JP2018162438A - ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、膜厚分布が悪化することなく透気度分布の均一性が高い薄型微多孔膜を提供すること、熱安定性と突刺強度を両立した高強度薄型微多孔膜を提供すること、及び突刺強度と熱安定性と長手方向の引張弾性率の全てを満たす高強度薄型微多孔膜を提供することである。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、目付換算突刺強度が６０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、かつ長手方向の１２０℃熱収縮が２０％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、蓄電デバイス用セパレータの製造方法等に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されており、特にリチウムイオン２次電池用セパレータとして使用されている。

近年、リチウムイオン２次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車、小型電動バイク等の電動車両への応用も図られているため、電池寿命の更なる向上が求められる。電池寿命を向上させるために、ポリオレフィン微多孔膜にも様々な特性が求められており、要求特性に応じて、単層型又は多層型ポリオレフィン微多孔膜の製造方法が提案されている（特許文献１〜７）。

特許文献１には、共押出と延伸、抽出及び熱固定により、第一の微多孔膜／ポリオレフィン及び無機フィラーを含む易剥離層／第二の微多孔膜という三層構造の積層体を形成した後に、易剥離層から２つの微多孔膜を剥離する方法が提案されている。この方法は、押出工程を１回行えばよいので生産性に寄与し、かつ微多孔膜の剥離層との隣接面にスキン層が形成されないので電池のサイクル特性を向上させる。しかしながら、この方法は、易剥離層由来の成分が微多孔膜表層の不純物になる可能性があり、かつ最終的に易剥離層を廃棄するので環境及び製造コストの観点から改良の余地がある。

特許文献２には、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）のチューブ状原料（パリソン）を押し出して潰して２層型シートを形成し、複数組の２層型シートを重ね合せて積層体（例えば、８組を重ね合せると１６層型積層体である）を形成してから、延伸開孔させ、その後、積層体から各層を剥離して新たに積合して多層型（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰという三層構造）多孔膜を得る方法が提案されている。この方法により得られる三層型多孔膜は、中間層よりも表層の破壊強度及び融点が高いとき、電池内の短絡時に通過イオンの遮断効果に優れ、かつ剥離強度に優れる。しかしながら、この方法は、延伸工程前に積層工程を要するので、生産工程数に応じて生産速度が低下する可能性があり、かつ得られた多孔膜の膜厚分布及び孔形状分布についても改善の余地がある。

特許文献３には、樹脂原料と可塑剤を押し出して原反を得た後に、複数の原反を重ね合せ、延伸し、得られた多層膜から複数の膜を分離する方法が提案されている。この方法では、多層膜からの複数の膜の剥離前又は剥離後に多孔化のための可塑剤抽出工程を行う。しかしながら、この方法は、延伸及び開孔工程前に、複数の原反の重ね合せを伴うので、生産工程数の増加又は生産速度の低下の可能性があり、かつ得られた多孔膜の薄膜偏肉率（膜厚均一性）と剥離強度については十分に検討されていない。

特許文献４には、ポリオレフィン、可塑剤及びシリカを溶融押出してシート化し、シートから可塑剤及びシリカを抽出して多孔性シートを形成し、複数の多孔性シートを重ね合わせてから延伸する方法が提案されている。この方法により多孔性積層体のピンホール数が抑制されるが、多孔性積層体からの単層膜の剥離が検討されていない。

特許文献５には、微多孔膜の長手方向の引張弾性率を２００〜２０００Ｎ／ｍｍ^２にすることを提案されている。２００Ｎ／ｍｍ^２以下では電池の捲回性が悪化し、２０００Ｎ／ｍｍ^２以上では充放電サイクル時に電極膨張に追従して変形できず、電池内で破膜するために、前記範囲内であることが最適であると述べられている。しかしながら、熱収縮率又は強度に関する言及はなされておらず、また引張弾性率のコントロールには厚みおよび坪量の調整をひとつの方法として挙げられており、製造方法についての詳しい記載はなされていない。

特許文献６には、電池の熱安定性と生産性向上のために、膜物性が２５℃から８０℃までの加熱時の収縮による応力が断面積０．１ｍｍ^２当たり５ｇ以下、６０℃で１時間加熱した後の収縮率が３％以下、かつ引張弾性率が２５℃で５０００ｋｇ／ｃｍ^２以上とすることを提案されている。実現方法は融点が１００〜１４０℃の材料を含有する層と融点が１５０℃以上の材料を含有する層とを有する積層膜をシート状に押し出した後、まずアニール処理し、その後、低温延伸し、さらにもう１度高温で延伸し、最後に再度アニール処理することで引張弾性率と熱収縮の両立を可能としている。しかしながら、高強度薄膜の製造は想定されておらず、薄膜高強度化する場合には更なる改良の余地がある。

特許文献７には、電池の生産速度の向上のために、原料にポリエチレンとポリプロピレンの両方を必須とする微多孔膜の長手方向の引張弾性率が、３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが提案されている。実現方法には、例えば押出機等により押し出されたシートを高温でアニールした後、−２０℃〜６０℃で低温延伸する新規の製造方法が挙げられている。しかしながら、この製造方法は、延伸開孔法によるものであり、可塑剤を用いた湿式法による延伸法については言及されていない。

特開２０１１−５１３３０号公報 特開平８−２２２１９７号公報 特開２００４−５１６４８号公報 特開昭６２−５３８１３号公報 国際公開第２０１７／００７０１５号 特開平１０−３１６７８１号公報 特開平５−３３１３０６号公報

近年、微多孔膜の薄膜化が求められ、薄膜化のために単層型ポリオレフィン微多孔膜の利用が注目されていた。単層型ポリオレフィン微多孔膜の透気度分布の均一性、膜厚均一性等が低いと、塗工時に幅方向にかかるテンションが不均一となるためシワが発生し易くなり、塗工性が悪化するという問題がある。また、ポリオレフィン微多孔膜の透気度分布の均一性、膜厚分布及び孔径分布は、２次電池用セパレータとして使用されたときに電池寿命に影響する。
また、近年電池の容量を上げるため微多孔膜は薄膜化していく傾向にあるが、強度と熱収縮率はトレードオフの関係にあり、熱安定性の高い高強度薄膜の製造は難しいとされてきた。さらに、薄膜化に伴って膜の絶対強度が落ちることで、電池捲回時に膜の長手方向に掛かる張力に対して、膜が張力に耐えられず変形し、シワが発生するため電池の生産速度を上げられないという課題があった。しかしながら、薄膜を高強度化することに関しても、引張弾性率を上げることに関しても、膜の結晶化度を上げる必要が有り、そのためには延伸倍率を上げること、及び延伸温度を下げることなどの手法を取るため、それぞれが熱収縮率とトレードオフの関係であり、熱安定性の高い高強度薄膜の製造及び電池の生産性と熱安定性を両立した高強度薄膜の実現は難しいとされてきた。

そのため、特許文献１〜７に記載の多孔膜の製造方法は、ポリオレフィン微多孔膜の透気度分布、特に単層型ポリオレフィン微多孔膜の透気度分布の均一性について未だに検討の余地があり、生産性及び環境への配慮についても改善の余地がある。

また、従来、高強度膜に関する特許、熱安定性向上に関する特許、及び引張弾性率を規定する特許は、それぞれ多数出願されていたが、引張弾性率と突刺強度と熱安定性の全てを満たすポリオレフィン微多孔膜の開発はなされていなかった。

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、膜厚分布が悪化することなく透気度分布の均一性が高い薄型微多孔膜を提供すること、強度と熱安定性を両立した薄膜を提供すること、及び熱安定性と長手方向の引張弾性率を両立した高強度薄膜を提供することである。

本発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜の目付換算突刺強度及び熱収縮率と膜厚又は引張弾性率とを特定することによって、又は特定の工程を経て微多孔膜を得た後に、さらに複数の微多孔膜を重ねて延伸してから剥離することによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、目付換算突刺強度が６０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、かつ長手方向の１２０℃での熱収縮率が２０％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
［２］
目付換算突刺強度が６０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、長手方向の１２０℃での熱収縮率が２０％以下であり、かつ長手方向における引張弾性率が１２２５ＭＰａ以上であるポリオレフィン微多孔膜。
［３］
膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下である、［２］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
透気度Ｒが５ｓｅｃ／μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］
以下の工程：
（Ａ）ポリオレフィン組成物を押出機で押し出して、シートを形成する工程；
（Ｂ）工程（Ａ）で形成されたシートを、少なくとも１回延伸して製膜して、微多孔膜を形成する工程；
（Ｃ）工程（Ｂ）で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて延伸して積層多孔膜を形成する工程；及び
（Ｄ）工程（Ｃ）で形成された積層多孔膜を剥離する工程；
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［６］
工程（Ｃ）での延伸は、工程（Ｂ）で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて、長手方向と幅方向の双方に延伸することにより行なわれる、［５］に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［７］
工程（Ｂ）では、前記シートの少なくとも１回の延伸と前記シートの抽出及び熱固定とを行う、［５］または［６］に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［８］
以下の工程：
（Ａ）ポリオレフィン組成物を押出機で押し出して、ゲル状シートを形成する工程；
（Ｂ）工程（Ａ）で形成されたゲル状シートを、延伸・抽出・熱固定して製膜して、微
多孔膜を形成する工程；
（Ｃ）工程（Ｂ）で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて延伸して、積層多孔膜を
形成する工程；及び
（Ｄ）工程（Ｃ）で形成された積層多孔膜を剥離する工程；
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［９］
工程（Ｂ）では、前記シートの延伸、抽出及び熱固定の順序で前記微多孔膜を形成する、［７］または［８］に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［１０］
工程（Ｃ）の幅方向の延伸温度が、工程（Ｂ）の熱固定温度以上である、［７］〜［９］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［１１］
得られたポリオレフィン微多孔膜は、膜厚が５μｍ以下であり、目付換算突刺強度が６０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、かつ長手方向の１２０℃での熱収縮率が２０％以下である、［５］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［１２］
得られたポリオレフィン微多孔膜は、目付換算突刺強度が６０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、長手方向の１２０℃での熱収縮率が２０％以下であり、かつ長手方向における引張弾性率が１２２５ＭＰａ以上である、［５］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［１３］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む非水電解液二次電池。
［１４］
［５］〜［１２］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜を用いて非水電解液二次電池を製造する方法。

本発明によれば、膜厚分布を悪化させることなく微多孔膜の透気度分布の均一性を改良し、ひいては電池の安全性を向上させることができる単層型２次電池用セパレータを提供することができる。
また、本発明によれば、熱安定性の高い高強度薄膜を提供することができ、更には従来トレードオフの関係で実施が難しいとされていた引張弾性率と突刺強度と熱安定性の全てを満たす蓄電デバイス用の高強度薄膜の製造を可能とし、ひいては優れた安全性と電池捲回性を向上させることができる単層型２次電池用微多孔膜を提供することができる。
また、本発明によれば、ディスポーザブル型中間層を積層体に組み込まなくても積層体から複数の微多孔膜を容易に剥離でき、生産性及び環境への配慮に適することができる。

本発明の好ましい実施形態に関わる微多孔膜の製造方法を示す工程図の一例である。 実施例１において剥離後に得られたポリオレフィン微多孔膜の、表層面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１において剥離後に得られたポリオレフィン微多孔膜の、剥離面のＳＥＭ写真である。 衝突試験の概略図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜ポリオレフィン微多孔膜の製造方法＞
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、実現方法のひとつとして以下の工程：
（Ａ）ポリオレフィン組成物を押出機で押し出して、シートを形成する工程；
（Ｂ）工程（Ａ）で形成されたシートを、少なくとも１回延伸して製膜して、微多孔膜を形成する工程；
（Ｃ）工程（Ｂ）で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて延伸して、積層多孔膜を形成する工程；及び
（Ｄ）工程（Ｃ）で形成された積層多孔膜を剥離する工程；
を含む。

本実施形態では、実現方法のひとつとして上記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を経る製膜方法を挙げている。上記の工程（Ａ）では、ポリオレフィン組成物が孔形成剤を含む湿式法による押出成形を行うことができる。その他の実現手段として、上記の工程（Ａ）は、ポリオレフィン組成物が孔形成剤を含まない乾式法による押出成形でもよく、それにより工程（Ｂ）での抽出工程を含まなくても実現は可能である。
ポリオレフィン組成物が孔形成剤を含む場合には、工程（Ｂ）において、湿式法による多孔化を行うことが好ましく、シートの少なくとも１回の延伸とシートの抽出及び熱固定とを行うことがより好ましい。また、ポリオレフィン組成物が孔形成剤を含む場合には、複数の微多孔膜を重ね合わせる工程を、工程（Ｂ）の抽出の後に行ってもよく、工程（Ｂ）の１度目の熱固定の工程の時点で複数の微多孔膜を重ね合わせておいてもよい。
また、工程（Ｂ）の抽出工程を工程（Ｂ）の延伸工程の前に用意してもよい。
また、工程（Ｃ）においても、長手方向と幅方向のどちらか１方向のみの延伸を行ってもよい。

理論に拘束されることを望まないが、工程（Ａ）及び（Ｂ）による単層型微多孔膜の形成後、工程（Ｃ）により複数の単層型微多孔膜を重ねて延伸してから工程（Ｄ）で複数の微多孔膜に分けることによって、微多孔膜の不純物を抑制し、かつ透気度分布の均一性を改善し、ひいては塗工時のシワ発生を抑制して塗工性を向上させることができると考えられる。また基材のみの場合には電解液とのなじみが良く、塗工時には塗工液とのなじみが良いことも挙げられる。
したがって、本発明は、熱安定性に優れた高強度薄膜の生産を可能とし、電池の安全性と電池の生産性向上を担保することが可能である。

図１は、本発明の好ましい実施形態に関するポリオレフィン微多孔膜の製造方法を示す工程図である。なお、図１に示される工程（Ｂ）は、説明の便宜上、延伸（Ｂ−１）、抽出（Ｂ−２）及び熱固定（Ｂ−３）を含むが、工程（Ｂ）において少なくとも１回の延伸が行われる限り、本発明は、乾式法による多孔化を除く意図ではない。製造方法の各工程について、図１を参照して、以下に説明する。なお、特に言及しない製造工程については、既知の工程、条件又は方法を採用することができる。

［押出工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、ポリオレフィン組成物を押し出して、シートを形成する。ポリオレフィン組成物はポリオレフィン樹脂と孔形成材等を含む湿式法による形成でもよいが、孔形成剤等を含まない乾式法による形成でもよい。シートは、前記ポリオレフィン組成物を溶融混練してシート状に成形することにより得られることができる。

湿式法の場合は、まずポリオレフィン組成物と孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。

ポリオレフィン組成物に含有されるポリオレフィン樹脂は、本実施形態により得られるポリオレフィン微多孔膜の所定の樹脂原料に応じて決定されることができる。具体的には、押出工程（Ａ）で使用されるポリオレフィン樹脂は、後述されるポリオレフィン微多孔膜の項目で説明されるポリオレフィン樹脂と同じでよい。

ポリオレフィン組成物中のポリオレフィン樹脂の割合は、シート成形性の観点から、ポリオレフィン組成物の質量を基準として、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは３０〜５０質量％である。

孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合に、これらとの相溶性が高く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とから成る組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。

無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。

次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。ポリオレフィン組成物が孔形成材を含む場合には、工程（Ｂ）での湿式多孔化の観点から、工程（Ａ）での溶融混練物の成形により得られるシートは、ゲル状シートであることが好ましい。
冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出したゲル状シートを金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジ又は欠点などの膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。

また、押し出されたシート状成形体又はゲル状シートを圧延してもよい。圧延は、例えば、ロール等を使用した方法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。

[シートの延伸を含む工程（Ｂ）]
工程（Ｂ）では、ポリオレフィン樹脂組成物を含むシートを少なくとも１回延伸することによりシートを多孔化する。製膜性の観点から、工程（Ｂ）では延伸・抽出・熱固定の工程を経てシートが多孔化されることが好ましい。

［延伸・抽出・熱固定を含む副次的工程］
製膜性の観点から工程（Ｂ）では、押出後のゲル状シートを延伸・抽出・熱固定に供して製膜し、微多孔膜（以下、説明の便宜上「微多孔膜前駆体シート」ともいう）を形成することが好ましい。工程（Ｂ）は、延伸工程（Ｂ−１）、抽出工程（Ｂ−２）、及び熱固定工程（Ｂ−３）を副次的に含むことができる。工程（Ｂ−１）、工程（Ｂ−２）及び工程（Ｂ−３）の順序を並べ替えたり、これらの工程を同時に行ったりしてよいが、製膜性の更なる向上のためには、二軸延伸機を用いて、図１に示される順序で、これらの工程を行うことが好ましい。

（延伸工程（Ｂ−１））
工程（Ｂ−１）では、ゲル状シート又は成形シートを延伸する。延伸工程（Ｂ−１）は、シートから孔形成材を抽出する工程（Ｂ−２）の前又は後に行うか、又は工程（Ｂ−２）の前と後に行ってよい。
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、より幅方向の膜厚分布と透気度分布を小さくできる観点から二軸延伸が好ましい。シートを二軸方向に同時に延伸することでシートが製膜工程の中で冷却・加熱を繰り返す回数が減り、幅方向の分布が良くなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上及び延伸の均一性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また、面配向の制御容易性の観点からは、遂次二軸延伸が好ましい。

ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに２倍以上１２倍以下、ＴＤに２倍以上１２倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに３倍以上１０倍以下、ＴＤに３倍以上１０倍以下の範囲であることがより好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることが最も好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。

延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の溶融性及び製膜性の観点から、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、最も好ましくは１１０〜１３０℃である。

（抽出工程（Ｂ−２））
工程（Ｂ−２）では、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔膜を得る。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の孔形成材残存量は多孔膜全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。

孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、孔形成材に対して良溶媒であり、かつ沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。

（熱固定工程（Ｂ−３））
工程（Ｂ−３）では、多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程（Ｂ−１）後、又は多孔膜形成工程（Ｂ−２）後に、熱固定を目的として多孔膜の熱処理を行う。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。

多孔膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施す。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、並びに/又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。

延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、さらなる高強度かつ高気孔率な多孔膜が得られる観点から好ましい。
緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤとＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。緩和率は膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤとＴＤの両方向で、又はＭＤとＴＤの片方だけで行ってよい。

この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作などを含む熱固定は、好ましくはＴＤ方向に行う。その場合、ＴＤ方向の熱固定倍率は、好ましくは０．５〜２．５倍、より好ましくは０．７〜２．３倍、最も好ましくは１〜２倍である。

延伸及び緩和操作などを含む熱固定の温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）の観点から、１００〜１７０℃の範囲内であることが好ましい。延伸及び緩和操作の温度が上記範囲であると、熱収縮率の低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。熱固定温度の下限は、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、よりさらに好ましくは１２５℃以上であり、その上限は、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、よりさらに好ましくは１４０℃以下である。

得られた微多孔膜前駆体シートは、取り扱い性及び保管安定性の観点から、巻取機により巻き取られることができる。

［微多孔膜前駆体シート］
本明細書では、工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られるポリオレフィン微多孔膜を微多孔膜前駆体シートと呼ぶが、微多孔膜前駆体シート自体も、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されることができる。

工程（Ｂ）で得られる微多孔膜（微多孔膜前駆体シート）の膜厚は、工程（Ｄ）で得られる微多孔膜の透気度分布及び微多孔膜に掛かる熱を均一化するという観点から、好ましくは１〜９μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、最も好ましくは２〜６μｍである。同様の観点から、工程（Ｂ）で得られる微多孔膜（微多孔膜前駆体シート）の透気度（Ｒ）は、好ましくは５秒／μｍ以下、より好ましくは４秒／μｍ以下、最も好ましくは３秒／μｍ以下である。また、電池のサイクル特性とシャットダウン温度の両立の観点から、透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、より好ましくは１５秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃ以下、最も好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上６００秒／１００ｃｃ以下である。同様の観点から、気孔率は、１０％以上８０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上７０％以下、最も好ましくは３０％以上６０％以下である。突刺強度に関しては、異物に対する電池の安全性の観点から、１００ｇｆ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｇｆ以上、最も好ましくは２００ｇｆ以上である。同様の観点から、目付換算突刺強度は、２０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｇｆ／ｇ／ｍ^２、最も好ましくは４０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上である。

工程（Ａ）及び（Ｂ）を複数回に亘って同時又は逐次に行うことにより、複数の微多孔膜前駆体シートを得ることができる。なお、図１では説明の便宜上、工程（Ａ）及び（Ｂ）により微多孔膜前駆体シートを得ることが２回示されているが、別の実施形態では微多孔膜前駆体シートを得ることを２回以上行ってよい。
代替的には、工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られた単数の微多孔膜前駆体シートを任意の方法により分割して、複数の微多孔膜前駆体シートを得ることができる。

［重ね合せ・延伸工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、微多孔膜前駆体シートを複数重ね合わせて延伸して、積層多孔膜を形成する。積層多孔膜は、多層型ポリオレフィン微多孔膜と呼ばれることもある。積層される微多孔膜前駆体シートは、工程（Ｄ）と関連して、好ましくは２〜１０枚、より好ましくは２〜６枚、最も好ましくは２〜４枚である。

工程（Ｃ）により得られる微多孔膜積層体の剥離強度は、積層している膜同士を融着させず、かつ製膜中の蛇行を抑制するという観点から、好ましくは３０ｇｆ／２５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｇｆ／２５ｍｍ以下、最も好ましくは５ｇｆ／２５ｍｍ以下である。ただし剥離強度が０ｇｆ／２５ｍｍであると、積層体で巻き取る際に積層している膜同士がずれてしまい、シワが発生するなどの問題が発生することもあるため、剥離強度は０ｇｆ／２５ｍｍよりも大きいことが好ましく、剥離操作以前の工程では０より大きく３０ｇｆ／２５ｍｍ以下の強さで膜同士が接着していることが好ましい。

工程（Ｃ）により得られる積層多孔膜は、不純物を抑制するという観点から、積層多孔膜からの微多孔膜の剥離を促進するための特許文献１の剥離層又は易剥離層のような剥離のみを目的とする層を含まないことが好ましい。

流動パラフィン等の可塑剤が、重ね合せている複数の膜の間に溜まってしまう現象（「可塑剤溜まり」）が起こると、延伸にムラが発生することがある。また、延伸時に可塑剤が積層多孔膜に残っていると、延伸スリップ現象が起こり、生産性を損なうことがある。可塑剤溜まりと延伸スリップ現象を防ぐという観点から、工程（Ｃ）が、可塑剤の抽出の後に行われる。

工程（Ｃ）での積層多孔膜の延伸は、好ましくは、積層多孔膜の長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の双方に行われ、より好ましくは、ＭＤとＴＤにそれぞれ１回以上ずつ行われる。積層多孔膜をＭＤとＴＤの双方に延伸することによって、延伸時に積層多孔膜を破断させずに、安定的に製膜することが可能である。また、積層多孔膜のＭＤ及びＴＤ方向延伸を行なった後に、さらに積層多孔膜を延伸することができる。

工程（Ｃ）での延伸温度は、重ね合せた複数の微多孔膜前駆体シートの融着を抑制するという観点から、微多孔膜前駆体シートの融点マイナス１０℃から融点プラス５℃までの範囲内であることが好ましく、微多孔膜前駆体シートの融点マイナス８℃から融点プラス３℃までの範囲内であることがより好ましい。

工程（Ｃ）の重ね合せ及び延伸は、ポリオレフィン微多孔膜の塗工性、及びポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして使用した蓄電デバイスの高容量化の観点から、積層多孔膜に含まれる単層型ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が０．１〜５μｍになり、かつ幅（ＴＤ）方向の透気度（Ｒ）が５秒／μｍ以下になるように行なわれることが好ましい。微多孔膜の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸倍率等を制御することによって調整することができる。微多孔膜の透気度は、延伸温度及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。

図１に示されるように、工程（Ｃ）は、重ね合せ工程（Ｃ−１）、ＭＤ延伸工程（Ｃ−２）、及びＴＤ延伸工程（Ｃ−３）を含み、所望により、さらに巻取工程（Ｃ−４）を含んでよい。

（重ね合せ工程（Ｃ−１））
工程（Ｃ−１）では、複数の微多孔膜前駆体シートを、好ましくは２〜１０枚、より好ましくは２〜６枚、最も好ましくは２〜４枚の前駆体シートを重ね合せる。なお、微多孔膜前駆体シートを巻き取ってロールを形成したときには、ロールから微多孔膜前駆体シートを巻き出して、重ね合せ工程（Ｃ−１）に供してよい。

複数の微多孔膜前駆体シートは、膜厚、孔径、ポリオレフィン原料などの性質が同じでも異なっていてもよいが、生産性の観点からは性質が同じである複数の微多孔膜前駆体シートを使用することが好ましい。

工程（Ｃ−１）は、複数の微多孔膜前駆体シートを重ね合せることができる限り、ラミネーター、プレス機、スタッキングなどの既知の方法により行なわれることができる。生産性の観点からは、巻出機及びＭＤ延伸機を用いて、重ね合せ工程（Ｃ−１）とＭＤ延伸工程（Ｃ−２）を同時に行うことが好ましい。

（ＭＤ延伸工程（Ｃ−２））
工程（Ｃ−２）では、微多孔膜前駆体シート又は積層多孔膜をＭＤ方向に延伸させる。工程（Ｃ−２）は、ＭＤ延伸機を用いて、重ね合せ工程（Ｃ−１）の前若しくは後に、又は重ね合せ工程（Ｃ−１）中に行われることができる。

ＭＤ方向の延伸倍率は、好ましくは１倍以上１２倍以下の範囲内、より好ましくは２倍以上１２倍以下の範囲内、最も好ましくは３倍以上１０倍以下の範囲内である。１倍以上のＭＤ延伸倍率で工程（Ｃ−１）を行うと、積層多孔膜又はその中に含まれる微多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、１２倍以下のＭＤ延伸倍率で工程（Ｃ−１）を行うと、延伸による膜破断を防いで、高い生産性を得られる傾向にある。

ＭＤ方向の延伸温度は、積層多孔膜の溶融性、透気度分布及び塗工性の観点から、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲内である。

（ＴＤ延伸工程（Ｃ−３））
工程（Ｃ−３）では、積層多孔膜をＴＤ方向に延伸させる。工程（Ｃ−３）では、積層多孔膜に対して、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。

熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、並びに／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。

ＴＤ延伸操作は、高強度及び高気孔率を有するポリオレフィン微多孔膜を得るという観点から、ＴＤ延伸機を用いて、積層体のＴＤ方向に好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸倍率で行なわれる。

工程（Ｃ−３）で延伸及び緩和操作等の熱固定を行う場合には、ＴＤ方向の熱固定倍率は、好ましくは０．５〜２．５倍、より好ましくは０．７〜２．３倍、最も好ましくは１〜２倍である。その場合、熱固定温度は、好ましくは１００〜１９０℃の範囲内であり、その下限は、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、よりさらに好ましくは１３０℃以上であり、その上限は、より好ましくは１６５℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、よりさらに好ましくは１５５℃以下、特に好ましくは１４５℃以下である。

工程（Ｃ−１）での幅方向（ＴＤ）の延伸温度は、微多孔膜の透気度分布の均一性及び塗工性及び熱安定性の観点から、工程（Ｂ）での熱固定温度以上であることが好ましい。工程（Ｂ）での熱固定温度から工程（Ｃ−１）でのＴＤ延伸温度を引いた値（℃）は、好ましくは０〜２０℃、より好ましくは０〜１０℃、最も好ましくは０〜５℃である。
具体的には、工程（Ｂ）での熱固定温度１００〜１７０℃に対して工程（Ｃ−１）での熱固定温度が１００〜１９０℃であるか、工程（Ｂ）での熱固定温度１３０〜１５０℃に対して工程（Ｃ−１）での熱固定温度が１３０〜１６０℃であるか、又は工程（Ｂ）での熱固定温度１２０〜１４０℃に対して工程（Ｃ−１）での熱固定温度が１２０〜１４５℃である。

（巻取工程（Ｃ−４））
所望により、工程（Ｃ−４）では、巻取機で積層多孔膜を巻き取って、積層体ロールを形成してよい。

［剥離工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）では、積層多孔膜を複数のポリオレフィン微多孔膜に分割する。なお、微多孔膜積層体ロールの場合には、ロールから積層多孔膜を巻き出して、剥離工程（Ｄ）に供してよい。

工程（Ｄ）は、巻出機又は繰出機と、少なくとも２つの巻取機とを備える剥離装置、例えば、剥離スリッタを用いて行なわれることができる。工程（Ｄ）では、剥離スリッタの操作条件を制御することによって、剥離層を含まない積層多孔膜から単層型微多孔膜を一回又は複数回に亘って剥離することができるので、得られる微多孔膜の不純物を抑制し、透気度分布を改善し、かつ塗工性を向上させることができる。

工程（Ｄ）は、透気度分布の均一性及び塗工性の観点から、積層多孔膜の剥離強度が好ましくは０．１ｇｆ／２５ｍｍ以上３０ｇｆ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｇｆ／２５ｍｍ以上１０ｇｆ／２５ｍｍ、最も好ましくは１ｇｆ／２５ｍｍ以上５ｇｆ／２５ｍｍ以下になるように行なわれる。

工程（Ｄ）での剥離後のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、塗工性と電池の高容量化の観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以上３μｍ以下である。同様の観点から、工程（Ｄ）での剥離後のポリオレフィン微多孔膜の幅方向（ＴＤ）の透気度（Ｒ）は、好ましくは５秒／μｍ以下又は４秒／μｍ以下、より好ましくは３秒／μｍ以下である。

＜微多孔膜＞
工程（Ａ）〜（Ｄ）を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜（以下、「ポリオレフィン樹脂多孔膜」ともいう）も本発明の一態様である。
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、孔径の微細なものが好ましい。
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン系繊維を織物（織布）、ポリオレフィン系繊維の不織布などのポリオレフィン原料を含む。ポリオレフィン樹脂多孔膜は、所望により、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、紙、絶縁性物質粒子の集合体等をさらに含んでよい。

ポリオレフィン樹脂多孔膜について説明する。
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、電池用セパレータとした時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、電池用セパレータとした時のシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、
が挙げられる。

中でも、電池用セパレータとした時に低融点かつ高強度の要求性能を満たす観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを用いることが好ましく、電池の熱暴走を初期段階で止めるという観点から、１３０℃から１４０℃までの範囲内に融点を持つポリエチレンが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂におけるポリエチレンの割合は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。なお、本実施形態において、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンをいう。本明細書では、ポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。

また、多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立させる観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは４〜２０質量％である。

ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

ポリオレフィン微多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。

電池の高容量化の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上４μｍ以下、よりさらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以上３μｍ以下である。この膜厚は、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び塗工性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化の観点から５μｍ以下であることが好ましい。

膜の絶対強度とシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の目付は、０．２ｇ／ｍ^２以上が好ましく、電池の高容量化の観点から４．５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以上４．０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．４ｇ／ｍ^２以上３．５ｇ／ｍ^２以下である。

電池の安全性の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、好ましくは１００ｇｆ以上、より好ましくは１５０ｇｆ以上、さらに好ましくは２００ｇｆ以上である。また、目付換算突刺強度は、好ましくは６０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは８０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１００ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上である。目付換算強強度とは、単位目付当たりのポリマーが発現する強度の指標であり、適度な延伸倍率および延伸温度等によりポリマーの結晶化度が高まることで、より高強度となる。高延伸倍率化、および低延伸温度化により、結晶化度は高まる傾向にあるため、従来、熱収縮率とはトレードオフの関係であった。

ポリオレフィン微多孔膜の１２０℃での熱収縮率は、突刺強度とのバランス及び電池の安全性の観点から、微多孔膜の長手方向において、好ましくは、２０％以下、１９％以下、１８％以下又は１７％以下であり、より好ましくは０％以上〜１５％以下、又は０％以上〜１０％以下の範囲内である。

電池の捲回性又は生産性向上の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の引張弾性率は、１２２５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１３５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５５０ＭＰａ以上である。また、電池の安全性の観点から、引張強度は２０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上である。同様の観点から、引張伸度は、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。

ポリオレフィン微多孔膜の透気度（Ｒ）は、好ましくは５秒／μｍ以下、より好ましくは４秒／μｍ以下である。この透気度（Ｒ）は、ポリオレフィン微多孔膜の塗工性及び電池の高容量化の観点から３秒／μｍ以下であることが最も好ましい。また電池のサイクル特性とシャットダウン温度の両立の観点から、透気度は、１５秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃ以下、最も好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上６００秒／１００ｃｃ以下である。

上記の透気度と同様の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、１０％以上８０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上７０％以下、最も好ましくは３０％以上６０％以下である。

本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。非水電解液二次電池は、例えば、リード端子付き正極、セパレータ及びリード端子付き負極の積層体又は捲回体を外装体に挿入し、外装体から電極リードを引き出し、かつ外装体に非水電解液を注液することにより作製されることができる。ポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして非水電解液二次電池に組み込まれることが好ましい。
なお、上述した各種物性の測定値は、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

（１）粘度平均分子量
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

（２）融点（℃）
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置「ＤＳＣ−６０」（島津製作所社製）を用いてポリオレフィン樹脂の融点を測定した。

（３）剥離強度（ｇｆ／２５ｍｍ）
島津製作所製ＡＧ−ＩＳ引っ張り試験機を用いて雰囲気温度２３±２℃、湿度４０±２％の状況下で剥離強度を測定した。サンプルをＭＤ２００ｍｍ、ＴＤ２５ｍｍの短冊状にサンプリングし、その一端Ａをテープ等で剥離し、１００ｍｍまで手で剥離した。この時点で剥離できないサンプルは「剥離不可」であると判断した。剥離した２枚の端Ａを引っ張り試験機のチャックにＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて固定し、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させた時の、平均荷重を読み取った。

（４）目付（ｇ）
雰囲気温度２３±２℃、湿度４０±２％の状況下でメトラー・トレド株式会社製の電子天秤（モデルＭＬ１０４Ｔ）を用いてサンプルをＭＤ／ＴＤにそれぞれ１００ｍｍの正方形に切り出し、目付を測定した。なお、１００００分の１グラムまでの数値を読み取ることとする。

（５）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＮ、端子径Φ５ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃、湿度４０±２％で厚みを測定した。なお、厚みを測定する際には微多孔膜を１０枚重ねて測定し、その総厚みを１０で割った値を１枚の厚みとする。

（６）気孔率（％）
膜の質量、密度及び膜厚に基づいて、下記式により気孔率を算出した。
気孔率＝１−（目付［ｇ／ｃｍ^２］／膜厚［μｍ］／密度［ｇ／ｍ^３］＊１００）

（７）透気度（秒／１００ｃｃ）、透気度（Ｒ）（秒／μｍ）及び透気度分布
雰囲気温度２３±２℃、湿度４０±２％の状況下で、ＪＩＳＰ８１１７に準拠し、旭精工株式会社の王研式透気度測定機「ＥＧＯ２」で透気度及び透気度分布を測定した。なおＪＩＳＰ８１１７に記載の透気抵抗度のことを本明細書では透気度とする。
透気度は、幅方向に１０００ｍｍ以上ある膜の幅方向に両端から５ｃｍ地点と中央１点の計３点の透気度を測定し、それらの平均値を算出した値である。
透気度分布は、幅方向に１０００ｍｍ以上ある膜を、幅方向に端から５ｃｍを始点に５ｃｍ間隔で透気度を測定し、その最大値と最小値の差を算出した値である。

（８）突刺強度（ｇｆ）及び目付換算突刺強度（ｇｆ／ｇ／ｍ^２）
雰囲気温度２３±２℃、湿度４０±２％の状況下でカトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に、固定された微多孔膜の中央部を、直径１．０ｍｍ、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として実測値の突刺強度（ｇｆ）を得た。
なお、目付換算突刺強度は以下の式により得られる。
目付換算突刺強度（ｇｆ／ｇ／ｍ^２）＝突刺強度（ｇｆ）／目付（ｇ／ｍ^２）

（９）ＭＤ（長手）方向及びＴＤ（幅）方向の引張弾性率（ＭＰａ）
ＭＤ方向及びＴＤ方向の測定について、ＭＤ方向サンプル（ＭＤ方向１２０ｍｍ×ＴＤ方向１０ｍｍ）及びＴＤ方向サンプル（ＭＤ方向１０ｍｍ×ＴＤ方向１２０ｍｍ）を切り出した。雰囲気温度２３±２℃、湿度４０±２％の状況下でＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、サンプルのＭＤ方向及びＴＤ方向の引張弾性率を測定した。サンプルをチャック間距離が５０ｍｍとなるようにセットし、引張速度２００ｍｍ／分でチャック間が６０ｍｍ、すなわち歪みが２０．０％に達するまでサンプルを伸張した。引張弾性率（ＭＰａ）は、得られる応力−歪曲線における歪み１．０％から４．０％の傾きから求めた。

（１０）ＭＤ（長手）方向及びＴＤ（幅）方向の１２０℃熱収縮率
サンプルをＭＤ／ＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍの正方形に切り出し、１２０℃に加熱してある熱風乾燥機にサンプルを入れ、１時間後の寸法収縮率を求めた。サンプルは、乾燥機の内壁等に付着しないように、かつサンプル同士が融着しないように、コピー紙等の上に乗せた。ＭＤ方向熱収縮率とＴＤ方向熱収縮率は、それぞれ下記数式により算出される。
ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＭＤ方向寸法）／１００×１００（％）
ＴＤ方向熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＴＤ方向寸法）／１００×１００（％）

（１１）塗工性
実施例及び比較例で得られた多孔膜に対して同一条件下で塗工液を塗工して巻き取ることにより得られたロールの外観を目視で観察して、下記基準に従って１ロール当たりのシワの個数で評価した。本明細書では、「シワ」とは、巻き取り時に膜がたるんだり、縮んだりすることで長尺したロールの表面に発生する筋目をいう。
◎（最良）：シワがないもの。
○（良好）：シワが１個発生したもの。
△（許容）：シワが２個発生したもの。
×（不良）：シワが３個以上発生したもの。

（１２）熱安定性評価
電池内部において、電池の温度上昇によって微多孔膜が収縮すると電極同士が接触してしまうためポリオレフィン微多孔膜は収縮しないことが好ましいので、長手方向の１２０℃での熱収縮率を測定し、熱安定性を以下のように評価した。
◎（最良）：０％以上１０％以下
○（良好）：１１％以上１５％以下
△（許容）：１６％以上２０％以下
×（不良）：２１％以上

（１３）電池捲回性評価
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにした。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。
上記ａで得られた成形体を５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。
上記ｂで得られた成形体を５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。
正極、実施例・比較例の微多孔膜捲回体から繰り出した微多孔膜、負極、前記微多孔膜をこの順で積層した後、常法により捲回電極体を作製した。なお、微多孔膜の厚みによって捲回数を調整した。得られた捲回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、捲回電極体を電池缶の内部に挿入した。
この操作を１００回行い、捲回電極体を電池缶内部に挿入する際、微多孔膜のズレ又はシワによって捲回不良を起こしたものを計測し、下記式に従い電池捲回性評価（％）を算出し、以下のように評価した。
電池捲回性評価（％）＝１００−捲回不良率（％）
◎（最良）：９８％以上
○（良好）：９５％以上９７％以下
△（許容）：９０％以上９４％以下 ×（不良）：８９％以下

（１４）衝突試験
図４は、電池の衝突試験の概略図である。
衝突試験では、試験台上に配置された上記（１３）で得た電池捲回体の試料の上に、試料と丸棒（φ＝１５．８ｍｍ）が概ね直交するように、丸棒を置いて、丸棒から６１ｃｍの高さの位置から、丸棒の上面へ１８．２ｋｇの錘を落すことにより、試料に対する衝撃の影響を観察する。
図４を参照して、実施例及び比較例における衝突試験の手順を以下に説明する。
室温２５℃の環境下で、上記項目で得た２次電池を１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した。
次に、２５℃の環境下で、２次電池を平坦な面に横向きに置き、２次電池の中央部を横切るように、直径１５．８ｍｍのステンレスの丸棒を配置した。丸棒は、その長軸がセパレータの長手方向と平行となるように配置した。２次電池の中央部に配置した丸棒から２次電池の縦軸方向に対して、直角に衝撃が加わるように、１８．２ｋｇの錘を６１ｃｍの高さから落下させた。衝突後、２次電池の表面温度を測定した。５セルずつ試験を行い、下記基準に即して評価した。本評価項目については、◎（優）と○（良好）と△（許容）を合格の基準とした。なお、２次電池の表面温度とは、２次電池の外装体の底側から１ｃｍの位置を熱電対（Ｋ型シールタイプ）で測定した温度である。
◎（優）：全てのセルにおいて、表面温度上昇が３０℃以下。
○（良好）：全てのセルにおいて、表面温度上昇が５０℃以下。
△（許容）：表面温度が５０℃超過１００℃以下のセルがあるが、全てのセルにおいて表面温度が１００℃以下。
×（不可）：１個以上のセルで表面温度が１００℃を超過、又は発火。

（１５）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
走査型電子顕微鏡を用いて、微多孔膜積層体の剥離面、得られたポリオレフィン微多孔膜の外表面などを観察した。

［実施例１］
Ｍｖ７０万の高密度ポリエチレン４５質量％、Ｍｖ２５万の高密度ポリエチレン４５質量％、Ｍｖ４０万のポリプロピレン１０質量％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。また表１に示す配合割合（質量部）に従って原料樹脂（樹脂成分）と流動パラフィンと酸化防止剤を１質量％配合した。

次に、ポリオレフィン組成物を二軸押出機に投入し、ダイリップ間隔８００μｍで溶融したポリオレフィン組成物を押出してゲル状シートを形成し、キャストロールで冷却固化した。
このシートを同時二軸延伸機で１２０℃の条件で面積倍率４９倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、さらに延伸機により１３０℃の条件でＴＤ方向に１．５倍延伸し、シートの厚みが６．０μｍの単層型微多孔膜前駆体シートを得た。

繰出機を用いて、得られた単層型微多孔膜前駆体シートのロール２つから、それぞれ前駆体シートを繰り出し、１つのＭＤ延伸機に２枚を重ねた状態でセットして積層多孔膜を形成し、縦方向に１２０℃の温度で１．５倍に延伸した。続いて、積層多孔膜がＴＤ延伸機にセットされ、１３３℃の温度でＴＤ方向に１．７倍延伸し、熱固定した。熱固定後の積層多孔膜の厚みは、６．０μｍであった。その後、巻取機を用いて、熱固定後の積層多孔膜をロールとして巻き取った。

積層多孔膜のロールを剥離スリッタにセットして、積層多孔膜を２つのポリオレフィン微多孔膜に分けた。その際に、積層体多孔膜の剥離強度を上記測定方法に従って測定した。剥離後の１つの微多孔膜の厚みは、３．０μｍであった。また幅方向の膜厚分布を透気度分布同様に幅方向に５ｃｍ間隔で測定した結果、最大値と最小値の差が０．１μｍとなり、膜厚分布も良好であった。なお、実施例１の微多孔膜は、長手方向の引張強度が２２MＰａ、伸度が３０％であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、剥離後に得られたポリオレフィン微多孔膜の表層面及び剥離面を観察した。剥離後に得られたポリオレフィン微多孔膜について、表層面のＳＥＭ写真を図２に示し、剥離面のＳＥＭ写真を図３に示す。

［実施例２〜１１］
各工程の条件を表１に記載した条件に変更したこと以外は、実施例１と同様に、複数のポリオレフィン微多孔膜を得た。

[比較例１〜５]
表１に記載した樹脂組成及び工程条件に従って薄膜多孔膜を得た。比較例１〜５の方法は、本明細書における工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を含まない。
なお、比較例５は、高倍率にすることで更なる薄膜高強度化を狙ったが、膜の絶対強度が弱いために延伸機のチャックで破断してしまった例である。

［比較例６］
表１に記載した樹脂組成及び工程条件に従って、積層多孔膜を得た。比較例６の方法は、特開昭６２−５３８１３号公報の実施例を参照して行ったものであるが、シート多孔化の前には延伸を行わないため、本明細書における工程（Ｂ）を含まない。
なお、比較例６で得られた微多孔膜積層体を敢えて剥離スリッタにセットして、複数の微多孔膜を得ようと試みたが、首尾よく剥離しなかった（剥離強度：５０ｇｆ／２５ｍｍ）。

実施例１〜１１及び比較例１〜６の評価結果を表１又は２に示す。

本発明は、透気度分布及び塗工性に優れた蓄電デバイス用セパレータの製造、及び突刺強度と熱収縮を両立した薄膜の製造、更には引張弾性率と熱安定性を両立した蓄電デバイス用の高強度薄膜の製造を可能とし、それを用いた高寿命の蓄電デバイスの製造に利用されることができる。

Claims (14)

1. 膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、目付換算突刺強度が６０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、かつ長手方向の１２０℃での熱収縮率が２０％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
2. 目付換算突刺強度が６０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、長手方向の１２０℃での熱収縮率が２０％以下であり、かつ長手方向における引張弾性率が１２２５ＭＰａ以上であるポリオレフィン微多孔膜。
3. 膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 透気度Ｒが５ｓｅｃ／μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 以下の工程：
   （Ａ）ポリオレフィン組成物を押出機で押し出して、シートを形成する工程；
   （Ｂ）工程（Ａ）で形成されたシートを、少なくとも１回延伸して製膜して、微多孔膜を形成する工程；
   （Ｃ）工程（Ｂ）で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて延伸して積層多孔膜を形成する工程；及び
   （Ｄ）工程（Ｃ）で形成された積層多孔膜を剥離する工程；
   を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
6. 工程（Ｃ）での延伸は、工程（Ｂ）で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて、長手方向と幅方向の双方に延伸することにより行なわれる、請求項５に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
7. 工程（Ｂ）では、前記シートの少なくとも１回の延伸と前記シートの抽出及び熱固定とを行う、請求項５または６に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
8. 以下の工程：
   （Ａ）ポリオレフィン組成物を押出機で押し出して、ゲル状シートを形成する工程；
   （Ｂ）工程（Ａ）で形成されたゲル状シートを、延伸・抽出・熱固定して製膜して、微
   多孔膜を形成する工程；
   （Ｃ）工程（Ｂ）で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて延伸して、積層多孔膜を
   形成する工程；及び
   （Ｄ）工程（Ｃ）で形成された積層多孔膜を剥離する工程；
   を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
9. 工程（Ｂ）では、前記シートの延伸、抽出及び熱固定の順序で前記微多孔膜を形成する、請求項７または８に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
10. 工程（Ｃ）の幅方向の延伸温度が、工程（Ｂ）の熱固定温度以上である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
11. 得られたポリオレフィン微多孔膜は、膜厚が５μｍ以下であり、目付換算突刺強度が６０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、かつ長手方向の１２０℃での熱収縮率が２０％以下である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
12. 得られたポリオレフィン微多孔膜は、目付換算突刺強度が６０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、長手方向の１２０℃での熱収縮率が２０％以下であり、かつ長手方向における引張弾性率が１２２５ＭＰａ以上である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
13. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む非水電解液二次電池。
14. 請求項５〜１２のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜を用いて非水電解液二次電池を製造する方法。