JP2023164348A - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、非水系二次電池の高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制とを両立することができるポリオレフィン微多孔膜、並びにそれを含む非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】膜厚が１μｍ～３０μｍであり、透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であり、かつ温度６０℃、圧力３．４ＭＰａ及び圧縮時間１ｓｅｃの条件下でのプレスによる耐電圧減少率が１．０％以上１７．０％以下、または温度７０℃、圧力８ＭＰａ及び圧縮時間３ｍｉｎの条件下でのプレスによる耐電圧減少率が１．０％以上２８．０％以下、またはＳＡＸＳ法により測定される圧縮前のポリエチレン結晶長周期が３５．０ｎｍ以上かつ圧縮前のポリエチレン結晶（１１０）面、（２００）面由来の回折ピーク間距離が２．４１０°以上２．６００°以下であるポリオレフィン微多孔膜が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、優れた電気絶縁性及びイオン透過性を示すことから、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されている。

近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器、及び電気自動車、小型電動バイク等の電動車両にも使用されている。リチウムイオン二次電池用セパレータには、機械的特性及びイオン透過性だけでなく、各種の安全試験における安全性も求められている。また、リチウムイオン二次電池用セパレータのプレス試験特性が検討されている（特許文献１）。

特許文献１には、セパレータ基材としてのポリオレフィン微多孔膜に対して無機塗工層を設け、無機塗工層中の無機粒子を均一に分散させることで、セパレータをプレスした際の耐電圧変化率を調整し、局所的な潰れを抑制することが報告されている。

国際公開第２０２１／１０１２２２号

リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、その用途に応じて、円筒型、角型、パウチ型などの多様な形状が展開されている。電池の製造方法は、電池の形状によっても異なるが、例えば角型電池の製造においては、電極とポリオレフィン微多孔膜の捲回体又は積層体をプレスし、直方体の外装缶に挿入する工程がある。

しかしながら、特許文献１に記載されるような従来のセパレータを用いる電池作製工程のプレス、および電池内での電極膨張によるプレスに伴う、膜の潰れと耐電圧減少によって、電池の高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制との両立が困難であった。

上記の事情に鑑みて、本発明は、非水系二次電池の高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制とを両立することができるポリオレフィン微多孔膜、並びにそれを含む非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜について、所定の条件下でのプレスによる耐電圧減少率、圧縮前の結晶構造などを特定することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。本発明の態様を以下に例示する。
＜１＞
膜厚が１μｍ～３０μｍであり、透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であり、かつ温度６０℃、圧力３．４ＭＰａ及び圧縮時間１ｓｅｃの条件下でのプレスによる耐電圧減少率が、１．０％以上１７．０％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
＜２＞
膜厚が１μｍ～３０μｍであり、透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であり、かつ温度７０℃、圧力８ＭＰａ及び圧縮時間３ｍｉｎの条件下でのプレスによる耐電圧減少率が、１．０％以上２８．０％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
＜３＞
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定される圧縮前のポリエチレン結晶長周期が、３５．０ｎｍ以上かつ、圧縮前のポリエチレン結晶（１１０）面、（２００）面由来の回折ピーク間距離が２．４１０°以上２．６００°以下であるポリオレフィン微多孔膜。
＜４＞
前記ポリオレフィン微多孔膜の圧縮前の気孔率が、４０％以上８０％以下かつ、目付換算突刺強度が、５５ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下である、項目１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜５＞
前記ポリオレフィン微多孔膜の動摩擦係数の両表面の平均が、０．０１以上０．４以下である、項目１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜６＞
前記ポリオレフィン微多孔膜のメルトフローインデックス（ＭＩ）値が、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上０．５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、項目１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜７＞
前記ポリオレフィン微多孔膜の長手方向（ＭＤ）の引張強度と幅方向（ＴＤ）の引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ引張強度比）が、０．７～１．３である、項目１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜８＞
項目１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される無機多孔層と、
を有するセパレータ。
＜９＞
項目１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される熱可塑性樹脂層と、
を有するセパレータ。
＜１０＞
項目１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される、多機能層、無機多孔層および熱可塑性樹脂層から成る群から選択される少なくとも一層と、
を有するセパレータ。
＜１１＞
項目８～１０のいずれか１項に記載のセパレータを含む非水系二次電池。

本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜を含む非水系二次電池の高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制とを両立することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書では、長手方向（ＭＤ）とは微多孔膜連続成形の機械方向を意味し、かつ幅方向（ＴＤ）とは微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向を意味する。

本明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。また、或る部材が特定成分を主成分として含有することは、特定成分の含有量が部材の質量を基準として５０質量％以上であることを意味する。特に言及しない限り、本明細書に記載の物性又は数値は、実施例において説明される方法により測定又は算出されるものである。

＜ポリオレフィン微多孔膜＞
本発明の一態様は、ポリオレフィン微多孔膜である。ポリオレフィン微多孔膜は、主成分としてポリオレフィン樹脂を含み、優れた電気絶縁性及びイオン透過性を示すことができるため、例えば非水系二次電池等において、具体的には非水系二次電池用セパレータとして、使用されることができる。

（実施形態１）
実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜は、次の特徴を有する：
膜厚が１μｍ～３０μｍである；
透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下である；及び
温度６０℃、圧力３．４ＭＰａ及び圧縮時間１ｓｅｃの条件下でのプレスによる耐電圧減少率が、１．０％以上１７．０％以下である。

実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜は、膜厚１μｍ～３０μｍの範囲内で、５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下の透気度と、温度６０℃、圧力３．４ＭＰａ及び圧縮時間１ｓｅｃという比較的穏やかなプレス条件での１．０％以上１７．０％以下の耐電圧減少率とを有することにより、膜の耐圧縮性を高めることができるだけでなく、結晶構造を最適化することで、ひいては非水系二次電池の高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制とを両立することができる。実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜による膜の潰れと結晶構造の変化による耐電圧変化は、非水系二次電池のセル内で膨張収縮し易い電極を用いた場合に、顕著であり、車載用電池等に使用される高容量電極、又はケイ素（Ｓｉ）含有負極を用いる場合に、より顕著である。

温度６０℃、圧力３．４ＭＰａ及び圧縮時間１ｓｅｃの条件下でのプレスにより圧縮試験を行なう方法は、実施例において詳述される。耐電圧減少率は、非水系二次電池において出力及びサイクル特性を高め、かつ／又はショート不良の抑制を担うポリオレフィン微多孔膜の主成分の構造と関連することが考えられる。

ポリオレフィン微多孔膜の温度６０℃、圧力３．４ＭＰａ及び圧縮時間１ｓｅｃの条件下でのプレスによる耐電圧減少率の下限値は、上記で説明された観点から、好ましくは１．０％以上で、より好ましくは５．０％以上で、更に好ましくは６．０％以上、より更に好ましくは７．０％以上、特に好ましくは１０．０％以上であり、その上限値は、好ましくは１７．０％以下、より好ましくは１６．０％以下、更に好ましくは１５．５％以下、特に好ましくは１５．０％以下である。

ポリオレフィン微多孔膜の温度６０℃、圧力３．４ＭＰａ及び圧縮時間１ｓｅｃの条件下でのプレスによる耐電圧減少率は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン又はポリエチレン原料の分子量、ポリエチレン原料の含有率、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、熱固定工程時の温度、熱固定工程時の熱固定炉での熱固定係数に対する予熱係数の比（予熱係数／熱固定係数）などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。非水系二次電池の作製においてプレスによるポリオレフィン微多孔膜の結晶変化を少なくして耐電圧減少率を調整するという観点から、ポリオレフィン又はポリエチレン原料の分子量、ポリエチレン原料の含有率、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、および熱固定（ＨＳ）工程時の温度を相対的に高く、かつ／又は熱固定炉での比（予熱係数／熱固定係数）を一定値以下、具体的には０．５以下等にすることが好ましい。

実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜について圧縮試験前後の耐電圧値又は耐電圧性を比較することは、非水系二次電池において高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制とを両立することができるポリオレフィン微多孔膜の主成分の構造を特定するという観点から好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の圧縮試験前の、又は圧縮試験に供していない耐電圧値又は耐電圧性も実施例に記載の方法で測定される。

実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜の膜厚については、高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制との両立に加えて、小サイズ化の観点から、下限値が、１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは８μｍ以上であり、そして上限値が、３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１６μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１３μｍ以下である。微多孔膜の膜厚は、例えば、キャストロールのロール間距離、延伸工程における延伸倍率等により最適化されることができる。

実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜の透気度は、圧縮試験前に、実施例に記載の方法により測定されることができる。実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜の透気度は、高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制との両立に加えて、微多孔膜のイオン透過性と非水系二次電池の高出力化の観点から、５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、より好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、更に好ましくは１３０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、より更に好ましくは１２０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、特に好ましくは１１０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、殊に好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、最も好ましくは９０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、そして微多孔膜の機械的強度の観点から、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、より好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、更に好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、より更に好ましくは６０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、特に好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、最も好ましくは８０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上である。微多孔膜の透気度は、上記で説明された耐電圧減少率の制御手段と同様に最適化されることができる。

（実施形態２）
実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜は、次の特徴を有する：
膜厚が１μｍ～３０μｍである；
透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下である；及び
温度７０℃、圧力８ＭＰａ及び圧縮時間３ｍｉｎの条件下でのプレスによる耐電圧減少率が、１．０％以上２８．０％以下である。

実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜は、膜厚１μｍ～３０μｍの範囲内で、５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下の透気度と、温度７０℃、圧力８ＭＰａ及び圧縮時間３ｍｉｎという比較的激しいプレス条件での１．０％以上２８．０％以下の耐電圧減少率とを有することにより、膜の耐圧縮性を高めることができるだけでなく、膜中に不安定な結晶構造を多く有することもでき、例えばセパレータとしてポリオレフィン微多孔膜を用いる非水系二次電池の作製において、プレスによる斜方晶の単斜晶転移を抑制し、結晶構造の塑性変形による膜の潰れを抑制し、ひいては非水系二次電池の高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制とを両立することができる。実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜によるプレス時の斜方晶の単斜晶転移の抑制は、非水系二次電池のセル内で膨張収縮し易い電極を用いた場合に、顕著であり、車載用電池等に使用される高容量電極、又はケイ素（Ｓｉ）含有負極を用いる場合に、より顕著である。

温度７０℃、圧力８ＭＰａ及び圧縮時間３ｍｉｎの条件下でのプレスにより圧縮試験を行なう方法は、実施例において詳述される。耐電圧減少率は、非水系二次電池において出力及びサイクル特性を高め、かつ／又はショート不良の抑制を担うポリオレフィン微多孔膜の主成分の構造と関連することが考えられる。

ポリオレフィン微多孔膜の温度７０℃、圧力８ＭＰａ及び圧縮時間３ｍｉｎの条件下でのプレスによる耐電圧減少率の下限値は、上記で説明された観点から、好ましくは１．０％以上で、より好ましくは５．０％以上で、更に好ましくは１０．０％以上、特に好ましくは１５．０％以上であり、その上限値は、好ましくは２８．０％以下、より好ましくは２５．０％以下、更に好ましくは２３．０％以下、特に好ましくは２０．０％以下である。

ポリオレフィン微多孔膜の温度７０℃、圧力８ＭＰａ及び圧縮時間３ｍｉｎの条件下でのプレスによる耐電圧減少率は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン又はポリエチレン原料の分子量、ポリエチレン原料の含有率、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、熱固定工程時の温度、熱固定工程時の熱固定炉での熱固定係数に対する予熱係数の比（予熱係数／熱固定係数）などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。非水系二次電池の作製においてプレスによるポリオレフィン微多孔膜の結晶変化を少なくして耐電圧減少率を調整するという観点から、ポリオレフィン又はポリエチレン原料の分子量、ポリエチレン原料の含有率、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、およびＨＳ工程時の温度を相対的に高く、かつ／又は熱固定炉での比（予熱係数／熱固定係数）を一定値以下、具体的には０．５以下等にすることが好ましい。

実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜について圧縮試験前後の耐電圧値又は耐電圧性を比較することは、非水系二次電池において高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制とを両立することができるポリオレフィン微多孔膜の主成分の構造を特定するという観点から好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の圧縮試験前の、又は圧縮試験に供していない耐電圧値又は耐電圧性も実施例に記載の方法で測定される。

実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜の膜厚については、高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制との両立に加えて、小サイズ化の観点から、下限値が、１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは８μｍ以上であり、そして上限値が、３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１６μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１３μｍ以下である。微多孔膜の膜厚は、例えば、キャストロールのロール間距離、延伸工程における延伸倍率等により最適化されることができる。

実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜の透気度は、圧縮試験前に、実施例に記載の方法により測定されることができる。実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜の透気度は、高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制との両立に加えて、微多孔膜のイオン透過性と非水系二次電池の高出力化の観点から、５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、より好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、更に好ましくは１３０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、より更に好ましくは１２０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、特に好ましくは１１０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、殊に好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、最も好ましくは９０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、そして微多孔膜の機械的強度の観点から、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、より好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、更に好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、より更に好ましくは６０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、特に好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、最も好ましくは８０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上である。微多孔膜の透気度は、上記で説明された耐電圧減少率の制御手段と同様に最適化されることができる。

（実施形態３）
実施形態３に係るポリオレフィン微多孔膜は、次の特徴を有する：
ポリオレフィン微多孔膜は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定される圧縮前のポリエチレン結晶長周期が、３５．０ｎｍ以上である；かつ
ポリオレフィン微多孔膜は、圧縮前のポリエチレン結晶（１１０）面、（２００）面由来の回折ピーク間距離が２．４１０°以上２．６００°以下である。

実施形態３に係るポリオレフィン微多孔膜は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定される圧縮前のポリエチレン結晶長周期が、３５．０ｎｍ以上であり、かつ、圧縮前のポリエチレン結晶（１１０）面、（２００）面由来の回折ピーク間距離が２．４１０°以上２．６００°以下であることにより、驚くべきことに、例えばセパレータとしてポリオレフィン微多孔膜を用いる非水系二次電池の作製において、プレスによる結晶構造変化が少なく、潰れを抑制し、プレス後の耐電圧特性を向上させることでき、ひいては非水系二次電池の高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制とを両立することができる。実施形態３に係るポリオレフィン微多孔膜の構造とプレス後の耐電圧特性は、非水系二次電池のセル内で膨張収縮し易い電極を用いた場合に、顕著であり、車載用電池等に使用される高容量電極又はケイ素（Ｓｉ）含有負極を用いる場合に、より顕著である。

ポリオレフィン微多孔膜のプレス前の結晶長周期測定は、実施例において詳述される。実施形態３に係るポリオレフィン微多孔膜のプレス前の結晶長周期は、上記で説明された観点から、３５．０ｎｍ以上であり、好ましくは３５．５ｎｍ以上であり、より好ましくは３６．０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３６．５ｎｍ以上であり、最も好ましくは３７．０ｎｍ以上である。また、プレス前の結晶長周期は、好ましくは６０．０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０．０ｎｍ以下であり、更に好ましくは４５．０ｎｍ以下であり、特に好ましくは４０．０ｎｍ以下である。

また、ポリオレフィン微多孔膜の圧縮前のポリエチレン結晶（１１０）面、（２００）面由来の回折ピーク間距離も上記と同様の観点から、２．４１０°以上であり、好ましくは、２．４１５°以上であり、より好ましくは２．４２０°以上であり、更に好ましくは２．４２２°以上である。また、回折ピーク間距離の上限値は、２．６００°以下であり、好ましくは２．５００°以下であり、より好ましくは２．４５０°以下であり、更に好ましくは２．４３０°以下である。

実施形態３に係るポリオレフィン微多孔膜の圧縮前のポリエチレン結晶長周期及び、圧縮前のポリエチレン結晶（１１０）面、（２００）面由来の回折ピーク間距離は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン又はポリエチレン原料の分子量、ポリエチレン原料の含有率、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、熱固定工程時の温度、熱固定工程時の熱固定炉での熱固定係数に対する予熱係数の比（予熱係数／熱固定係数）などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。ポリオレフィン微多孔膜のポリエチレン結晶長周期を伸長し、プレスによる結晶構造変化を少なくして耐電圧減少率を調整するという観点から、ポリオレフィン又はポリエチレン原料の分子量、ポリエチレン原料の含有率、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、およびＨＳ工程時の温度を相対的に高く、かつ／又は熱固定炉での比（予熱係数／熱固定係数）を一定値以下、具体的には０．５以下等にすることが好ましい。

（実施形態４）
実施形態４では、実施形態１～実施形態３に係る構成の何れか２つ以上を組み合わせたポリオレフィン微多孔膜が提供される。

実施形態４に係るポリオレフィン微多孔膜は、主成分としてオレフィンを含み、膜厚が１μｍ～３０μｍであり、（圧縮前の）透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、温度６０℃、圧力３．４ＭＰａ及び圧縮時間１ｓｅｃの条件下でのプレスによる耐電圧減少率が１．０％以上１７．０％以下、および／または温度７０℃、圧力８ＭＰａ及び圧縮時間３ｍｉｎの条件下でのプレスによる耐電圧減少率が１．０％以上２８．０％以下であり、かつ小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定される圧縮前のポリエチレン結晶長周期が、３５．０ｎｍ以上、および／または圧縮前のポリエチレン結晶（１１０）面、（２００）面由来の回折ピーク間距離が２．４１０°以上２．６００°以下である。

実施形態１～４において、共通する構成要素、好ましい構成要素、又は他の構成要素を以下に説明する。

（構成要素）
ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜；ポリオレフィン樹脂に加えて、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂も含む多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）；ポリオレフィン系の繊維の不織布などが挙げられる。これらの中でも、膜の電気抵抗の低下又は上昇抑制、膜の耐圧縮性及び構造均一性などの観点から、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜（以下、ポリオレフィン樹脂多孔膜という）が好ましく、主成分としてポリエチレンを含む微多孔膜がより好ましい。

ポリオレフィン樹脂多孔膜について説明する。ポリオレフィン樹脂多孔膜は、非水系二次電池用ポリオレフィン微多孔膜を形成した時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。

ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

中でも、膜の電気抵抗の低下又は上昇抑制、膜の耐圧縮性及び構造均一性などの観点から、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－それら以外のモノマーの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。

ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、共重合体の具体例としては、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂多孔膜は、非水系二次電池用ポリオレフィン微多孔膜を形成した時の結晶性、高強度、耐圧縮性などの観点から、微多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリエチレンが占めるポリエチレン組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。多孔膜を構成する樹脂成分におけるポリエチレンが占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。

また、ポリオレフィン樹脂多孔膜に含まれるポリオレフィン樹脂は、膜を剛直にして耐圧縮性を向上させるという観点から、融点が、好ましくは１２０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１２５℃以上１４０℃以下の範囲内にあり、かつ／又はＤＳＣの１ｓｔピーク温度が、好ましくは１３６℃～１４４℃の範囲内にある。

非水系二次電池用セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜を形成した時の結晶性、高強度、耐圧縮性、電気抵抗の抑制などの観点から、ポリオレフィン樹脂におけるポリエチレンの割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、そして１００質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂におけるポリエチレン(ＰＥ）の割合が１００質量％であると、強度発現の観点で好ましい。ポリオレフィン樹脂におけるＰＥの割合が５０％以上であると、ヒューズ挙動も高い応答性で発現する観点でも好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、２０質量％以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

微多孔膜がポリオレフィン樹脂多孔膜である場合、原料として用いるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、３０，０００以上６，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは８０，０００以上３，０００，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以上２，０００，０００以下である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が６，０００，０００以下であると、押出および延伸工程での成形性を向上させる観点で好ましい。

ポリオレフィン樹脂多孔膜が主成分としてポリエチレンを含む場合、少なくとも１種類のポリエチレンのＭｖは、膜の配向と剛性の観点から、５００，０００以上であることが好ましく、６００，０００以上であることがより好ましく、７００，０００以上であることが更に好ましく、８００，０００以上であることがより好ましく、そしてポリエチレンのＭｖ上限値は、例えば、２，０００，０００以下でよい。同様の観点から、ポリオレフィン樹脂多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂のうちＭｖ７００，０００以上のポリエチレンが占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％でもよい。

所望により、ポリオレフィン樹脂多孔膜は、ポリプロピレンを含んでよく、そしてポリオレフィン樹脂におけるポリプロピレンの割合は、例えば、０質量％を超えてよく、又は１質量％～１０質量％の範囲内もしくは５質量％～８質量％の範囲内でよい。

ポリオレフィン樹脂多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の種類、分子量、及び組成は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン等の高分子原料の種類、分子量及び配合割合などを制御することによって、上記のとおりに調整されることができる。また、同種もしくは異種のポリオレフィン樹脂微多孔膜を２層以上積層した構造を有する多層ポリオレフィン樹脂微多孔膜も、上記のとおりに調整される。

（微多孔膜の詳細）
ポリオレフィン微多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、電解液を含んだ状態においてイオン透過性に非常に優れると同時に高強度であるという特徴を有する。

ポリオレフィン微多孔膜の（圧縮前の）平均膜厚は、高出力・高サイクル特性とショート不良の抑制との両立に加えて、セパレータの占有体積を低減して電池容量の向上に資するという観点から、上限値が、１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは８μｍ以上であり、そして上限値が、３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１６μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１３μｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜の平均膜厚は、キャストロールのロール間距離、キャストクリアランス、二軸延伸時工程時の延伸倍率、ＨＳ倍率、ＨＳ温度等を制御することにより上記の数値範囲内に調整することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の（圧縮前の）透気度は、例えば非水系二次電池の製造においてプレス工程後に膜の電気抵抗を低下させて、電池の高出力と高サイクル特性を両立するという観点、および高いイオン透過性及び突刺強度の観点から、下限値が、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上、より好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上、更に好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上、より更に好ましくは６０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上、特に好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上、最も好ましくは８０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上であり、そして上限値が、好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、より好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、更に好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、より更に好ましくは１３０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、なお更に好ましくは１２０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、特に好ましくは１１０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、殊に好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、最も好ましくは９０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下である。

ポリオレフィン微多孔膜の（圧縮前の）気孔率は、例えば、微多孔膜をセパレータとして備える非水系二次電池の製造において、プレス工程後に膜の電気抵抗を低下させて、電池の高出力と高サイクル特性を両立するという観点から、好ましくは４０％以上または４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、更に好ましくは４２．０％以上、より更に好ましくは４３．０％以上、特に好ましくは４４．０％以上、殊に好ましくは４５．０％以上、最も好ましくは４６．０であり、そして電池の安全性の観点、および一定の膜強度と低透気度を達成するという観点から、好ましくは８０％以下または８０．０％以下、より好ましくは７０．０％以下、更に好ましくは６５．０％以下、より更に好ましくは６０．０％以下、特に好ましくは５５．０％以下、最も好ましくは５０．０％以下である。微多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、二軸延伸工程時の延伸倍率、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを制御すること、又はこれらを組み合わせることによって調整することができる。

微多孔膜の孔径については、高いイオン透過性、優れた耐電圧及び高強度を達成するという観点から、ハーフドライ法により測定されるときに、下限値が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、より更に好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましくは４５ｎｍ以上であり、そして上限値が、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは５５ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。微多孔膜の孔径は、例えば、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを制御すること、又はこれらを組み合わせることにより調整することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の１９０℃でのメルトフローインデックス（ＭＩ）は、例えば釘刺試験などの安全性試験において安全性を高めるという観点から、上限値が、好ましくは０．５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、そして下限値が、好ましくは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０３ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．０８ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．１０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。ポリオレフィン微多孔膜のＭＩは、例えば、ポリエチレン等の高分子原料の平均分子量及び／又は配合割合を制御することなどにより上記の数値範囲内に調整されることができる。

ポリオレフィン微多孔膜の目付換算突刺強度は、膜強度を高めて、例えばプレス時に、膜の潰れを抑制するという観点、並びに電池の高出力性及び高サイクル性の観点から、５５ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下であることが好ましい。目付換算突刺強度は、実施例に記載の方法により測定され、膜のＴＤに沿って、両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点で目付に換算されてない突刺強度（以下、単に突刺強度という）を測定し、それらの平均値を目付で除することにより得られる。膜の潰れを抑制して電池の出力性及びサイクル性を更に向上させるという観点から、ポリオレフィン微多孔膜の目付換算突刺強度の下限値は、より好ましくは５７ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上、更に好ましくは６０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上、より更に好ましくは６５ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上、特に好ましくは７０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上であり、その上限値は、より好ましくは１３０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下、更に好ましくは１２０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下、より更に好ましくは１１０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下、特に好ましくは１００ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下、殊に好ましくは９０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下、最も好ましくは８０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下である。

ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、目付換算突刺強度と同様の観点から、下限値が、好ましくは５０ｇｆ以上、より好ましくは１００ｇｆ以上、更に好ましくは２００ｇｆ以上、より更に好ましくは２４０ｇｆ以上、特に好ましくは２８０ｇｆ以上、殊に好ましくは３００ｇｆ以上、最も好ましくは３５０ｇｆ以上であり、その上限値が、好ましくは１０００ｇｆ以下、より好ましくは６００ｇｆ以下、更に好ましくは５００ｇｆ以下、特に好ましくは４００ｇｆ以下である。

ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度及び目付換算突刺強度は、例えば、ポリエチレン等の高分子原料の平均分子量及び／又は配合割合、二軸延伸時工程時の延伸倍率など制御することにより上記の数値範囲内に調整されることができる。

ポリオレフィン微多孔膜の目付としては、非水系二次電池の熱暴走を抑制する観点から３．０ｇ／ｍ²以上が好ましく、電池の高容量化の観点からは１０ｇ／ｍ²以下が好ましい。より好ましくは、ポリオレフィン微多孔膜の目付は、３．０ｇ／ｍ²以上７．０ｇ／ｍ²以下である。さらに好ましくは、ポリオレフィン微多孔膜の目付は、３．０ｇ／ｍ²以上６．０ｇ／ｍ²以下である。耐圧縮性が向上することにより、より低目付でも、電池の安全性を担保できる。

ポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度については、ＭＤ、ＴＤともに、非水系二次電池の製造プロセスにおいて電極とセパレータを捲回および積層するために必要な膜強度を確保するという観点から、その上限値は、５０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることが好ましく、４５００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることがより好ましく、４０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることが更に好ましく、又は３５００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることがより更に好ましく、３，０００ｋｇf／ｃｍ²以下であることが特に好ましく、その下限値は、５００ｋｇf／ｃｍ²以上であることが好ましく、７００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることがより好ましく、１，０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１５００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、２０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、又は２５００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることが更に好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度の上限値は、ＭＤ、ＴＤともに、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮抑制の観点から、５０００ｋｇｆ／ｃｍ²よりも低いことが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜のＭＤとＴＤの引張破断強度の値が近いほど、等方的な構造になり、構造均一性も高まるので、ポリオレフィン微多孔膜を含む非水系二次電池のサイクル特性が高まる。このような観点から、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤの引張強度とＴＤの引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ引張強度比）としては、０．７～１．３が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ／ＴＤ引張強度比は、例えば、二軸延伸工程時の同時二軸延伸、二軸延伸工程時の延伸倍率、ＨＳ倍率などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率については、比較的高温時の膜の形状安定性が高く、釘刺試験等の際に非水系二次電池の熱暴走状態において短絡を抑制するという観点から、１２０℃でＭＤに測定されるとき５％以上２０％以下であることが好ましく、１２０℃でＴＤに測定されるとき１％以上２５％以下であることが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の表面平滑度について、加圧状態における非水系二次電池の出力特性およびサイクル特性の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の一方の面と他方の面との表面平滑度の平均値が、好ましくは２０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以上２００，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以下、より好ましくは３０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以上１８０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以下、更に好ましくは４０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以上１６０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以下、特に好ましくは５０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以上１４０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以下である。表面平滑度が２０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³より低い場合、ポリオレフィン微多孔膜と電極材料との物理的距離が不均一化するために電池反応が不均一化し、サイクル特性が悪化する場合がある。また、表面平滑度が２００，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³より高い場合、ポリオレフィン微多孔膜と電極材料との距離が小さくなり、微多孔膜と電極材料の間に形成される空隙が小さくなるために、電解液の均一な浸透が妨げられ、サイクル特性が悪化する場合がある。ポリオレフィン微多孔膜の表面平滑度は、例えば、ポリオレフィン等の高分子原料の分子量及び配合割合、キャストロールのロール間距離、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、二軸延伸工程時の樹脂組成物の単位樹脂当たりの加熱量係数、ＨＳ倍率、ＨＳ温度などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

ポリオレフィン微多孔膜の一方の表面と他方の表面について、動摩擦係数を所定の範囲内に調整することで、プレスによる外力が膜に均等に伝わるため、局所的な潰れを抑制することができ、ひいては非水系二次電池の出力特性およびサイクル特性を向上させることができる。このような観点から、ポリオレフィン微多孔膜の動摩擦係数の両表面の平均が、０．０１以上０．４以下であることが好ましく、０．０５以上０．３８以下であることがより好ましく、０．１０以上０．３５以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．３３以下であることがより更に好ましく、０．２０以上０．３０以下であることが特に好ましい。なお、塗工膜の場合には、塗工膜から塗工層を剥がして、ポリオレフィン微多孔膜の動摩擦係数又は表面平滑度を測定するものとする。

ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面の動摩擦係数およびその平均については、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン又はポリエチレン原料の分子量、ポリエチレン原料の含有率、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、熱固定工程時の温度、熱固定工程時の熱固定炉での熱固定係数に対する予熱係数の比（予熱係数／熱固定係数）などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。プレスによる外力を膜に均等に伝えて、局所的な潰れを抑制するという観点から、ポリオレフィン又はポリエチレン原料の分子量、ポリエチレン原料の含有率、及び二軸延伸工程時の延伸温度を相対的に高くし、かつ／又はＨＳ工程時の熱固定炉での比（予熱係数／熱固定係数）を一定値以下、具体的には０．５以下にすることが好ましい。

（多層多孔膜）
本発明の一態様では、上記で説明されたポリオレフィン微多孔膜と、その少なくとも片面に配置される少なくとも１つの層とを有する多層多孔膜も提供される。多層多孔膜は、少なくとも１つの層の性質に応じて、ポリオレフィン微多孔膜に単数又は複数の機能を付与することができ、非水系二次電池用セパレータとして使用されることもできる。

具体的には、多層多孔膜は、下記１～４のいずれかの層構成を有することができる：
層構成１：ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される無機多孔層とを含む；
層構成２：ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される熱可塑性樹脂層とを含む；
層構成３：ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される多機能層とを含む；及び
層構成４：ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される、無機多孔層、熱可塑性樹脂層、多機能層から成る群から選択される少なくとも二層以上とを含む。

（無機多孔層）
無機多孔層は、無機粒子及びバインダ高分子を含む。無機多孔層を含む多層多孔膜は、無機多孔層の孔構造を有するため、イオン透過性を維持しながら、薄膜でも熱収縮抑制能に優れたものとなる。

無機粒子としては、特に限定されないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、かつ非水系二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。

無機粒子の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム又はベーマイト、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。これらの中でも、アルミナ、ベーマイト、及び硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも１つが、非水系二次電池内での安定性の観点から好ましい。また、ベーマイトとしては、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが好ましい。無機粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

無機粒子の形状としては、例えば、板状、鱗片状、多面体、針状、柱状、粒状、球状、紡錘状、ブロック状等が挙げられ、上記形状を有する無機粒子を複数種組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透過性と耐熱性のバランスの観点からは、ブロック状が好ましい。

無機粒子のアスペクト比としては、１．０以上３．０以下であることが好ましく、より好ましくは、１．１以上２．５以下である。アスペクト比が３．０以下であることで、多層多孔膜の水分吸着量を抑制し、サイクルを重ねた時の容量劣化を抑制する観点、及びＰＯ微多孔膜の融点を超えた温度における変形を抑制する観点から好ましい。

無機粒子が無機多孔層中に占める割合において、９０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９１質量％以上９８質量％以下であり、更に好ましくは９２質量％以上９８質量％以下である。無機粒子の割合が９０質量％以上であることで、イオン透過性の観点、及びポリオレフィン微多孔膜の融点を超えた温度での変形を抑制する観点から好ましい。また、この割合が９９質量％以下であることで、無機粒子同士の結着力又は無機粒子とポリオレフィン微多孔膜との界面結着力を維持する観点で好ましい。

バインダ高分子は、無機多孔層において複数の無機粒子同士を結び付けたり、無機多孔層とポリオレフィン微多孔膜を結び付けたりする材料である。バインダ高分子の種類としては、多層多孔膜がセパレータとして使用される際、非水系二次電池の電解液に対して不溶であり、且つ非水系二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。

バインダ高分子の具体例としては、以下の１）～７）が挙げられる。
１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物；
３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体；
４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル；
５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体；
６）セルロース誘導体：例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；
７）融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル。

短絡時の安全性の観点からは、３）アクリル系重合体、５）含フッ素樹脂、及び７）ポリマーとしてのポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド、中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。

バインダ高分子と電極との適合性の観点からは上記２）共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記３）アクリル系重合体及び５）含フッ素樹脂が好ましい。

上記２）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として含む重合体である。

上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、特に１，３－ブタジエンが好ましい。

上記３）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含む重合体である。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも一つを示す。

上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。

上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアメタクリレート；エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）が好ましい。

アクリル系重合体は、非水系二次電池の安全性の観点から、ＥＨＡ又はＢＡを主な構成単位として含むポリマーであることが好ましい。主な構成単位とは、ポリマーを形成するための全原料に対して４０モル％以上を占めるモノマーと対応するポリマー部分をいう。

上記２）共役ジエン系重合体および３）アクリル系重合体は、これらと共重合可能な他の単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマール酸、イタコン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

なお、上記２）共役ジエン系重合体は、他の単量体として上記（メタ）アクリル系化合物を共重合させて得られるものであってもよい。

バインダ高分子は、常温を超えるような高温時でさえも複数の無機粒子間の結着力が強く、熱収縮を抑制するという観点から、ラテックスの形態であることが好ましく、アクリル系重合体のラテックスであることがより好ましい。

無機多孔層を形成するための塗工液には、分散安定化又は塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤を加えてもよい。分散剤は、スラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテルなどである。分散剤の添加量としては固形分換算で０．２重量部以上５．０重量部以下が好ましく、より好ましくは０．３重量部以上１．０重量部以下が好ましい。

無機多孔層の総厚みは、０．１μｍ～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ～７μｍ、更に好ましくは０．３μｍ～４μｍである。無機多孔層の総厚みとは、ポリオレフィン微多孔膜の片面に形成された場合は無機多孔層の厚みを、ＰＯ微多孔膜の両面に形成された場合は両方の無機多孔層の厚みの合計を示す。無機多孔層の総厚みが０．１μｍ以上であることで、ポリオレフィン微多孔膜の融点を超えた温度での変形を抑制する観点で好ましく、総厚みが１０μｍ以下であることで、電池容量の向上の観点で好ましい。

（熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を主成分として含む層であり、所望により他の成分を含んでよい。高接着性の観点から、熱可塑性樹脂層とポリオレフィン微多孔膜が直接接触していることが好ましい。

熱可塑性樹脂層中に占める熱可塑性樹脂の割合は、電極に対する接着性の観点から、３質量％超が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以上、６０質量％以上、又は８０質量％以上であり、９０質量％以上が特に好ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、上記の無機多孔層に含まれるバインダ高分子の具体例などが挙げられ、中でも、接着性の観点、及び非水系二次電池の釘刺試験又は短絡時の安全性の観点からは、２）共役ジエン系重合体、３）アクリル系重合体、５）含フッ素樹脂、及び７）ポリマーとしてのポリアミドが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の表面の全面積に対する熱可塑性樹脂層の面積割合は、１００％以下、９５％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下であることが好ましく、また、この面積割合は、５％以上、１０％以上、又は１５％以上であることが好ましい。この面積割合を１００％以下とすることは、熱可塑性樹脂によるポリオレフィン微多孔膜の孔の閉塞を抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点から好ましい。この面積割合を５％以上とすることは、電極との接着性を一層向上する観点から好ましい。

熱可塑性樹脂層をポリオレフィン微多孔膜又は無機多孔層の面の一部分に配置する場合、熱可塑性樹脂層の配置パターンとしては、例えば、ドット状、斜線状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状、ランダム状等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

熱可塑性樹脂層の厚みは、ポリオレフィン微多孔膜の片面当たり、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、また１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みを０．１μｍ以上とすることは、電極と多層多孔膜の間の接着力を均一に発現する観点で好ましく、その結果、電池特性を向上させることができる。熱可塑性樹脂層の厚みを１０μｍ以下とすることは、イオン透過性の低下を抑制する観点で好ましい。

（多機能層）
多機能層は、ポリオレフィン微多孔膜又はセパレータに多数の機能を付与する層であり、例えば、上記の無機多孔層と熱可塑性樹脂層の両方の機能を有することができる。より詳細には、多機能層は、上記で説明された、バインダ高分子又は熱可塑性樹脂と、無機粒子とを含み、所望により分散剤などの追加の成分を含んでよい。多機能層の厚みは、限定されるものではないが、ポリオレフィン微多孔膜に付与する機能、及び塗工条件に応じて決定されることができる。

＜ポリオレフィン微多孔膜の製造方法＞
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、特に限定されないが、一例として以下の工程を含む方法が挙げられる：
（Ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材を含むポリオレフィン組成物を押し出して、ゲル状シートを形成する工程；
（Ｂ）ゲル状シートを二軸延伸して、延伸シートを形成する工程；
（Ｃ）延伸シートから孔形成材を抽出して、多孔膜を形成する工程；並びに
（Ｄ）多孔膜を熱固定する工程。
ポリオレフィン微多孔膜の製造工程及び好ましい実施形態について以下に説明する。

［押出工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、ポリオレフィン組成物を押し出して、ゲル状シートを形成する。ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン樹脂、孔形成剤等を含んでよい。ポリオレフィン組成物に含まれる樹脂は、微粒子等の非樹脂成分、又は融点の大きく異なる高耐熱性樹脂を含まずに、ポリオレフィンのみから成ることが、延伸応力の均一化、及び得られる膜の透気度と透気度分布を良好にする観点から好ましい。ゲル状シートは、ポリオレフィン樹脂と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形することにより得ることができる。

先ず、ポリオレフィン樹脂と孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。

ポリオレフィン組成物に含有されるポリオレフィン樹脂は、得られるポリオレフィン微多孔膜の所定の樹脂原料に応じて決定されることができる。具体的には、押出工程（Ａ）で使用されるポリオレフィン樹脂は、実施形態１～４に係るポリオレフィン微多孔膜の構成要素として説明されたポリオレフィン樹脂でよい。

樹脂組成物中の可塑剤の含有率については、下限値が、好ましくは６６質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７３質量％以上であり、そして上限値が、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。可塑剤の含有率を６６質量％以上に調整することで、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、メルトフラクチャーが抑制されることで、押出時の製膜性が向上する傾向にある。他方、可塑剤の含有率を９０質量％以下に調整することにより製膜工程中での原反伸びを抑制できることがある。

ポリオレフィン組成物に含まれる高分子量原料は、得られる微多孔膜の分子量、ＭＩ、突刺強度、目付換算突刺強度、（圧縮前の）透気度と気孔率、プレスによる耐電圧減少率、及び熱収縮率を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、原料のうち少なくとも１つについて、そのＭｖ下限値が７００，０００以上であることが好ましく、そしてＭｖ上限値は、例えば、２，０００，０００以下でよい。同様の観点から、ポリオレフィン組成物に含まれる樹脂のうちＭｖ７００，０００以上の高分子量原料が占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％でもよい。

ポリオレフィン組成物が主成分としてポリエチレンを含む場合、ポリエチレンのＭｖは、得られる微多孔膜のプレスによる耐電圧減少率、又は結晶構造特性値を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、５００，０００以上であることが好ましく、６００，０００以上であることがより好ましく、７００，０００以上であることが更に好ましく、８００，０００以上であることがより好ましく、そしてポリエチレンのＭｖ上限値は、例えば、２，０００，０００以下でよい。同様の観点から、ポリオレフィン樹脂多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂のうちＭｖ７００，０００以上のポリエチレンが占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％でもよい。

また、得られる微多孔膜の耐熱性の観点から、ポリオレフィン組成物にポリプロピレンを混合してよい。この場合、ポリオレフィン組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、膜の強度と耐圧縮性の観点から、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。また、成形性を向上させる観点から、ポリオレフィン組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は３質量％以上１０質量％以下が好ましく、５質量％以上９質量％以下が好ましい。

孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合に、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して無機材が３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。

次に、溶融混練物をシート状に成形してゲル状シートを得る。押出機により溶融混練を行う場合には、ポリオレフィン組成物の押出速度（すなわち、押出機の吐出量Ｑ：ｋｇ／時間）と押出機のスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）との比（Ｑ／Ｎ、単位：ｋｇ／（ｈ・ｒｐｍ））が、好ましくは０．１以上７．０以下、より好ましくは０．５以上６．０以下、さらに好ましくは１．０以上５．０以下である。０．１以上７．０未満のＱ／Ｎの条件下で溶融混練を行うと、樹脂と相分離した流動パラフィンがより分散し易くなるために、孔構造が緻密になり、高強度化できる傾向にある。

シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出したゲル状シートを金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。

溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のキャストクリアランスを制御して、得られる微多孔膜の（圧縮前の）平均膜厚を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、例えばキャストロール等については、ロール間距離は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。キャストロールのロール間距離が２００μｍ以上であるとその後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができ、ロール間距離が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げる。また、薄膜を得て、かつ面配向及び結晶性を高めて圧縮性を改善するのに必要な延伸倍率を達成するという観点から、キャスト厚みは、５００μｍ～２２００μｍであることが好ましく、７００μｍ～２０００μｍであることが好ましい。

また、押し出されたシート状成形体又はゲル状シートを圧延してもよい。圧延は、例えば、ロール等を使用した方法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し、最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。

［二軸延伸工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたゲル状シートを延伸する。工程（Ｂ）は、シートから孔形成材を抽出する工程（Ｃ）の前に行う。工程（Ｂ）では、ゲル状シートの延伸処理は、ポリオレフィン微多孔膜の曲げ剛性をコントロールする観点から、長手方向と幅方向に少なくとも１回ずつ（すなわち、二軸延伸により）行われる。

延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。中でも、膜強度の向上、ＭＤ／ＴＤ引張強度比の制御、及び延伸の均一性の観点、並びに幹構造が面内で等方性になり易く、プレス時に応力が等方分散されることにより釘刺試験安全性やサイクル特性が良好になるという観点から、同時二軸延伸が好ましい。同時二軸延伸とは、ＭＤ延伸とＴＤ延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸が為されているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

工程（Ｂ）のＭＤ延伸では、得られる微多孔膜のプレスによる耐電圧減少率、プレス前後の結晶構造特性値、圧縮前の気孔率、突刺強度又は目付換算突刺強度を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点、および主成分としてのポリエチレンを高度に配向させて高剛性の幹を形成するという観点から、ＭＤ延伸倍率の下限値は、６倍以上であることが好ましく、６．３倍以上であることがより好ましく、７倍以上であることが更に好ましく、その上限値は、１５倍以下であることが好ましく、１２倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが更に好ましく、８倍以下であることが特に好ましい。ＭＤ延伸倍率は、例えばＭＤ延伸温度、ＭＤ延伸風速、ＭＤ延伸時間、ＭＤ延伸係数等に応じて調整されることができる。

工程（Ｂ）のＴＤ延伸では、得られる微多孔膜のプレスによる耐電圧減少率、プレス前後の結晶構造特性値、圧縮前の気孔率、突刺強度又は目付換算突刺強度を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点、および主成分としてのポリエチレンを高度に配向させて高剛性の幹を形成するという観点から、ＴＤ延伸倍率の下限値は、６倍以上であることが好ましく、６．３倍以上であることがより好ましく、７倍以上であることが更に好ましく、その上限値は、１５倍以下であることが好ましく、１２倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが更に好ましく、８倍以下であることが特に好ましい。ＴＤ延伸倍率は、例えばＴＤ延伸温度、ＴＤ延伸風速、ＴＤ延伸時間、ＴＤ延伸係数等に応じて調整されることができる。

ＭＤまたはＴＤ延伸倍率と同様の観点、およびポリオレフィン微多孔膜の片面または両面の動摩擦係数およびその平均値を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、ＭＤまたはＴＤ延伸温度の下限値は、好ましくは１２０．０℃以上、より好ましくは１２０．５℃以上、更に好ましくは１２１．０℃以上であり、その上限値は、好ましくは１３０．０℃以下、より好ましくは１２８．０℃以下、更に好ましくは１２６．０℃以下である。中でも、ＴＤ延伸温度、二軸延伸温度または同時二軸延伸温度が、上記の数値範囲内にあることが特に好ましい。工程（Ｂ）の延伸温度は、例えば、ＭＤ又はＴＤ延伸風速、ＭＤ又はＴＤ延伸時間、ＭＤ又はＴＤ延伸係数等に応じて調整されることができる。

工程（Ｂ）では、得られる微多孔膜の物性値を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、二軸延伸倍率は、５倍×５倍以上であることが好ましく、５×５倍以上１０×１０倍以下であることがより好ましく、６×６倍以上１０×１０倍以下であることが更に好ましい。同様の観点から、二軸延伸倍率は、同時二軸延伸倍率であることが好ましい。

［抽出工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔膜を得る。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の孔形成材残存量は、多孔膜全体の質量に対して１質量％未満であることが好ましい。

孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、孔形成材に対して良溶媒であり、かつ沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。

［熱固定工程（Ｄ）］
熱固定工程（Ｄ）では、ポリオレフィン微多孔膜の収縮を抑制するために、工程（Ｃ）の可塑剤抽出後に、熱固定（ＨＳ）を目的として微多孔膜の熱処理を行う。微多孔膜の熱処理としては、物性の調整を目的として、所定の温度の雰囲気及び所定の延伸倍率で行う延伸操作、並びに／又は、延伸応力の低減を目的として、所定の温度の雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。緩和操作は、延伸操作後の膜の縮小操作のことである。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。なお、可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作などを含む熱固定は、ＴＤに行うことが好ましい。

所望により、工程（Ｄ）では、ポリオレフィン微多孔膜の延伸前に、微多孔膜を予熱炉に送達したり、予熱に供したりしてよい。膜の破断を防ぎながらＨＳ延伸を行なうという観点から、ＨＳ予熱温度の下限値は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１１５℃以上であり、その上限値は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、１３０℃以下である。

ＨＳでの予熱係数は、予熱温度に予熱風速、予熱での膜の滞留時間（以下「予熱滞留時間」という。）を乗じることにより得られる値であり、ＨＳ予熱温度と同様の観点から、下限値が、好ましくは５００℃・ｍ以下、より好ましくは１０００℃・ｍ以下、更に好ましくは１５００℃・ｍ以下、特に好ましくは２０００℃・ｍ以下であり、そして上限値が、好ましくは１００００℃・ｍ以下、より好ましくは８０００℃・ｍ以下、更に好ましくは６０００℃・ｍ以下である。ＨＳ工程時の熱固定炉での熱固定係数に対する予熱係数の比（予熱係数／熱固定係数）の制御の観点から、予熱滞留時間の下限値は、１秒（ｓ）以上であることが好ましく、かつ／又は予熱滞留時間の上限値は、１０秒（ｓ）以下であることが好ましく、８秒（ｓ）以下であることがより好ましい。予熱滞留時間と同様の観点から、予熱風速の下限値は、１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、かつ／又は予熱風速の上限値は、８ｍ／ｓ以下であることが好ましく、６ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。なお、予熱炉が異なる風速の複数の部屋に分かれている場合には、「各部屋の風速×各部屋の炉長／予熱炉全体の炉長」の合計から、予熱炉全体の風速として予熱係数を算出する。

工程（Ｄ）のＴＤ延伸操作については、ＴＤ延伸温度が、好ましくは１３０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１３２℃以上１４５℃以下、更に好ましくは１３３℃以上１４０℃以下になるように行われる。それにより、得られる微多孔膜のプレスによる耐電圧減少率、プレス前後の結晶構造特性値、圧縮前の気孔率、片面または両面の動摩擦係数およびその平均値を上記で説明された数値範囲内に調整し易くなる。

工程（Ｄ）の熱固定倍率、すなわち緩和後倍率は、微多孔膜の主成分であるポリエチレンを結晶化させて、剛性の強い幹を形成するという観点、ならびに得られる微多孔膜の物性値を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、下限値が、１．４倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、そして上限値が、２．５倍以下であることが好ましく、２．０倍以下であることがより好ましく、１．９倍以下であることが更に好ましく、１．８倍以下であることがより更に好ましく、１．７倍以下であることが特に好ましい。

工程（Ｄ）の熱固定温度、すなわち緩和温度は、微多孔膜の主成分であるポリエチレンを結晶化させて、剛性の強い幹を形成するという観点、ならびに得られる微多孔膜の物性値を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、下限値が、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３１℃以上、更に好ましくは１３２℃以上であり、そして上限値が、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３８℃以下、更に好ましくは１３６℃以下である。

工程（Ｄ）では、得られるポリオレフィン微多孔膜のプレスによる結晶変化を少なくして、耐電圧減少を抑制するという観点から、熱固定炉で微多孔膜に予熱を掛けないことが好ましく、又は熱固定炉での熱固定係数に対する予熱係数の比（予熱係数／熱固定係数）を一定値以下に制御することが好ましい。工程（Ｄ）では、得られる微多孔膜のプレスによる耐電圧減少率、プレス前後の結晶構造特性値、微多孔膜の片面又は両面の動摩擦係数及びその平均値などを上記で説明された数値範囲内に調整するという観点からは、熱固定炉での比（予熱係数／熱固定係数）の上限値が、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３５以下であり、その下限値が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上、より更に好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上である。

熱固定炉での熱固定係数は、熱固定温度に熱固定風速、熱固定工程での膜の滞留時間（以下「熱固定滞留時間」という。）を乗じることにより得られる値であり、そして得られるポリオレフィン微多孔膜のプレスによる結晶変化を少なくして、耐電圧減少を抑制するという観点、及び熱固定炉での比（予熱係数／熱固定係数）を制御するという観点から、熱固定係数の下限値は、好ましくは３０００℃・ｍ以上、より好ましくは５０００℃・ｍ以上、更に好ましくは６０００℃・ｍ以上であり、そして熱固定係数の上限値は、好ましくは３００００℃・ｍ以下、より好ましくは２００００℃・ｍ以下、更に好ましくは１５０００℃・ｍ以下、特に好ましくは１２０００℃・ｍ以下である。ＨＳ工程時の熱固定炉での比（予熱係数／熱固定係数）の制御の観点から、熱固定滞留時間の下限値は、１秒（ｓ）以上であることが好ましく、かつ／又は熱固定滞留時間の上限値は、１５秒（ｓ）以下であることが好ましく、１２秒（ｓ）以下であることがより好ましい。熱固定滞留時間と同様の観点から、熱固定風速の下限値は、１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、６ｍ／ｓ以上であることがより好ましく、かつ／又は熱固定風速の上限値は、１５ｍ／ｓ以下であることが好ましく、１２ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。なお、熱固定炉が異なる風速の複数の部屋に分かれている場合には、「各部屋の風速×各部屋の炉長／熱固定炉全体の炉長」の合計から、熱固定炉全体の風速として風速および熱固定係数を算出する。また、熱固定滞留時間は、熱固定炉全体の炉長／熱固定炉全体の平均速度、から算出する。また、熱固定炉長は、横延伸緩和操作の始まった箇所から、熱固定炉の最後までの距離とする。

工程（Ａ）～（Ｄ）を含む製造方法により実施形態１～４に係るポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。最終的に得られるポリオレフィン微多孔膜の総延伸倍率は、微多孔膜の主成分であるポリエチレンを結晶化させて、剛性の強い幹を形成するために、６０倍以上２００倍以下であることが好ましく、６５倍以上１５０倍以下であることがより好ましく、７０倍以上１００倍以下であることが更に好ましい。

＜多層多孔膜の製造方法＞
本発明の一態様に係る多層多孔膜の製造方法は、特に限定されないが、一例として、上記で製造されたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、多機能層、無機多孔層、及び熱可塑性樹脂層から成る群から選択される少なくとも一層を配置する工程を含むことができる。

多機能層、無機多孔層又は熱可塑性樹脂層の配置方法は、特に限定されず、例えば、これらのいずれかの層の構成成分を含む塗工液を、ポリオレフィン微多孔膜の片面若しくは両面に、又はポリオレフィン微多孔膜上に形成された層上に、塗工する方法が挙げられる。塗工層の厚みは、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．２～７μｍであることがより好ましく、０．３～４μｍであることが更に好ましい。また、塗工層の数は、０～５層であることが好ましく、０～３層であることがより好ましい。塗工層の厚みを適正に制御することで、電池容量を高めることが出来る。無機塗工は、基材の収縮を抑制して電池の安全性を高める効果があり、有機塗工は、電極との密着性を高め加工性を高める効果がある。無機成分と有機ポリマー成分を混合する事で、両方の特徴をバランスよく達成する事が出来る。

塗工方法については、所望の塗工パターン、塗工膜厚、及び塗工面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。

塗工液の媒体としては、水、又は水と水溶性有機媒体の混合溶媒が好ましい。水溶性有機媒体としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール等を挙げることができる。

塗工に先立ち、ポリオレフィン微多孔膜に表面処理を施しておくと、塗工液を塗工し易くなると共に、ポリオレフィン微多孔膜と塗工層の接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

塗工後に、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度での乾燥、減圧乾燥、溶媒抽出などにより、塗工膜から溶媒を除去してよい。

代替的には、ポリオレフィン微多孔膜と、多機能層、無機多孔層、及び熱可塑性樹脂層から成る群から選択される少なくとも一層とを、別々に製造しておいて、貼付、積層、接着、融着などにより両者を統合してよい。

＜非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池＞
実施形態１～４に係るポリオレフィン微多孔膜は、例えば非水系二次電池等において、具体的には非水系二次電池用セパレータとして、使用されることができる。非水系二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。実施形態１～４に係るポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に組み込まれることによって、リチウムイオン二次電池の熱暴走を抑制するだけでなく、易収縮性電極、高容量電極、又はＳｉ含有負極を備える場合でさえも、高出力特性及び高サイクル特性などの電池特性と、ショート不良の抑制とを両立することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。特に断りがない限り、各測定は室温２３℃±２℃、湿度４０％±５％の環境下で行なった。

［粘度平均分子量］
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80

［重量平均分子量と数平均分子量］
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム ：東ソー製 ＧＭＨ₆－ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ₆－ＨＴＬ（商標）２本
移動相 ：ｏ－ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：０．１ｗｔ％
（ポリエチレン及びポリプロピレンの重量平均分子量と数平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）又は０．６４（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝２６．４／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算又はポリプロピレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量と数平均分子量を算出した。
（樹脂組成物又は樹脂微多孔膜の重量平均分子量と数平均分子量）
最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量と数平均分子量を算出した。

［メルトフローインデックス（ＭＩ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ））に従って、微多孔膜のメルトフローインデックス（ＭＩ）を測定した。１９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重を膜に加えて、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスから１０分で流出した樹脂量（ｇ）を測定し、小数点以下第一位を四捨五入した値をＭＩとした。

［密度（ｇ／ｃｍ³）］
ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に従い、密度勾配管法（２３℃）により、試料の密度を測定した。

［目付（ｇ／ｍ²）］
目付は、単位面積（１ｍ²）当たりのポリオレフィン微多孔膜の重量（ｇ）である。１ｍ×１ｍにサンプリング後、島津製作所製の電子天秤（ＡＵＷ１２０Ｄ）にて重量を測定した。なお、１ｍ×１ｍにサンプリングできない場合は、適当な面積に切り出して重量を測定した後、単位面積（１ｍ²）当たりの重量（ｇ）に換算した。

［（圧縮前の）微多孔膜の平均膜厚（μｍ）］
東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＮ、端子径Φ５ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で厚みを測定した。なお、厚みを測定する際には微多孔膜を１０ｃｍ×１０ｃｍにサンプリング後、重ねて１５μｍ以上になるように複数枚微多孔膜を重ねて、９か所を測定して平均を取り、その平均値を重ねた枚数で割った値を１枚の厚みとする。

［（圧縮前の）多層多孔膜及び塗工層の膜厚（μｍ）］
東洋精機株式会社製の微小測厚器「ＫＢＭ（商標）」を用いて、室温（２３±２℃）で多層多孔膜の厚みを測定して、（圧縮前の）微多孔膜の平均膜厚と（圧縮前の）多層多孔膜のそれぞれの厚みから塗工層の厚みを算出した。また、多層多孔膜からの検出の観点から、断面ＳＥＭ像を用いて各層の厚みを計測することも可能である。

［（圧縮前の）気孔率（％）］
３ｃｍ×３ｃｍ四方、１ｃｍ×１ｃｍ四方、５ｃｍ×５ｃｍ四方、または１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、前記膜厚の測定結果より、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ³）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と他の成分の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。

また、多層多孔膜の（圧縮前の）気孔率は、下記式のように求められる。
多層多孔膜の気孔率＝（基材となるポリオレフィン樹脂微多孔膜の気孔率）×（基材となるポリオレフィン樹脂微多孔膜の平均膜厚）÷（多層多孔膜全体の厚み）＋（塗工層の気孔率）×（塗工層の厚み）÷（多層多孔膜全体の厚み）
ここでは、塗工層の気孔率は５０％として、多層多孔膜の気孔率を算出した。塗工層の気孔率が５０％ではない場合には、必要に応じて、塗工層の気孔率をポリオレフィン微多孔膜の気孔率と同様に上記式と同様に算出できる。具体的には、塗工膜において、ＳＥＭでの直接観察もしくは塗工前後の膜厚変化から塗工層の厚みを測定し、特定の面積の塗工層試料の体積を求めたうえで、当該塗工層の構成成分の材料比率から算出した塗工成分の質量平均密度を用いて、塗工層の気孔率を算出する。

［（圧縮前の）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ³）］
旭精工株式会社の王研式透気度測定機「ＥＧＯ２」で透気度を測定した。
透気度の測定値は、膜の幅方向（ＴＤ）に沿って両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点の透気度を測定し、それらの平均値を算出した値である。

［圧縮試験］
圧縮試験は、三庄インダストリー株式会社の２０ｋＮヒータプレスを用い、１サイクル自動ヒータプレス、１５０×１５０ｍｍおよび２００℃に条件設定して実施した。厚さ０．８ｍｍのゴム製の緩衝材、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルム、微多孔膜、上記ＰＥＴフィルム、上記緩衝材の順序で積層し、得られた積層体を静置し、積層体の片側の緩衝材面に対して圧力を掛けることにより圧縮試験を行なった。ここで、用いる微多孔膜は、幅方向９０ｃｍまでの範囲で、任意の箇所で、２枚重ねずつサンプリングし、次の２つの圧縮試験条件に応じて使用枚数を変更して、圧縮試験に用いた。必要に応じて、微多孔膜またはセパレータは、膜の幅方向９０ｃｍまでの範囲で、任意の箇所で、２枚重ねで５×５ｃｍのサイズを圧縮前後用にそれぞれ７０点ずつサンプリングした。プレス試験に用いる前に平均膜厚（９点平均）、目付、及び透気度を測定した。また、目付と平均膜厚から圧縮試験前の気孔率を算出した。

次の２つの圧縮試験条件下で、それぞれ圧縮試験を行なって、その後に耐電圧試験を行なった。

（圧縮試験条件１）
温度６０℃、圧力３．４ＭＰａ及び圧縮時間１ｓｅｃの条件下、微多孔膜を一枚ずつプレスして、上記のとおりに圧縮試験を行なった。その後、再度２枚重ねの微多孔膜をセットにして、耐電圧試験に用いた。

（圧縮試験条件２）
温度７０℃、圧力８ＭＰａ及び圧縮時間３ｍｉｎの条件下、５ｃｍ×５ｃｍのサイズを有する微多孔膜を二枚ずつプレスして、上記のとおりに圧縮試験を行なった。その後、二枚重ねのまま微多孔膜をセットして、耐電圧試験に用いた。

［耐電圧試験］
圧縮試験前後の微多孔膜またはセパレータを５×５ｃｍのサイズで２枚重ねたものを、アルミニウム箔の中心と微多孔膜またはセパレータの中心とを合わせて両面からアルミニウム箔（４×４ｃｍのサイズ）で挟み、それらを両面から、菊水電子工業の「ＴＯＳ９２０１」備え付け電極で挟んで、絶縁破壊試験を行った。温度２３℃、湿度４０％の環境下で次の条件に従って測定を行った。
・０Ｖから１００Ｖ／ｓの速度で電圧を上げ、直流試験を行い、「＞０．５ｍＡ、３ｓ」となった電圧を絶縁破壊電圧として記録した。
・絶縁破壊試験は、菊水電子工業の「ＴＯＳ９２０１」を用いて実施した。除電機は、ＳＨＩＳＨＩＤＯ ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ，ＬＴＤ．の「ＷＩＮＳＴＡＴ ＡＩＲ ＩＯＮＩＺＥＲ ＢＦ－２ＤＤ」を用いて実施した。
・アルミニウム箔は、「Ａ１Ｎ３０Ｈ」（厚さ２０μｍ）を用いた。
・微多孔膜またはセパレータは、上述のとおり、膜の幅方向９０ｃｍまでの範囲で、任意の箇所で、２枚重ね（５×５ｃｍ）を圧縮前後用にそれぞれ７０点ずつサンプリングした。耐電圧試験前に必ず除電機を使用し、除電してから測定を行った。圧縮前の耐電圧試験では、サンプリングした２枚重ねのセットをそのまま測定に使用した。圧縮後の試験では、一枚ずつプレスした場合は、再度二枚に重ね、二枚ずつプレスした場合には、そのまま測定に使用した。
・圧縮試験前後、それぞれ７０点の平均値を算出し、（（圧縮前の耐電圧平均）―（圧縮後の耐電圧平均））／（圧縮前の耐電圧平均）×１００を計算して、耐電圧減少率（％）を求めた。

［動摩擦試験］
微多孔膜の一方の表面（Ａ面）と他方の表面（Ｂ面）について、動摩擦係数は、カトーテック株式会社製、ＫＥＳ－ＳＥ摩擦試験機を用い、荷重５０ｇ、接触子面積１０×１０＝１００ｍｍ^２（０．５ｍｍφの硬質ステンレス線ＳＵＳ３０４製ピアノ線を互いに隙間なく、かつ、重ならないように２０本巻きつけたもの）、接触子送りスピード１ｍｍ／ｓｅｃ、張力６ｋＰａ、温度２３℃、及び湿度５０％の条件下にてＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ２００ｍｍのサンプルサイズについてＭＤ、ＴＤに各３回測定し、その平均値を求めることにより算出した。なお、下記表には、微多孔膜サンプルのＡ面とＢ面のそれぞれについて、ＭＤ、ＴＤに各３回測定し、それらの平均値を示す。

［１２０℃，１時間での熱収縮率（％）］
サンプルとして、多孔膜をＭＤに１００ｍｍかつＴＤに１００ｍｍ、ＭＤに５０ｍｍでＴＤかつ５０ｍｍ、またはＭＤに３０ｍｍかつＴＤに３０ｍｍの加熱前の長さ（ｍｍ）に切り取り、１２０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルに当たらないように、サンプルを１０枚の紙に挟んだ。サンプルをオーブンから取り出して冷却した後、長さを測定して加熱後の長さ（ｍｍ）とし、下式にて熱収縮率を算出した。測定はＭＤとＴＤでそれぞれ行い、数値の大きい方を熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝｛（加熱前の長さ－加熱後の長さ）／加熱前の長さ｝×１００

［突刺強度および目付換算突刺強度］
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、室温２３℃及び湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇｆ）を測定した。突刺試験の測定値は、膜のＴＤに沿って、両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点を測定し、それらの平均値を算出した値である。
目付換算突刺強度は以下の式で求める。
目付換算突刺強度［ｇｆ／（ｇ／ｍ²）］＝突刺強度［ｇｆ］／目付［ｇ／ｍ²］
ここで、ポリオレフィン微多孔膜基材に少なくとも１つ以上の層を設けた多層多孔膜の突刺強度および目付換算突刺強度に関しては、樹脂の強度および目付当たりの強度を評価する観点から、ポリオレフィン微多孔膜基材の突刺強度および目付換算突刺強度をもって特性を評価した。

［孔径（ｎｍ）：ハーフドライ］
ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ－１５００ＡＥ）を用い、平均孔径（ｎｍ）を測定した。浸液には同社製のパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」、表面張力１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いた。乾燥曲線、及び湿潤曲線について、印加圧力、及び空気透過量の測定を行い、得られた乾燥曲線の１／２の曲線と湿潤曲線とが交わる圧力ＰＨＤ（Ｐａ）から、次式により平均孔径ｄＨＤ（ｎｍ）を求め、孔径とした。
ｄＨＤ＝２８６０×γ／ＰＨＤ

［目付当たりの（圧縮前の）耐電圧測定］
ポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中央１点について、ＭＤ１０ｃｍ×ＴＤ１０ｃｍに切り出し、直径５ｍｍのアルミニウム板で挟み、菊水電子工業製の耐電圧測定機（ＴＯＳ９２０１）でこれの測定を実施した。測定条件については、直流電圧を初電圧０Ｖからスタートし、１００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で電圧を掛け、電流値が０．２ｍＡ流れた時の電圧値（ｋＶ）を微多孔膜の耐電圧測定値とした。なお、１５ｍｍ間隔にＭＤ５点×ＴＤ５点の合計２５点測定し、その平均値を耐電圧測定値とした。目付当たりの耐電圧は、耐電圧に対する目付の比（耐電圧／目付）を算出した。

［結晶構造解析］
ポリオレフィン微多孔膜中の結晶長周期については、リガク社製ＮＡＮＯＰＩＸを用い、透過法の小角Ｘ線散乱測定を行った。ＣｕＫα線を試料に照射し、半導体検出器ＨｙＰｉｘ－６０００により散乱を検出した。試料－検出器間距離は１３１２ｍｍ、出力は４０ｋＶ，３０ｍＡの条件で測定を行った。光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ ｓｌｉｔ：φ＝０．５５ｍｍ， ２ｎｄ ｓｌｉｔ：ｏｐｅｎ， ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：φ＝０．３５ｍｍの条件で行った。なお、試料は、試料面とＸ線入射方向とが垂直になるようにセットした。

圧縮前のポリエチレン結晶（１１０）面、（２００）面由来の回折ピーク間距離については、リガク社製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶを用いてＸＲＤ測定を行った。Ｃｕ－Ｋα線を試料に入射し、リガク社製検出器Ｄ／ｔｅｘ Ｕｌｔｒａにより回折光を検出した。試料－検出器間距離２８５ｍｍ、励起電圧４０ｋＶ及び電流４０ｍＡの条件下で測定を行った。光学系としては集中光学系を採用し、ＤＳ＝１／２°、ＳＳ＝解放及び縦スリット＝１０ｍｍというスリット条件下で測定を行った。なお、測定時には試料を回転させた。

（結晶長周期［ｎｍ］）
ＨｙＰｉｘ－６０００から得られたＸ線散乱パターンに対して、円環平均によりＳＡＸＳプロフィールＩ（ｑ）を得た。得られた１次元プロフィールＩ（ｑ）のＬｉｎｅａｒ－Ｌｉｎｅａｒプロットにおいて０．１ｎｍ^-1＜ ｑ ＜ ０．６ｎｍ^-1範囲で直線のベースラインを引き、Ｇａｕｓｓ関数でフィッティングを行った。最大強度となっている位置を結晶長周期由来のピーク位置ｑ_mとして下記式４から結晶長周期を計算した。

ｄ ＝ ２π／ ｑ_m 式４

｛式中、ｄ（ｎｍ）：結晶長周期
ｑ_m（ｎｍ^-1）：ＳＡＸＳプロフィール中のラメラ由来のピーク位置｝

（圧縮前のポリエチレン結晶（１１０）面、（２００）面由来の回折ピーク間距離）
得られたＸＲＤプロフィールの２θ＝９．７°から２θ＝２９．０°までの範囲を直線でベースラインを引き、斜方晶（１１０）面回折ピークと斜方晶（２００）面回折ピークと非晶ピークの３つに分離した。（１１０）面回折ピークと（２００）面回折ピークはＶｏｉｇｈｔ関数で近似し、非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は６．３°で固定し、結晶ピークのピーク位置と半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。ピーク分離により得られた（１１０）面および（２００）面回折ピーク位置の差分の絶対値をピーク間距離として算出した。

［引張破断強度（ＭＰａ）とＭＤ／ＴＤ引張破断強度比および引張破断伸度（％）とＭＤ／ＴＤ引張破断伸度比］
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ－Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。引張試験機のチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハン（登録商標）テープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．４０ＭＰａ、及び引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で行った。
引張破断強度（ＭＰａ）は、ポリオレフィン微多孔膜の破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。また、ポリオレフィン微多孔膜の破断時の伸度を、引張破断伸度（％）とした。
引張破断強度をＭＤとＴＤのそれぞれについて求めて、ＭＤ引張破断強度とＴＤ引張破断強度の比（ＭＤ／ＴＤ引張破断強度比）も算出した。同様に、引張破断伸度をＭＤとＴＤのそれぞれについて求めて、ＭＤ引張破断伸度とＴＤ引張破断伸度の比（ＭＤ／ＴＤ引張破断伸度比）も算出した。

［平滑度（ｓｅｃ／１０ｃｍ³）］
ＩＳＯ ８７９１－５：２０２０に準拠し、旭精工（株）製の透気度平滑度計ＥＹＯ－５型において内径０．１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレス製のノズルを用いて、温度３０℃、及び湿度４０％の雰囲気でポリオレフィン微多孔膜の平滑度を測定した。ポリオレフィン微多孔膜の一方の表面と他方の表面について、それぞれ表面平滑度の測定を行って、上記で説明されたとおりに一方の表面と他方の表面の平滑度の平均値も算出した。

［電池試験］
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂、並びに導電材としてグラファイト及びアセチレンブラックを、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。

ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト、及びバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックスとを、精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。

ｄ．電池組立
正極、実施例又は比較例で得られた多孔膜及び負極を捲回した後、常法により捲回電極体を作製し、外装缶に入るようにプレス機にてプレスした。なお、捲回数はポリオレフィン微多孔膜の厚み及びスプリングバックの程度によって調整した。得られた巻回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に挿入した。その後、非水電解液を電池缶内に５ｇ注入し、ガスケットを介して蓋を電池缶にかしめることにより、幅４２．０ｍｍ、高さ６３．０ｍｍ、厚さ１０．５ｍｍの角型二次電池を得た。この角型二次電池を２５℃の雰囲気下、０．２Ｃ（定格電気容量の１時間率（１Ｃ）の０．２倍の電流）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて０．２Ｃの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。

ｅ．出力特性試験（２５℃）
上記ｄ．と同様にして組み立てて評価のために選定された角型二次電池について、２５℃の環境下で、１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した。充電後の電池を、２５℃の雰囲気下の恒温状態で放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。なお、下記基準に即して出力特性値を評価した。
Ａ：出力特性値が０．９５以上。
Ｂ：出力特性値が０．９０以上０．９５未満。
Ｃ：出力特性値が０．９０未満。

ｆ．サイクル試験（２５℃）
上記ｄ．と同様にして組み立てて評価のために選定された角型二次電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計３時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件下で都合１００回の充放電を行った。上記充放電処理は全て２５℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初回電池容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する上記１００サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して容量維持率を評価した。
Ａ：容量維持率（％）が９０％以上。
Ｂ：容量維持率（％）が８８％以上９０％未満。
Ｃ：容量維持率（％）が８８未満。

［実施例１］
（Ａ）表１に示すように、Ｍｖ７０万以上のポリエチレン（ＰＥ）の割合を調整して、原料樹脂組成物を得た。次に、原料樹脂組成物と流動パラフィンと０．１質量％の酸化防止剤とを配合して、ポリオレフィン組成物を得た。次に、ポリオレフィン組成物を二軸押出機に投入し、溶融したポリオレフィン組成物を押出してゲル状シートを形成し、キャストロールで冷却固化した。
（Ｂ）同時二軸延伸機を用いて、表１に示される条件下で、冷却固化されたシートの二軸延伸工程を行なって、延伸シートを得た。
（Ｃ）その後、延伸シートを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去してから乾燥させて多孔化した。
（Ｄ）さらに、一軸延伸機を用いて、表１に示される条件下で、得られた多孔化物の熱固定を行なって、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の総延伸倍率は、７８倍であった。得られたポリオレフィン微多孔膜を上記方法に従って評価し、さらにポリオレフィン微多孔膜を備える電池も評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例２～１１、参考例１、及び比較例２］
表１及び２に示される樹脂原料と製造条件を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜を得て、評価した。評価結果を下記表３及び４に示す。

Claims (13)

1. 膜厚が１μｍ～３０μｍであり、透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であり、かつ温度６０℃、圧力３．４ＭＰａ及び圧縮時間１ｓｅｃの条件下でのプレスによる耐電圧減少率が、１．０％以上１７．０％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
2. 膜厚が１μｍ～３０μｍであり、透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であり、かつ温度７０℃、圧力８ＭＰａ及び圧縮時間３ｍｉｎの条件下でのプレスによる耐電圧減少率が、１．０％以上２８．０％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
3. 小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定される圧縮前のポリエチレン結晶長周期が、３５．０ｎｍ以上かつ、圧縮前のポリエチレン結晶（１１０）面、（２００）面由来の回折ピーク間距離が２．４１０°以上２．６００°以下であるポリオレフィン微多孔膜。
4. 前記ポリオレフィン微多孔膜の圧縮前の気孔率が、４０％以上８０％以下かつ、目付換算突刺強度が、５５ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 前記ポリオレフィン微多孔膜の動摩擦係数の両表面の平均が、０．０１以上０．４以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 前記ポリオレフィン微多孔膜のメルトフローインデックス（ＭＩ）値が、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上０．５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 前記ポリオレフィン微多孔膜の長手方向（ＭＤ）の引張強度と幅方向（ＴＤ）の引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ引張強度比）が、０．７～１．３である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
   前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される無機多孔層と、
   を有するセパレータ。
9. 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
   前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される熱可塑性樹脂層と、
   を有するセパレータ。
10. 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
    前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される、多機能層、無機多孔層および熱可塑性樹脂層から成る群から選択される少なくとも一層と、
    を有するセパレータ。
11. 請求項８に記載のセパレータを含む非水系二次電池。
12. 請求項９に記載のセパレータを含む非水系二次電池。
13. 請求項１０に記載のセパレータを含む非水系二次電池。