。隔膜的耐热性越高，则在隔膜上产生的孔的面积越小。
<隔膜的制作>
[实施例1]
作为耐热性多孔质层的材料，准备间位型全芳香族聚酰胺(商品名：CONEX(帝人株式会社制))和硫酸钡粒子。它们的物性如表1中记载的那样。
将间位型全芳香族聚酰胺以树脂浓度成为6.5质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)，进一步搅拌混合硫酸钡粒子，得到涂敷液(1)。
在迈耶棒上装载适量的涂敷液(1)，将涂敷液(1)涂敷于聚乙烯微多孔膜(厚度为10μm，孔隙率为48％，Gurley值为72秒/100mL)的两面。此时，以聚乙烯微多孔膜的表面和背面的涂敷量为等量的方式进行了涂敷。将其浸渍于凝固液(DMAc：水＝50：50[质量比]，液温为40℃)中，使涂敷层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。
[实施例2～8、比较例1～4]
与实施例1同样地操作，其中，将耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的粒径及/或硫酸钡粒子的体积比例变更为表1中记载的规格，制作各隔膜。
[实施例9]
与实施例1同样地操作，其中，将耐热性多孔质层中包含的间位型全芳香族聚酰胺变更为对位型全芳香族聚酰胺(商品名：Technora(帝人株式会社制))，制作隔膜。
[实施例10]
与实施例1同样地操作，其中，将耐热性多孔质层中包含的间位型全芳香族聚酰胺变更为聚酰胺酰亚胺(商品名：4000T HV(Solvay制))，制作隔膜。
将实施例1～10及比较例1～4的各隔膜的组成、物性及评价结果示于表1。在表1中，将用于形成耐热性多孔质层的间位型全芳香族聚酰胺记载为“间位型芳族聚酰胺”。
在表1中，将用于形成耐热性多孔质层的、实施例9的对位型全芳香族聚酰胺记载为“对位型芳族聚酰胺”。
在表1中，将用于形成耐热性多孔质层的、实施例10的聚酰胺酰亚胺记载为“PAI”。
[表1]
Figure BDA0004113645440000291
对于比较例1、实施例1、实施例9的隔膜，实施湿法点加热试验。在比较例1的隔膜的情况下，260℃、400℃时的试验时的孔面积分别为8.6mm2、14.0mm2。在实施例1的隔膜的情况下，孔面积分别为4.3mm2、11.9mm2，小于比较例1。在实施例9的隔膜的情况下，孔面积分别为0mm2、0mm2，未开孔。
[实施例11]
利用下述的方法在实施例1的隔膜的两面设置粘接层，制作实施例11的隔膜。
准备将聚偏氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以70：30的质量比分散于水中而得到的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)。在装载有适量的该水性分散液的一对棒涂机之间使实施例1的隔膜通过，在隔膜的两面上涂敷等量的水性分散液，接着进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例12]
利用与实施例11同样的方法在实施例9的隔膜的两面设置粘接层，制作实施例12的隔膜。
[实施例13]
利用与实施例11同样的方法在实施例10的隔膜的两面设置粘接层，制作实施例13的隔膜。
对于实施例1的隔膜、和实施例11～13的隔膜，测定其与电极的粘接强度。与实施例1的隔膜相比，实施例11～13的隔膜与电极的粘接强度高。与电极的粘接强度的测定中使用的电极及测定方法如下所述。
-正极的制作-
利用双臂式混合机对钴酸锂粉末94质量份、乙炔黑3质量份、聚偏氟乙烯树脂3质量份、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼，制作聚偏氟乙烯树脂的浓度为5质量％的浆料。将该浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，干燥后进行加压，得到正极。
-负极的制作-
利用双臂式混合机对人造石墨300质量份、包含40质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水性分散液7.5质量份、羧甲基纤维素3质量份、和适量的水进行混炼，制作浆料。将该浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的一面，干燥后进行加压，得到负极。
将正极及负极分别切成70mm且15mm的长方形，将隔膜切成MD72mm且TD18mm的长方形。按正极、隔膜、负极的顺序重叠，进行热压(85℃，1MPa，30秒钟)，使电极与隔膜粘接，得到试验片。
将试验片固定至Tensilon(A&D公司，STB-1225S)的下部卡盘。此时，以试验片的长度方向(即隔膜的MD)成为重力方向的方式将试验片固定至Tensilon。将正极自下部的一端从隔膜剥离2cm左右，将该端部固定至上部卡盘，进行180°剥离试验。使180°剥离试验的拉伸速度为300mm/分钟，在测定开始后以0.4mm的间隔采集从10mm至40mm的负荷(N)，算出其平均值。进一步将3片试验片的负荷进行平均，作为电极与隔膜的粘接强度(N/15mm)。
于2020年7月31日提出申请的日本专利申请2020-130639的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (10)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层设置于所述多孔质基材的一面或两面，并且包含耐热性树脂及硫酸钡粒子，
所述耐热性多孔质层中包含的所述硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm，
所述硫酸钡粒子在所述耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例为5体积％以上且小于30体积％。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述硫酸钡粒子在所述耐热性多孔质层的固态成分中所占的体积比例为5体积％以上且小于27体积％。
3.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔质基材与所述耐热性多孔质层之间的剥离强度为0.30N/12mm以上。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于135℃对所述非水系二次电池用隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率为30％以下。
6.如权利要求1～权利要求5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于150℃对所述非水系二次电池用隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率为45％以下。
7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层的孔隙率为30％～70％。
8.如权利要求1～权利要求7中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层的每单位面积的质量按两面合计为1.0g/m2～30.0g/m2。
9.如权利要求1～权利要求8中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜在其一面或两面还具备粘接层作为最外层。
10.非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于所述正极与所述负极之间的权利要求1～权利要求9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
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