JP6683801B2 - 合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ並びに蓄電デバイス - Google Patents
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Description
本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂を含有し且つ延伸された合成樹脂微多孔フィルムであって、
上記合成樹脂微多孔フィルムの主面に600nmの波長を有する光線を入射させた時の上記合成樹脂微多孔フィルムの光線透過率が、上記合成樹脂微多孔フィルムの主面と、上記光線の入射方向とが直交していない時に最大値をとる。
上記合成樹脂微多孔フィルムの主面に沿い且つ上記延伸方向に直交する方向をX軸、上記延伸方向をY軸及び上記合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向をZ軸とし、YZ平面上の直線と上記Z軸とがなす角度をθとして、上記合成樹脂微多孔フィルムの主面に600nmの波長を有する光線を入射させた時の上記合成樹脂微多孔フィルムの光線透過率が、θが30〜70°において最大値をとる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム:TSKgelGMHHR-H(20)HT×3本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1本
移動相:o−DCB 1.0mL/分
サンプル濃度:1mg/mL
検出器:ブライス型屈折計
標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製 分子量:500〜8420000)
溶出条件:145℃
SEC温度:145℃
見掛け密度ρ(g/cm3)=W/(100×T)
空孔率P[%]=100×[(ρ0−ρ)/ρ0]
合成樹脂微多孔フィルムの製造方法を説明する。
合成樹脂微多孔フィルムは、下記工程、
合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたTダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程で得られた上記合成樹脂フィルムをその表面温度が(合成樹脂の融点−30℃)〜(合成樹脂樹脂の融点−1℃)となるようにして1分以上養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記合成樹脂フィルムを歪み速度10〜500%/分且つ延伸倍率1.5〜3倍にて一軸延伸する延伸工程と、
上記延伸工程後の上記合成樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と、を含む方法によって製造することができる。以下、合成樹脂微多孔フィルムの製造方法について、順を追って説明する。
先ず、合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機の先端に取り付けたTダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程を行う。
次に、上述した押出工程により得られた合成樹脂フィルムを養生する。この合成樹脂フィルムの養生工程は、押出工程において合成樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、合成樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分(ラメラ)と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述する合成樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔(微小孔部)を形成することができる。
次に、養生工程後の合成樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程を行う。延伸工程では、合成樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。
歪み速度ε=λ×V/F
次に、延伸工程後の合成樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によって合成樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られる合成樹脂微多孔フィルムに加熱による熱収縮が生じることを抑えるために行われる。
(押出工程)
表1に示した重量平均分子量、数平均分子量、及び融点を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して表1に示した樹脂温度にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたTダイからフィルム状に押出した後、表面温度が30℃となるまで冷却して、厚みが30μmで且つ幅が200mmの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た。なお、製膜速度、押出量及びドロー比は表1に示した通りであった。
次に、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表1に示した養生温度となるようにして表1に示した時間(養生時間)の間、養生した。
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表1に示した温度となるようにして表1に示した歪み速度にて表1に示した延伸倍率に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が130℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして1分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。厚みが25μmであり且つ長尺状のホモプロピレン微多孔フィルムを得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は表1に示した値とした。
得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムの主面(X軸とY軸とで形成される面)に600nmの波長を有する光線をθ=0〜70°の範囲で変化させて入射させた時の合成樹脂微多孔フィルムの光線透過率を測定し、その結果を図2に示した。表1に光線透過率が最大となった時のθ(°)を記載した。なお、θが75°となった時点で、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの主面に入射させた光線が、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの主面表面にて全反射したため、測定を終了した。
ホモポリプロピレンの90℃における収縮率を下記の要領で測定した。室温にてホモポリプロピレン微多孔フィルムから、一辺がMD方向(押出方向)に平行になるようにして12cm×12cm の正方形に切り出して試験片を作製した。上記試験片の中心部に、長さが10cmの直線をMD方向(押出方向)に平行に描いた。上記試験片のシワを伸ばすため、一辺15cmの平面長方形状で且つ厚みが2mmの青板フロートガラス2枚の間に試験を挟んだ状態で、室温(25℃)にて直線の長さを2次元測長機(チェンウェイ社製 商品名「CW−2515N」)を用いて1/10μmの位まで読み取り、直線の長さを初期長さL3とした。次に、試験片を90℃となるように設定した恒温槽(アズワン社製 商品名「OF−450B」)に1週間保管した後、取り出した。加熱後の試験片において、室温(25℃)にて直線の長さを2次元測長機(チェンウェイ社製 商品名「CW−2515N」)を用いて1/10μmの位まで読み取り、直線の長さを加熱後長さL4とした。下記式に基づいて、90℃における収縮率を求めた。
収縮率(%)=100×[(初期長さL3)−(加熱後長さL4)]/(初期長さL3)
下記要領で正極及び負極を作成し、小型電池を作製した。得られた小型電池について直流抵抗の測定を行った。
Li2CO3と、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2で表される共沈水酸化物とをLiと遷移金属全体のモル比が1.08:1になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて950℃で20時間熱処理した後に粉砕することにより、正極活物質として、平均二次粒子径が約12μmのLi1.04Ni0.5Co0.2Mn0.3O2を得た。
チタン酸リチウム(石原産業社製 商品名「XA−105」、メジアン径:6.7μm)と、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製 商品「HS−100」)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(クレハ社製 商品名「#7208」)とを90:2:8(質量%)の比率で混合した。この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液をアルミニウム箔(東海東洋アルミ販売社製、厚さ:20μm)にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、2.0g/cm3であった。アルミニウム箔をプレスして切断して負極を作製した。
正極を直径14mmの円形状に、負極を直径15mmの円形状に打ち抜いた。小型電池は、正極及び負極との間に合成樹脂微多孔フィルムを介在させた状態で合成樹脂微多孔フィルムに電解液を含浸させることで構成した。
Rx=|(E1−E2)/放電電流(I1−I2)|
下記の条件で正極及び負極を作成した後、小型電池を作成した。得られた小型電池について耐デンドライト性の評価を行った。耐デンドライト性の評価は次の手順で行なった。同一条件で小型電池を3つ作成した。下記の評価の結果、全てが短絡していないものをA、1つ短絡したものをB、2つ以上短絡したものをCとした。
Li2CO3と、Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2で表される共沈水酸化物とを、Liと遷移金属全体のモル比が1.08:1になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて950℃で20時間熱処理後に粉砕することにより、正極活物質として、平均二次粒子径が約12μmのLi1.04Ni0.33Co0.33Mn0.33O2を得た。
負極活物質として天然黒鉛(平均粒径10μm)と、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製 商品名「HS−100」)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(クレハ社製 商品名「#7208」)とを95.7:0.5:3.8(質量%)の比率で混合した。この混合物に更にN−メチル−2−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。得られたスラリーを圧延銅箔(UACJ製箔社製、厚さ10μm)にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、1.5g/cm3であった。その後、圧延銅箔をプレスして負極を作製した。
正極を直径14mm、負極を直径15mmの円形に打ち抜いて電極を作製した。小型電池は、正極と負極との間にホモポリプロピレン微多孔フィルムを介在させた状態でホモポリプロピレン微多孔フィルムに電解液を含浸させることで構成した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の体積比3:7混合溶媒に、1Mになるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させた電解液を使用した。小型電池の充電は、予め設定した上限電圧4.6Vまで電流密度0.2mA/cm2で充電した。上記の小型電池を60℃の送風オーブン中に入れ、6ヶ月間電圧変化を観察した。デンドライトによる短絡有無は、小型電池の電圧変化が−Δ0.5V/min以上変化するとデンドライト発生により内部短絡が発生したと判断した。
本出願は、2017年2月9日に出願された日本国特許出願第2017−22338号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
Claims (6)
- オレフィン系樹脂を含有している合成樹脂を含有し且つ一軸延伸された合成樹脂微多孔フィルムであって、
上記合成樹脂微多孔フィルムの主面に沿い且つ上記延伸方向に直交する方向をX軸、上記延伸方向をY軸及び上記合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向をZ軸とし、上記合成樹脂微多孔フィルムの主面に入射させた600nmの波長を有する光線の入射方向に平行で且つYZ平面上の直線と、上記Z軸とがなす角度をθとして、上記合成樹脂微多孔フィルムの主面に600nmの波長を有する光線を入射させた時の上記合成樹脂微多孔フィルムの光線透過率が、θが0°以外において最大値をとる、合成樹脂微多孔フィルム。 - 合成樹脂微多孔フィルムの主面に沿い且つ上記延伸方向に直交する方向をX軸、上記延伸方向をY軸及び上記合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向をZ軸とし、上記合成樹脂微多孔フィルムの主面に入射させた600nmの波長を有する光線の入射方向に平行で且つYZ平面上の直線と、上記Z軸とがなす角度をθとして、上記合成樹脂微多孔フィルムの主面に600nmの波長を有する光線をθ=0〜70°の範囲で入射させた時の上記合成樹脂微多孔フィルムの光線透過率が、θが30〜70°において最大値をとる、請求項1に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
- 透気度が10sec/100mL/16μm以上、150sec/100mL/16μm以下で且つ空孔率が40%以上、70%以下である、請求項1又は請求項2に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
- オレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有している、請求項1に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
- 請求項1又は請求項2に記載の合成樹脂微多孔フィルムを含む、蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項5に記載の蓄電デバイス用セパレータを含む、蓄電デバイス。
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