KR20160002678A - 올레핀계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지, 및 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법 - Google Patents

올레핀계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지, 및 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법 Download PDF

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름은 올레핀계 수지를 포함하는 올레핀계 수지 연신 필름이며, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 장주기가 27㎚ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지, 및 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법 {OLEFIN RESIN MICROPOROUS FILM, SEPARATOR FOR BATTERIES, BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN RESIN MICROPOROUS FILM}
본 발명은 올레핀계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지, 및 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 휴대용 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 전지가 사용되고 있다. 이 리튬 이온 전지는, 일반적으로 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 전해액 중에 배치함으로써 구성되어 있다. 정극은 알루미늄박의 표면에 코발트산리튬 또는 망간산리튬이 도포되어 이루어진다. 부극은 동박의 표면에 카본이 도포되어 이루어진다. 그리고, 세퍼레이터는 정극과 부극을 구획하도록 배치되어, 정극과 부극의 단락을 방지하고 있다.
리튬 이온 전지의 충전 시에는 정극으로부터 리튬 이온이 방출되어 부극 내에 진입한다. 한편, 리튬 이온 전지의 방전 시에는, 부극으로부터 리튬 이온이 방출되어 정극으로 이동한다. 이와 같은 충방전이 리튬 이온 전지에서는 반복된다. 따라서, 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 세퍼레이터에는 리튬 이온이 양호하게 투과할 수 있는 것이 필요해진다.
이와 같은 세퍼레이터로서는, 올레핀계 수지 미공 필름이 사용되고 있다. 올레핀계 수지 미공 필름은 다공질성과 기계적 강도를 얻기 위해, 올레핀계 수지 필름을 연신시킴으로써 제조된다.
올레핀계 수지 미공 필름은 올레핀계 수지 고유의 열 물성과 제조 공정에 있어서의 연신 조작에 의해, 높은 잔류 응력이 발생하고 있다. 그로 인해, 이와 같은 올레핀계 수지 미공 필름은 고온 환경 하에서 크게 열 수축하고, 그 결과 정극과 부극이 단락할 가능성이 지적되어 있다. 따라서, 올레핀계 수지 다공질 필름에는 열 수축이 억제되어 있고, 우수한 내열성을 갖고 있는 것이 요망되고 있다.
따라서, 특허문헌 1에는 중량 평균 분자량 1×106 이상의 초고분자량 폴리올레핀 수지를 1중량％ 이상 함유한 폴리올레핀 수지 50∼95중량％와, 결정성 폴리올레핀 엘라스토머를 1중량％ 이상 함유한 폴리올레핀 엘라스토머 5∼50중량％를 포함하는 올레핀계 수지 미공 필름이 제안되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2003-119306호 공보
그러나, 특허문헌 1의 올레핀계 수지 미공 필름에서는 여전히 충분한 내열성을 갖고 있지 않고, 그로 인해 리튬 이온 전지 내부가 고온으로 된 경우에 올레핀계 수지 미공 필름이 열 수축하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 리튬 이온 투과성 및 내열성의 양쪽이 우수한 올레핀계 수지 미공 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 리튬 이온 투과성 및 내열성의 양쪽이 우수한 올레핀계 수지 미공 필름을 제조하는 것이 가능한 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[올레핀계 수지 미공 필름]
본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름은 올레핀계 수지를 포함하는 올레핀계 수지 연신 필름이며, 소각(小角) X선 산란법에 의해 측정되는 장주기가 27㎚ 이상인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름은 올레핀계 수지를 포함하는 미연신의 올레핀계 수지 필름을 연신함으로써 형성되어 이루어지는 올레핀계 수지 미공 필름이며, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 장주기가 27㎚ 이상인 것을 특징으로 한다.
(올레핀계 수지)
본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름에 사용되는 올레핀계 수지로서는, 에틸렌계 수지 및 프로필렌계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌계 수지가 바람직하다. 프로필렌계 수지에 의하면, 내열성이 우수한 올레핀계 수지 미공 필름을 제공할 수 있다.
프로필렌계 수지로서는, 예를 들어 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 프로필렌계 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또한, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀 등을 들 수 있다.
올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 25만∼50만이 바람직하고, 28만∼48만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상인 올레핀계 수지에 의하면, 미소 구멍부가 보다 균일하게 형성된 올레핀계 수지 미공 필름을 제공할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하인 올레핀계 수지에 의하면, 올레핀계 수지 미공 필름의 제막 안정성이 보다 높아지는 경향이 있다.
올레핀계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 7.5∼12.0이 바람직하고, 8.0∼11.5가 보다 바람직하고, 8.0∼11.0이 특히 바람직하다. 분자량 분포가 상기 하한값 이상인 올레핀계 수지에 의하면, 표면 개구율이 높은 올레핀계 수지 미공 필름을 제공할 수 있다. 또한, 분자량 분포가 상기 상한값 이하인 올레핀계 수지에 의하면, 기계적 강도가 우수한 올레핀계 수지 미공 필름을 제공할 수 있다.
여기서, 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산한 값이다. 구체적으로는, 올레핀계 수지 6∼7㎎을 채취하고, 채취한 올레핀계 수지를 시험관에 공급한 후, 시험관에 0.05중량％의 BHT(디부틸히드록시톨루엔)를 포함하는 o-DCB(오르토디클로로벤젠) 용액을 가하여 올레핀계 수지 농도가 1㎎/mL가 되도록 희석하여 희석액을 제작한다.
용해 여과 장치를 사용하여 145℃에서 회전 속도 25rpm으로 1시간에 걸쳐서 상기 희석액을 진탕시키고 올레핀계 수지를, BHT를 포함하는 o-DCB 용액에 용해시켜 측정 시료로 한다. 이 측정 시료를 사용하여 GPC법에 의해 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정할 수 있다.
올레핀계 수지에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 예를 들어 하기 측정 장치 및 측정 조건으로 측정할 수 있다.
<측정 장치>
도소(TOSOH)사제 상품명 「HLC-8121GPC/HT」
<측정 조건>
칼럼: TSKgelGMHHR-H(20)HT×3개
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1개
이동상: o-DCB 1.0mL/분
샘플 농도: 1㎎/mL
검출기: 브라이스형 굴절계
표준 물질: 폴리스티렌(도소사제 분자량: 500∼8420000)
용출 조건: 145℃
SEC 온도: 145℃
올레핀계 수지의 펜타드 분율은 특별히 한정되지 않지만, 96％ 이상이 바람직하고, 96∼98％가 바람직하다. 펜타드 분율이 96％ 이상인 올레핀계 수지에 의하면, 올레핀계 수지 필름 중에 있어서의 라멜라 결정부의 성장을 촉진시킬 수 있다. 라멜라 결정부의 성장이 촉진되어 있는 올레핀계 수지 필름은 이것을 연신함으로써 미소 구멍부를 형성하기 쉬워져, 얻어지는 올레핀계 수지 미공 필름의 공극률을 향상시킬 수 있다.
또한, 올레핀계 수지의 펜타드 분율이란, 13C-핵자기 공명 스펙트럼의 피크 귀속에 기초하여 정량된 올레핀계 수지 중에 있어서의 프로필렌 단량체 단위가 5개 연속해서 동등한 입체 구조를 갖고 있는 비율이다. 즉, 올레핀계 수지의 펜타드 분율이란, 13C-핵자기 공명 스펙트럼의 피크 귀속에 기초하여 정량된 올레핀계 수지 중에 있어서, 5개 연속해서 이소택틱 결합한 프로필렌 단량체 단위의 분율을 의미한다. 올레핀계 수지의 펜타드 분율은 에이.잠벨리(A.Zambelli) 등에 의해 발표된 「Macromolecules」(1980년, 제13권, 제267페이지)에 기재되어 있는 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름은 상술한 올레핀계 수지를 포함하고, 또한 미연신의 올레핀계 수지 필름을 연신함으로써 얻어진다.
올레핀계 수지 미공 필름에 있어서, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 장주기는 27㎚ 이상이지만, 28㎚ 이상이 바람직하고, 29㎚ 이상이 보다 바람직하다.
소각 X선 산란법에 의해 측정되는 장주기란, 서로 인접하는 라멜라 결정부의 무게 중심 사이의 거리를 의미한다. 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 장주기가 27㎚ 이상인 올레핀계 수지 미공 필름에서는, 두꺼운 라멜라 결정부가 소정 간격을 두고 반복해서 배열되어 있고, 이와 같은 두꺼운 라멜라 결정부에 의해 올레핀계 수지 미공 필름에 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
한편, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 장주기가 지나치게 길면, 올레핀계 수지 미공 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 따라서, 올레핀계 수지 미공 필름에 있어서, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 라멜라 결정부의 장주기는 특별히 제한되지 않지만, 35㎚ 이하가 바람직하고, 33㎚ 이하가 보다 바람직하다.
올레핀계 수지 미공 필름의 장주기는 소각 X선 산란법(SAXS)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 소각 X선 산란법에 의해 구해지는 산란 강도의 각도 분포 스펙트럼의 극대값에 있어서의 회절 각도로부터, 하기 식 (A)로 나타나는 브래그(Bragg)의 식에 기초하여, 라멜라 결정부의 장주기 d[㎚]를 산출할 수 있다.
장주기 d[㎚]=λ/2sinθ ···식 (A)
(λ: X선 파장[㎚], 2θ: 회절 각도[rad])
올레핀계 수지 미공 필름의 투기도는 100∼600sec/100mL가 바람직하고, 100∼400s/100mL가 보다 바람직하고, 100∼200s/100mL가 더욱 바람직하고, 100∼180s/100mL가 특히 바람직하다. 투기도가 상기 범위 내인 올레핀계 수지 미공 필름은 이것을 통과하는 기체의 비율이 높으므로, 라멜라 결정부 사이에 서로 연통되어 있는 미소 구멍부가 많이 형성되어 있다. 이와 같은 올레핀계 수지 미공 필름은 공극률이 높고, 우수한 리튬 이온 투과성을 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서, 올레핀계 수지 미공 필름의 투기도는 JIS P8117에 준거하여, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 환경 하에서 측정된 값을 말한다.
본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름은 미연신의 올레핀계 수지 필름을 연신함으로써 형성된 미소 구멍부를 포함하고 있다.
올레핀계 수지 미공 필름에 있어서의 미소 구멍부의 개구 단부는 최대 장경이 100㎚∼1㎛이고 또한 평균 장경이 10∼500㎚인 것이 바람직하고, 최대 장경이 100㎚∼900㎚이고 또한 평균 장경이 10㎚∼400㎚인 것이 보다 바람직하다. 개구 단부의 최대 장경 및 평균 장경이 상기 범위 내인 미소 구멍부를 포함하는 올레핀계 수지 미공 필름은 모세관 현상에 의한 전해액의 흡수성이 우수하고, 따라서 보다 많은 전해액을 미소 구멍부 중에 유지할 수 있다.
또한, 올레핀계 수지 미공 필름에 있어서의 미소 구멍부의 개구 단부의 최대 장경 및 평균 장경은 다음과 같이 하여 측정된다. 우선, 올레핀계 수지 미공 필름의 표면을 카본 코팅한다. 다음에, 올레핀계 수지 미공 필름의 표면에 있어서의 임의의 10개소를 주사형 전자 현미경을 사용하여 배율 1만으로 촬영한다. 또한, 촬영 범위는 올레핀계 수지 미공 필름의 표면에 있어서 세로 9.6㎛×가로 12.8㎛의 평면 직사각형의 범위로 한다.
얻어진 사진에 나타나 있는 각 미소 구멍부의 개구 단부의 장경을 측정한다. 미소 구멍부에 있어서의 개구 단부의 장경 중, 최대의 장경을 미소 구멍부의 개구 단부의 최대 장경으로 한다. 각 미소 구멍부에 있어서의 개구 단부의 장경의 상가 평균값을 미소 구멍부의 개구 단부의 평균 장경으로 한다. 또한, 미소 구멍부의 개구 단부의 장경이란, 이 미소 구멍부의 개구 단부를 포위할 수 있는 최소 직경의 진원 직경으로 한다. 촬영 범위와, 촬영 범위가 아닌 부분에 걸쳐서 존재하고 있는 미소 구멍부에 대해서는, 측정 대상에서 제외한다.
올레핀계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 25∼55％가 바람직하고, 30∼50％가 보다 바람직하다. 표면 개구율이 상기 하한값 이상인 올레핀계 수지 미공 필름은 우수한 투기성을 발휘할 수 있다. 또한, 표면 개구율이 상기 상한값 이하인 올레핀계 수지 미공 필름은 기계적 강도의 저하가 억제되어 있다.
또한, 올레핀계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 다음의 요령으로 측정할 수 있다. 우선, 올레핀계 수지 미공 필름 표면의 임의의 부분에 있어서, 세로 9.6㎛×가로 12.8㎛의 평면 직사각 형상의 측정 부분을 정하고, 이 측정 부분을 배율 1만배로 사진 촬영한다.
계속해서, 측정 부분 내에 형성되어 있는 각 미소 구멍부를 직사각형으로 둘러싼다. 이 직사각형은 장변 및 단변이 모두 최소 치수가 되도록 조정한다. 상기 직사각형의 면적을 각 미소 구멍부의 개구 면적으로 한다. 각 미소 구멍부의 개구 면적을 합계하여 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(㎛2)를 산출한다. 이 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(㎛2)를 122.88㎛2(9.6㎛×12.8㎛)로 나누고 100을 곱한 값을 표면 개구율(％)로 한다. 또한, 측정 부분과, 측정 부분이 아닌 부분에 걸쳐서 존재하고 있는 미소 구멍부에 대해서는, 미소 구멍부 중 측정 부분 내에 존재하고 있는 부분만을 측정 대상으로 한다.
올레핀계 수지 미공 필름의 공극률은 30∼70％가 바람직하고, 35∼67％가 보다 바람직하다. 공극률이 상기 범위 내인 올레핀계 수지 미공 필름은 투기성이 우수함과 함께 기계적 강도의 저하가 억제되어 있다.
또한, 올레핀계 수지 미공 필름의 공극률은 다음의 요령으로 측정할 수 있다. 우선, 올레핀계 수지 미공 필름을 절단함으로써 세로 10㎝×가로 10㎝의 평면 정사각 형상(면적 100㎠)의 시험편을 얻는다. 다음에, 시험편의 중량 W(g) 및 두께 T(㎝)를 측정하여, 하기 식 (B)에 의해 겉보기 밀도 ρ(g/㎤)를 산출한다. 또한, 시험편의 두께는, 다이얼 게이지(예를 들어, 가부시키가이샤 미츠토요제 시그널 ABS 디지매틱 인디케이터)를 사용하여, 시험편의 두께를 15개소 측정하고, 그의 상가 평균값으로 한다. 그리고, 이 겉보기 밀도 ρ(g/㎤) 및 프로필렌계 수지 자체의 밀도 ρ0(g/㎤)을 사용하여 하기 식 (C)에 기초하여 올레핀계 수지 미공 필름의 공극률 P(％)를 산출할 수 있다.
겉보기 밀도 ρ(g/㎤)=W/(100×T) ···식 (B)
공극률 P[％]=100×[(ρ0-ρ)/ρ0] ···식 (C)
본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름은, 상술한 바와 같이, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 장주기가 27㎚ 이상이고, 두꺼운 라멜라 결정부가 고밀도로 형성되어 있고, 이에 의해 우수한 내열성을 갖고 있다. 따라서, 이와 같은 올레핀계 수지 미공 필름은 고온 하에 노출되어도 열 수축이나 열 팽창에 의한 치수 변화가 저감되어 있다. 구체적으로는, 올레핀계 수지 미공 필름을 150℃에서 1시간 가열했을 때에, 올레핀계 수지 미공 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 치수 변화율을 각각 15％ 이하로 할 수 있다.
올레핀계 수지 미공 필름을 150℃에서 1시간 가열했을 때, 올레핀계 수지 미공 필름의 길이 방향에 있어서의 치수 변화율은 15％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같이 치수 변화율이 낮은 올레핀계 수지 미공 필름은 내열성이 우수하다.
올레핀계 수지 미공 필름을 150℃에서 1시간 가열했을 때, 올레핀계 수지 미공 필름의 폭 방향에 있어서의 치수 변화율은 15％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 특히 바람직하다. 이와 같이 치수 변화율이 낮은 올레핀계 수지 미공 필름은 내열성이 우수하다.
또한, 150℃에서 1시간 가열했을 때의 올레핀계 수지 미공 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 치수 변화율의 측정은 이하의 요령으로 행할 수 있다. 우선, 올레핀계 수지 미공 필름에 있어서의 임의의 개소로부터 세로 12㎝×가로 12㎝의 평면 정사각 형상의 시험편을 잘라낸다. 이때, 시험편의 가로 방향이 올레핀계 수지 미공 필름의 길이 방향과 평행이 되도록 하고, 시험편의 세로 방향이 올레핀계 수지 미공 필름의 폭 방향과 평행이 되도록 한다. 다음에, 시험편에 십자의 표선을 긋는다. 표선끼리는 직교하고 있다. 십자의 표선의 교점은 시험편의 중심이 되도록 한다. 또한, 십자의 표선 중, 세로선(L)은 시험편의 세로 방향과 평행하면서 10㎝의 길이로 하고, 가로선(W)은 시험편의 가로 방향과 평행하면서 10㎝의 길이로 한다. 그리고, 시험편을 JIS K7100에 규정되는 표준 분위기 2급(온도 23±5℃, 상대 습도 105±3％)의 분위기 하에 30분간 방치한 후, 시험편으로 당긴 표선에 있어서의 세로선의 길이(L0) 및 가로선의 길이(W0)를 JIS B7505에 준거한 노기스를 사용하여 소수점 이하 2자리까지 각각 측정한다. 다음에, 시험편을 크라프트지제의 주머니 속에 넣고, 내부의 온도가 150℃인 항온조 중에 설치하여 1시간 가열한 후, 시험편을 JIS K7100에 규정되는 표준 분위기 2급(온도 23±5℃, 상대 습도 105±3％)의 분위기 하에 30분간 방치한다. 그 후, 시험편에 그은 표선에 있어서의 세로선의 길이(L1) 및 가로선의 길이(W1)를 JIS B7505에 준거한 노기스를 사용하여 소수점 이하 2자리까지 측정한다. 그리고, 하기 식에 기초하여, 시험편의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 치수 변화율(％)을 산출한다. 그리고, 상기와 동일한 수순으로, 올레핀계 수지 미공 필름으로부터 30개의 시험편을 잘라내고, 각각의 시험편에 대해 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 치수 변화율을 측정하고, 그의 상가 평균값을 올레핀계 수지 미공 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 치수 변화율(％)로 한다.
시험편의 길이 방향에 있어서의 치수 변화율(％)=[|W0-W1|×100]/W0
시험편의 폭 방향에 있어서의 치수 변화율(％)=[|L0-L1|×100]/L0
본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름에서는, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 장주기가 27㎚ 이상이고, 두꺼운 라멜라 결정부가 고밀도로 형성되어 있다. 이에 의해, 올레핀계 수지 미공 필름의 융점이 높게 되어 있고, 고온 하에 노출되어도 연화 또는 용융되기 어려운 올레핀계 수지 미공 필름이 얻어진다.
올레핀계 수지 미공 필름의 융점은 170℃ 이상이 바람직하고, 173∼180℃가 더욱 바람직하고, 175∼180℃가 특히 바람직하다. 융점이 170℃ 이상인 올레핀계 수지 미공 필름은 내열성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 올레핀계 수지 미공 필름의 융점은 시차 주사 열량계(예를 들어, 세이코 인스트루먼트사 장치명 「DSC220C」 등)를 사용하여, 하기 수순에 따라서 측정할 수 있다. 우선, 올레핀계 수지 미공 필름을 절단함으로써 시험편 10㎎을 얻는다. 이 시험편을 25℃로부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 가열한다. 이 가열 공정에 있어서의 흡열 피크의 정점의 온도를, 올레핀계 수지 미공 필름의 융점으로 한다.
올레핀계 수지 미공 필름은 리튬 이온 이차 전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 올레핀계 수지 미공 필름은 우수한 내열성 및 투기성을 갖고 있다. 따라서, 이상 발열 등에 의해 전지 내부 온도가 상승했을 때에도, 올레핀계 수지 미공 필름은 열 수축이나 열 팽창에 의한 치수 변화의 발생이 저감되어 있다. 이와 같은 올레핀계 수지 미공 필름에 의하면, 고출력 용도에 있어서도 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
전지는 올레핀계 수지 미공 필름을 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 정극과, 부극과, 올레핀계 수지 미공 필름과, 전해액을 포함하고 있다. 올레핀계 수지 미공 필름은 정극 및 부극 사이에 배치되고, 이에 의해 전극 사이의 전기적인 단락을 방지할 수 있다. 또한, 전해액은 올레핀계 수지 미공 필름의 미소 구멍부 내에 적어도 충전되고, 이에 의해 충반전 시에 전극 사이를 리튬 이온 등의 이온이 이동할 수 있다.
정극은 특별히 제한되지 않지만, 정극 집전체와, 이 정극 집전체의 적어도 한면에 형성된 정극 활물질층을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질층은 정극 활물질과, 이 정극 활물질 사이에 형성된 공극을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질층이 공극을 포함하고 있는 경우에는, 이 공극 중에도 전해액이 충전된다. 정극 활물질은 리튬 이온 등을 흡장 방출하는 것이 가능한 재료이고, 정극 활물질로서는, 예를 들어 코발트산리튬 또는 망간산리튬 등을 들 수 있다. 정극에 사용되는 집전체로서는, 알루미늄박, 니켈박 및 스테인리스박 등을 들 수 있다. 정극 활물질층은 결합제나 도전 보조제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
부극은 특별히 제한되지 않지만, 부극 집전체와, 이 부극 집전체의 적어도 한면에 형성된 부극 활물질층을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질층은 부극 활물질과, 이 부극 활물질 사이에 형성된 공극을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질층이 공극을 포함하고 있는 경우에는, 이 공극 중에도 전해액이 충전된다. 부극 활물질은 리튬 이온 등의 이온을 흡장 방출하는 것이 가능한 재료이고, 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 부극에 사용되는 집전체로서는, 동박, 니켈박 및 스테인리스박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층은 결합제나 도전 보조제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
전해액으로서는, 예를 들어 비수 전해액을 들 수 있다. 비수 전해액이란, 물을 포함하지 않는 용매에 전해질염을 용해시킨 전해액이다. 비수 전해액으로서는, 예를 들어 비프로톤성 유기 용매에, 리튬염을 용해한 비수 전해액을 들 수 있다. 비프로톤성 유기 용매로서는, 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트와, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 및 디메틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiN(SO2CF3)2 등을 들 수 있다.
[제조 방법]
상술한 본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름은 종래 공지의 연신법을 사용하여 제조할 수 있다. 연신법에서는, 예를 들어 올레핀계 수지를 포함하고 또한 미연신의 올레핀계 수지 필름을 연신시킴으로써, 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 수지 연신 필름을 포함하는 올레핀계 수지 미공 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 올레핀계 수지를 압출함으로써 미연신의 올레핀계 수지 필름을 얻고, 이 올레핀계 수지 필름 중에 라멜라 결정부를 발생 및 성장시킨 후, 올레핀계 수지 필름을 연신하여 라멜라 결정부 사이를 이격시킴으로써, 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 수지 미공 필름을 얻는 방법이 바람직하다. 이와 같은 연신법에 의하면, 내열성 및 투기성이 우수한 올레핀계 수지 미공 필름을 얻을 수 있다. 이하에, 본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법에 대해, 적합한 형태의 일례를 들어 설명한다.
본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법으로서, 하기 공정;
올레핀계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 상기 압출기의 선단에 설치한 다이로부터 압출함으로써, 미연신의 올레핀계 수지 필름을 얻는 압출 공정,
상기 압출 공정에서 얻어진 올레핀계 수지 필름을 양생하는 제1 양생 공정,
상기 제1 양생 공정 후의 올레핀계 수지 필름을 1축 연신하여 올레핀계 수지 연신 필름을 얻는 연신 공정, 및
상기 연신 공정 후의 상기 올레핀계 수지 연신 필름을, 그의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 수축률을 각각 10％ 이하로 하여, 상기 올레핀계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이상이고 또한 상기 올레핀계 수지의 외삽 융해 종료 온도(Tem) 이하에서 가열하는 제2 양생 공정
을 갖는 방법이 바람직하게 사용된다.
(압출 공정)
우선, 본 발명의 방법에서는 상술한 올레핀계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련한 후에, 압출기의 선단에 설치한 다이로부터 압출함으로써, 미연신의 올레핀계 수지 필름을 얻는 압출 공정을 실시한다.
올레핀계 수지를 압출기에 의해 용융 혼련할 때의 올레핀계 수지의 온도는, (올레핀계 수지의 융점+20℃)∼(올레핀계 수지의 융점+100℃)가 바람직하고, (올레핀계 수지의 융점+25℃)∼(올레핀계 수지의 융점+80℃)이 보다 바람직하다. 상기 프로필렌계 수지의 온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 균일한 두께를 갖는 올레핀계 수지 미공 필름을 제조할 수 있다. 상기 프로필렌계 수지의 온도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 올레핀계 수지가 높게 배향되어 있는 올레핀계 수지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 올레핀계 수지의 융점은 시차 주사 열량계(예를 들어, 세이코 인스트루먼트사 장치명 「DSC220C」 등)를 사용하여, 하기 수순에 따라서 측정할 수 있다. 우선, 올레핀계 수지 10㎎을 25℃로부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 가열하고, 250℃에서 3분간에 걸쳐서 유지한다. 다음에, 올레핀계 수지를 250℃로부터 강온 속도 10℃/분으로 25℃까지 냉각하여 25℃에서 3분간에 걸쳐서 유지한다. 계속해서, 올레핀계 수지를 25℃로부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 재가열하고, 이 재가열 공정에 있어서의 흡열 피크의 정점 온도를 올레핀계 수지의 융점으로 한다.
올레핀계 수지를 압출기로부터 필름 형상으로 압출할 때에 있어서의 드로우비는 50∼300이 바람직하고, 65∼250이 보다 바람직하고, 70∼250이 특히 바람직하다. 드로우비를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 올레핀계 수지에 가하는 장력을 높게 하여, 올레핀계 수지가 높게 배향되어 있는 올레핀계 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 드로우비를 상기 상한값 이하로 함으로써, 올레핀계 수지의 제막 안정성을 향상시키고, 이에 의해 두께나 폭이 균일한 올레핀계 수지 미공 필름을 얻을 수 있다.
또한, 드로우비란, T다이의 립의 클리어런스를 T다이로부터 압출된 올레핀계 수지 필름의 두께로 나눈 값을 말한다. T다이의 립의 클리어런스의 측정은 JIS B7524에 준거한 간극 게이지(예를 들어, 가부시키가이샤 나가이 게이지 제작소제 JIS 간극 게이지)를 사용하여 T다이의 립의 클리어런스를 10개소 이상 측정하고, 그의 상가 평균값을 구함으로써 행할 수 있다. 또한, T다이로부터 압출된 올레핀계 수지 필름의 두께는 다이얼 게이지(예를 들어, 가부시키가이샤 미츠토요제 시그널 ABS 디지매틱 인디게이터)를 사용하여 T다이로부터 압출된 올레핀계 수지 필름의 두께를 10개소 이상 측정하고, 그의 상가 평균값으로 한다.
올레핀계 수지 필름의 제막 속도는 10∼300m/분이 바람직하고, 15∼250m/분이 보다 바람직하고, 15∼30m/분이 특히 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 제막 속도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 올레핀계 수지에 가하는 장력을 높게 할 수 있고, 이에 의해 올레핀계 수지의 분자 배향을 향상시켜 라멜라 결정부의 성장을 촉진시킬 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 제막 속도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 올레핀계 수지의 분자 배향을 향상시키면서, 두께나 폭이 균일한 올레핀계 수지 필름을 얻을 수 있다.
T다이로부터 압출된 올레핀계 수지 필름은 그의 표면 온도가 (올레핀계 수지의 융점-100℃) 이하로 될 때까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이와 같은 냉각에 의해, 올레핀계 수지 필름을 구성하고 있는 올레핀계 수지가 결정화되어 라멜라 결정부를 생성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는 용융 혼련한 올레핀계 수지를 압출함으로써, 올레핀계 수지 필름을 구성하고 있는 올레핀계 수지를 미리 배향시키고 있다. 그 후에, 올레핀계 수지 필름을 냉각함으로써, 올레핀계 수지가 배향되어 있는 부분이 라멜라 결정부의 생성을 촉진시킬 수 있다.
(제1 양생 공정)
다음에, 본 발명의 방법에서는 압출 공정에 있어서 얻어진, 미연신의 올레핀계 수지 필름을 양생하는 제1 양생 공정을 실시한다. 상술한 압출 공정 후의 올레핀계 수지 필름은 그의 압출 방향(길이 방향)으로 라멜라 결정부와 비결정부가 교대로 반복해서 배열된 적층 라멜라 구조를 갖고 있다. 그리고, 제1 양생 공정은 압출 공정에 있어서 올레핀계 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라 결정부를 성장시키기 위해 행한다. 이에 의해, 후술하는 연신 공정에 있어서 올레핀계 수지 필름을 연신함으로써, 라멜라 결정부를 파괴하지 않고 라멜라 결정부 사이를 이격시키고, 이에 의해 비결정부를 연신함으로써, 비결정부에 균열을 발생시키고, 이 균열을 기점으로 하여 미소한 관통 구멍(미소 구멍부)을 형성할 수 있다. 또한, 제1 양생 공정에서는, 올레핀계 수지 필름의 두께 방향으로도 라멜라 결정부를 성장시킬 수 있고, 이와 같은 올레핀계 수지 필름을 연신함으로써, 서로 연통되어 있는 미소 구멍부를 형성하는 것이 가능해진다.
제1 양생 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 양생 온도는, 특별히 한정되지 않지만, (올레핀계 수지의 융점-30℃)∼(올레핀계 수지의 융점-1℃)인 것이 바람직하고, (올레핀계 수지의 융점-30℃)∼(올레핀계 수지의 융점-5℃)가 보다 바람직하고, (올레핀계 수지의 융점-25℃)∼(올레핀계 수지의 융점-5℃)가 특히 바람직하다. 양생 온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 올레핀계 수지의 결정화를 촉진시키고, 이에 의해 올레핀계 수지 필름 중의 라멜라 결정부 사이에 있어서 서로 연통되어 있는 미소 구멍부를 형성하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 양생 온도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 올레핀계 수지의 배향이 완화됨으로써 라멜라 결정부의 붕괴를 방지할 수 있다.
또한, 올레핀계 수지 필름의 양생 온도란, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도이다. 그러나, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도를 측정할 수 없는 경우, 올레핀계 수지 필름의 양생 온도란, 분위기 온도로 한다. 이와 같은 경우로서는, 예를 들어 올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 권취한 상태로 양생시키는 경우 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 열풍로 등의 가열 장치 내부에서 올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 권취한 상태로 양생을 행하는 경우에는, 가열 장치 내부의 온도를 양생 온도로 한다.
제1 양생 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 양생 시간은 1분 이상이 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 양생 시간이 1분 이상이면, 라멜라를 성장시킬 수 있다.
올레핀계 수지 필름의 양생은 올레핀계 수지 필름을 주행시키면서 행해도 되고, 올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서 행해도 된다. 그 중에서도, 올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서 양생시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 라멜라 결정부의 파괴를 저감시켜, 라멜라 결정부의 성장을 충분히 촉진시킬 수 있다.
제1 양생 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 양생을 올레핀계 수지 필름을 주행하면서 행하는 경우, 올레핀계 수지 필름의 양생 시간은 1분 이상으로 한정되지만, 5분∼60분이 보다 바람직하다.
제1 양생 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우, 양생 시간은 10분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 15시간 이상이 특히 바람직하다. 이와 같은 양생 시간에서 롤 형상으로 권취한 상태의 올레핀계 수지 필름을 양생시킴으로써, 롤의 표면으로부터 내부까지 전체적으로 올레핀계 수지 필름의 온도를 상술한 양생 온도로 하여 충분히 양생시킬 수 있고, 올레핀계 수지 필름의 결정화를 충분히 촉진시킬 수 있다. 또한, 양생 시간이 지나치게 길면, 양생 시간의 증가분에 맞는 올레핀계 수지 필름의 결정화가 예상되지 않고, 오히려 올레핀계 수지 필름이 열 열화될 우려가 있다. 따라서, 양생 시간은 35시간 이하가 바람직하고, 30시간 이하가 보다 바람직하다.
(연신 공정)
다음에, 본 발명의 방법에서는 제1 양생 공정 후의 올레핀계 수지 필름을 연신하여 올레핀계 수지 연신 필름을 제조하는 연신 공정을 실시한다.
연신 공정에서는 미연신의 올레핀계 수지 필름을, 바람직하게는 압출 방향으로만 연신하여 올레핀계 수지 연신 필름을 제조한다. 이와 같이, 연신 공정에서는 올레핀계 수지 필름을 연신함으로써, 필름 중의 라멜라 결정부끼리를 이격시킨다. 이에 의해, 라멜라 결정부 사이에 있어서 비결정부가 연신되어 마이크로피브릴을 형성하면서 미소 구멍부를 형성할 수 있다.
연신 공정은, 하기 공정,
제1 양생 공정 후의 올레핀계 수지 필름을, 그의 표면 온도가 -20∼100℃에서, 연신 배율 1.05∼1.60배로 1축 연신하는 제1 연신 공정, 및
제1 연신 공정 후의 올레핀계 수지 필름을, 그의 표면 온도가 식 (2)를 만족시키는 온도 T2에서 연신 배율 1.05∼3배로 1축 연신하는 제2 연신 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(제1 연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도)<표면 온도 T2≤(올레핀계 수지의 융점보다 10∼100℃ 낮은 온도) ···식 (2)
(제1 연신 공정)
제1 연신 공정에서는 제1 양생 공정 후의 올레핀계 수지 필름을, 그의 표면 온도가 -20∼100℃에서, 연신 배율 1.05∼1.60배로 1축 연신한다. 연신 방향은 올레핀계 수지 필름의 압출 방향(길이 방향)이 바람직하다. 이와 같은 제1 연신 공정에서는, 올레핀계 수지 필름 중의 라멜라 결정부는 거의 용융되어 있지 않다. 그리고, 올레핀계 수지 필름을 연신함으로써, 라멜라 결정부끼리를 이격시켜 비결정부에 균열을 발생시킬 수 있다.
제1 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도는 -20∼100℃가 바람직하고, 0∼80℃가 더욱 바람직하고, 0∼50℃가 더욱 바람직하고, 0∼30℃가 특히 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 표면 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 연신에 의해 올레핀계 수지 필름이 파단되는 것을 억제할 수 있다.
제1 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 연신 배율은 1.05∼1.60배가 바람직하고, 1.10∼1.50배가 보다 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 연신 배율을 상기 범위 내로 함으로써, 연신에 의해 올레핀계 수지 필름이 파단되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 연신 배율이란, 연신 후의 올레핀계 수지 필름의 길이를 연신 전의 올레핀계 수지 필름의 길이로 나눈 값을 말한다.
제1 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 연신 속도는 20％/분 이상이 바람직하다. 연신 속도를 20％/분 이상으로 함으로써, 올레핀계 수지 필름 중의 비결정부에 균열을 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 연신 속도가 지나치게 크면, 올레핀계 수지 필름이 파단되는 경우가 있다. 따라서, 제1 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 연신 속도는 20∼3000％/분이 바람직하고, 20∼1000％/분이 보다 바람직하고, 20∼300％/분이 더욱 바람직하고, 20∼200％/분이 특히 바람직하고, 20∼70％/분이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 연신 속도란, 단위 시간당의 올레핀계 수지 필름의 연신 방향에 있어서의 치수의 변화 비율을 말한다.
상기 제1 연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 연신 방법으로서는, 올레핀계 수지 필름을 연신할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 올레핀계 수지 필름을 세로 1축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 연신할 수 있다. 세로 1축 연신 장치는, 예를 들어 복수의 연신 롤을 갖고 있다. 연신 롤은 반송 방향으로 소정 간격마다 배치되어 있다. 서로 인접하는 연신 롤은 반송 방향에 대해 직교하는 방향으로 교대로 어긋난 상태로 배치되어 있다. 올레핀계 수지 필름을 연신 롤에 지그재그로 걸치고, 연신 롤의 주속도가 반송 방향을 향해 순차적으로 커지도록 연신 롤을 회전시킴으로써, 올레핀계 수지 필름을 연신할 수 있다.
(제2 연신 공정)
계속해서, 제1 연신 공정 후의 올레핀계 수지 필름을, 식 (2)를 만족시키는 표면 온도 T2에서 연신 배율 1.05∼3배로 1축 연신하는 제2 연신 공정을 행한다. 연신 방향은 올레핀계 수지 필름의 압출 방향(길이 방향)이 바람직하다. 이와 같이, 제2 연신 공정에서는 제1 연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도보다도 높은 표면 온도에서 연신 처리를 행한다. 이에 의해, 제1 연신 공정에서 비결정부에 형성된 다수의 균열에 제2 연신 공정에 있어서의 연신 응력이 집중하기 쉬워져, 라멜라 결정부를 파괴시키지 않고 미소 구멍부를 형성하는 것이 가능해진다.
(제1 연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도)<표면 온도 T2≤(올레핀계 수지의 융점보다 10∼100℃ 낮은 온도) ···식 (2)
제2 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도 T2는 식 (2)를 만족시키는 것이 바람직하고, 식 (4)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 표면 온도를 식 (2)의 하한값보다도 높게 함으로써, 제1 연신 공정에서 비결정부에 형성된 다수의 균열에 연신 응력을 집중시키기 쉽게 할 수 있다. 이에 의해, 라멜라 결정부 사이에 서로 연통되어 있는 미소 구멍부가 형성되어 있고, 투기성이 우수한 올레핀계 수지 미공 필름을 얻을 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도를 식 (2)의 상한값 이하로 함으로써, 제1 연신 공정에 있어서 올레핀계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부의 폐색을 저감시킬 수 있다.
(제1 연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도)<표면 온도 T2≤(올레핀계 수지의 융점보다 10∼100℃ 낮은 온도) ···식 (2)
(제1 연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도)<표면 온도 T2≤(올레핀계 수지의 융점보다 15∼80℃ 낮은 온도) ···식 (4)
제2 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 연신 배율은 1.05∼3배가 바람직하고, 1.8∼2.5배가 보다 바람직하다. 올레핀계 수지 필름의 연신 배율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 제1 연신 공정에서 비결정부에 형성된 다수의 균열에 연신 응력을 집중시킬 수 있고, 이에 의해 라멜라 결정부 사이에 서로 연통되어 있는 미소 구멍부를 충분히 형성할 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 필름의 연신 배율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 올레핀계 수지 필름 중에 형성된 미소 구멍부가 폐색되는 것을 저감시킬 수 있다.
제2 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 연신 속도는 15∼500％/분이 바람직하고, 15∼400％/분이 보다 바람직하고, 15∼60％/분이 특히 바람직하다. 연신 속도를 상기 범위 내로 함으로써, 올레핀계 수지 필름 중에 미소 구멍부를 균일하게 형성할 수 있다.
제2 연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 연신 방법으로서는, 올레핀계 수지 필름을 연신할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 올레핀계 수지 필름을, 세로 1축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 연신할 수 있다. 세로 1축 연신 장치는, 예를 들어 복수의 연신 롤을 갖고 있다. 연신 롤은 반송 방향으로 소정 간격마다 배치되어 있다. 서로 인접하는 연신 롤은 반송 방향에 대해 직교하는 방향으로 교대로 어긋난 상태로 배치되어 있다. 올레핀계 수지 필름을 연신 롤에 지그재그로 걸치고, 연신 롤의 주속도가 반송 방향을 향해 순차적으로 커지도록 연신 롤을 회전시킴으로써, 올레핀계 수지 필름을 연신할 수 있다.
(어닐링 공정)
본 발명의 방법에서는 연신 공정 후이며 후술하는 제2 양생 공정 전에, 연신 공정 후의 올레핀계 수지 연신 필름을, 식 (3)을 만족시키는 표면 온도 T3에서 어닐링하는 것이 바람직하다. 이와 같은 어닐링 공정에 의하면, 상술한 연신 공정에 있어서 연신에 의해 올레핀계 수지 연신 필름에 발생한 잔존 변형을 완화하고, 잔존 변형에 의한 올레핀계 수지 미공 필름의 열 수축이나 열 팽창에 의한 치수 변화를 저감시킬 수 있다. 또한, 식 (3)에 있어서, 연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도란, 연신 공정에 있어서, 올레핀계 수지 필름의 표면 온도 중 가장 높은 온도를 말한다.
(연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도)≤표면 온도 T3<(올레핀계 수지의 융점-10℃) ···식 (3)
또한, 어닐링 공정은 연신 공정 후에 실시하지만, 상술한 바와 같이 제1 연신 공정 및 제2 연신 공정을 실시하는 경우에는, 제2 연신 공정 후에 실시한다.
어닐링 공정에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 표면 온도 T3은 식 (3)을 만족시키는 것이 바람직하다. 올레핀계 수지 연신 필름의 표면 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 연신 공정에서 형성된 미소 구멍부의 폐색을 억제하면서, 올레핀계 수지 연신 필름에 발생하고 있는 잔존 변형을 충분히 완화할 수 있다.
어닐링 공정에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 길이 방향에 있어서의 수축률은 20％ 이하가 바람직하다. 올레핀계 수지 연신 필름의 수축률을 20％ 이하로 함으로써, 연신 공정에서 형성된 미소 구멍부의 폐색을 억제하면서, 올레핀계 수지 연신 필름에 발생하고 있는 잔존 변형을 충분히 완화할 수 있다.
또한, 어닐링 공정에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 길이 방향에 있어서의 수축률이란, 어닐링 공정 시에 있어서의 연신 방향에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 수축 길이를, 연신 공정 후의 연신 방향에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 길이로 나누고 100을 곱한 값을 말한다.
(제2 양생 공정)
다음에, 본 발명의 방법에서는 연신 공정 후의 올레핀계 수지 연신 필름을, 그의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 수축률을 각각 10％ 이하로 하여, 식 (1)을 만족시키는 양생 온도 T1에서 양생하는 제2 양생 공정을 실시한다. 이와 같은 제2 양생 공정을 행함으로써, 얻어지는 올레핀계 수지 미공 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다. 폭 방향이란, 길이 방향에 직교하는 방향을 말한다. 이와 같은 우수한 효과가 얻어지는 이유는 명백하지 않지만, 다음의 것이 생각된다.
(상기 올레핀계 수지의 융점-10℃)≤양생 온도 T1≤(상기 올레핀계 수지의 외삽 융해 종료 온도〔Tem〕) ···식 (1)
연신 공정 후의 올레핀계 수지 연신 필름은 이격된 라멜라 결정부끼리의 사이에, 비결정부가 균열을 발생하면서 연신됨으로써 형성된 미소 구멍부를 갖고 있다. 연신된 비결정부는 인접하는 라멜라 결정부끼리를 연결하고 있는 마이크로피브릴로서, 연신 공정 후의 올레핀계 수지 연신 필름 중에 존재하고 있다. 또한, 비결정부 중에는 이것이 연신되었을 때에 일부가 파괴된 불완전한 라멜라 결정도 포함하고 있다. 이와 같은 올레핀계 수지 연신 필름을, 제2 양생 공정에 있어서 비교적 높은 온도에서 올레핀계 수지 연신 필름을 가열하면서 양생시킴으로써 비결정부 중에 포함되는 불완전한 결정이 융해된 후에 분자가 재배열되어 재결정화된다. 이와 같은 재결정화에 의해 라멜라 결정부가 두꺼워지므로, 라멜라 결정부의 장주기가 증대하여, 얻어지는 올레핀계 수지 미공 필름의 융점을 향상시킬 수 있다. 또한, 라멜라 결정부 중에 존재하는 두께가 얇은 결정이나 불완전한 결정도 일단 융해되고, 가열 중에 재배열됨으로써 완전성이 높고, 두께가 두꺼운 라멜라 결정으로 재성장되므로, 이와 같은 재성장에 의해서도 라멜라 결정부의 장주기를 증대시켜, 얻어지는 올레핀계 수지 미공 필름의 융점을 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 양생 공정에서는 올레핀계 수지 연신 필름을 그의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 수축률을 각각 10％ 이하로 하여 소정의 양생 온도에서 가열하여 양생시킴으로써, 가열에 의한 공극의 폐색을 억제하면서, 연신 공정에 있어서 연신에 의해 올레핀계 수지 연신 필름에 발생한 잔존 변형도 완화할 수 있다.
따라서, 제2 양생 공정을 실시함으로써, 올레핀계 수지 연신 필름을 구성하고 있는 올레핀계 수지의 융점을 향상시킴과 함께, 올레핀계 수지 연신 필름에 발생하고 있는 잔존 변형도 완화할 수 있고, 이에 의해 고온 하에 노출되어도 열 수축에 의한 치수 변화의 발생이 억제된 내열성이 우수한 올레핀계 수지 미공 필름을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 제2 양생 공정은 연신 공정 후에 실시하지만, 상술한 제1 연신 공정 및 제2 연신 공정을 실시하는 경우에는, 제2 연신 공정 후에 실시한다. 또한, 상술한 어닐링 공정을 실시하는 경우에는, 어닐링 공정 후에 제2 양생 공정을 실시한다.
제2 양생 공정에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 양생 온도 T1은 특별히 한정되지 않지만, 식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하고, 식 (5)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 제2 양생 공정에 있어서의 양생 온도 T1을 상기 범위 내로 함으로써, 올레핀계 수지 필름을 구성하고 있는 올레핀계 수지의 결정화를 다시 촉진시킴과 함께, 올레핀계 수지 필름에 발생하고 있는 잔존 변형도 완화할 수 있다.
(올레핀계 수지의 융점-10℃)≤양생 온도 T1≤(올레핀계 수지의 외삽 융해 종료 온도〔Tem〕) ···식 (1)
(올레핀계 수지의 융점-5℃)≤양생 온도 T1≤(올레핀계 수지의 외삽 융해 종료 온도〔Tem〕-1) ···식 (5)
또한, 본 발명에 있어서, 올레핀계 수지의 외삽 융해 종료 온도(Tem)란, JIS K7121(1987)에 준거하여, DSC 곡선으로부터 구해진 값으로 한다.
제2 양생 공정에 있어서, 올레핀계 수지 연신 필름의 길이 방향에 있어서의 수축률은 특별히 한정되지 않지만, 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하다. 올레핀계 수지 연신 필름의 길이 방향에 있어서의 수축률을 상기 범위 내로 함으로써, 제2 양생 공정에 있어서의 가열에 의해 올레핀계 수지 연신 필름 중에 형성되어 있는 공극의 폐색을 저감시킬 수 있다.
제2 양생 공정에 있어서, 올레핀계 수지 연신 필름의 폭 방향에 있어서의 수축률은 특별히 한정되지 않지만, 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하다. 올레핀계 수지 연신 필름의 수축률을 상기 범위 내로 함으로써, 제2 양생 공정에 있어서의 가열에 의해 올레핀계 수지 연신 필름 중에 형성되어 있는 공극의 폐색을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 제2 양생 공정에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 길이 방향에 있어서의 수축률이란, 제2 양생 공정 시에 있어서의 길이 방향에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 수축 길이를 연신 공정 후(어닐링 공정을 행한 경우에는, 어닐링 공정 후)의 올레핀계 수지 연신 필름의 길이로 나누고 100을 곱한 값을 말한다.
또한, 제2 양생 공정에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 폭 방향에 있어서의 수축률이란, 제2 양생 공정 시에 있어서의 폭 방향에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 수축 길이를, 연신 공정 후(어닐링 공정을 행한 경우에는, 어닐링 공정 후)의 올레핀계 수지 연신 필름의 폭으로 나누고 100을 곱한 값을 말한다.
제2 양생 공정에 있어서, 올레핀계 수지 연신 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 수축률을 각각 상기 범위 내가 되도록 조정하기 위해서는, (1) 올레핀계 수지 연신 필름을 그의 길이 방향의 양단부 또는 폭 방향의 양단부를 파지한 상태에서, 또는 (2) 올레핀계 수지 연신 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서, 올레핀계 수지 연신 필름을 양생시키는 것이 바람직하다. 올레핀계 수지 연신 필름을 상기 상태로 하면서 제2 양생 공정을 실시함으로써, 올레핀계 수지 연신 필름의 가열 수축을 저감시킬 수 있다.
(1) 올레핀계 수지 연신 필름을 그의 길이 방향의 양단부 또는 폭 방향의 양단부를 파지한 상태에서 제2 양생 공정을 실시하기 위해서는, 올레핀계 수지 연신 필름의 길이 방향의 양단부 또는 폭 방향의 양단부를 한 쌍의 파지 부재에 의해 파지하고, 한 쌍의 파지 부재의 상호의 거리가 바뀌지 않도록 조정하면 된다. 또한, 올레핀계 수지 연신 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 양단부를 적어도 파지하면 되지만, 길이 방향 및 폭 방향 둘다의 양단부를 파지해도 된다. 올레핀계 수지 연신 필름을 주행시키면서 제2 양생 공정을 실시하는 경우에는, 올레핀계 수지 연신 필름의 폭 방향의 양단부를 파지하면 되고, 이와 같은 경우, 주행 시에 올레핀계 수지 연신 필름에 그의 길이 방향으로 부가되는 장력을 조정함으로써, 올레핀계 수지 연신 필름의 길이 방향에 있어서의 수축률을 조정할 수도 있다.
(2) 올레핀계 수지 연신 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서, 제2 양생 공정을 실시하기 위해서는, 올레핀계 수지 연신 필름을 롤 형상으로 권취하고, 이에 의해 얻어진 올레핀계 수지 연신 필름 롤을 가열 장치 내에 설치하여 가열하면 된다. 올레핀계 수지 연신 필름 롤 중에서는, 권취된 올레핀계 수지 연신 필름이 권체력이나 필름끼리의 마찰력에 의해 고정된 상태로 되어 있고, 이와 같은 상태에서 제2 양생 공정을 실시함으로써, 올레핀계 수지 연신 필름의 열 수축을 저감시킬 수 있다.
제2 양생 공정에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 상태로서는, 특별히 제한되지 않지만, (2) 올레핀계 수지 연신 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서 제2 양생 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제2 양생 공정에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 열 수축을 저감시킬 수 있다.
제2 양생 공정에 있어서의 올레핀계 수지 연신 필름의 양생 시간은 1분 이상이 바람직하다. 올레핀계 수지 연신 필름을 1분 이상 양생시킴으로써, 올레핀계 수지의 라멜라의 성장을 다시 촉진시킴과 함께, 올레핀계 수지 연신 필름에 발생하고 있는 잔존 변형도 충분히 완화할 수 있다.
제2 양생 공정에 있어서, 올레핀계 수지 연신 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우, 양생 시간은 10분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 15시간 이상이 특히 바람직하다. 이와 같은 양생 시간에서 롤 형상으로 권취한 상태의 올레핀계 수지 연신 필름을 양생시킴으로써, 롤의 표면으로부터 내부까지 전체적으로 올레핀계 수지 연신 필름의 온도를 상술한 양생 온도로 하여 충분히 양생시킬 수 있다. 또한, 양생 시간이 지나치게 길면, 양생 시간의 증가분에 맞는 올레핀계 수지 연신 필름의 결정화가 예상되지 않고, 오히려 올레핀계 수지 연신 필름이 열 열화될 우려가 있다. 따라서, 양생 시간은 35시간 이하가 바람직하고, 30시간 이하가 보다 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 올레핀계 수지 미공 필름은 그의 길이 방향(연신 방향)으로 소정 간격을 두고 배열된 라멜라 결정부와, 이 라멜라 결정부 사이에 형성되어 있는 미소 구멍부를 포함하고 있다. 올레핀계 수지 미공 필름을 구성하고 있는 올레핀계 수지는 높게 결정화되어 있고, 두께가 증대된 라멜라 결정부를 형성하고 있음으로써, 올레핀계 수지 미공 필름은 내열성이 우수하다. 또한, 라멜라 결정부 사이에 형성된 미소 구멍부는 서로 연통되어 있고, 이에 의해 올레핀계 수지 미공 필름의 투기성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름은 상술한 구성을 갖고 있으므로, 우수한 내열성 및 투기성을 갖고 있고, 따라서 이상 발열 등에 의해 전지 내부 온도가 상승했을 때에도, 올레핀계 수지 미공 필름은 열 수축이나 열 팽창에 의한 치수 변화의 발생이 저감되어 있다. 이와 같은 올레핀계 수지 미공 필름을 전지의 세퍼레이터로서 사용함으로써, 고출력 용도에 있어서도 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 특히 본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름은 우수한 내열성 및 투기성을 갖고 있으므로, 특히 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터에 적합하다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 내열성 및 투기성이 우수한 올레핀계 수지 미공 필름을 제조할 수 있다.
이하에, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예
[실시예 1∼5]
(압출 공정)
표 1에 나타낸 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 펜타드 분율, 융점 및 외삽 융해 종료 온도(Tem)를 갖는 호모 폴리프로필렌을 압출기에 공급하고, 수지 온도 200℃에서 용융 혼련하였다. 그 후, 호모 폴리프로필렌을 압출기의 선단에 설치된 T다이로부터 필름 형상으로 압출하고, 표면 온도가 30℃로 될 때까지 냉각함으로써, 장척 형상의 호모 폴리프로필렌 필름(두께 30㎛, 폭 200㎜)을 얻었다. 또한, 압출량은 10㎏/시간, 제막 속도는 22m/분, 드로우비는 83이었다.
(제1 양생 공정)
얻어진 장척 형상의 호모 폴리프로필렌 필름 100m를 외경이 96㎜인 원통 형상의 코어체에 롤 형상으로 권취함으로써 권취 롤을 얻었다. 권취 롤을, 이 권취 롤을 설치하고 있는 장소의 분위기 온도가 표 1의 제1 양생 공정의 양생 온도 란에 나타낸 온도인 열풍로 중에 24시간에 걸쳐서 방치하고 양생하였다. 이때, 권취 롤의 표면으로부터 내부까지 전체적으로 호모 폴리프로필렌 필름의 온도가 열풍로 내부의 온도와 동일한 온도로 되어 있었다.
(제1 연신 공정)
다음에, 호모 폴리프로필렌 필름을 권취 롤로부터 연속적으로 권출하고, 호모 폴리프로필렌 필름의 표면 온도를 20℃로 한 후, 제1 연신 롤 및 제2 연신 롤에 순차적으로 걸치고, 제2 연신 롤의 주속도를 제1 연신 롤의 주속도보다도 커지도록, 제1 연신 롤 및 제2 연신 롤을 회전시킴으로써, 호모 폴리프로필렌 필름을 140％/분의 연신 속도로 연신 배율 1.2배로 반송 방향(압출 방향)으로만 1축 연신하였다.
(제2 연신 공정)
다음에, 제2 연신 롤로부터 송출된 호모 폴리프로필렌 필름을, 가열로 내에 공급하고, 호모 폴리프로필렌 필름의 표면 온도를 120℃로 한 후, 7개의 연신 롤의 각각에 상하로 또한 반송 방향을 향해 지그재그로 걸치고, 연신 롤의 각각의 주속도를 호모 폴리프로필렌 필름의 반송 방향을 향해 순차적으로 커지도록, 연신 롤을 회전시킴으로써, 호모 폴리프로필렌 필름을, 42％/분의 연신 속도로 연신 배율 2.0배로 반송 방향으로만 1축 연신하여 호모 폴리프로필렌 연신 필름을 제조하였다.
(어닐링 공정)
다음에, 호모 폴리프로필렌 연신 필름을, 열풍로 내에 상하에 배치된 제1 롤 및 제2 롤에 순차 공급하고, 호모 폴리프로필렌 연신 필름의 표면 온도가 155℃로 되도록 또한 호모 폴리프로필렌 연신 필름에 장력이 가해지지 않도록 하여 4분간에 걸쳐서 열풍로 내를 반송함으로써 호모 폴리프로필렌 연신 필름에 어닐링을 실시하였다. 이에 의해, 호모 폴리프로필렌 연신 필름을 연신 방향(길이 방향)으로 5％의 수축률이 되도록 수축시켰다.
(제2 양생 공정)
그리고, 열풍로로부터 송출된 호모 폴리프로필렌 연신 필름 100m를 외경이 96㎜인 원통 형상의 코어체에 롤 형상으로 권취함으로써 권취 롤을 얻었다. 권취 롤을, 이 권취 롤을 설치하고 있는 장소의 분위기 온도가 표 1의 제2 양생 공정의 양생 온도 란에 나타낸 온도인 항온조 내에 24시간에 걸쳐서 방치함으로써, 제2 양생 공정을 실시하였다. 이때, 권취 롤의 표면으로부터 내부까지 전체적으로 호모 폴리프로필렌 연신 필름의 온도가 항온조 내부의 온도와 동일한 온도로 되어 있었다. 제2 양생 공정에 있어서의 호모 폴리프로필렌 연신 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 수축률은 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 하였다. 제2 양생 공정의 실시에 의해, 장척 형상의 호모 폴리프로필렌 미세 구멍 필름(두께 24㎛)을 얻었다.
[비교예 1]
제2 양생 공정을 실시하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장척 형상의 호모 폴리프로필렌 미세 구멍 필름(두께 24㎛)을 얻었다.
[비교예 2]
제2 양생 공정을 실시하지 않았던 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 장척 형상의 호모 폴리프로필렌 미세 구멍 필름(두께 24㎛)을 얻었다.
[평가]
호모 폴리프로필렌 미세 구멍 필름에 대해, 투기도, 미소 구멍부의 개구 단부의 최대 장경 및 평균 장경, 표면 개구율, 공극률 및 융점을 상술한 수순에 따라 측정하였다. 또한, 호모 폴리프로필렌 미세 구멍 필름을 150℃에서 1시간 가열했을 때의 길이 방향(연신 방향) 및 폭 방향(연신 방향에 직교하는 방향)에 있어서의 치수 변화율을, 상술한 수순에 따라서 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(장주기)
호모 폴리프로필렌 미세 구멍 필름에 대해, 하기 수순에 따라, 소각 X선 산란법에 의해 장주기를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
호모 폴리프로필렌 미세 구멍 필름의 소각 X선 산란(SAXS) 측정은 이차원 SAXS 장치(고에너지 가속기 연구 기구 방사광 연구 시설(Photon Factory) 빔라인 BL-9C)를 사용하여, 파장: 0.15㎚, 카메라 길이: 1128㎜의 조건으로 측정하였다. 검출 장치는 이차원 X선 검출기 「이미징 플레이트」(후지 필름사제)(사이즈 250㎜×200㎜; 해상도 100㎛×100㎛)를 사용하였다. 「이미징 플레이트」의 판독은 이미징 애널라이저 「BAS2500」(후지 필름사제)를 사용하여 행하였다. 얻어진 패턴에 대해, 중심 빔의 가장자리나 공기에 의한 산란의 영향을 제거하기 위해, 하기 식 (D)에 의한 보정을 행하여, 일차원 SAXS의 프로파일을 작성하였다. 그 후, 일차원 SAXS의 프로파일에 있어서의 산란 강도의 각도 분포 스펙트럼의 극대값으로부터, 상기 식 (A)로 나타나는 브래그의 식으로부터, 호모 폴리프로필렌 미세 구멍 필름의 장주기를 산출하였다.
I(q)=Isam(q)/T-Iair(q) ···식 (D)
(식 (D) 중에 있어서, I(q)는 진(眞)의 산란 강도, Isam(q)은 호모 폴리프로필렌 미세 구멍 필름으로부터의 산란 강도, Iair(q)은 공기 산란 강도, T는 호모 폴리프로필렌 미세 구멍 필름의 투과율임)
Figure pct00001
또한, 본 출원은 2013년 4월 26일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-94055)에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로 도입된다.
본 발명의 올레핀계 수지 미공 필름은 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 올레핀계 수지 미공 필름은 우수한 내열성 및 투기성을 갖고 있으므로, 이상 발열 등에 의해 전지 내부 온도가 상승했을 때에도, 정극과 부극의 전기적인 단락을 방지하여, 고출력 용도에 있어서도 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 올레핀계 수지를 포함하는 올레핀계 수지 연신 필름이며,
    소각(小角) X선 산란법에 의해 측정되는 장주기가 27㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지 미공 필름.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀계 수지 미공 필름의 투기도가 100∼600sec/100mL인 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지 미공 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀계 수지가 프로필렌계 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지 미공 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개구율이 25∼55％인 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지 미공 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃에서 1시간 가열했을 때의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 치수 변화율이 각각 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지 미공 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀계 수지 미공 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  7. 정극과,
    부극과,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 제6항에 기재된 전지용 세퍼레이터와,
    전해액
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 올레핀계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 상기 압출기의 선단에 설치한 다이로부터 압출함으로써, 올레핀계 수지 필름을 얻는 압출 공정,
    상기 압출 공정에서 얻어진 올레핀계 수지 필름을 양생하는 제1 양생 공정,
    상기 제1 양생 공정 후의 올레핀계 수지 필름을 1축 연신하여 올레핀계 수지 연신 필름을 얻는 연신 공정, 및
    상기 연신 공정 후의 상기 올레핀계 수지 연신 필름을, 그의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 수축률을 각각 10％ 이하로 하여, 식 (1)을 만족시키는 양생 온도 T1에서 양생하는 제2 양생 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법.
    (올레핀계 수지의 융점-10℃)≤양생 온도 T1≤(올레핀계 수지의 외삽 융해 종료 온도〔Tem〕) ···식 (1)
  9. 제8항에 있어서, 상기 연신 공정이, 제1 양생 공정 후의 올레핀계 수지 필름을, 그의 표면 온도가 -20∼100℃에서 연신 배율 1.05∼1.60배로 1축 연신하는 제1 연신 공정과, 이 제1 연신 공정에서 연신된 올레핀계 수지 필름을, 식 (2)를 만족시키는 표면 온도 T2에서 연신 배율 1.05∼3배로 1축 연신하는 제2 연신 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법.
    (제1 연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도)<표면 온도 T2≤(올레핀계 수지의 융점보다 10∼100℃ 낮은 온도) ···식 (2)
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 제2 양생 공정 전에, 연신 공정 후의 올레핀계 수지 연신 필름을, 식 (3)을 만족시키는 표면 온도 T3에서 어닐링하는 어닐링 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법.
    (연신 공정에 있어서의 올레핀계 수지 필름의 표면 온도)≤표면 온도 T3<(올레핀계 수지의 융점-10℃) ···식 (3)
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 수지 필름을 그의 길이 방향의 양단부 및/또는 폭 방향의 양단부를 파지한 상태, 또는 올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 권취한 상태에서, 제2 양생 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는, 올레핀계 수지 미공 필름의 제조 방법.
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