JPWO2020189795A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施形態は、ポリオレフィン多孔質膜を用いた多孔質基材と、前記多孔質基材の片面のみに設けられ、耐熱性樹脂及びフィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記多孔質基材のＴＤ弾性率が１．２ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である、非水系二次電池用セパレータを提供する。

Description

本開示は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、電力貯蔵用や電動車両用の電池としての適用が検討されている。このような非水系二次電池の普及にともない、電池の安全性を高めることがますます求められている。

非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破膜しない耐熱性が要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、例えば、特許文献１〜７のように、無機粒子を含有する耐熱性多孔質層をポリオレフィン多孔質膜からなる多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。
特許文献１：特開２０１１−０４４４１９号公報
特許文献２：特開２０１５−１１５３２１号公報
特許文献３：国際公開第２０１４／１４８０３６号
特許文献４：国際公開第２０１６／０５６２８９号
特許文献５：国際公開第２０１６／０５６２８８号
特許文献６：国際公開第２０１６／０３１４９２号
特許文献７：国際公開第２０１７／１４６２３７号

ここで、電池を製造する際、セパレータと電極を重ね合わせた積層シートを巻芯に巻回してロール体とし、ロール体から最終的に巻芯を引き抜く。巻芯を引き抜いた際、セパレータの耐熱性多孔質層と巻芯とが密着している場合には、引き抜かれる巻芯とともにセパレータが竹の子状に伸び出る現象（以下、抜け不良ともいう。）が発生することがある。そのため、多孔質基材の片面のみに耐熱性多孔質層を形成し、多孔質基材を巻芯と接触させて巻回することで、抜け不良を防止することがある。

しかし、耐熱性多孔質層を多孔質基材の片面のみに形成した場合、耐熱性多孔質層が収縮ないし変形することで、セパレータのＴＤ（セパレータの機械方向（ＭＤ）に直交する方向）における端部が、セパレータの表面を含む平面に対して上方又は下方へ曲がって変形する現象（以下、カール現象ともいう。）が生じやすい。セパレータにカール現象が生じると、電池製造時の工程トラブルの原因となり、電池の製造歩留まりに影響を与える場合がある。

本開示は、前記のような問題に鑑みたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、多孔質基材の片面に耐熱性多孔質層を形成したセパレータにおいて、カール現象の発生を抑制し、電池の製造性が向上される非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、製造性が改善された非水系二次電池を提供することにある。

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

［１］ ポリオレフィン多孔質膜を用いた多孔質基材と、前記多孔質基材の片面のみに設けられ、耐熱性樹脂及びフィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記多孔質基材のＴＤ弾性率が１．２ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］ 前記耐熱性多孔質層の厚みＴ２に対する前記多孔質基材の厚みＴ１の比Ｔ１／Ｔ２が０．８以上１０以下である、上記［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］ 前記耐熱性多孔質層における前記耐熱性樹脂の質量が０．２ｇ／ｍ^２以上２．２ｇ／ｍ^２以下である、上記［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］ １５０℃におけるＭＤ及びＴＤの両方の熱収縮率が０％以上３２％以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］ 前記フィラーは、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属塩及び粘土からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］ 前記フィラーは、硫酸バリウム又は水酸化マグネシウムを含む、上記［５］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］ 前記フィラーは、平均一次粒径が０．００５μｍ以上１．０μｍ以下である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］ 前記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［９］ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記［１］〜上記［８］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。

本開示の一実施形態によれば、多孔質基材の片面に耐熱性多孔質層を形成したセパレータにおいて、カール現象の発生を抑制し、電池の製造性が向上される非水系二次電池用セパレータが提供される。
本開示の他の実施形態によれば、製造性が改善された非水系二次電池が提供される。

図１は、実施例１のセパレータについて、カール率の測定試験を実施した際の、１０分静置後のセパレータを平面視で撮影した写真である。 図２は、比較例１のセパレータについて、カール率の測定試験を実施した際の、１０分静置後のセパレータを平面視で撮影した写真である。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において、「ＭＤ」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向（即ち、搬送方向）を意味し、「機械方向（machine direction）」ともいう。また、「ＴＤ」とは、「ＭＤ」に直交する方向を意味し、「幅方向（transverse direction）」ともいう。

本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物又は層中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
なお、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。

本開示において耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。つまり、本開示における耐熱性樹脂とは、２００℃未満の温度領域で溶融及び分解を起こさない樹脂である。

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（本開示において、単に「セパレータ」ともいう。）は、ポリオレフィン多孔質膜からなる多孔質基材と、前記多孔質基材の片面のみに設けられた耐熱性多孔質層と、を備える。

本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層は耐熱性樹脂及びフィラーを含み、前記多孔質基材のＴＤ弾性率が１．２ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である。
このような本開示のセパレータによれば、多孔質基材の片面に耐熱性多孔質層を形成したセパレータにおいて、カールを防止し、電池の製造性を向上させ得る。具体的には、多孔質基材のＴＤ弾性率を１．２ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下にしたことで、すなわち、多孔質基材のＴＤにおける剛性を向上したことで、耐熱性多孔質層による収縮ないし変形を抑えることができ、セパレータのＴＤ端部がセパレータの表面を含む平面に対して上方又は下方へ曲がって変形するカール現象を抑えることができる。これにより、電池製造工程において、帯状のセパレータを搬送する際にセパレータのＴＤ端部に曲部を有しないので、帯状の電極シートと好適に積層することができる。結果、電池の製造性を向上することができる。

以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び耐熱性多孔質層について詳細に説明する。

［多孔質基材］
本開示において多孔質基材は、ポリオレフィン多孔質膜を用いたものであり、ポリオレフィン多孔質膜からなる膜でもよいし、ポリオレフィン多孔質膜と他の膜を含む複合膜であってもよい。ここで、多孔質膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

ポリオレフィン多孔質膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含む微多孔膜が好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン多孔質膜全体の質量に対して３０質量％以上が好ましい。

ポリオレフィン多孔質膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜であってもよい。

ポリオレフィン多孔質膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン多孔質膜であってもよい。このようなポリオレフィン多孔質膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン多孔質膜も好ましい。

ポリオレフィン多孔質膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。

なお、重量平均分子量は、ポリオレフィン多孔質膜の試料をｏ−ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴおよびＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定することで得られる。分子量の校正には、分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いることができる。

ポリオレフィン多孔質膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。

多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。

〜多孔質基材の特性〜
本開示において、多孔質基材のＴＤ弾性率が１．２ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることが重要である。
ＴＤ弾性率とは、多孔質基材のＴＤにおける弾性率のことを指す。
多孔質基材のＴＤ弾性率が１．２ＧＰａ以上であると、耐熱性多孔質層による収縮ないし変形を抑えることができるようになり、セパレータのカール現象を好適に防止できる。このような観点では、多孔質基材のＴＤ弾性率は、１．５ＧＰａ以上でもよく、２．０ＧＰａ以上でもよい。同様の観点から、多孔質基材のＴＤ弾性率は、１．２ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下の範囲とすることも好ましい。
一方、多孔質基材のＴＤ弾性率が５．０ＧＰａ以下であると、ハンドリング性が良好になる点で好ましい。このような観点では、多孔質基材のＴＤ弾性率は４．０ＧＰａ以下がより好ましく、３．５ＧＰａ以下がさらに好ましい。

本開示において、多孔質基材のＭＤ弾性率は１．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることが好ましい。
ＭＤ弾性率とは、多孔質基材のＭＤにおける弾性率のことを指す。

ここで、多孔質基材の弾性率は以下の方法により測定される値である。
ＴＤ弾性率を測定する場合、多孔質基材をＴＤ方向に沿って１００ｍｍ、ＭＤ方向に沿って１０ｍｍのサイズに切ってサンプルとする。ＭＤ弾性率を測定する場合、多孔質基材をＭＤ方向に沿って１００ｍｍ、ＴＤ方向に沿って１０ｍｍのサイズに切ってサンプルとする。切り取った各サンプルについて、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＧ−１２１０）を用い、ロードセル荷重５ｋｇｆ、チャック間距離５０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行う。得られた値を多孔質基材の断面積で割ることで、ＴＤ弾性率（ＧＰａ）とＭＤ弾性率（ＧＰａ）を求めることができる。
ＴＤ弾性率を算出する際の断面積は膜厚×サンプルのＭＤ方向の長さ（１０ｍｍ）で求める。ＭＤ弾性率を算出する際の断面積は膜厚×サンプルのＴＤ方向の長さ（１０ｍｍ）で求める。なお、膜厚は、以下に記載した方法で測定することができる。

多孔質基材の厚さ（Ｔ１）は、良好な力学特性を有し、かつ電池のエネルギー密度を高める観点から、２５．０μｍ以下が好ましく、１５．０μｍ以下がより好ましく、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、４．０μｍ以上が好ましく、６．０μｍ以上がより好ましい。

多孔質基材の厚さは、接触式の厚み計（ミツトヨ社製、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用いて測定される値である。測定端子としては、直径５ｍｍの円柱状のものを用いる。測定は、７ｇの荷重が印加されるように調整して行い、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定してその平均値を算出する。

多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、５０秒／１００ｍＬ〜４００秒／１００ｍＬが好ましい。

多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００

多孔質基材の平均孔径は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、１５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠して測定する。

多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、２００ｇｆ（２．０Ｎ）以上が好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇｆ）を指す。

［耐熱性多孔質層］
本開示のセパレータにおける耐熱性多孔質層は、少なくとも耐熱性樹脂及びフィラーを含有する。耐熱性多孔質層は、多数の微細孔を有し、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面のみに有する。
耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にのみ設けられるため、電池の製造時に、多孔質基材の耐熱性多孔質層が設けられていない側の面を巻芯に当接することができる。これにより、巻回不良を防止することができる。また、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性により優れる。また、セパレータ全体の厚みを薄く抑えることができるため、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。

−耐熱性樹脂−
耐熱性多孔質層の耐熱性樹脂の種類は、フィラーを結着させ得るものであれば、特に制限されない。耐熱性樹脂は、電解液に対して安定で電気化学的にも安定な樹脂が好ましい。耐熱性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

耐熱性樹脂としては、耐熱性に優れる観点から、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド、又はポリエーテルイミドが好ましい。

耐熱性樹脂の中でも、耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドは、メタ型でもパラ型でもよい。全芳香族ポリアミドの中でも、多孔質層を形成しやすい観点及び電極反応において耐酸化還元性に優れる観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドには、少量の脂肪族単量体が共重合されていてもよい。

全芳香族ポリアミドとしては、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド又はコポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミドが好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがより好ましい。

−他の樹脂−
本開示のセパレータにおける耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。
他の樹脂としては、電極に対する耐熱性多孔質層の接着性の向上や、耐熱性多孔質層のイオン透過性又は膜抵抗を調整する等の目的で用いられる。その他の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。

本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれる耐熱性樹脂以外の他の樹脂の総含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂の全量に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。

−フィラー−
本開示における耐熱性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含有する。
耐熱性多孔質層がフィラーを含有することにより、セパレータの耐熱性、電解液親和性を向上させることができる。その場合、本開示における効果を妨げない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。

フィラーの平均一次粒径としては、０．００５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．００５μｍ以上であることにより、フィラーの凝集性が抑制され、耐熱性多孔質層の均一性を高く保つことができる。また、フィラーの平均一次粒径が１．５μｍ以下であることにより、耐熱性多孔質層の表面に突出する凸部が少なく、高温に暴露された際の耐熱性多孔質層の収縮を抑制できる点で有利である。
フィラーの平均一次粒径は、上記同様の理由から、０．００５μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．９０μｍ以下であることが更に好ましい。

フィラーの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだフィラー粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求められる値である。ＳＥＭ観察に供する試料は、耐熱性多孔質層の材料であるフィラー粒子、又は、セパレータから取り出したフィラー粒子である。セパレータからフィラー粒子を取り出す方法に制限はなく、例えば、セパレータを８００℃程度に加熱してバインダ樹脂を消失させフィラー粒子を取り出す方法、セパレータを有機溶剤に浸漬して有機溶剤でバインダ樹脂を溶解させフィラー粒子を取り出す方法などが挙げられる。
フィラーの平均一次粒径が小さい場合や、フィラーの凝集が顕著でありフィラーの長径が測定できない場合は、フィラーの比表面積をＢＥＴ法にて測定し、フィラーを真球と仮定して、下記の式に従い、フィラーの比重と比表面積から粒子径を算出することができる。
粒子径＝６／（比重×比表面積）
なお、ＢＥＴ法による比表面積測定においては、吸着質として不活性ガスを使用し、フィラー粒子表面に液体窒素の沸点温度（−１９６℃）で吸着させる。試料に吸着する気体量を吸着質の圧力の関数として測定し、吸着量から試料の比表面積を求める。

フィラーの粒度分布は、０．１μｍ＜ｄ９０−ｄ１０＜３．０μｍであることが好ましい。ここで、ｄ１０は、小粒子側から起算した体積基準の粒度分布における累積１０％の粒子径（μｍ）を表し、ｄ９０は、小粒子側から起算した体積基準の粒度分布における累積９０％の粒子径（μｍ）を表す。
粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばシスメックス社製マスターサイザー２０００）を用い、分散媒として水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を用いて行われる。

フィラーの形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状又は繊維状の形状でもよい。フィラーは、電池の短絡抑制の観点からは、板状の粒子が好ましく、凝集していない一次粒子であることが好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるフィラーの含有量は、耐熱性多孔質層の全固形分の３０体積％〜８５体積％であることが好ましい。フィラーの含有量が３０体積％以上であると、セパレータの耐熱性、セル強度のさらなる向上及び電池の安全性確保が期待できる。このような観点では、３５体積％以上がより好ましく、４０体積％以上がさらに好ましい。一方、フィラーの含有量が８５体積％以下であると、耐熱性多孔質層の剥離強度が向上し得る。このような観点では、８０体積％以下がより好ましく、７５体積％以下がさらに好ましい。

無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。フィラーは金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属塩及び粘土からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。無機フィラーの具体的な例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；酸化マグネシウム、アルミナ、ベーマイト（アルミナ１水和物）、チタニア、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の金属フッ化物；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。これらの無機フィラーは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。特に、無機フィラーは、電池内でガスが発生し難くなるという観点で、硫酸バリウムあるいは水酸化マグネシウムであることが好ましい。

有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。

〜耐熱性多孔質層の特性〜
耐熱性多孔質層の厚さ（Ｔ２）は、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、片面０．５μｍ以上が好ましく、片面１．０μｍ以上がより好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面５．０μｍ以下が好ましく、片面４．０μｍ以下がより好ましい。
なお、耐熱性多孔質層の層厚は、セパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減算して求めた。多孔質基材の膜厚の測定方法は上述した方法を採用できる。セパレータの膜厚についても多孔質基材と同様に測定することができる。

単位面積当たりの耐熱性多孔質層の質量は、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、１．０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、１１．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、８．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。

本開示において、耐熱性多孔質層における耐熱性樹脂の質量は０．２ｇ／ｍ^２以上２．２ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。耐熱性多孔質層における耐熱性樹脂の質量が０．２ｇ／ｍ^２以上であると、セパレータの耐熱性が向上しやすくなる点で好ましい。このような観点では、耐熱性樹脂の質量は、０．５ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．９ｇ／ｍ^２以上がさらに好ましい。耐熱性多孔質層における耐熱性樹脂の質量が２．２ｇ／ｍ^２以下であると、セパレータのカールをより低減できる点で好ましい。このような観点では、耐熱性樹脂の質量は、２．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、１．８ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。

耐熱性多孔質層の空孔率は、セパレータのイオン透過性の観点から、３０％以上が好ましく、セパレータの熱寸法安定性の観点から、８０％以下が好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率の求め方は、多孔質基材の空孔率の求め方と同様である。

耐熱性多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上であると、耐熱性多孔質層に電解液を含浸させたとき、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性に優れる。

耐熱性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは耐熱性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積、Ｓは耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積を表す。
耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積Ｖは、耐熱性多孔質層の空孔率から算出する。
耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ^２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ^２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ^２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して、それぞれの１ｍ^２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ^２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ^２当たりの空孔表面積から減算して、耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。

多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、０．２Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、０．３Ｎ／１０ｍｍ以上が更に好ましい。

〜セパレータの特性〜
本開示のセパレータの厚みは、セパレータの機械的強度の観点から、６．０μｍ以上が好ましく、７．０μｍ以上がより好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、２５．０μｍ以下が好ましく、２０．０μｍ以下がより好ましい。

多孔質基材の厚みＴ１と耐熱性多孔質層の厚みＴ２とは、耐熱性多孔質層の厚みＴ２に対する多孔質基材の厚みＴ１の比（Ｔ１／Ｔ２）が０．８以上１０．０以下の関係にあることが好ましい。
Ｔ１／Ｔ２が０．８以上であると、セパレータのカールをさらに低減できる点で好ましい。このような観点では、Ｔ１／Ｔ２が０．９以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。Ｔ１／Ｔ２が１０．０以下であると、セパレータの耐熱性を向上しやすくなる点で好ましい。このような観点では、Ｔ１／Ｔ２が９．０以下がより好ましく、８．０以下がさらに好ましく、５．０以下が特に好ましい。
中でも特に、Ｔ１／Ｔ２は、１．０以上５．０以下の範囲が好ましい。

本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、１６０ｇｆ（１．６Ｎ）〜１０００ｇｆ（９．８Ｎ）が好ましく、２００ｇｆ（２．０Ｎ）〜６００ｇｆ（５．９Ｎ）がより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。

本開示のセパレータの空孔率は、セパレータのハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、３０％〜６０％が好ましい。

本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度とイオン透過性のバランスの観点から、５０秒／１００ｍＬ〜８００秒／１００ｍＬが好ましく、１００秒／１００ｍＬ〜４５０秒／１００ｍＬがより好ましい。

本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１５０秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、１００秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値の下限は、特に限定されるものではないが、本開示のセパレータにおいては通常１０秒／１００ｍＬ以上である。

本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１Ω・ｃｍ^２〜１０Ω・ｃｍ^２が好ましい。ここでセパレータの膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させた状態での抵抗値であり、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ_４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を用いて、２０℃にて交流法にて測定される値である。

本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．２〜２．８が好ましい。

本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合において、電解液と水との反応が抑えられ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、セパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。

本開示のセパレータは、１５０℃におけるＭＤ及びＴＤの両方の熱収縮率が０％以上３２％以下であることが好ましい。セパレータの１５０℃における熱収縮率が３２％以下であると、電池の高温下での安全性の観点で好ましい。このような観点では、セパレータの１５０℃における熱収縮率２８％以下がより好ましく、２４％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。

本開示のセパレータは、多孔質基材及び耐熱性多孔質層以外のその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、電極との接着を主たる目的に最外層として設けられる接着層が挙げられる。

［セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。

湿式塗工法は、耐熱性樹脂及びフィラーを含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法である。

耐熱性多孔質層形成用の塗工液は、耐熱性樹脂及びフィラーを溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、耐熱性樹脂及びフィラー以外のその他の成分を溶解又は分散させる。

塗工液の調製に用いる溶媒は、耐熱性樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。

塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。

塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。

塗工液の樹脂濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。塗工液のフィラー濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。

多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。

塗工層の固化は、塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつ耐熱性樹脂を固化させることで行われる。これにより、多孔質基材と耐熱性多孔質層とからなる積層体を得る。

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成及び生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃〜５０℃である。

凝固液中で塗工層を固化させた後、積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、積層体を水浴中において搬送することによって行う。乾燥は、例えば、積層体を高温環境中において搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は４０℃〜８０℃が好ましい。

本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて乾燥後の塗工層が緻密になりやすいので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。

本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製し、この耐熱性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に耐熱性多孔質層を形成する方法が挙げられる。

＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータと、を備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。

以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。

正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

本開示の非水系二次電池においては、耐熱性多孔質層が耐酸化性にも優れることにより、耐熱性多孔質層を非水系二次電池の正極に接触させて配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２等を適用しやすい。

負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。

外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。

本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体を製造した後、この巻回体を外装材に入れてさらに電解液を含侵させて封入することにより製造できる。巻回体の代わりに、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）によって製造した素子を用いる場合も同様である。

以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

［多孔質基材の弾性率］
ＴＤ弾性率を測定する場合は、多孔質基材をＴＤ方向に沿って１００ｍｍ、ＭＤ方向に沿って１０ｍｍのサイズに切る。ＭＤ弾性率を測定する場合は、多孔質基材をＭＤ方向に沿って１００ｍｍ、ＴＤ方向に沿って１０ｍｍのサイズに切る。切り取った各サンプルについて、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＧ−１２１０）を用い、ロードセル荷重５ｋｇｆ、チャック間距離５０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。得られた値を多孔質基材の断面積で割ることで、ＴＤ弾性率（ＧＰａ）とＭＤ弾性率（ＧＰａ）を求めた。ＴＤ弾性率を算出する際の断面積は膜厚×サンプルのＭＤ方向の長さ（１０ｍｍ）で求め、ＭＤ弾性率を算出する際の断面積は膜厚×サンプルのＴＤ方向の長さ（１０ｍｍ）で求めた。なお、膜厚は以下に記載した方法で測定した。

［フィラーの平均一次粒径］
耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加する前の無機フィラーを試料とした。

水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだフィラー粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求めた。

用意した硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、ＳＥＭでは一次粒子の長径の計測が困難だったので、比重（ｇ／ｃｍ^３）とＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）とをそれぞれ測定し、硫酸バリウム粒子を真球と仮定して、下記の式に従い平均一次粒径を求めた。ＢＥＴ比表面積の測定装置として、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０２０を用いた。
平均一次粒径（μｍ）＝６÷［比重（ｇ／ｃｍ^３）×ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）］

［膜厚］
多孔質基材及びセパレータの膜厚は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行い、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定して、その平均値を算出した。
耐熱性多孔質層の層厚は、セパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減算して求めた。

［空孔率］
多孔質基材及びセパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００

［目付］
サンプルとなる耐熱性多孔質層を塗工した前記非水系二次電池用セパレータとこれに用いたポリエチレン微多孔膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定し、１ｍ^２当たりの重量に変換することでそれぞれの目付を求めた。それぞれの目付の差から耐熱性多孔質層の目付を求めた。

［耐熱性樹脂の質量］
耐熱層目付とポリマー比から下記の式により耐熱性樹脂の質量を算出した。なお、ポリマー比は、耐熱性多孔質層の全固形分質量に占める耐熱性樹脂の質量の比である。
耐熱性樹脂の質量（ｇ／ｍ^２）＝耐熱層目付×ポリマー比

［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定した。

［熱処理による熱収縮率］
前記非水系二次電池用セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片に、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ａ、点Ｂという）。さらに、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ｃ、点Ｄという）。これにクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ｃから最も近い端と点Ｃとの間）、温度調整したオーブンの中につるし、無張力下で、１５０℃で０．５時間熱処理を施した。収縮率の測定にあたっては、ＡＢ間及びＣＤ間の長さを各熱処理の前後で測定し、下記の式によりＴＤ、ＭＤ熱収縮率を算出し、さらに試験片１０枚の熱収縮率を平均した。
ＴＤ熱収縮率（％）＝｛１−（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）｝×１００
ＭＤ熱収縮率（％）＝｛１−（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００

［カール］
ＭＤ方向に平行な辺の長さが２０ｃｍ、ＴＤ方向に平行な辺の長さが６ｃｍに切り出した非水系二次電池用セパレータをサンプルとした。このサンプルについて、温度２５℃、湿度２５％環境下に１０分水平に静置した後、平面視での投影面積を測定した。平面視での投影面積は、切り出したサンプルを方眼紙上に置き、サンプルの中心から鉛直方向に４０ｃｍデジタルカメラの中心を離した状態で撮影を行い、得られた画像を基に測定した。また、投影面積の１の位は四捨五入した。得られた値を基に下記の式に基づきカール率を測定した。
カール率（％）＝｛１−（１０分静置後の投影面積ｃｍ^２）÷１２０ｃｍ^２｝×１００

＜セパレータの作製＞
［実施例１］
メタ型全芳香族ポリアミド（帝人テクノプロダクツ製のコーネックス）を、ポリマー濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらにフィラーとしてＭｇ（ＯＨ）_２粒子（協和化学製のキスマ５ｐ、平均一次粒径０．８μｍ）を攪拌混合し、塗工液（Ａ）を得た。塗工液（Ａ）におけるメタ型全芳香族ポリアミドとフィラーの質量比（ポリアミド／フィラー）は、２０／８０とした。
マイヤーバーに塗工液（Ａ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ１０．８μｍ、空孔率４２．６％、ＴＤ弾性率１．３ＧＰａ、ガーレ値１４０秒／１００ｍＬ）の片面に塗工液（Ａ）を塗工した。塗工膜が形成されたポリエチレン微多孔膜を、凝固液（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ：水＝３０：８：６２［質量比］、液温４０℃）に浸漬して塗工膜を固化させた後、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
なお、実施例１のセパレータについて、カール率の測定試験を実施した際の、１０分静置後のセパレータを平面視で撮影した写真を図１に示す。実施例１のセパレータはカール率が０％であり、図１に示されるように方眼紙上に記載した６ｃｍ×２０ｃｍの枠線がほとんど見えない程度にセパレータは平らな状態を保っていた。

［実施例２，３］
実施例１において、多孔質基材と耐熱性多孔質層の厚み等を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

［実施例４］
メタ型全芳香族ポリアミドを、ポリマー濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、さらにフィラーとしてＢａＳＯ_４粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）を攪拌混合し、塗工液（Ｂ）を得た。塗工液（Ｂ）におけるメタ型全芳香族ポリアミドとフィラーの質量比（ポリアミド／フィラー）は、２０／８０とした。
マイヤーバーに塗工液（Ｂ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ１０．０μｍ、空孔率３９．１％、ＴＤ弾性率２．５ＧＰａ、ガーレ値１５８秒／１００ｍＬ）の片面に塗工液（Ｂ）を塗工した。塗工膜が形成されたポリエチレン微多孔膜を、凝固液（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ：水＝３０：８：６２［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工膜を固化させた後、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。

［実施例５〜７］
実施例４において、耐熱層の厚み等を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例４と同様にしてセパレータを作製した。

［実施例８］
実施例４において、ポリマー濃度を９質量％とし、フィラーをＢａＳＯ_４粒子からＡｌ（ＯＨ）_３粒子（平均一次粒径１．５μｍ）に代え、かつ、ポリマー／フィラー比（質量比）を２０／８０から４０／６０に変更した以外は、実施例４と同様にしてセパレータを作製した。

［実施例９］
実施例４において、ポリマーをポリイミドとし、耐熱層の厚み等を表１に記載の通り変更した以外は、実施例４と同様にしてセパレータを作製した。

［比較例１］
実施例１において、ポリマー濃度を９質量％とし、Ｍｇ（ＯＨ）_２粒子を別のＭｇ（ＯＨ）_２粒子（平均一次粒径０．５μｍ）に代え、ポリマー／フィラー比を２０／８０から４０／６０に変更し、かつ、多孔質基材を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
なお、比較例１のセパレータについて、カール率の測定試験を実施した際の、１０分静置後のセパレータを平面視で撮影した写真を図２に示す。比較例１のセパレータは、カール率が８３％であり、図２に示されるように方眼紙上に記載した６ｃｍ×２０ｃｍの枠線がほとんどはっきり見える程度に、ＭＤ方向にほぼ平行な方向を軸としてセパレータは丸まった状態を保っていた。

［比較例２］
実施例１において、多孔質基材の弾性率等を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

実施例１〜９及び比較例１，２の各セパレータの組成、物性及び評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、多孔質基材のＴＤ弾性率が１．２ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下にある実施例では、セパレータの熱収縮が著しく低減されていないにも関わらず、比較例に比べて、カールの発生に対して著しい抑制効果がみられた。

２０１９年３月２０日に出願された日本出願特願２０１９−０５２３８３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

1. ポリオレフィン多孔質膜を用いた多孔質基材と、
   前記多孔質基材の片面のみに設けられ、耐熱性樹脂及びフィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備え、
   前記多孔質基材のＴＤ弾性率が１．２ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である、
   非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記耐熱性多孔質層の厚みＴ２に対する前記多孔質基材の厚みＴ１の比Ｔ１／Ｔ２が、０．８以上１０以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記耐熱性多孔質層における前記耐熱性樹脂の質量が０．２ｇ／ｍ^２以上２．２ｇ／ｍ^２以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. １５０℃におけるＭＤ及びＴＤの両方の熱収縮率が０％以上３２％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記フィラーは、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属塩及び粘土からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記フィラーは、硫酸バリウム又は水酸化マグネシウムを含む、請求項５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記フィラーは、平均一次粒径が０．００５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。

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