JP5663040B2 - プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法に関する。
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されてなる。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されてなる。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、正極と負極との短絡を防止している。
リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。このような充放電がリチウムイオン電池では繰り返される。従って、リチウムイオン電池に用いられているセパレータには、リチウムイオンが良好に透過できることが必要とされる。
セパレータとして、耐熱性の高いポリプロピレンの多孔フィルムが種々提案されている。例えば、特許文献１では、ポリプロピレン、このポリプロピレンより溶融結晶化温度の高いポリマー、及びβ晶核剤を含む組成物を溶融押出してシートを得、このシートを少なくとも一軸延伸することによりポリプロピレン微孔性フィルムを製造する方法が提案されている。
一方、リチウムイオン電池の充放電を繰り返すことによって、負極又は正極において電解液が還元分解や酸化分解して、負極又は正極における活物質層中に電解液が存在しない部位が生じる。このような部位はリチウムイオンの拡散を阻害するため、リチウムイオン電池の放電容量を急激に低下させる。このような現象は一般的に「液枯れ」と呼ばれている。
そこで、予め充分な量の電解液を電池内部に収容して液枯れ現象の発生を低減するために、ポリプロピレン微孔性フィルムには電解液の保液性が優れていることが望まれている。
しかしながら、特許文献１の方法により得られたポリプロピレン微孔性フィルムでは、電解液の保液性が低いため、リチウムイオン電池の液枯れによる放電容量の低下を十分に低減することができない。
本発明は、電解液の保液性に優れており、充放電を繰り返しても放電容量の低下が高く低減されたリチウムイオン電池を構成することができるプロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記プロピレン系樹脂微孔フィルムからなる電池用セパレータ及びこれを用いてなる電池を提供する。
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、プロピレン系樹脂フィルムを二軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムであって、重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が７．５〜１２．０であり、融点が１６０〜１７０℃であり、且つペンタッド分率が９６％以上であるプロピレン系樹脂を含み、表面開口率が２７〜４２％であり、空隙率に対する表面開口率の比が０．６以下であり、透気度が５０〜４００ｓ／１００ｍＬであることを特徴とする。
プロピレン系樹脂微孔フィルムに用いられるプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。プロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体が好ましい。
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万に限定され、２８万〜４８万が好ましい。プロピレン系樹脂の重量平均分子量が小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの微小孔部の形成が不均一となることがある。また、プロピレン系樹脂の重量平均分子量が大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの製膜が不安定になったり、プロピレン系樹脂微孔フィルムに微小孔部が形成されにくくなったりすることがある。
プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２．０であるが、８．０〜１１．５が好ましく、８．０〜１１．０がより好ましい。プロピレン系樹脂の分子量分布が小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率が低くなることがある。また、プロピレン系樹脂の分子量分布が大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下することがある。
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴを含むｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
＜測定装置＞
TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
＜測定条件＞
カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：o-DCB １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
＜測定装置＞
TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
＜測定条件＞
カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：o-DCB １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
プロピレン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃に限定され、１６０〜１６５℃が好ましい。プロピレン系樹脂の融点が低いと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの高温における機械的強度が低下することがある。また、プロピレン系樹脂の融点が高いと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの製膜が不安定になることがある。
プロピレン系樹脂のペンタッド分率は、９６％以上に限定され、９６〜９８％が好ましい。ペンタッド分率が９６％未満であるプロピレン系樹脂では、プロピレン系樹脂フィルムにおいてラメラを充分に成長させることができないことがある。このようなプロピレン系樹脂フィルムを延伸しても微小孔部を形成し難く、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの空隙率が低くなる。結果として、プロピレン系樹脂微孔フィルムは、空隙率に対する表面開口率が高くなり、保液性が低下する。
なお、プロピレン系樹脂のペンタッド分率とは、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルのピーク帰属に基づいて定量されたプロピレン系樹脂中におけるプロピレンモノマー単位が５個連続して等しい立体構造を有している割合である。プロピレン系樹脂のペンタッド分率は、A.Zambelli等によって発表された「Macromolecules」（１９８０年、第１３巻、第２６７頁）に記載されている方法に準拠して測定することができる。
プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は、２７〜４２％に限定され、３０〜４０％が好ましい。表面開口率が２７％未満であるプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、電解液が微小孔部内に充填し難くなって保液性が低下するだけでなく、電池組立工程において微小孔部内に電解液を充填するのに過剰な時間が必要となることがある。また、表面開口率が４２％を超えるプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、微小孔部内に充填された電解液が外部へ流出し易くなり、充分な量の電解液を保持することができずに、保液性が低下することがある。
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおいて、空隙率（Ｐ）に対する表面開口率（Ａ）の比（Ａ／Ｐ）は、０．６以下に限定される。
本発明において、「表面開口率」とは、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面において、単位面積あたりに占める微小孔部の開口面積の総和の割合を意味する。「空隙率」とは、プロピレン系樹脂微孔フィルムにおいて、単位体積あたりに占める微小孔部の体積の総和の割合を意味する。「表面開口率」と「空隙率」とは、基準が面積と体積とで異なっているものの、一定の範囲において微小孔部が占める割合という意味では同じとなる。したがって、プロピレン系樹脂微孔フィルムの厚み方向に、即ち、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面に対して垂直方向に貫通した円柱状の微小孔部が形成されている場合、このような微小孔部を含むプロピレン系樹脂微孔フィルムでは空隙率と表面開口率とは同じ値となる。
そして、表面開口率が空隙率より高いプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、フィルム表面における開口面積が大きく且つフィルム内部における体積が小さくなっている構造を有している微小孔部を含んでいるといえる。一方、表面開口率が空隙率より低いプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、フィルム表面における開口面積が小さく且つフィルム内部における体積が大きくなっている構造を有している微小孔部を含んでいるといえる。
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、空隙率（Ｐ）に対する表面開口率（Ａ）の比（Ａ／Ｐ）を０．６以下に限定している。これにより、プロピレン系樹脂微孔フィルム中に存在している微小孔部が、フィルム表面における開口面積が小さく且つフィルム内部における体積が大きくなっている構造を有しているといえる。このような構造を有している微小孔部によればその内部で電解液をフィルム外部へ流出させずに保持することができ、プロピレン系樹脂微孔フィルムに優れた保液性を付与することができる。
一方、空隙率（Ｐ）に対する表面開口率（Ａ）の比（Ａ／Ｐ）が小さ過ぎるプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、微小孔部内に電解液を充分に充填するのに過剰な時間が必要となり、電池生産性を低下させることがある。
したがって、空隙率（Ｐ）に対する表面開口率（Ａ）の比（Ａ／Ｐ）は、０．５〜０．６が好ましく、０．５〜０．５５がより好ましい。
プロピレン系樹脂微孔フィルムの空隙率は、４５〜７０％が好ましく、５０〜６７％がより好ましく、５４〜６７％が特に好ましい。空隙率が低過ぎるプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、充分な保液性を有していないことがある。また、空隙率が高過ぎるプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、機械的強度が低下することがある。
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（１）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及びプロピレン系樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式（２）に基づいてプロピレン系樹脂微孔フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ） （１）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ0−ρ）／ρ0］ （２）
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ） （１）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ0−ρ）／ρ0］ （２）
プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、５０〜４００ｓ／１００ｍＬに限定されるが、５０〜２００ｓ／１００ｍＬが好ましく、５０〜１５０ｓ／１００ｍＬがより好ましい。透気度が上記範囲内であるプロピレン系樹脂微孔フィルムを通過する気体の割合は高く、したがって、プロピレン系樹脂微孔フィルムはその厚み方向に連通している微小孔部を有しているといえる。このようなプロピレン系樹脂微孔フィルムは、多くの微小孔部中に電解液を充填することができると共に、多量の電解液を保持することができる。
プロピレン系樹脂フィルムを二軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムを製造する場合、このプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、５０〜２００ｓ／１００ｍＬが好ましく、５０〜１８０ｓ／１００ｍＬがより好ましく、５０〜１５０ｓ／１００ｍＬが特に好ましい。
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して２３℃、相対湿度６５％にて測定された値をいう。
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端は、最大長径が１００ｎｍ〜１μｍで且つ平均長径が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、最大長径が１００ｎｍ〜９００ｎｍで且つ平均長径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。開口端の最大長径及び平均長径が上記範囲内である微小孔部を含むプロピレン系樹脂微孔フィルムは、毛細管現象による電解液の吸収性に優れており、したがって、より多くの電解液を微小孔部中に保持することができる。
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
上述した本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、保液性に優れており、多量の電解液を保持することができる。具体的には、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの電解液保持量は、０．９０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．９０〜１．５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。このようなプロピレン系樹脂微孔フィルムによれば、充分な量の電解液を電池内部に収容することができ、充放電を繰り返しても放電容量の低下が高く低減されたリチウムイオン電池を提供することができる。
なお、本発明においてプロピレン系樹脂微孔フィルムの電解液保持量は、下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムを切断することにより縦５ｃｍ×横５ｃｍの平面正方形状の試験片を得、この試験片の面積（２５ｃｍ2）と厚み（ｃｍ）とを乗じることにより、試験片の体積Ｖ（ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。次に、試験片の重量Ｗ1（ｇ）を測定する。試験片を電解液中に１時間浸漬する。試験片を電解液から取り出して宙吊りにした状態で１０分間放置した後、試験片の重量Ｗ2（ｇ）を測定する。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とからなる有機溶剤（ＥＣ：ＤＥＣ（体積比）＝１：１）中に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度となるように溶解させて調製した。その後、下記式に基づいて試験片の電解液保持量を算出する。そして、上記と同様の手順に従って、プロピレン系樹脂微孔フィルムから５個の試験片を作製し、各試験片について電解液保持量を測定し、その相加平均値をプロピレン系樹脂微孔フィルムの電解液保持量とする。
電解液保持量（ｇ／ｃｍ3）＝［Ｗ2（ｇ）−Ｗ1（ｇ）］／Ｖ（ｃｍ3）
電解液保持量（ｇ／ｃｍ3）＝［Ｗ2（ｇ）−Ｗ1（ｇ）］／Ｖ（ｃｍ3）
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、保液性に優れていることから、電池用セパレータとして有用である。本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムをセパレータとして用いることができる電池としては、上述したリチウムイオン電池の他にも、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池などが挙げられる。なかでも、リチウムイオン電池が好ましい。
次に、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法について説明する。本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、下記工程、
重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が７．５〜１２．０であり、融点が１６０〜１７０℃であり、且つペンタッド分率が９６％以上であるプロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程で得られたプロピレン系樹脂フィルムを、上記プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて１分以上養生する養生工程と、
上記養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその押出方向に延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをアニールする第１アニーリング工程と、
上記第１アニーリング工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つ上記第１アニーリング工程における上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度以下にて延伸倍率１．０５〜３倍に幅方向に延伸する第２延伸工程と、
を含む方法によって製造することができる。以下、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法について、順を追って説明する。
重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が７．５〜１２．０であり、融点が１６０〜１７０℃であり、且つペンタッド分率が９６％以上であるプロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程で得られたプロピレン系樹脂フィルムを、上記プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて１分以上養生する養生工程と、
上記養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその押出方向に延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをアニールする第１アニーリング工程と、
上記第１アニーリング工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つ上記第１アニーリング工程における上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度以下にて延伸倍率１．０５〜３倍に幅方向に延伸する第２延伸工程と、
を含む方法によって製造することができる。以下、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法について、順を追って説明する。
［押出工程］
先ず、押出工程では、プロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る。
先ず、押出工程では、プロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る。
プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましい。上記プロピレン系樹脂の温度が低いと、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの厚みが不均一となることがある。また、プロピレン系樹脂の温度が高いと、プロピレン系樹脂の配向性が低下してラメラを生成しないことがある。
プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。上記ドロー比が小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しないことがある。また、上記ドロー比が大きいと、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下して、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚みや幅の均一性が低下することがある。
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製 ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値とする。
プロピレン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの製膜速度が小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しないことがある。また、プロピレン系樹脂フィルムの製膜速度が大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下することがある。
Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することが好ましい。このような冷却により、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂が結晶化してラメラを生成することができる。溶融混練したプロピレン系樹脂を押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂分子を予め配向させた後に、プロピレン系樹脂フィルムを冷却する。これにより、プロピレン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができると共に、プロピレン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列したラメラ構造を形成させることができる。
冷却されたプロピレン樹脂フィルムの表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。冷却されたプロピレン樹脂フィルムの表面温度が高いと、プロピレン樹脂フィルムを構成しているプロピレン樹脂が十分に結晶化せずにラメラを生成しない虞れがある。
［養生工程］
次いで、押出工程において得られたプロピレン系樹脂フィルムを養生する養生工程を実施する。このプロピレン系樹脂の養生工程は、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。これにより、後述するプロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。さらに、養生工程では、ラメラの厚みをプロピレン系樹脂フィルムの厚み方向に厚くすることができ、このようなプロピレン系樹脂フィルムを延伸することによって、プロピレン系樹脂フィルムの厚み方向に貫通している微小孔部を形成することが可能となる。
次いで、押出工程において得られたプロピレン系樹脂フィルムを養生する養生工程を実施する。このプロピレン系樹脂の養生工程は、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。これにより、後述するプロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。さらに、養生工程では、ラメラの厚みをプロピレン系樹脂フィルムの厚み方向に厚くすることができ、このようなプロピレン系樹脂フィルムを延伸することによって、プロピレン系樹脂フィルムの厚み方向に貫通している微小孔部を形成することが可能となる。
プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下に限定され、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。養生温度が低いと、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの結晶化が十分に促進されず、そのためプロピレン系樹脂フィルムの延伸工程においてラメラ間において微小な貫通孔が形成されにくくなることがある。また、養生温度が高いと、プロピレン系樹脂分子の配向が緩和して、ラメラ構造が崩れることがある。
なお、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度とは、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度とは雰囲気温度とする。このような場合としては、例えば、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合などが挙げられる。具体的には、熱風炉などの加熱装置内部でプロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上に限定される。プロピレン系樹脂フィルムの養生時間が短いと、ラメラを十分に成長させることができない虞れがある。
プロピレン系樹脂フィルムの養生は、プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。なかでも、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させることが好ましい。
プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、プロピレン系樹脂フィルムが撓むのを抑制するために、プロピレン系樹脂フィルムにはその走行方向にある程度の張力を掛けた状態でプロピレン系樹脂フィルムを走行させる必要がある。しかしながら、このようにしてプロピレン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、プロピレン系樹脂フィルムに張力が掛かることでプロピレン系樹脂フィルムに伸びが発生するため、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラが破損し、ラメラの成長を十分に促進できない虞れがある。これに対して、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、プロピレン系樹脂フィルムに必要以上に張力が掛からないため、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラが破損するのを高く抑制しつつ、プロピレン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることが可能となる。なお、養生を施した後は、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取ったロールからプロピレン系樹脂フィルムを巻き出して次の第１延伸工程を行えばよい。
プロピレン系樹脂フィルムの養生をプロピレン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上に限定されるが、５分〜６０分がより好ましい。
プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１５時間以上が特に好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のプロピレン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にプロピレン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの結晶化を十分に促進させることができる。また、養生時間が長すぎると、養生時間の増加分に見合ったプロピレン系樹脂フィルムのラメラの結晶化が見込まれず、かえってプロピレン系樹脂フィルムが熱劣化する虞れがある。したがって、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【００５８】
【００５８】
［第１延伸工程］
次に、養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムを延伸する第１延伸工程を実施する。第１延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムを押出方向にのみ延伸する。このように、第１延伸工程ではプロピレン系樹脂フィルムを延伸することによって、フィルム中のラメラ同士を離間させる。これにより、ラメラ間の非結晶部において微細な亀裂が独立して発生すると共に、この亀裂を起点としてプロピレン系樹脂フィルムの厚み方向に貫通した多数の微小孔部が形成される。
【００５８】
［第１延伸工程］
次に、養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムを延伸する第１延伸工程を実施する。第１延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムを押出方向にのみ延伸する。このように、第１延伸工程ではプロピレン系樹脂フィルムを延伸することによって、フィルム中のラメラ同士を離間させる。これにより、ラメラ間の非結晶部において微細な亀裂が独立して発生すると共に、この亀裂を起点としてプロピレン系樹脂フィルムの厚み方向に貫通した多数の微小孔部が形成される。
第１延伸工程は、下記工程、
養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて、延伸倍率１．０５〜１．６０倍に押出方向に延伸する第１延伸工程（Ａ）、及び
第１延伸工程（Ａ）で延伸されたプロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が第１延伸工程（Ａ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度より高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて、延伸倍率１．０５〜３倍に押出方向に延伸する第１延伸工程（Ｂ）
を含んでいることが好ましい。
養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて、延伸倍率１．０５〜１．６０倍に押出方向に延伸する第１延伸工程（Ａ）、及び
第１延伸工程（Ａ）で延伸されたプロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が第１延伸工程（Ａ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度より高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて、延伸倍率１．０５〜３倍に押出方向に延伸する第１延伸工程（Ｂ）
を含んでいることが好ましい。
（第１延伸工程（Ａ））
第１延伸工程（Ａ）では、養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて、延伸倍率１．０５〜１．６０倍に押出方向に延伸する。このような第１延伸工程（Ａ）では、プロピレン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融していない。そして、プロピレン系樹脂フィルムを延伸することによって、ラメラ同士を離間させて多数の微小孔部を形成させることができる。
第１延伸工程（Ａ）では、養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて、延伸倍率１．０５〜１．６０倍に押出方向に延伸する。このような第１延伸工程（Ａ）では、プロピレン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融していない。そして、プロピレン系樹脂フィルムを延伸することによって、ラメラ同士を離間させて多数の微小孔部を形成させることができる。
第１延伸工程（Ａ）において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。上記表面温度が低いと、延伸時にプロピレン系樹脂フィルムが破断することがある。また、上記表面温度が高いと、非結晶部において亀裂が発生しにくくなることがある。
第１延伸工程（Ａ）において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．０５〜１．６０倍が好ましく、１．１０〜１．５０倍がより好ましい。上記延伸倍率が小さいと、非結晶部において微小孔部が形成されにくくなることがある。また、上記延伸倍率が大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがある。
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のプロピレン系樹脂フィルムの長さを延伸前のプロピレン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
第１延伸工程（Ａ）において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、２０％／分以上が好ましい。上記延伸速度が小さいと、非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなることがある。また、上記延伸速度が大き過ぎると、プロピレン系樹脂フィルムが破断することがある。したがって、第１延伸工程（Ａ）において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、２０〜３０００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのプロピレン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
上記第１延伸工程（Ａ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムを延伸することができれば、特に限定されない。例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて延伸することができる。
（第１延伸工程（Ｂ））
次いで、第１延伸工程（Ａ）後のプロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が第１延伸工程（Ａ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度より高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて、延伸倍率１．０５〜３倍に押出方向に延伸する第１延伸工程（Ｂ）を行う。このように、第１延伸工程（Ｂ）では、第１延伸工程（Ａ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高い表面温度にて、プロピレン系樹脂フィルムに第１延伸工程（Ａ）時と同一方向に延伸処理を行う。これにより、第１延伸工程（Ａ）にてプロピレン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を、プロピレン系樹脂フィルムの押出方向に成長させることができる。
次いで、第１延伸工程（Ａ）後のプロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が第１延伸工程（Ａ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度より高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて、延伸倍率１．０５〜３倍に押出方向に延伸する第１延伸工程（Ｂ）を行う。このように、第１延伸工程（Ｂ）では、第１延伸工程（Ａ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高い表面温度にて、プロピレン系樹脂フィルムに第１延伸工程（Ａ）時と同一方向に延伸処理を行う。これにより、第１延伸工程（Ａ）にてプロピレン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を、プロピレン系樹脂フィルムの押出方向に成長させることができる。
第１延伸工程（Ｂ）において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、第１延伸工程（Ａ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下が好ましく、第１延伸工程（Ａ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１５〜８０℃低い温度以下がより好ましい。上記表面温度が低いと、第１延伸工程（Ａ）においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が成長し難く、そのためプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上しないことがある。また、上記表面温度が高いと、第１延伸工程（Ａ）においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがある。
第１延伸工程（Ｂ）において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．０５〜３倍が好ましく、１．８〜２．５倍がより好ましい。上記延伸倍率が小さいと、第１延伸工程（Ａ）において形成された微小孔部が成長し難くなることがある。また、上記延伸倍率が大きいと、第１延伸工程（Ａ）においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがある。
第１延伸工程（Ｂ）において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、６０％／分以下が特に好ましい。上記延伸速度が大きいと、プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがある。一方、上記延伸速度が小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなることがある。したがって、第１延伸工程（Ｂ）において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、１５％／分以上が好ましい。
上記第１延伸工程（Ｂ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムを延伸することができれば、特に限定されない。例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて延伸することができる。
［第１アニーリング工程］
次いで、第１延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをアニールする第１アニーリング工程を実施する。第１アニーリング工程は、上述した第１延伸工程において加えられた延伸によってプロピレン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和するために行われる。これにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムの熱収縮を抑制することができる。
次いで、第１延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをアニールする第１アニーリング工程を実施する。第１アニーリング工程は、上述した第１延伸工程において加えられた延伸によってプロピレン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和するために行われる。これにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムの熱収縮を抑制することができる。
第１アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。上記表面温度が低いと、プロピレン系樹脂フィルム中に残存した歪みの緩和が不充分となることがある。また、上記表面温度が高いと、第１延伸工程で形成された微小孔部が閉塞することがある。
第１アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上とするのが好ましい。また、第１延伸工程（Ａ）及び第１延伸工程（Ｂ）を実施する場合には、第１アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、第１延伸工程（Ｂ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることが好ましい。
第１アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮率は、３０％以下が好ましい。上記収縮率が大きいと、プロピレン系樹脂フィルムにたるみが生じて、均一にアニールできなくなったり、微小孔部の形状が保持できなくなったりすることがある。
なお、第１アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮率とは、第１アニーリング工程時における第１延伸工程での延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮長さを、第１延伸工程後（第１延伸工程（Ａ）及び第１延伸工程（Ｂ）を実施する場合には、第１延伸工程（Ｂ）後）の延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
本発明の方法では、上述した第１延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムをその押出方向又は幅方向のいずれか一方のみに延伸する一軸延伸を行うことにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムを製造することができる。また、本発明の方法では、プロピレン系樹脂フィルムを二軸延伸を行うことにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムを製造することもできる。例えば、第１工程においてプロピレン系樹脂フィルムを一方の方向に延伸し、上述した第１アニーリング工程を実施した後、プロピレン系樹脂フィルムを第１延伸工程における延伸方向に対して交差する方向に延伸する第２延伸工程を実施することにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムを製造することもできる。なかでも、上述した第１延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムをその押出方向に延伸し、上述した第１アニーリング工程を実施した後に、プロピレン系樹脂フィルムをその幅方向に延伸する第２延伸工程を実施することによって、プロピレン系樹脂微孔フィルムを製造することが好ましい。
［第２延伸工程］
本発明の方法では、第１アニーリング工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度がプロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つ第１アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以下にて延伸倍率１．０５〜３倍に幅方向に延伸する第２延伸工程をさらに実施する。
本発明の方法では、第１アニーリング工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度がプロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つ第１アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以下にて延伸倍率１．０５〜３倍に幅方向に延伸する第２延伸工程をさらに実施する。
第２延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムを幅方向にさらに延伸することによって、プロピレン系樹脂フィルム表面において微小孔部の開口部を僅かに閉塞させて微小孔部の開口面積を小さくすると共に、プロピレン系樹脂フィルム内部における微小孔部をその幅方向に成長させることができる。したがって、第２延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムの表面開口率を小さくすると共に空隙率を高くすることができ、結果として、空隙率（Ｐ）に対する表面開口率（Ａ）の比（Ａ／Ｐ）を小さく且つ透気性にも優れているプロピレン系樹脂微孔フィルムを得ることができる。
さらに、第２延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムを幅方向に延伸することによって、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの押出方向及び幅方向の双方向において電解液の浸透性を向上させることもできる。これにより、多量の電解液が短時間で内部に浸透することが可能なプロピレン系樹脂微孔フィルムを得ることができる。
第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つ第１アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以下であるが、プロピレン系樹脂の融点より５０℃低い温度以上で且つ第一アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以下が好ましい。上記表面温度が低いと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの押出方向及び幅方向の双方向における電解液の浸透性を充分に向上することができないことがある。また、上記表面温度が高いと、形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがある。
第２延伸工程時において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．０５〜３倍であるが、１．１〜２．５倍が好ましい。上記延伸倍率が小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの押出方向及び幅方向の双方向における電解液の浸透性を充分に向上することができないことがある。また、上記延伸倍率が大きいと、第１延伸工程において形成された微小孔部が閉塞して、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがある。
第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、４００％／分以下が好ましく、１００％／分以下がより好ましく、５０％／分以下が特に好ましい。上記延伸速度が大きいと、微小孔部が幅方向に成長し難くなることがある。一方、上記延伸速度が小さいと、微小孔部が幅方向に均一に成長し難くなることがある。したがって、第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、１５％／分以上が好ましい。
第２延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムをその幅方向にのみ延伸することができれば、特に限定されない。例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて延伸することができる。
［第２アニーリング工程］
次に、第２延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が第２延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニーリングする第２アニーリング工程を実施することが好ましい。
次に、第２延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が第２延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニーリングする第２アニーリング工程を実施することが好ましい。
第２アニーリング工程では、第２延伸工程における延伸によってプロピレン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和するために行われる。これにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムに熱収縮が生じるのを抑えることができる。
第２アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、第２延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。上記表面温度が低いと、プロピレン系樹脂フィルム中に残存した歪みの緩和が不充分となり、そのため、プロピレン系樹脂微孔フィルムの加熱時における寸法安定性が低下することがある。また、上記表面温度が高いと、延伸工程で形成された微小孔部が閉塞してしまう虞れがあるので、
第２アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮率は、３０％以下が好ましい。上記収縮率が大きいと、プロピレン系樹脂フィルムにたるみを生じて、そのため、均一にアニーリングできなくなったり、微小孔部の形状が保持できなくなったりすることがある。
なお、第２アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮率とは、第２アニーリング工程時における第２延伸工程での延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮長さを、第２延伸工程後の第２延伸工程での延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、上述の如き構成を有しているので、優れた保液性を有しており、例えば、リチウムイオン電池に用いた場合には、リチウムイオン電池内部に予め充分な量の電解液を収容させることができ、充放電に伴う液枯れによる放電容量の低下が高く低減されたリチウムイオン電池を構成することができる。このようなリチウムイオン電池は、サイクル寿命特性に優れており、長期間に亘って安定した発電性能維持することができる。
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法によれば、上記の如きプロピレン系樹脂微孔フィルムを容易に製造することができる。
さらに、プロピレン系樹脂フィルムを押出方向及び幅方向に延伸することによって形成された微小孔部を含むプロピレン系樹脂微孔フィルムは、電解液の保持性に優れているだけでなく、電解液の浸透性にも優れており、これによって多くの電解液を短時間で微小孔部内部に浸透させることができる。したがって、このようなプロピレン系樹脂微孔フィルムは、電池を組み立てる際に電解液を簡易に且つ短時間で浸透させ、リチウムイオン電池の生産性を向上させることも可能となる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１〜６、比較例１〜５］
（押出工程）
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、融点及びペンタッド分率を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た。次に、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が３０℃となるまで冷却した。ホモポリプロピレンフィルムは、厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍであった。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
（押出工程）
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、融点及びペンタッド分率を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た。次に、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が３０℃となるまで冷却した。ホモポリプロピレンフィルムは、厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍであった。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
（養生工程）
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム５０ｍを外径が３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このホモポリプロピレンフィルムロールを設置している場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムを養生させた。このとき、ホモポリプロピレンフィルムロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム５０ｍを外径が３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このホモポリプロピレンフィルムロールを設置している場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムを養生させた。このとき、ホモポリプロピレンフィルムロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
（第１延伸工程（Ａ））
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを巻き出した後、ホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。この裁断したホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて、表１の第１延伸工程（Ａ）の欄に示した延伸倍率に押出方向にのみ延伸した。
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを巻き出した後、ホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。この裁断したホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて、表１の第１延伸工程（Ａ）の欄に示した延伸倍率に押出方向にのみ延伸した。
（第１延伸工程（Ｂ））
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて、表１の第１延伸工程（Ｂ）の欄に示した延伸倍率に押出方向にのみ延伸した。
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて、表１の第１延伸工程（Ｂ）の欄に示した延伸倍率に押出方向にのみ延伸した。
（第１アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施した。なお、第１アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施した。なお、第１アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。
（第２延伸工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に幅方向（押出方向に直交する方向）に熱間延伸した。これにより、二軸延伸されたホモポリプロピレンフィルムを得た。
次に、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に幅方向（押出方向に直交する方向）に熱間延伸した。これにより、二軸延伸されたホモポリプロピレンフィルムを得た。
（第２アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施して厚みが２３μｍのホモポリプロピレン微孔フィルムを得た。なお、第２アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施して厚みが２３μｍのホモポリプロピレン微孔フィルムを得た。なお、第２アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。
［評価１］
実施例及び比較例において得られたホモポリプロピレン微孔フィルムの表面開口率、空隙率、透気度、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、並びに電解液保持量を上述の要領で測定した。これらの結果を表１に示した。
実施例及び比較例において得られたホモポリプロピレン微孔フィルムの表面開口率、空隙率、透気度、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、並びに電解液保持量を上述の要領で測定した。これらの結果を表１に示した。
［評価２］
また、実施例及び比較例において得られたホモポリプロピレン微孔フィルムの電解液の浸透性（押出方向及び幅方向）を下記の要領で測定した。これらの結果を表１に示した。
また、実施例及び比較例において得られたホモポリプロピレン微孔フィルムの電解液の浸透性（押出方向及び幅方向）を下記の要領で測定した。これらの結果を表１に示した。
まず、ホモポリプロピレン微孔フィルムを切断することにより、縦１０mm×横１２０mmの平面長方形状の試験片を得た。この時、ホモポリプロピレン微孔フィルムの押出方向（長さ方向）が試験片の長さ方向となるようにした。次に、試験片の長さ方向における一端部をステンレス板に粘着テープで固定した。その後、試験片の長さ方向が電解液の水面に対して垂直となるようにして、試験片の長さ方向における他端部を電解液に１０分間に亘って没入させ、水面から試験片の長さ方向に電解液が上昇した最大の高さ（mm）を測定した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とからなる有機溶剤（ＥＣ：ＤＥＣ（体積比）＝１：１）中に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を含む電解液を用いた。そして、上記と同様の手順に従って、ホモポリプロピレン微孔フィルムから５個の試験片を作製し、各試験片について水面から試験片の長さ方向に電解液が上昇した最大の高さ（mm）を測定し、その相加平均値をホモポリプロピレン微孔フィルムの押出方向における電解液の浸透性とした。
また、ホモポリプロピレン微孔フィルムの幅方向における電解液の浸透性を、ホモポリプロピレン微孔フィルムを切断することにより、縦１０mm×横１２０mmの平面長方形状の試験片を得る際に、ホモポリプロピレン微孔フィルムの幅方向（押出方向に直交する方向）が試験片の長さ方向となるようにした以外は、上記と同様の要領で測定した。
［評価３］
更に、以下の要領に従って、実施例及び比較例のホモポリプロピレン微孔フィルムをセパレータとして用いてリチウムイオン電池を作製し、リチウムイオン電池について放電容量を測定した。結果を表１に示す。
更に、以下の要領に従って、実施例及び比較例のホモポリプロピレン微孔フィルムをセパレータとして用いてリチウムイオン電池を作製し、リチウムイオン電池について放電容量を測定した。結果を表１に示す。
（リチウムイオン電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径：２６μｍ）９２重量％、導電助剤としてカーボンブラック４重量％、及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して撹拌することにより正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面にコーターを用いて塗布し、乾燥させることにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を打ち抜くことにより正極を得た。正極は、縦３０ｍｍ×横６０ｍｍの平面長方形状であった。
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径：２６μｍ）９２重量％、導電助剤としてカーボンブラック４重量％、及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して撹拌することにより正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面にコーターを用いて塗布し、乾燥させることにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を打ち抜くことにより正極を得た。正極は、縦３０ｍｍ×横６０ｍｍの平面長方形状であった。
次に、負極活物質としてグラファイト粒子９１重量％、導電助剤としてカーボンブラック５重量％、及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して撹拌することにより負極形成用組成物を調製した。負極集電体として電解法により一面が粗面化された電解銅箔を用意した。この電解銅箔の粗面化された面に負極形成用組成物をコーターを用いて塗布し、乾燥させることにより負極活物質層を作製した。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極集電体を打ち抜くことにより負極を得た。負極は、縦３０ｍｍ×横６０ｍｍの平面長方形状であった。
次に、正極、ホモポリプロピレン微孔フィルム及び負極を、ホモポリプロピレン微孔フィルムを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するようにして、重ね合わせて積層体を形成した。正極及び負極にタブをそれぞれ配設した後、積層体を８０℃にて１２時間に亘って減圧乾燥した。減圧乾燥した積層体を外装材に収納した。その後、アルゴンガス雰囲気下にて外装材内に電解液を注入した後、外装材を減圧下でシールしてリチウムイオン電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７（体積比）にて混合して得られた混合溶液中に１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6を含む電解液を用いた。
（放電容量）
リチウムイオン電池を２５℃恒温槽中に設置し、０．２Ｃに相当する電流で電圧４．１Ｖまでリチウムイオン電池の充電を行った後、１Ｃに相当する電流で電圧２．７Ｖまでリチウムイオン電池の放電を行う充放電を行った。次に、１Ｃに相当する電流で電圧４．１Ｖまでリチウムイオン電池の充電を行った後、１Ｃに相当する電流で電圧２．７Ｖまでリチウムイオン電池の放電を行う充放電を行った。その後、これらの充放電を行った後のリチウムイオン電池の初期放電容量Ａ1（ｍＡｈ）を測定した。しかる後、１Ｃに相当する電流で電圧４．１Ｖまでリチウムイオン電池の充電を行った後、１Ｃに相当する電流で電圧２．７Ｖまでリチウムイオン電池の放電を行う充放電を１サイクルとし、同じ条件で充放電を５００サイクル行った。そして、５００サイクルの充放電を行った後のリチウムイオン電池の放電容量Ａ500（ｍＡｈ）を測定し、初期放電容量Ａ1に対する放電容量の維持率（（％）＝Ａ500／Ａ1×１００）を算出した。
リチウムイオン電池を２５℃恒温槽中に設置し、０．２Ｃに相当する電流で電圧４．１Ｖまでリチウムイオン電池の充電を行った後、１Ｃに相当する電流で電圧２．７Ｖまでリチウムイオン電池の放電を行う充放電を行った。次に、１Ｃに相当する電流で電圧４．１Ｖまでリチウムイオン電池の充電を行った後、１Ｃに相当する電流で電圧２．７Ｖまでリチウムイオン電池の放電を行う充放電を行った。その後、これらの充放電を行った後のリチウムイオン電池の初期放電容量Ａ1（ｍＡｈ）を測定した。しかる後、１Ｃに相当する電流で電圧４．１Ｖまでリチウムイオン電池の充電を行った後、１Ｃに相当する電流で電圧２．７Ｖまでリチウムイオン電池の放電を行う充放電を１サイクルとし、同じ条件で充放電を５００サイクル行った。そして、５００サイクルの充放電を行った後のリチウムイオン電池の放電容量Ａ500（ｍＡｈ）を測定し、初期放電容量Ａ1に対する放電容量の維持率（（％）＝Ａ500／Ａ1×１００）を算出した。
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、電解液の保液性に優れている。したがって、このようなプロピレン系樹脂微孔フィルムは、電池用セパレータとして好適に用いられる。そして、プロピレン系樹脂微孔フィルムによれば、充放電を繰り返しても電解液の劣化に伴う放電容量の低下が高く低減された電池を提供することが可能となる。
Claims (10)
- プロピレン系樹脂フィルムを二軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムであって、
重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が７．５〜１２．０であり、融点が１６０〜１７０℃であり、且つペンタッド分率が９６％以上であるプロピレン系樹脂を含み、表面開口率が２７〜４２％であり、空隙率に対する表面開口率の比が０．６以下であり、透気度が５０〜４００ｓ／１００ｍＬであることを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルム。 - 微小孔部の開口端は、最大長径が１００ｎｍ〜１μｍで且つ平均長径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
- 請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムからなることを特徴とする電池用セパレータ。
- 請求項３に記載の電池用セパレータを組み込んでなることを特徴とする電池。
- 重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が７．５〜１２．０であり、融点が１６０〜１７０℃であり、且つペンタッド分率が９６％以上であるプロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程で得られたプロピレン系樹脂フィルムを、上記プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて１分以上養生する養生工程と、
上記養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその押出方向に延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをアニールする第１アニーリング工程と、
上記第１アニーリング工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つ上記第１アニーリング工程における上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度以下にて延伸倍率１．０５〜３倍に幅方向に延伸する第２延伸工程と、
を含むことを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。 - 押出工程において、プロピレン系樹脂を押出機にて上記プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練することを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
- 押出工程において、Ｔダイから押し出されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度がプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
- 第１延伸工程が、養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が−２０〜１００℃にて延伸倍率１．０５〜１．６０倍に押出方向に延伸する第１延伸工程（Ａ）と、この第１延伸工程（Ａ）で延伸されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が第１延伸工程（Ａ）におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度より高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて延伸倍率１．０５〜３倍に押出方向に延伸する第１延伸工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
- 第１アニーリング工程において、プロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニールすることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
- 第２延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記第２延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニーリングする第２アニーリング工程を有していることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
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