JP6986873B2 - 合成樹脂微多孔フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス - Google Patents
合成樹脂微多孔フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP6986873B2 JP6986873B2 JP2017125000A JP2017125000A JP6986873B2 JP 6986873 B2 JP6986873 B2 JP 6986873B2 JP 2017125000 A JP2017125000 A JP 2017125000A JP 2017125000 A JP2017125000 A JP 2017125000A JP 6986873 B2 JP6986873 B2 JP 6986873B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- synthetic resin
- film
- microporous film
- resin microporous
- storage device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
G+15×ε≦1,200
本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、
合成樹脂及び微小孔部を含有し、空孔率が40%以上、70%以下且つ透気抵抗が30sec/100mL/16μm以上、300sec/100mL/16μm以下であり、
空孔率をε(%)とし、透気抵抗をG(sec/100mL/16μm)としたとき、空孔率ε及び透気抵抗Gが式(1)を満たす。
100×Exp(−0.0075G)≧ε ・・・式(1)
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム:TSKgelGMHHR-H(20)HT×3本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1本
移動相:o−DCB 1.0mL/分
サンプル濃度:1mg/mL
検出器:ブライス型屈折計
標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製 分子量:500〜8420000)
溶出条件:145℃
SEC温度:145℃
見掛け密度ρ(g/cm3)=W/(100×T)
空孔率ε[%]=100×[(ρ0−ρ)/ρ0]
100×Exp(−0.0075G)≧ε ・・・式(1)
100×Exp(−0.0080G)≧ε・・・式(2)
100×Exp(−0.0090G)≧ε・・・式(3)
破断強度(N/mm)=1000×引張強さ(MPa)
/合成樹脂微多孔フィルムの厚み(μm)
合成樹脂微多孔フィルムの製造方法を説明する。
合成樹脂微多孔フィルムは、下記工程、
合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたTダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程で得られた上記合成樹脂フィルムをその表面温度が(合成樹脂の融点−30℃)〜(合成樹脂樹脂の融点−1℃)となるようにして1分以上養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記合成樹脂フィルムを歪み速度10〜250%/分且つ延伸倍率1.5〜2.8倍にて一軸延伸する延伸工程と、
上記延伸工程後の上記合成樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と、を含む方法によって製造することができる。以下、合成樹脂微多孔フィルムの製造方法について、順を追って説明する。
先ず、合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機の先端に取り付けたTダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程を行う。
次に、上述した押出工程により得られた合成樹脂フィルムを養生する。この合成樹脂フィルムの養生工程は、押出工程において合成樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、合成樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分(ラメラ)と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述する合成樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔(微小孔部)を形成することができる。
次に、養生工程後の合成樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程を行う。延伸工程では、合成樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。
歪み速度ε=λ×V/F
次に、延伸工程後の合成樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によって合成樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られる合成樹脂微多孔フィルムに加熱による熱収縮が生じることを抑えるために行われる。
(押出工程)
表1に示した重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、分子量分布(Mw/Mn)及び融点を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して表1に示した樹脂温度にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたTダイからフィルム状に押出した後、表面温度が30℃となるまで冷却して、厚みが30μmで且つ幅が200mmの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た。なお、製膜速度、押出量及びドロー比は表1に示した通りであった。
次に、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表1に示した養生温度となるようにして表1に示した時間(養生時間)の間、養生した。
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表1に示した温度となるようにして表1に示した歪み速度にて表1に示した延伸倍率に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表1に示した温度となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして1分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して長尺状のホモプロピレン微多孔フィルムを得た。ホモプロピレン微多孔フィルムの厚みは25μmであった。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は表1に示した値とした。
特許文献1に記載の実施例1に係るポリプロピレン微多孔フィルムを図1にプロットした。
得られた合成樹脂微多孔フィルムについて、透気抵抗、空孔率及び長さ方向(押出方向)の破断強度(MD破断強度)を上記要領で測定し、その結果を表1に示した。
下記要領で正極及び負極を作成し、小型電池を作製した。得られた小型電池について直流抵抗の測定を行った。
<正極の作製方法>
Li2CO3と、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2で表される共沈水酸化物とをLiと遷移金属全体のモル比が1.08:1になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて950℃で20時間熱処理した後に粉砕することにより、正極活物質として、平均二次粒子径が約12μmのLi1.04Ni0.5Co0.2Mn0.3O2を得た。
チタン酸リチウム(石原産業社製 商品名「XA−105」と、メジアン径:6.7μm)と、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)製、HS−100)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン((株)クレハ製、#7208)とを90:2:8(重量%)の比率で混合した。この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液をアルミニウム箔(東海東洋アルミ販売社製、厚さ:20μm)にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、2.0g/cm3であった。アルミニウム箔をプレスして切断して負極を作製した。
正極を直径14mmの円形状に、負極を直径15mmの円形状に打ち抜いた。小型電池は、正極及び負極との間に合成樹脂微多孔フィルムを介在させた状態で合成樹脂微多孔フィルムに電解液を含浸させることで構成した。
Rx=|(E1−E2)/放電電流(I1−I2)|
下記の要領で正極及び負極を作製して小型電池を作製した。得られた小型電池について耐デンドライト性の評価を行った。耐デンドライト性の評価は次の手順で行った。同一条件で小型電池を3個作製した。下記基準に基づいて評価した。
A・・・全ての小型電池において短絡はなかった。
B・・・1個の小型電池において短絡があった。
C・・・2個以上の小型電池において短絡があった。
Li2CO3と、Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2で表される共沈水酸化物とをLiと遷移金属全体のモル比が1.08:1になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、この混合物を空気雰囲気中にて950℃で20時間熱処理した後に粉砕することにより、正極活物質として、平均二次粒子径が約12μmのLi1.04Ni0.33Co0.33Mn0.33O2を得た。
負極活物質として天然黒鉛(平均粒径:10μm)と、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製 商品名「HS−100」)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(クレハ社製 商品名「#7208」)とを95.7:0.5:3.8(重量%)の比率で混合した。この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を圧延銅箔(日本製箔(株)製、厚さ10μm)にドクターブレード法で塗布して乾燥した。合剤塗布量は、1.5g/cm3であった。圧延銅箔をプレスして負極を作製した。
正極を直径14mmの円形状に、負極を直径15mmの円形に打ち抜いて電極を準備した。小型電池は、正極及び負極間に合成樹脂微多孔フィルムを介在させ、合成樹脂微多孔フィルムに電解液を含浸させることによって構成した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の体積比3:7混合溶媒に、1Mになるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させた電解液を使用した。小型電池の充電は、予め設定した上限電圧4.6Vまで電流密度0.2mA/cm2で充電した。上記小型電池を60℃の送風オーブン中に供給して6ヶ月間電圧変化を観察した。小型電池の電圧変化が−Δ0.5V/分以上変化した場合、デンドライトの発生によって小型電池に内部短絡が発生したと判断した。
Claims (3)
- プロピレン系樹脂を80質量%以上含む合成樹脂及び微小孔部を含有し、長尺状に形成されており、長さ方向の破断強度が1.3N/mm以上、2.5N/mm以下であり、空孔率が40%以上、70%以下且つ透気抵抗が30sec/100mL/16μm以上、300sec/100mL/16μm以下であり、
空孔率をε(%)とし、透気抵抗をG(sec/100mL/16μm)としたとき、空孔率ε及び透気抵抗Gが式(1)を満たす、合成樹脂微多孔フィルム。
100×Exp(−0.0075G)≧ε ・・・式(1) - 請求項1に記載の合成樹脂微多孔フィルムを含む、蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項2に記載の蓄電デバイス用セパレータを含む、蓄電デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017125000A JP6986873B2 (ja) | 2017-06-27 | 2017-06-27 | 合成樹脂微多孔フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017125000A JP6986873B2 (ja) | 2017-06-27 | 2017-06-27 | 合成樹脂微多孔フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019006928A JP2019006928A (ja) | 2019-01-17 |
JP6986873B2 true JP6986873B2 (ja) | 2021-12-22 |
Family
ID=65028418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017125000A Active JP6986873B2 (ja) | 2017-06-27 | 2017-06-27 | 合成樹脂微多孔フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6986873B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001002826A (ja) * | 1999-02-12 | 2001-01-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔性フィルム |
CN101616968B (zh) * | 2007-01-30 | 2011-12-07 | 旭化成电子材料株式会社 | 聚烯烃制微多孔膜 |
JP5497635B2 (ja) * | 2007-08-31 | 2014-05-21 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 |
CN103097440A (zh) * | 2010-03-11 | 2013-05-08 | 东丽电池隔膜株式会社 | 微孔膜、该膜的生产方法、以及该膜作为电池隔膜的应用 |
EP2792703B1 (en) * | 2011-12-13 | 2017-06-07 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Propylene-based resin microporous film, battery separator, battery and method for producing propylene-based resin microporous film |
JP2017078153A (ja) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | 積水化学工業株式会社 | オレフィン系樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 |
-
2017
- 2017-06-27 JP JP2017125000A patent/JP6986873B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019006928A (ja) | 2019-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5167435B2 (ja) | プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 | |
WO2014175252A1 (ja) | オレフィン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池、及びオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法 | |
JP2014180822A (ja) | 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 | |
JP6683801B2 (ja) | 合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ並びに蓄電デバイス | |
JP5663040B2 (ja) | プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 | |
US11694854B2 (en) | Separator for power storage device and power storage device | |
JP7010621B2 (ja) | 合成樹脂フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス | |
JP6626568B2 (ja) | 合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ並びに蓄電デバイス | |
JP6641339B2 (ja) | 合成樹脂微多孔フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス | |
JP6986873B2 (ja) | 合成樹脂微多孔フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス | |
JP6660363B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス | |
JP6660362B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス | |
JP6676601B2 (ja) | 非水系電解液を用いた蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス | |
JP2015214688A (ja) | 微多孔樹脂フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ、並びに非水電解液二次電池 | |
JP2015079749A (ja) | 微多孔フィルム、微多孔フィルムの製造方法、非水電解液電池用セパレータ、及び非水電解液電池 | |
JP5620228B2 (ja) | プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 | |
JP5739750B2 (ja) | プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法 | |
JPWO2017104760A1 (ja) | 合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ、並びに蓄電デバイス | |
JP2015187257A (ja) | ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ | |
JP2017082127A (ja) | オレフィン系樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 | |
JP2014169405A (ja) | プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法及びプロピレン系樹脂微孔フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200626 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20210201 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210201 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210430 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210511 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210709 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211116 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211130 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6986873 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |