CN105161654B - 单向拉伸引发生产pp/pe/pe/pp隔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，包括以下步骤：基膜生产→放卷→预热→冷拉伸→热拉伸→退火定型→收卷。本发明在PP材料中加入两亲性化合物，提高了微孔表面的亲水性，而且是持久性的亲水性，使得产品吸附电解液的能力大大增强，提高了锂电池的导电性能。

Description

单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜领域，具体涉及的是单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法。
背景技术
锂电池隔膜的作用是在正极与负极之间，将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路，在电化学反应时，能保持必要的电解液，形成离子移动的通道。
聚烯烃锂电池隔膜是一种易加工的材料，制品工艺易控制、产品物理及化学性能较好，广泛应用于锂电池生产。现有的单向拉伸工艺均用聚丙烯作为原材料，在成孔过程中存在孔隙分布不均、不密，造成制品穿刺强度低。在电池遇到高温、正负极极片毛刺、外界压力的情况下极易发生正负极短路。
现有的聚丙烯隔膜熔点是165℃，在锂电池发生短路发热时，孔的闭合温度是145-150℃，不能有效地阻止、隔断热冲击，影响锂电池性能并发生安全风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，使产品微观结构更均匀，有超低的热关闭温度和较高的穿刺强度，大大提高了产品的性能，更好的提升了锂电池的安全性能。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，包括以下步骤：
步骤1)基膜生产：在PP材料中加入引发剂与PE材料共挤成膜，采用流延共挤方法将共挤薄膜合成多层结构基膜；
步骤2)放卷：将步骤1生产出的基膜收卷在钢卷芯上，收卷速度为30-100m/min；
步骤3)预热：将收卷好的基膜送入熟化室进行熟化结晶处理，高温搁置时间为1-10小时，温度为80—130℃，在流延过程中产生的晶体，通过一段时间的生长，达到拉伸成孔的要求后，结束此过程；
步骤4)冷拉伸：在20-70℃、拉伸速度为1-30m/min，拉伸比为2-3倍的冷拉伸条件下拉伸形成银纹缺陷；
步骤5)热拉伸：在130-155℃、拉伸速度为1—30m/min,拉伸比为2-3倍的条件下拉伸形成微孔结构，制成微孔膜；
步骤6)退火定型：退火温度90-120℃，退火时间为1-12小时；
步骤7)收卷：使用收卷机进行收卷，车速为10—30m/min
作为优化的，所述步骤1的引发剂为两亲性化合物。
进一步优化的，所述两亲性化合物为聚乙二醇辛基苯基醚。
作为优化的，所述引发剂和所述PP材料的质量比为1：45。
作为优化的，所述步骤3中拉伸成孔的要求为基膜弹性达到60％-90％。
作为优化的，所述步骤1的流延共挤方法中挤出机的温度为200-250℃，模头温度200-240℃，冷辊温度为50-100℃。
作为优化的，所述步骤5中形成的微孔结构的孔径为10-30nm。
本发明的有益效果是:
因本发明在原材料中加入了特殊引发剂，提高了微孔表面的亲水性，而且是持久性的亲水性使产品吸附电解液的能力大大加强，提升了锂电池的导电性能；
因本发明采用了高分子量PE及超高分子量PE，因PE的熔点低，使得隔膜的热关闭温度大大降低，电池内部的热失控会得到控制，提高了锂电池的安全性能；
因本发明采用了PE和PP材料的共挤复合结构，优化了隔膜结构，多层材料在拉伸过程中形成了交错立体结构，大大提升了产品的穿刺强度，提高隔膜孔隙率和透气性，提升了锂电池循环性能和寿命。
具体实施方式
下面将结合实施例，来详细说明本发明。
实施例1
单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，包括以下步骤：
步骤1)基膜生产：将聚乙二醇辛基苯基醚和PP材料以质量比为1：45混合均匀，再加入PE材料共挤成膜，采用流延共挤方法将共挤薄膜合成多层结构基膜，流延共挤方法中挤出机的温度为200℃，模头温度200℃，冷辊温度为50℃；
步骤2)放卷：将步骤1生产出的基膜收卷在钢卷芯上，收卷速度为30m/min；
步骤3)预热：将收卷好的基膜送入熟化室进行熟化结晶处理，高温搁置时间为1小时，温度为80℃，在流延过程中产生的晶体，通过一段时间的生长，达到拉伸成孔的要求后，拉伸成孔的要求为基膜弹性达到60％，结束此过程；
步骤4)冷拉伸：在20℃、拉伸速度为1m/min，拉伸比为2的冷拉伸条件下拉伸形成银纹缺陷；
步骤5)热拉伸：在130℃、拉伸速度为1m/min,拉伸比为2的条件下拉伸形成微孔结构，微孔结构的孔径为10nm，制成微孔膜；
步骤6)退火定型：退火温度90℃，退火时间为1小时；
步骤7)收卷：使用收卷机进行收卷，车速为10m/min。
实施例2
单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，包括以下步骤：
步骤1)基膜生产：将聚乙二醇辛基苯基醚和PP材料以质量比为1：45混合均匀，再加入PE材料共挤成膜，采用流延共挤方法将共挤薄膜合成多层结构基膜，流延共挤方法中挤出机的温度为220℃，模头温度220℃，冷辊温度为75℃；
步骤2)放卷：将步骤1生产出的基膜收卷在钢卷芯上，收卷速度为60m/min；
步骤3)预热：将收卷好的基膜送入熟化室进行熟化结晶处理，高温搁置时间为5小时，温度为100℃，在流延过程中产生的晶体，通过一段时间的生长，达到拉伸成孔的要求后，拉伸成孔的要求为基膜弹性达到75％，结束此过程；
步骤4)冷拉伸：在50℃、拉伸速度为15m/min，拉伸比为2的冷拉伸条件下拉伸形成银纹缺陷；
步骤5)热拉伸：在145℃、拉伸速度为15m/min,拉伸比为2倍的条件下拉伸形成微孔结构，微孔结构的孔径为20nm，制成微孔膜；
步骤6)退火定型：退火温度105℃，退火时间为6小时；
步骤7)收卷：使用收卷机进行收卷，车速为20m/min。
实施例3
单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，包括以下步骤：
步骤1)基膜生产：将聚乙二醇辛基苯基醚和PP材料以质量比为1：45混合均匀，再加入PE材料共挤成膜，采用流延共挤方法将共挤薄膜合成多层结构基膜，流延共挤方法中挤出机的温度为250℃，模头温度240℃，冷辊温度为100℃；
步骤2)放卷：将步骤1生产出的基膜收卷在钢卷芯上，收卷速度为100m/min；
步骤3)预热：将收卷好的基膜送入熟化室进行熟化结晶处理，高温搁置时间为10小时，温度为130℃，在流延过程中产生的晶体，通过一段时间的生长，达到拉伸成孔的要求后，拉伸成孔的要求为基膜弹性达到90％，结束此过程；
步骤4)冷拉伸：在70℃、拉伸速度为30m/min，拉伸比为3倍的冷拉伸条件下拉伸形成银纹缺陷；
步骤5)热拉伸：在155℃、拉伸速度为30m/min,拉伸比为3倍的条件下拉伸形成微孔结构，微孔结构的孔径为30nm，制成微孔膜；
步骤6)退火定型：退火温度120℃，退火时间为12小时；
步骤7)收卷：使用收卷机进行收卷，车速为30m/min。
表1
基膜弹性 50％ 70％
拉伸后的厚度 22μ 25μ
透气性(100ml) 600S 350S
孔隙率 36％ 40％
25μ厚度的隔膜弹性达不到要求，拉伸后的厚度只有22μ，透气度600S，孔隙率36％，透气度正常值(100ml)是350S，孔隙率正常是40％，所以隔膜的弹性达不到60％，隔膜的厚度达不到要求，且透气度大，孔隙率小。
表2
退火温度 90℃ 90℃
退火时间 10h 12h
收缩率 3％ 1％
透气度(100ml) 300S 350S
孔隙率 42％ 40％
25μ厚度的隔膜退火温度90℃，退火时间10h时，收缩率为3％，透气度为300S，孔隙率为42％，25μ厚度拉伸后的收缩率正常是1％，透气度正常值(100ml)是350S，孔隙率正常是40％，所以隔膜退火温度和退火时间低于设定值时，隔膜收缩率高，孔隙率大，透气度小。
聚乙二醇辛基苯基醚在成膜聚合物中具有合适的溶解度而且具有较高的吸收电磁波的能力，聚乙二醇辛基苯基醚在电磁波的作用下，局部温度可迅速升到聚合物熔点以上。聚乙二醇辛基苯基醚在熔融挤出制作基膜的过程中，物料为均相或准均相，经过牵引和快速冷却制成基膜时溶入的致孔剂是以分子水平或准分子水平分散在基膜之中。当基膜经受均匀的电磁波照射时发射区域的分布是均匀的，各发热区域产生的温升的情况也较为一致，因此薄膜在拉伸工艺过程中银纹形成的一致性就大大地提高了，所以在进一步的拉伸中能够较高精度地控制微孔的尺寸和孔径分布，并达到较理想的孔隙率。
在微孔形成过程中聚乙二醇辛基苯基醚会进一步向微孔表面聚集，而且还会进行有序的排列，疏水性的一端与聚合物相容性较好而伸向膜的内部，被聚合物分子链段包埋，而亲水性的一端与聚合物相容性不好，则排列在微孔的外表面，这样就提高了微孔表面的亲水性，而且是持久性的亲水性。这样的锂离子电池膜对锂离子电池的电解液浸润性较好，有居于电解液的浸入和强化了离子导电性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)基膜生产：在PP材料中加入引发剂后与PE材料共挤成膜，采用流延共挤方法将共挤薄膜合成多层结构基膜；
步骤2)放卷：将步骤1生产出的基膜收卷在钢卷芯上，收卷速度为30-100m/min；
步骤3)预热：将收卷好的基膜送入熟化室进行熟化结晶处理，高温搁置时间为1-10小时，温度为80—130℃，在流延过程中产生的晶体，通过一段时间的生长，达到拉伸成孔的要求后，结束此过程；
步骤4)冷拉伸：在20-70℃、拉伸速度为1-30m/min，拉伸比为2-3倍的冷拉伸条件下拉伸形成银纹缺陷；
步骤5)热拉伸：在130-155℃、拉伸速度为1—30m/min,拉伸比为2-3倍的条件下拉伸形成微孔结构，制成微孔膜；
步骤6)退火定型：退火温度90-120℃，退火时间为1-12小时；
步骤7)收卷：使用收卷机进行收卷，车速为10—30m/min。
2.根据权利要求1所述的单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，其特征在于：所述步骤1的引发剂为两亲性化合物。
3.根据权利要求2所述的单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，其特征在于：所述两亲性化合物为聚乙二醇辛基苯基醚。
4.根据权利要求1所述的单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，其特征在于：所述引发剂和所述PP材料的质量比为1：45。
5.根据权利要求1所述的单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，其特征在于：所述步骤3中拉伸成孔的要求为基膜弹性达到60％-90％。
6.根据权利要求1所述的单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，其特征在于：所述步骤1的流延共挤方法中挤出机的温度为200-250℃，模头温度200-240℃，冷辊温度为50-100℃。
7.根据权利要求1所述的单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法，其特征在于：所述步骤5中形成的微孔结构的孔径为10-30nm。
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