CN113574730B - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式提供非水系二次电池用隔膜，其具备：使用了聚烯烃多孔质膜的多孔质基材；和仅设置于前述多孔质基材的一面、并且包含耐热性树脂及填料的耐热性多孔质层，前述多孔质基材的TD弹性模量为1.2GPa以上、5.0GPa以下。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本公开文本涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携型电子设备的电源而被广泛应用。另外，以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池由于能量密度高这样的特征，作为电力储藏用或电动车辆用电池的应用也在研究中。随着这样的非水系二次电池的普及，越发要求提高电池的安全性。
对于作为构成非水系二次电池的构件之一的隔膜而言，为了确保电池的安全性，要求即使电池内部成为高温也不容易发生膜破损的耐热性。作为提高了耐热性的隔膜，例如，如专利文献1～7那样，在由聚烯烃多孔质膜形成的多孔质基材上具备含有无机粒子的耐热性多孔质层的隔膜是已知的。
专利文献1：日本特开2011-044419号公报
专利文献2：日本特开2015-115321号公报
专利文献3：国际公开第2014/148036号
专利文献4：国际公开第2016/056289号
专利文献5：国际公开第2016/056288号
专利文献6：国际公开第2016/031492号
专利文献7：国际公开第2017/146237号
发明内容
发明所要解决的课题
此处，在制造电池时，将使隔膜与电极叠合而成的层叠片材卷绕于卷芯从而制成卷状体，并最终从卷状体拔出卷芯。在拔出卷芯时，在隔膜的耐热性多孔质层与卷芯密合的情况下，有时产生隔膜与要被拔出的卷芯一同以笋状伸出的现象(以下，也称为拔脱不良。)。因此，有时仅在多孔质基材的一面形成耐热性多孔质层，使多孔质基材与卷芯接触而进行卷绕，由此防止拔脱不良。
但是，仅在多孔质基材的一面形成耐热性多孔质层的情况下，由于耐热性多孔质层发生收缩或变形，导致容易产生隔膜的TD(与隔膜的机械方向(MD)正交的方向)中的端部相对于包含隔膜表面的平面朝上方或下方弯曲变形的现象(以下，也称为卷曲现象。)。若隔膜产生卷曲现象，则会成为制造电池时的工序故障的原因，有时对电池的制造成品率造成影响。
本公开文本是鉴于如上所述的问题而作出的。
本公开文本的一个实施方式所要解决的课题是提供一种非水系二次电池用隔膜，就该非水系二次电池用隔膜而言，在多孔质基材的一面形成有耐热性多孔质层的隔膜中，抑制卷曲现象的产生，提高了电池的制造性。
本公开文本的其他实施方式所要解决的课题是提供制造性得到改善的非水系二次电池。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体手段包括以下方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具备：使用了聚烯烃多孔质膜的多孔质基材；和仅设置于前述多孔质基材的一面、并且包含耐热性树脂及填料的耐热性多孔质层，前述多孔质基材的TD弹性模量为1.2GPa以上、5.0GPa以下。
[2]如上述[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述多孔质基材的厚度T1相对于前述耐热性多孔质层的厚度T2之比即T1/T2为0.8以上、10以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中的前述耐热性树脂的质量为0.2g/m2以上、2.2g/m2以下。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，150℃时的MD及TD这两者的热收缩率为0％以上、32％以下。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述填料包含选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属盐及粘土组成的组中的至少1种。
[6]如上述[5]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述填料包含硫酸钡或氢氧化镁。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述填料的平均一次粒径为0.005μm以上、1.0μm以下。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
[9]非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于前述正极及前述负极之间的上述[1]～上述[8]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，前述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
根据本公开文本的一个实施方式，可提供下述非水系二次电池用隔膜，就该非水系二次电池用隔膜而言，在多孔质基材的一面形成有耐热性多孔质层的隔膜中，抑制卷曲现象的产生，提高了电池的制造性。
根据本公开文本的其他实施方式，可提供制造性得到改善的非水系二次电池。
附图说明
[图1]图1是在俯视下拍摄针对实施例1的隔膜实施卷曲率的测定试验时的、静置10分钟后的隔膜而得到的照片。
[图2]图2是在俯视下拍摄针对比较例1的隔膜实施卷曲率的测定试验时的、静置10分钟后的隔膜而得到的照片。
具体实施方式
以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是实施方式的示例，并不限制实施方式的范围。
本公开文本中，使用“～”示出的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。在本公开文本中阶段性地记载的数值范围中，某个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开文本中记载的数值范围中，某个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
本公开文本中，所谓“MD”，是指在制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的纵长方向(即，运送方向)，也称为“机械方向(machine direction)”。另外，所谓“TD”，是指与“MD”正交的方向，也称为“宽度方向(transverse direction)”。
本公开文本中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
本公开文本中，对于组合物或层中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的上述多种物质的总量。
需要说明的是，本公开文本中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
本公开文本中，所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂。即，本公开文本中的耐热性树脂是在低于200℃的温度区域内不发生熔融及分解的树脂。
＜非水系二次电池用隔膜＞
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(本公开文本中，也简称为“隔膜”。)具备由聚烯烃多孔质膜形成的多孔质基材、和仅设置于前述多孔质基材的一面的耐热性多孔质层。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层包含耐热性树脂及填料，前述多孔质基材的TD弹性模量为1.2GPa以上、5.0GPa以下。
根据这样的本公开文本的隔膜，在多孔质基材的一面形成有耐热性多孔质层的隔膜中，能防止卷曲，提高电池的制造性。具体而言，通过使多孔质基材的TD弹性模量为1.2GPa以上、5.0GPa以下，即，通过提高多孔质基材的TD上的刚性，能够抑制由耐热性多孔质层导致的收缩或变形，能够抑制隔膜的TD端部相对于包含隔膜表面的平面朝上方或下方弯曲变形的卷曲现象。由此，电池制造工序中，在运送带状的隔膜时，在隔膜的TD端部不具有曲部，因此，能够与带状的电极片材适宜地层叠。结果，能够提高电池的制造性。
以下，对本公开文本的隔膜具有的多孔质基材及耐热性多孔质层进行详细说明。
[多孔质基材]
本公开文本中多孔质基材使用了聚烯烃多孔质膜，可以为由聚烯烃多孔质膜形成的膜，也可以为包含聚烯烃多孔质膜和其他膜的复合膜。此处，所谓多孔质膜，是指下述膜：形成在内部具有大量微细孔、且这些微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃多孔质膜优选为包含聚乙烯的微多孔膜，作为聚乙烯的含量，相对于聚烯烃多孔质膜整体的质量而言优选为30质量％以上。
从具备在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃多孔质膜可以为包含聚丙烯的微多孔膜。
从具备关闭功能和在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃多孔质膜可以为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃多孔质膜。作为这样的聚烯烃多孔质膜，可举出在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。该微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，也优选下述结构的聚烯烃多孔质膜，其具备2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃多孔质膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。若聚烯烃的Mw为10万以上，则能够向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，若聚烯烃的Mw为500万以下，则微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
需要说明的是，重均分子量可通过下述方式获得：将聚烯烃多孔质膜的试样加热溶解于邻二氯苯中，利用GPC(Waters公司制Alliance GPC 2000型，柱：GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱温为135℃、流速为1.0mL/分钟的条件下测定。在分子量的校正中，可以使用分子量单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制)。
作为聚烯烃多孔质膜的制造方法，可举出下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接着进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将已熔融的聚烯烃树脂连同液体石蜡等增塑剂一起从T-模挤出，将其冷却而制成片材，拉伸后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
基于提高与用于形成耐热性多孔质层的涂布液的润湿性的目的，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
～多孔质基材的特性～
本公开文本中，重要的是，多孔质基材的TD弹性模量为1.2GPa以上、5.0GPa以下。
所谓TD弹性模量，是指多孔质基材的TD上的弹性模量。
若多孔质基材的TD弹性模量为1.2GPa以上，则变得能够抑制由耐热性多孔质层导致的收缩或变形，能够适宜地防止隔膜的卷曲现象。基于这样的观点，多孔质基材的TD弹性模量可以为1.5GPa以上，也可以为2.0GPa以上。从同样的观点考虑，多孔质基材的TD弹性模量也优选设为1.2GPa以上、2.0GPa以下的范围。
另一方面，若多孔质基材的TD弹性模量为5.0GPa以下，则操作性变得良好，从这方面考虑是优选的。基于这样的观点，多孔质基材的TD弹性模量更优选为4.0GPa以下，进一步优选为3.5GPa以下。
本公开文本中，多孔质基材的MD弹性模量优选为1.5GPa以上、5.0GPa以下。
所谓MD弹性模量，是指多孔质基材的MD中的弹性模量。
此处，多孔质基材的弹性模量是利用以下的方法测定的值。
测定TD弹性模量的情况下，将多孔质基材切成沿TD方向为100mm、沿MD方向为10mm的尺寸，制成样品。测定MD弹性模量的情况下，将多孔质基材切成沿MD方向为100mm、沿TD方向为10mm的尺寸，制成样品。针对切取的各样品，使用拉伸试验机(A&D公司制，RTG-1210)，在测力传感器负荷为5kgf、卡盘间距离为50mm、试验速度为100mm/min的条件下进行拉伸试验。将得到的值除以多孔质基材的截面积，由此，能够求出TD弹性模量(GPa)和MD弹性模量(GPa)。
算出TD弹性模量时的截面积通过膜厚×样品的MD方向的长度(10mm)而求出。算出MD弹性模量时的截面积通过膜厚×样品的TD方向的长度(10mm)而求出。需要说明的是，膜厚可以利用以下记载的方法来测定。
对于多孔质基材的厚度(T1)而言，从具有良好的力学特性、并且提高电池的能量密度的观点考虑，优选为25.0μm以下，更优选为15.0μm以下，从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，优选为4.0μm以上，更优选为6.0μm以上。
多孔质基材的厚度是使用接触式厚度计(Mitutoyo公司制，LITEMATIC)测定的值。作为测定端子，使用直径为5mm的圆柱状的端子。测定中，以施加7g的负荷的方式调整来进行，对10cm×10cm内的任意20个点进行测定，算出其平均值。
从离子透过性或对电池短路的抑制的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JISP8117：2009)优选为50秒/100mL～400秒/100mL。
从得到适当的薄膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率依据下述的计算方法求出。即，构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚设为t(cm)时，孔隙率ε(％)可由下式求出。
ε＝{1－(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
从离子透过性或对电池短路的抑制的观点考虑，多孔质基材的平均孔径优选为15nm～100nm。
对于多孔质基材的平均孔径而言，使用细孔径分布测量器(Perm Porometer)，依照ASTM E1294-89来测定。
从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为200gf(2.0N)以上。
多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司KES-G5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测定的最大戳穿负荷(gf)。
[耐热性多孔质层]
本公开文本的隔膜中的耐热性多孔质层至少含有耐热性树脂及填料。耐热性多孔质层为具有大量微细孔、且气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的层。
本公开文本的隔膜中，仅在多孔质基材的一面具有耐热性多孔质层。
由于耐热性多孔质层仅设置于多孔质基材的一面，因此，在制造电池时，能够使多孔质基材的未设置耐热性多孔质层的一侧的面与卷芯抵接。由此，能够防止卷绕不良。另外，若耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面，则隔膜的离子透过性更优异。另外，能够将隔膜整体的厚度抑制得较薄，因此，能制造能量密度更高的电池。
-耐热性树脂-
对于耐热性多孔质层的耐热性树脂的种类而言，只要能使填料粘结，就没有特别限制。耐热性树脂优选为在电解液中稳定且在电化学上也稳定的树脂。耐热性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为耐热性树脂，从耐热性优异的观点考虑，优选为全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺、或聚醚酰亚胺。
耐热性树脂中，从耐久性的观点考虑，优选全芳香族聚酰胺。全芳香族聚酰胺可以为间位型，也可以为对位型。全芳香族聚酰胺中，从容易形成多孔质层的观点及在电极反应中耐氧化还原性优异的观点考虑，优选间位型全芳香族聚酰胺。全芳香族聚酰胺中也可以共聚有少量的脂肪族单体。
作为全芳香族聚酰胺，具体而言，优选为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺或共聚对苯撑·3.4’氧二苯撑·对苯二甲酰胺(copolyparaphenylene 3.4’oxydiphenylene terephthalamide)，更优选为聚间苯二甲酰间苯二胺。
-其他树脂-
本公开文本的隔膜中的耐热性多孔质层可以包含耐热性树脂以外的其他树脂。
作为其他树脂，可出于提高耐热性多孔质层与电极的粘接性、调整耐热性多孔质层的离子透过性或薄膜电阻等的目的而使用。作为其他树脂，可举出例如丙烯酸系树脂、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
本公开文本的隔膜中，相对于耐热性多孔质层中包含的树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的耐热性树脂以外的其他树脂的总含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
-填料-
本公开文本中的耐热性多孔质层含有由无机物或有机物形成的填料。
通过使耐热性多孔质层含有填料，能够提高隔膜的耐热性、电解液亲和性。在该情况下，优选设为不妨碍本公开文本中的效果的程度的含量、粒子尺寸。
作为填料的平均一次粒径，优选为0.005μm以上、1.5μm以下。通过使填料的平均一次粒径为0.005μm以上，从而抑制了填料的凝集性，能够将耐热性多孔质层的均匀性保持在高水平。另外，通过使填料的平均一次粒径为1.5μm以下，从而在耐热性多孔质层的表面突出的凸部少，能够抑制暴露于高温时的耐热性多孔质层的收缩，从这方面考虑是有利的。
基于上述同样的理由，填料的平均一次粒径更优选为0.005μm以上、1.0μm以下，进一步优选为0.01μm以上、0.95μm以下，进一步更优选为0.05μm以上、0.90μm以下。
填料的平均一次粒径是通过测量在基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个填料粒子的长径、并将100个长径进行平均而求出的值。供于SEM观察的试样是作为耐热性多孔质层的材料的填料粒子、或从隔膜取出的填料粒子。从隔膜取出填料粒子的方法没有限制，可举出例如下述方法：将隔膜加热至800℃左右，使粘结剂树脂消失而将填料粒子取出的方法；将隔膜浸渍在有机溶剂中，用有机溶剂使粘结剂树脂溶解而将填料粒子取出的方法等。
在填料的平均一次粒径小的情况、填料的凝集显著而不能测定填料的长径的情况下，可以利用BET法测定填料的比表面积，将填料假设为圆球，按照下式，由填料的比重和比表面积算出粒径。
粒径＝6/(比重×比表面积)
需要说明的是，在基于BET法的比表面积测定中，使用非活性气体作为吸附剂，于液氮的沸点温度(-196℃)使其吸附于填料粒子表面。以吸附剂的压力的函数的方式测定吸附于试样的气体量，由吸附量求出试样的比表面积。
对于填料的粒度分布而言，优选0.1μm＜d90－d10＜3.0μm。此处，d10表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积10％的粒径(μm)，d90表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积90％的粒径(μm)。
对于粒度分布的测定而言，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如SysmexCorporation制Mastersizer 2000)，使用水作为分散介质，使用非离子性表面活性剂Triton X-100作为分散剂来进行。
对填料的形状没有限制，可以为接近球的形状，也可以为板状或纤维状的形状。从抑制电池短路的观点考虑，填料优选为板状的粒子，优选为未凝集的一次粒子。
耐热性多孔质层中包含的填料的含量优选为耐热性多孔质层的全部固态成分的30体积％～85体积％。若填料的含量为30体积％以上，则可以期待隔膜的耐热性、单元电池强度的进一步提高及电池的安全性的确保。基于这样的观点，更优选为35体积％以上，进一步优选为40体积％以上。另一方面，若填料的含量为85体积％以下，则能提高耐热性多孔质层的剥离强度。基于这样的观点，更优选为80体积％以下，进一步优选为75体积％以下。
作为无机填料，优选为在电解液中稳定、并且电化学上稳定的无机填料。填料优选包含选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属盐及粘土组成的组中的至少1种。作为无机填料的具体例，可举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化镁、氧化铝、勃姆石(氧化铝一水合物)、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氟化镁、氟化钙等金属氟化物；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。这些无机填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。无机填料可以为利用硅烷偶联剂等进行表面修饰而得到的填料。特别地，从不易在电池内产生气体这样的观点考虑，无机填料优选为硫酸钡或氢氧化镁。
作为有机填料，可举出例如交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯等，优选为交联聚甲基丙烯酸甲酯。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层可以包含表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。在用于形成耐热性多孔质层的涂布液中，出于提高分散性、涂布性或保存稳定性的目的而添加分散剂。在用于形成耐热性多孔质层的涂布液中，例如出于使与多孔质基材的亲和性良好的目的、抑制空气摄入到涂布液中的目的、或调节pH的目的而添加湿润剂、消泡剂、pH调节剂。
～耐热性多孔质层的特性～
对于耐热性多孔质层的厚度(T2)而言，从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，优选单面为0.5μm以上，更优选单面为1.0μm以上，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，优选单面为5.0μm以下，更优选单面为4.0μm以下。
需要说明的是，耐热性多孔质层的层厚是从隔膜的膜厚减去多孔质基材的膜厚而求出的。多孔质基材的膜厚的测定方法可以采用上述的方法。对于隔膜的膜厚，也可以与多孔质基材同样地测定。
对于每单位面积的耐热性多孔质层的质量而言，从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，优选为1.0g/m2以上，更优选为2.0g/m2以上，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，优选为11.0g/m2以下，更优选为8.0g/m2以下。
本公开文本中，耐热性多孔质层中的耐热性树脂的质量优选为0.2g/m2以上、2.2g/m2以下。若耐热性多孔质层中的耐热性树脂的质量为0.2g/m2以上，则容易提高隔膜的耐热性，从这方面考虑是优选的。基于这样的观点，耐热性树脂的质量更优选为0.5g/m2以上，进一步优选为0.9g/m2以上。若耐热性多孔质层中的耐热性树脂的质量为2.2g/m2以下，则能够进一步减少隔膜的卷曲，从这方面考虑是优选的。基于这样的观点，耐热性树脂的质量更优选为2.0g/m2以下，进一步优选为1.8g/m2以下。
对于耐热性多孔质层的孔隙率而言，从隔膜的离子透过性的观点考虑，优选为30％以上，从隔膜的热尺寸稳定性的观点考虑，优选为80％以下。耐热性多孔质层的孔隙率的计算方法与多孔质基材的孔隙率的计算方法同样。
耐热性多孔质层的平均孔径优选为10nm～200nm。若平均孔径为10nm以上，则在耐热性多孔质层中含浸电解液时，即使耐热性多孔质层中包含的树脂溶胀，也不易引起孔堵塞。若平均孔径为200nm以下，则离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负载特性优异。
对于耐热性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，通过下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示耐热性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积V由耐热性多孔质层的孔隙率算出。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S通过以下的方法求出。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S。
从操作性及耐热性的观点考虑，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选为0.1N/10mm以上，更优选为0.2N/10mm以上，进一步优选为0.3N/10mm以上。
～隔膜的特性～
对于本公开文本的隔膜的厚度而言，从隔膜的机械强度的观点考虑，优选为6.0μm以上，更优选为7.0μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为25.0μm以下，更优选为20.0μm以下。
对于多孔质基材的厚度T1和耐热性多孔质层的厚度T2而言，优选处于多孔质基材的厚度T1相对于耐热性多孔质层的厚度T2之比(T1/T2)为0.8以上、10.0以下的关系。
若T1/T2为0.8以上，则能够进一步减少隔膜的卷曲，从这方面考虑是优选的。基于这样的观点，T1/T2更优选为0.9以上，进一步优选为1.0以上。若T1/T2为10.0以下，则容易提高隔膜的耐热性，从这方面考虑是优选的。基于这样的观点，T1/T2更优选为9.0以下，进一步优选为8.0以下，特别优选为5.0以下。
其中，特别优选T1/T2在1.0以上、5.0以下的范围内。
从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑，本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为160gf(1.6N)～1000gf(9.8N)，更优选为200gf(2.0N)～600gf(5.9N)。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
从隔膜的操作性、离子透过性或机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与离子透过性的均衡性的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100mL～800秒/100mL，更优选为100秒/100mL～450秒/100mL。
对于本公开文本的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值优选为300秒/100mL以下，更优选为150秒/100mL以下，进一步优选为100秒/100mL以下。从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值的下限没有特别限定，但在本公开文本的隔膜中通常为10秒/100mL以上。
从电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的薄膜电阻优选为1Ω·cm2～10Ω·cm2。此处，所谓隔膜的薄膜电阻，为在隔膜中含浸有电解液的状态下的电阻值，是使用1mol/L LiBF4-碳酸丙烯酯：碳酸乙烯酯(质量比1：1)作为电解液、于20℃通过交流法测定的值。
从离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的迂曲度优选为1.2～2.8。
本公开文本的隔膜中包含的水分量(以质量为基准)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少，则在构成了电池的情况下，越可抑制电解液与水的反应，能够抑制电池内的气体产生，使得电池的循环特性提高。从该观点考虑，隔膜中包含的水分量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
对于本公开文本的隔膜而言，优选150℃时的MD及TD这两者的热收缩率为0％以上、32％以下。隔膜的150℃时的热收缩率为32％以下时，从电池在高温下的安全性的观点考虑是优选的。基于这样的观点，隔膜在150℃时的热收缩率更优选为28％以下，进一步优选为24％以下，特别优选为20％以下。
本公开文本的隔膜可以还具有除多孔质基材及耐热性多孔质层以外的其他层。作为其他层，可举出以与电极的粘接为主要目的而作为最外层设置的粘接层。
[隔膜的制造方法]
本公开文本的隔膜例如可以通过利用湿式涂布法或干式涂布法在多孔质基材上形成耐热性多孔质层来制造。本公开文本中，湿式涂布法是使涂布层在凝固液中固化的方法，干式涂布法是使涂布层干燥而固化的方法。以下，对湿式涂布法的实施方式例进行说明。
湿式涂布法为下述方法：将含有耐热性树脂及填料的涂布液涂布于多孔质基材上，在凝固液中浸渍而使涂布层固化，从凝固液中提起，进行水洗及干燥。
对于用于形成耐热性多孔质层的涂布液而言，使耐热性树脂及填料溶解或分散于溶剂来制作。使涂布液中根据需要而溶解或分散除耐热性树脂及填料以外的其他成分。
涂布液的制备中使用的溶剂包含将耐热性树脂溶解的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂布液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂布液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保适于涂布的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为涂布液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为下述混合溶剂，其是良溶剂与相分离剂的混合溶剂，包含60质量％以上的良溶剂，包含40质量％以下的相分离剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的填料浓度优选为2质量％～50质量％。
作为涂布液向多孔质基材的涂布手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机等。
涂布层的固化可通过下述方式进行：将形成有涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂布层中诱发相分离的同时，使耐热性树脂固化。由此，得到由多孔质基材和耐热性多孔质层形成的层叠体。
凝固液通常包含在涂布液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产方面来看，良溶剂和相分离剂的混合比优选与在涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比相一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
在凝固液中使涂布层固化后，将层叠体从凝固液提起，进行水洗。通过进行水洗，从而从层叠体中除去凝固液。进而，通过进行干燥，从而从层叠体中除去水。水洗例如通过于水浴中运送层叠体来进行。干燥例如通过于高温环境中运送层叠体、对层叠体吹送风、使层叠体接触热辊等来进行。干燥温度优选为40℃～80℃。
本公开文本的隔膜也可以利用干式涂布法来制造。干式涂布法为下述方法：将涂布液涂布于多孔质基材，使涂布层干燥而将溶剂挥发除去，由此在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。其中，干式涂布法与湿式涂布法相比，干燥后的涂布层容易变得致密，因此，从得到良好的多孔质结构的观点考虑，优选湿式涂布法。
本公开文本的隔膜也可以通过下述方法来制造：以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层，将该耐热性多孔质层与多孔质基材重叠，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂布法或干式涂布法，在剥离片材上形成耐热性多孔质层。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具备正极、负极和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是使负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入到外包装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
以下，对本公开文本的非水系二次电池具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本公开文本的非水系二次电池中，耐热性多孔质层的耐氧化性也优异，因此，通过使耐热性多孔质层与非水系二次电池的正极接触来配置，从而容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能以电化学方式吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可以混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、且以0.5mol/L～1.5mol/L的范围溶解锂盐而得到的溶液是合适的。
作为外包装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
本公开文本的非水系二次电池可以通过下述方式制造：在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜，沿长度方向进行卷绕而制造卷绕体之后，将该卷绕体装入外包装材料中，进一步含浸并封入电解液。代替卷绕体而使用通过依次层叠正极、隔膜、负极各至少1层的方式(所谓堆叠方式)制造的元件的情况也同样。
实施例
以下，举出实施例来更具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可以适当变更。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作限定性解释。
＜测定方法、评价方法＞
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[多孔质基材的弹性模量]
测定TD弹性模量的情况下，将多孔质基材切成沿TD方向为100mm、沿MD方向为10mm的尺寸。测定MD弹性模量的情况下，将多孔质基材切成沿MD方向为100mm、沿TD方向为10mm的尺寸。针对切取的各样品，使用拉伸试验机(A&D公司制，RTG-1210)，在测力传感器负荷为5kgf、卡盘间距离为50mm、试验速度为100mm/min的条件下进行拉伸试验。将得到的值除以多孔质基材的截面积，由此求出TD弹性模量(GPa)和MD弹性模量(GPa)。算出TD弹性模量时的截面积通过膜厚×样品的MD方向的长度(10mm)而求出，算出MD弹性模量时的截面积通过膜厚×样品的TD方向的长度(10mm)而求出。需要说明的是，膜厚利用以下记载的方法来测定。
[填料的平均一次粒径]
将向用于形成耐热性多孔质层的涂布液中添加之前的无机填料作为试样。
对于氢氧化镁及氢氧化铝粒子的平均一次粒径而言，测量在基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个填料粒子的长径，将100个长径进行平均从而求出。
对于准备的硫酸钡粒子的平均一次粒径而言，由于难以利用SEM来测量一次粒子的长径，因此，分别测定比重(g/cm3)和BET比表面积(m2/g)，将硫酸钡粒子假设为圆球，按照下式求出平均一次粒径。作为BET比表面积的测定装置，使用Micromeritics公司的ASAP2020。
平均一次粒径(μm)＝6÷[比重(g/cm3)×BET比表面积(m2/g)]
[膜厚]
多孔质基材及隔膜的膜厚使用接触式厚度计(Mitutoyo公司制LITEMATIC)来测定。测定端子使用直径为5mm的圆柱状的端子，测定中，以施加7g的负荷的方式调整来进行，对10cm×10cm内的任意20个点进行测定，算出其平均值。
耐热性多孔质层的层厚是从隔膜的膜厚减去多孔质基材的膜厚而求出的。
[孔隙率]
多孔质基材及隔膜的孔隙率依据下述的计算方法求出。
构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚设为t(cm)时，孔隙率ε(％)可由下式求出。
ε＝{1－(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
[单位面积重量]
将作为样品的涂布有耐热性多孔质层的前述非水系二次电池用隔膜和其中使用的聚乙烯微多孔膜切成10cm×10cm，测定重量，转换为每1m2的重量，由此求出各自的单位面积重量。由各自的单位面积重量之差求出耐热性多孔质层的单位面积重量。
[耐热性树脂的质量]
根据耐热层单位面积重量和聚合物比，通过下式算出耐热性树脂的质量。需要说明的是，聚合物比为耐热性树脂的质量在耐热性多孔质层的全部固态成分质量中的占比。
耐热性树脂的质量(g/m2)＝耐热层单位面积重量×聚合物比
[Gurley值]
对于多孔质基材及隔膜的Gurley值而言，按照JIS P8117：2009，利用Gurley式透气度测定仪(G-B2C，东洋精机公司制)来测定。
[基于热处理的热收缩率]
将前述非水系二次电池用隔膜切成MD方向180mm×TD方向60mm，制成试验片。针对该试验片，在将MD方向二等分的线上、且距一侧的端部为10mm及50mm的部位标注标记(分别称为点A、点B)。进而，在将TD方向二等分的线上、且距一侧的端部为20mm及170mm的部位标注标记(分别称为点C、点D)。对其安装夹具(安装夹具的位置为距点C最近的端部与点C之间)，悬吊于经温度调整的烘箱中，在无张力的条件下，于150℃实施0.5小时热处理。在测定收缩率时，在各热处理的前后测定AB间及CD间的长度，通过下式算出TD、MD热收缩率，进一步将10片试验片的热收缩率进行平均。
TD热收缩率(％)＝{1－(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)}×100
MD热收缩率(％)＝{1－(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
[卷曲]
将按照与MD方向平行的边的长度为20cm、与TD方向平行的边的长度为6cm的方式而切出的非水系二次电池用隔膜作为样品。针对该样品，在温度为25℃、湿度为25％的环境下水平静置10分钟后，测定俯视下的投影面积。对于俯视下的投影面积而言，将切出的样品置于方格纸上，在使数码相机的中心沿铅锤方向与样品的中心间隔40cm的状态下进行拍摄，基于得到的图像来进行测定。另外，投影面积四舍五入至小数点后第一位。基于得到的值，基于下式来测定卷曲率。
卷曲率(％)＝{1－(静置10分钟后的投影面积cm2)÷120cm2}×100
＜隔膜的制作＞
[实施例1]
将间位型全芳香族聚酰胺(Teijin Techno Products Limited制的CONEX)以聚合物浓度成为5质量％的方式溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，进一步将作为填料的Mg(OH)2粒子(协和化学制的KISMA5p，平均一次粒径为0.8μm)搅拌混合，得到涂布液(A)。使涂布液(A)中的间位型全芳香族聚酰胺与填料的质量比(聚酰胺/填料)为20/80。
在迈耶棒上装载适量的涂布液(A)，在聚乙烯微多孔膜(厚度为10.8μm，孔隙率为42.6％，TD弹性模量为1.3GPa，Gurley值为140秒/100mL)的一面涂布涂布液(A)。将形成有涂布膜的聚乙烯微多孔膜浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)中，使涂布膜固化后，在水温为40℃的水洗槽中清洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的一面形成有耐热性多孔质层的隔膜。
需要说明的是，将在俯视下拍摄针对实施例1的隔膜实施卷曲率的测定试验时的、静置10分钟后的隔膜而得到的照片示于图1。实施例1的隔膜的卷曲率为0％，如图1所示，隔膜以在方格纸上记载的6cm×20cm的网格线几乎不可见的程度保持了平坦状态。
[实施例2、3]
如表1中记载的那样变更实施例1中的多孔质基材和耐热性多孔质层的厚度等，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例4]
将间位型全芳香族聚酰胺以聚合物浓度成为5质量％的方式溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中，进一步将作为填料的BaSO4粒子(平均一次粒径为0.05μm)搅拌混合，得到涂布液(B)。使涂布液(B)中的间位型全芳香族聚酰胺与填料的质量比(聚酰胺/填料)为20/80。
在迈耶棒上装载适量的涂布液(B)，在聚乙烯微多孔膜(厚度为10.0μm，孔隙率为39.1％，TD弹性模量为2.5GPa，Gurley值为158秒/100mL)的一面涂布涂布液(B)。将形成有涂布膜的聚乙烯微多孔膜浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)中，使涂布膜固化后，在水温为40℃的水洗槽中清洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的一面形成有耐热性多孔质层的隔膜。
[实施例5～7]
如表1中记载的那样变更实施例4中的耐热层的厚度等，除此以外，与实施例4同样地操作，制作隔膜。
[实施例8]
在实施例4中，使聚合物浓度为9质量％，将填料从BaSO4粒子改换为Al(OH)3粒子(平均一次粒径为1.5μm)，并且，将聚合物/填料比(质量比)从20/80变更为40/60，除此以外，与实施例4同样地操作，制作隔膜。
[实施例9]
在实施例4中，使聚合物为聚酰亚胺，如表1中记载的那样变更耐热层的厚度等，除此以外，与实施例4同样地操作，制作隔膜。
[比较例1]
在实施例1中，使聚合物浓度为9质量％，将Mg(OH)2粒子改换为其他的Mg(OH)2粒子(平均一次粒径为0.5μm)，将聚合物/填料比从20/80变更为40/60，并且，如表1中记载的那样变更多孔质基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
需要说明的是，将在俯视下拍摄针对比较例1的隔膜实施卷曲率的测定试验时的、静置10分钟后的隔膜而得到的照片示于图2。比较例1的隔膜的卷曲率为83％，如图2所示，隔膜以在方格纸上记载的6cm×20cm的网格线大多清晰可见的程度、以与MD方向大致平行的方向为轴而保持了蜷曲的状态。
[比较例2]
如表1中记载的那样变更实施例1中的多孔质基材的弹性模量等，除此以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
将实施例1～9及比较例1、2的各隔膜的组成、物性及评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003264404250000241
如表1所示，对于多孔质基材的TD弹性模量在1.2GPa以上、5.0GPa以下的实施例而言，尽管隔膜的热收缩没有显著减少，与比较例相比，也观察到了显著抑制卷曲产生的效果。
于2019年3月20日提出申请的日本申请特愿2019-052383的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (9)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
使用了聚烯烃多孔质膜的多孔质基材；和
仅设置于所述多孔质基材的一面、并且包含耐热性树脂及填料的耐热性多孔质层，
所述多孔质基材的TD弹性模量为1.2GPa以上且5.0GPa以下。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔质基材的厚度T1相对于所述耐热性多孔质层的厚度T2之比即T1/T2为0.8以上且10以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层中的所述耐热性树脂的质量为0.2g/m2以上且2.2g/m2以下。
4.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，150℃时的MD及TD这两者的热收缩率为0％以上且32％以下。
5.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料包含选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属盐及粘土组成的组中的至少1种。
6.如权利要求5所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料包含硫酸钡或氢氧化镁。
7.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料的平均一次粒径为0.005μm以上且1.0μm以下。
8.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
9.非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于所述正极及所述负极之间的权利要求1～权利要求8中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
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Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Diaphragm for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

License type: Common License

Record date: 20221210

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