CN102956859B - 一种多层聚烯烃复合微孔膜的制备方法 - Google Patents

一种多层聚烯烃复合微孔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层聚烯烃复合微孔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：将聚烯烃树脂在180～260℃下熔融挤出，流延得到聚烯烃基膜；将聚烯烃基膜在80～130℃下热处理0.2～24h，得到热处理膜；在110～130℃，拉伸速率5～300mm/min的条件下，对热处理膜直接拉伸，获得具有微孔结构的多层聚烯烃复合微孔膜；此方法和传统的干法工艺相比，省去了冷拉步骤，可以将热处理与拉伸过程连续生产，工艺更简单易控制，并且拉伸后连接两边片晶结构的中间架桥数量增多，初始平行片晶结构得到更好的保留，可以通过拉伸温度、拉伸比例以及拉伸速度的调节有效地控制微孔尺寸。

Description

一种多层聚烯烃复合微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多层聚烯烃复合微孔膜的制备方法。
背景技术
锂电池隔膜是锂离子电池核心部件之一，大约占整个锂电池成本的20～30%。其性能的好坏对锂电池的整体性能有着非常重要的影响，是制约锂电池发展的关键技术之一。随着锂电池应用领域的不断扩大和锂电产品在人们生活中的影响不断深化，人们对锂电池性能的要求也越来越高。为了满足锂电池的发展要求，隔离膜作为锂电池的重要部件应具有良好的化学稳定性，优异的热安全性，较高的力学强度和较低的制造成本等。
目前，大多数用于锂离子电池的聚合物隔膜都采用的是结晶型聚烯烃材料，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）以及高密度聚乙烯（HDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）混用等。其制造工艺大致分为干法和湿法两大类。湿法是添加低分子量添加剂作为成孔剂的聚乙烯等高分子材料经拉伸后，用溶剂萃取出小分子的方法来得到微孔膜。该法的相关专利可见：U.S.Patent4247298（1981）、5051183(1991)、5503791(1996)和JP.2003-292665(2003)。采用该方法的具有代表性的公司有日本旭化成,东然以及美国的Entek等，目前主要用于单层PE微孔膜的制备。
干法单向拉伸是利用结晶性聚合物材料晶区和非晶区自身性质的差异，通过拉伸结晶聚合物的方法来制备锂离子电池隔膜。U.S.Patent3558764(1971)、5386777（1995）对此法进行报道。干法的优点是在整个制备过程中不使用溶剂，不存在环境污染问题，可以利用多层复合的方法解决对电池阻隔膜安全性的要求。该方法在美国和日本有几十年的发展历史，工艺已经很成熟。现在美国的Celgard、日本的UBE采用此方法生产单层PP、PE以及多层PP/PE/PP复合膜。
采用干法单向拉伸制备微孔膜主要过程有三步：（a）在应力诱导作用下形成拥有平行片晶结构的前驱体膜；（b）对前驱体膜进行热处理，消除缺陷和增加片晶厚度；（c）两步拉伸，冷拉诱发生成微孔，热拉使微孔孔径不断增大。其中后拉伸工艺对微孔结构及隔膜后期变化具有重要的影响。通常，在利用此法制备微孔膜的过程中，冷拉是诱发体系内形成微孔的关键步骤，而热拉仅仅起将冷拉形成的孔径进一步扩大的作用。
发明内容
本发明提供了一种将多层聚烯烃基膜直接拉伸成孔，生产多层复合微孔膜的干法单向拉伸方法。
本发明提供的一种多层复合微孔膜的制备方法，其包括如下步骤：
1)将聚烯烃树脂在180～260℃下熔融挤出，流延或者吹塑成膜，得到聚烯烃基膜；
2)将聚烯烃基膜在80～130℃下热处理0.2～24h，得到结构进一步完善的热处理膜；
3)在110～130℃，拉伸速率5～300mm/min的条件下，对热处理膜直接拉伸，获得具有微孔结构的多层聚烯烃复合微孔膜；
4)在100～130℃下，对上述聚烯烃复合微孔膜进行热定型处理，获得稳定的多层聚烯烃复合微孔膜。
上述步骤1）中，聚烯烃树脂是熔融指数为0.3～1.0g/10min的高密度聚乙烯（PE）和熔融指数为1.0～3.0g/10min的聚丙烯树脂（PP），通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP聚烯烃基膜。
上述步骤1）中，流延温度80～110℃，流延膜厚15～60μm。
上述步骤3）中，对热处理膜直接拉伸的拉伸比100～250%。
上述步骤4）中，热定型处理时间3～30min。
本发明中，微孔膜制备过程中拉伸工艺简单化，有利于产品的均一性控制。利用此方法得到的复合微孔膜，其结构均一，并且可通过调节拉伸工艺有效的控制孔径大小分布，孔径分布范围在10～600nm之间。
通过控制复合微孔膜孔径大小分布，进一步有效的调节隔膜的孔隙率和透气性。孔隙率可调范围在20～60%，透气性在50～5000s/100ml可调。该方法可以广泛地用于隔膜或者锂电池隔膜的制备，可得到性能稳定，孔径可调的高性能隔膜。
本发明的有益效果：
本制备方法无需经过冷拉过程，工艺更加简单，而且将热处理和拉伸形成连续生产过程，简化生产设备和工艺。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例的PP/PE/PP三层复合膜的形成方法流程图。
图2为实施例1的PP/PE/PP三层复合微孔膜的形成方法得到的聚烯烃微孔膜的扫描电镜图（以下简称SEM图）。
图3为用对比例1的方法制备的PP/PE/PP三层复合微孔膜的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案和技术优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。拉伸温度110℃，拉伸速率5mm/min，拉伸比150%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
实施例2：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。拉伸温度110℃，拉伸速率25mm/min，拉伸比150%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
实施例3：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。拉伸温度110℃，拉伸速率40mm/min，拉伸比150%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
实施例4：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。拉伸温度110℃，拉伸速率60mm/min，拉伸比150%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
实施例5：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。拉伸温度110℃，拉伸速率100mm/min，拉伸比150%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
实施例6：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。拉伸温度110℃，拉伸速率150mm/min，拉伸比150%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
实施例7：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。拉伸温度110℃，拉伸速率300mm/min，拉伸比150%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
实施例8：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。拉伸温度115℃，拉伸速率150mm/min，拉伸比150%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
实施例9：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。拉伸温度130℃，拉伸速率150mm/min，拉伸比150%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
实施例10：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。拉伸温度130℃，拉伸速率150mm/min，拉伸比100%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
实施例11：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。拉伸温度130℃，拉伸速率150mm/min，拉伸比250%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
比较例1：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。冷拉温度25℃，冷拉速率150mm/min，冷拉比例20%。热拉温度125℃，拉伸速率200mm/min，热拉比例130%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
比较例2：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜。挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm。在125℃烘箱中热处理5h。冷拉温度25℃，冷拉速率50mm/min，冷拉比例40%。热拉温度125℃，拉伸速率150mm/min，热拉比例110%。热定型温度130℃，热定型时间10min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
表1实施例和比较例的孔径大小
例子 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 对比例1 对比例2
孔径/nm 385 297 220 188 105 70 53 285 310 270 345 212 198
表1是用Image-ProPlus6.0软件对实施例和对比例的SEM图做的孔径大小统计，大小为拉伸方向上孔的长度。实施例1-7改变的只是拉伸速率，从表中的数据可知，在温度一定的情况下，孔径随拉伸速率的增大而减小。对于实施例6、8和9，拉伸速率都是150mm/min，改变拉伸温度，从表中数据可知，随拉伸温度的升高，孔径不断增大。相比实施例9，在实施例10和11中，通过调整拉伸比例，对应的孔径大小也在改变。因此，本发明可以通过调节拉伸速率、拉伸温度和拉伸比例有效的调节微孔膜的孔径大小。相比比较例，在一定的拉伸速率和拉伸温度下，孔径增大。图2和图3的扫描电镜图可见，只经过一步拉伸获得的微孔结构中，连接两边片晶结构的中间架桥数量增多，孔结构分布更均匀，在拉伸过程中，初始膜中形成的平行片晶结构得到了更好的保留。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种多层聚烯烃复合微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚烯烃树脂在180～260℃下熔融挤出，流延或者吹塑成膜，得到聚烯烃基膜；
2)将聚烯烃基膜在80～130℃下热处理0.2～24h，得到结构进一步完善的热处理膜；
3)在110～130℃，拉伸速率5～300mm/min的条件下，对热处理膜直接拉伸，获得具有微孔结构的多层聚烯烃复合微孔膜；
4)在100～130℃下，对上述聚烯烃复合微孔膜进行热定型处理，获得稳定的多层聚烯烃复合微孔膜；
上述步骤1）中，聚烯烃树脂是熔融指数为0.3～1.0g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为1.0～3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP聚烯烃基膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤1）中，流延温度80～110℃，流延膜厚15～60μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤3）中，对热处理膜直接拉伸的拉伸比100～250%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤4）中，热定型处理时间3～30min。
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