CN109256514B - 多层复合脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法 - Google Patents

多层复合脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池的技术领域，尤其涉及多层复合脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法。本发明公开的多层复合脂肪族聚酮微孔膜的制备方法，包括以下步骤：采用三台挤出流延机分别将脂肪族聚酮和聚丙烯熔融挤出成膜，经过多层口模流延得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层，将所述多层复合流延膜依次经过热处理、热拉伸和热定型后得到多层复合脂肪族聚酮微孔膜；本发明公开的多层复合脂肪族聚酮微孔膜能有效解决现有技术中的微孔隔离膜具有闭孔温度较低，高温热尺寸稳定性不佳，在电池运行容易又安全隐患的技术缺陷。

Description

多层复合脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池的技术领域，尤其涉及复合脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法。
背景技术
聚烯烃微孔膜作为隔离膜广泛应用于锂离子电池，隔离膜是锂离子电池的核心部件，大约占整个锂电池成本的18-30％。其性能的好坏对锂电池的整体性能起着至关重要的作用，也是制约锂电池发展的关键技术之一。随着电子产品的发展和应用领域的扩大，人们对锂电池性能的要求也越来越高。为了满足锂电池的发展要求，隔离膜应具有较高的力学强度、优异的热稳定性、较好的微孔分布及较低的制造成本等。
目前，锂离子电池隔离膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等结晶型聚烯烃材料，但是这两种聚烯烃隔膜都存在缺点和不足，聚丙烯和聚乙烯由于熔点较低，高温下微孔膜尺寸稳定性不能保持，在高温下不能保持形状，正极和负极直接接触，电池发生短路，会处于危险状态，因此现有的聚丙烯和聚乙烯隔离膜具有较大的潜在安全隐患。
热致相分离法(湿法)是制备聚烯烃微孔膜是常用方法之一。将聚烯烃树脂和长链烷烃溶剂混合成均一溶液在模头挤出，后经拉伸成薄膜再抽提溶剂干燥得到微孔膜。如专利CN201210105083.1、CN102152514A、都提及用该法制备聚烯烃微孔膜。其中专利CN201210105083.1中提及用聚乙烯材料、环烷烃、白油和液体石蜡中等几种的混合物作为稀释剂混合挤出，经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备锂电池隔离膜。其中，专利CN102152514A提及到用20wt％的高密度聚乙烯和80wt％的液体石蜡作为芯层挤出，40wt％的聚丙烯和60wt％的混合油(混合油为石蜡油、十一烷和苯甲酸甲酯的混合物)作为表层挤出，共挤出得到薄片，拉伸后用二氯甲烷清洗，干燥后可得到透气值450s/100cc的多层复合微孔膜。然而，以上制备隔离膜的过程复杂且都使用大量有机溶剂，其制备成本较高，不符合环保的理念。
熔融拉伸法(干法)制备聚烯烃微孔膜，不需使用有机溶剂可制备得到聚烯烃微孔膜。CN201310671834.0将聚烯烃树脂与辅助添加剂共混挤出挤出的铸片，经退火处理、拉伸后制备具有微孔结构的隔膜。专利CN102956859A采用一步热拉制备聚烯烃微孔膜，用高密度聚乙烯和聚丙烯树脂通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到三层聚烯烃基膜，将所得基膜在130℃下拉伸100％得到三层聚烯烃复合微孔膜。但是受限于聚烯烃材料本身熔点低的缘故，以上专利得到隔离膜的闭孔温度较低，高温热尺寸稳定性不佳，在电池运行过程更容易增加安全隐患。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供了一种步骤简单、无污染的制备闭孔温度高，高孔隙率、高破膜温度，高热尺寸稳定性的微孔隔离膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
多层复合脂肪族聚酮微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用三台挤出流延机分别将脂肪族聚酮和聚丙烯熔融挤出成膜，经过多层口模流延得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层；
步骤2、将所述多层复合流延膜在进行热处理，得到多层复合热处理膜；
步骤3、将所述多层复合热处理膜进行热拉伸，得到多层复合微孔膜；
步骤4、将所述多层复合微孔膜进行热定型处理，得到多层复合脂肪族聚酮微孔膜。
其中，脂肪族聚酮为一氧化碳和一种或多种乙烯属不饱和化合物的线性交替共聚物，采用该种线性交替共聚物经过熔融挤出后热处理、热拉伸和热定型可以得到排练规整的片晶结构。
需要说明的是，所述脂肪族聚酮为一氧化碳和一种或多种乙烯属不饱和化合物的线性交替共聚物，所述脂肪族聚酮的结构通式为：
Figure BDA0001805542810000021
其中R是代表H或CH3基团。
脂肪族聚酮(POK)为脂肪族聚酮通常是一氧化碳和至少一种乙烯属不饱和化合物的线性交替共聚物，具有优异的耐化学性、摩擦性能和高阻隔性。与传统的工程塑料相比，其化学稳定性比普通的尼龙6优越，表面硬度也比聚甲醛(POM)要好，同时POK在10℃至100℃具有几乎不变的机械性能、非常好的耐水解性。其中POK极高的热尺寸稳定性和其高熔点温度210℃，可以为锂电池隔膜提供更高的运行温度上限及安全性。本申请意外发现，POK作为半结晶聚合物，可以采用为熔体拉伸法(干法)制备微孔隔离膜。同时，在POK中加入无机纳米材料，可以有效提高微孔隔离膜的强度，热尺寸稳定性，并且无机纳米材料的加入有利于热拉伸过程的异相分离成孔，提高微孔隔离膜的孔隙率和孔隙均匀程度。
作为优选，所述的脂肪族聚酮的熔融指数为2～6g/10min。
更为优选，所述的脂肪族聚酮的熔融指数为2-3g/10min。
作为优选，所述的聚丙烯的熔融指数为2～6g/10min。
更为优选，所述的脂肪族聚酮的熔融指数为2-3g/10min。
作为优选，所述多层口模的温度为210℃～240℃。
作为优选，所述热拉伸的温度为120℃～150℃，所述热拉伸的拉伸倍率为60％～140％。
优选的，所述热拉伸的拉伸速度为10～100mm/min。
更优选的，所述热拉伸的温度为130～150℃；所述热拉伸的速率为10～50mm/min；所述热拉伸的拉伸倍率为100～140％。
作为优选，所述热处理的温度为130-150℃，所述热处理的时间为10-60min。
更优选的，所述热处理的温度为140-150℃；所述热处理的时间为10-30min，在鼓风烘箱中进行热处理。
作为优选，所述热定型处理的温度为130-150℃，所述热定型处理的时间为10-30min。
更优选的，所述热定型处理的温度为150℃；所述热定型处理的时间为10min-20min。
优选的，所述挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
优选的，所述热处理在烘箱中非连续进行或在烘道中在线连续热处理。
本发明的目的是提供了一种闭孔温度高，高孔隙率、高破膜温度，高热尺寸稳定性的微孔隔离膜。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
本发明的多层复合脂肪族聚酮微孔膜的制备方法制备的多层复合脂肪族聚酮微孔膜，为脂肪族聚酮和聚丙烯的三层复合脂肪族聚酮微孔膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层。
作为优选，所述多层复合脂肪族聚酮微孔膜的破膜温度为210℃-215℃，更优选的，破膜温度为213-215℃。
作为优选，所述多层复合脂肪族聚酮微孔膜的孔隙率为40％-46％，更优选的，孔隙率为44-46％。
作为优选，所述多层复合脂肪族聚酮微孔膜的闭孔温度为168℃-173℃，更优选的，闭孔温度为168-172℃。
具体的，上述脂肪族聚酮微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用三台挤出流延机分别将脂肪族聚酮和聚丙烯熔融挤出成膜，经过多层口模流延得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层；
(2)将所述多层复合流延膜在150℃下进行热处理30min，得到结构进一步完善的多层复合热处理膜；
(3)然后对所述多层复合热处理膜在130℃～150℃下进行热拉伸，热拉伸的拉伸倍率为60％～140％，从而扩大孔洞，得到多层复合微孔膜；
(4)对上述多层复合微孔膜在130-150℃下热定型10-30min，获得孔径大小分布均匀、微孔结构良好的多层复合脂肪族聚酮微孔膜。
本发明的目的是提供一种闭孔温度高，高孔隙率、高破膜温度，高热尺寸稳定性的微孔隔离膜，利用本申请的制备方法制备得到的多层复合脂肪族聚酮微孔膜的破膜温度为210℃-215℃，孔隙率为40％-46％，闭孔温度为168℃-173℃，与现有的聚烯烃多层微孔膜相比，本申请的多层复合脂肪族聚酮微孔膜的闭孔温度和破膜温度更高，大幅度提高隔离膜的安全性，同时，多层复合脂肪族聚酮微孔膜的外层是脂肪族聚酮为极性材料，有利于增加对电解液的浸润性，提高电池性能；而且，外层的脂肪族聚酮，中间为聚丙烯，由于聚丙烯和脂肪族聚酮具有熔点差，聚丙烯的熔点比脂肪族聚酮低，当电池达到聚丙烯的熔点时，聚丙烯发生熔融闭孔，但是脂肪族聚酮仍保证尺寸稳定，避免隔离膜发生收缩或破膜情况，从而避免电池发生短路，大大提高电池的安全性；此外，本申请公开了多层复合脂肪族聚酮微孔膜的制备方法，该方法是熔融拉伸法，将脂肪族聚酮和聚丙烯分别熔融后，通过多层口模挤出得到多层复合流延膜，依次经过热处理、热拉伸处理，其中，多层复合流延膜在挤出流延熔体拉伸应力场下形成垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构，具有这种片晶结构的薄膜在特定的拉伸条件下，片晶与片晶之间会发生分离而产生多孔结构，在通过一定条件的热定型得到多层复合脂肪族聚酮微孔隔膜，本申请的脂肪族聚酮微孔膜可以用作电池的隔离膜，还能通过调节拉伸工艺参数控制孔径大小分布和孔隙率，调节隔膜的透气性；同时，本申请的脂肪族聚酮微孔膜的制备方法省略了冷拉步骤，加快了生产效率；热处理、热拉伸和热定型的温度相近，简化生产设备和工艺，有利于产品的均一性控制。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示本发明公开的多层复合脂肪族聚酮微孔膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了复合脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法，用于解决现有技术中的微孔隔离膜具有闭孔温度较低，高温热尺寸稳定性不佳，在电池运行容易又安全隐患的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例所有原料均为市售或自制，脂肪族聚酮购买自英国石油化学。
实施例1
本实施例提供了第一种具体实施方案，步骤如下：
将聚丙烯和脂肪族聚酮分别加入不同单螺杆挤出机进行熔融后，经过多层口模共挤出流延成膜，得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层，多层复合流延膜的结构为脂肪族聚酮层-聚丙烯层-脂肪族聚酮层；脂肪族聚酮的熔融指数为6g/10min，聚丙烯的熔融指数为6g/10min；多层口模的温度为220℃。
将多层复合流延膜在130℃鼓风烘箱中热处理60min，得到多层复合热处理膜。将多层复合热处理膜在145℃下进行热拉伸，热拉伸速率为10mm/min，热拉伸比为100％，得到多层复合微孔膜。将多层复合微孔膜进行热定型处理，热定型温度为130℃，热定型时间为30min，得到多层复合脂肪族聚酮微孔膜。
实施例2
本实施例提供了第二种具体实施方案，步骤如下：
将聚丙烯和脂肪族聚酮分别加入不同单螺杆挤出机进行熔融后，经过多层口模共挤出流延成膜，得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层，多层复合流延膜的结构为脂肪族聚酮层-聚丙烯层-脂肪族聚酮层；脂肪族聚酮的熔融指数为2g/10min，聚丙烯的熔融指数为2g/10min；多层口模的温度为240℃。
将多层复合流延膜在150℃鼓风烘箱中热处理10min，得到多层复合热处理膜。将多层复合热处理膜在145℃下进行热拉伸，热拉伸速率为100mm/min，热拉伸比为100％，得到多层复合微孔膜。将多层复合微孔膜进行热定型处理，热定型温度为140℃，热定型时间为15min，得到多层复合脂肪族聚酮微孔膜。
实施例3
本实施例提供了第三种具体实施方案，步骤如下：
将聚丙烯和脂肪族聚酮分别加入不同单螺杆挤出机进行熔融后，经过多层口模共挤出流延成膜，得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层，多层复合流延膜的结构为脂肪族聚酮层-聚丙烯层-脂肪族聚酮层；脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min，聚丙烯的熔融指数为3g/10min；多层口模的温度为220℃。
将多层复合流延膜在145℃鼓风烘箱中热处理30min，得到多层复合热处理膜。将多层复合热处理膜在145℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为100％，得到多层复合微孔膜。将多层复合微孔膜进行热定型处理，热定型温度为150℃，热定型时间为10min，得到多层复合脂肪族聚酮微孔膜。
实施例4
本实施例提供了第四种具体实施方案，步骤如下：
将聚丙烯和脂肪族聚酮分别加入不同单螺杆挤出机进行熔融后，经过多层口模共挤出流延成膜，得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层，多层复合流延膜的结构为脂肪族聚酮层-聚丙烯层-脂肪族聚酮层；脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min，聚丙烯的熔融指数为3g/10min；多层口模的温度为220℃。
将多层复合流延膜在145℃鼓风烘箱中热处理30min，得到多层复合热处理膜。将多层复合热处理膜在120℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为140％，得到多层复合微孔膜。将多层复合微孔膜进行热定型处理，热定型温度为150℃，热定型时间为10min，得到多层复合脂肪族聚酮微孔膜。
实施例5
本实施例提供了第五种具体实施方案，步骤如下：
将聚丙烯和脂肪族聚酮分别加入不同单螺杆挤出机进行熔融后，经过多层口模共挤出流延成膜，得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层，多层复合流延膜的结构为脂肪族聚酮层-聚丙烯层-脂肪族聚酮层；脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min，聚丙烯的熔融指数为3g/10min；多层口模的温度为220℃。
将多层复合流延膜在145℃鼓风烘箱中热处理30min，得到多层复合热处理膜。将多层复合热处理膜在150℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为60％，得到多层复合微孔膜。将多层复合微孔膜进行热定型处理，热定型温度为150℃，热定型时间为10min，得到多层复合脂肪族聚酮微孔膜。
实施例6
本实施例提供了第六种具体实施方案，步骤如下：
将聚丙烯和脂肪族聚酮分别加入不同单螺杆挤出机进行熔融后，经过多层口模共挤出流延成膜，得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层，多层复合流延膜的结构为脂肪族聚酮层-聚丙烯层-脂肪族聚酮层；脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min，聚丙烯的熔融指数为3g/10min；多层口模的温度为220℃。
将多层复合流延膜在145℃鼓风烘箱中热处理30min，得到多层复合热处理膜。将多层复合热处理膜在140℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为110％，得到多层复合微孔膜。将多层复合微孔膜进行热定型处理，热定型温度为130℃，热定型时间为25min，得到多层复合脂肪族聚酮微孔膜。
实施例7
本实施例提供了第七种具体实施方案，步骤如下：
将聚丙烯和脂肪族聚酮分别加入不同单螺杆挤出机进行熔融后，经过多层口模共挤出流延成膜，得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层，多层复合流延膜的结构为脂肪族聚酮层-聚丙烯层-脂肪族聚酮层；脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min，聚丙烯的熔融指数为3g/10min；多层口模的温度为220℃。
将多层复合流延膜在145℃鼓风烘箱中热处理30min，得到多层复合热处理膜。将多层复合热处理膜在140℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为110％，得到多层复合微孔膜。将多层复合微孔膜进行热定型处理，热定型温度为140℃，热定型时间为15min，得到多层复合脂肪族聚酮微孔膜。
实施例8
本实施例提供了第八种具体实施方案，步骤如下：
将聚丙烯和脂肪族聚酮分别加入不同单螺杆挤出机进行熔融后，经过多层口模共挤出流延成膜，得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层，多层复合流延膜的结构为脂肪族聚酮层-聚丙烯层-脂肪族聚酮层；脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min，聚丙烯的熔融指数为3g/10min；多层口模的温度为220℃。
将多层复合流延膜在145℃鼓风烘箱中热处理30min，得到多层复合热处理膜。将多层复合热处理膜在140℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为110％，得到多层复合微孔膜。将多层复合微孔膜进行热定型处理，热定型温度为150℃，热定型时间为5min，得到多层复合脂肪族聚酮微孔膜。
对比例1
本实施例提供了第一种对照组的具体实施方案，步骤如下：
将聚丙烯和脂肪族聚酮分别加入不同单螺杆挤出机进行熔融后，经过多层口模共挤出流延成膜，得到膜1，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层，膜1的结构为脂肪族聚酮层-聚丙烯层-脂肪族聚酮层；聚丙烯的熔融指数为2.5g/10min，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；多层口模的温度为220℃。
将膜1在145℃鼓风烘箱中热处理30min，得到膜2。将膜2在40℃下冷拉伸，冷拉伸比为25％，得到具有初始孔核的膜3，将膜3在140℃下进行热拉伸，热拉伸比为85％，得到膜4。将膜4进行热定型处理，热定型温度为150℃，热定型时间为10min，得到三层聚丙烯/脂肪族聚酮微孔膜。
对比例2
本实施例提供了第二种对照组的具体实施方案，步骤如下：
将聚丙烯和聚乙烯分别加入不同单螺杆挤出机进行熔融后，经过多层口模共挤出流延成膜，得到膜1，其中，聚丙烯位于外层，聚乙烯位于中间层，膜1的结构为聚丙烯层-聚乙烯层-聚丙烯层；聚丙烯的熔融指数为3g/10min，聚乙烯的熔融指数为3g/10min；多层口模的温度为220℃。
将膜1在120℃鼓风烘箱中热处理10min，得到膜2。将膜2在40℃下冷拉伸，冷拉伸比为25％，得到具有初始孔核的膜3，将膜3在125℃下进行热拉伸，热拉伸比为85％，得到膜4。将膜4进行热定型处理，热定型温度为120℃，热定型时间为10min，得到三层聚丙烯/聚乙烯微孔膜。
实施例9
测定实施例1-实施例8得到的多层复合脂肪族聚酮微孔膜与对比例1得到的三层聚丙烯/聚乙烯微孔膜的孔隙率、闭孔温度和破膜温度，结果如表1所示。
表1实施例和对比例各项性能
Figure BDA0001805542810000091
Figure BDA0001805542810000101
表1列出了各项实施例和对比例的参数情况，对比例1和对比例2在热拉伸之前还设有冷拉伸处理，对比例1的原料是聚丙烯和脂肪族聚酮，对比例2的原料是聚丙烯和聚乙烯，可见各实施例都比对比例1和对比例2的三层聚丙烯/脂肪族聚酮微孔膜和三层聚丙烯/聚乙烯微孔膜具有较高的闭孔温度和破膜温度，此外，实施例1-8的孔隙率比对比例高，说明，原料为聚丙烯和脂肪族聚酮经过熔融拉伸工艺后能得到更好的微孔隔离膜，且，省略冷拉伸步骤还能得到更高孔隙率和破膜温度的隔离膜，因此，本发明的多层复合脂肪族聚酮微孔膜的高温尺寸稳定性可以得到了有效保证。最佳实施例为例8，由上述性能测试分析的结果可知，发明采用特定的多层挤出和拉伸工艺，制备得到了多层复合脂肪族聚酮微孔膜，且具有较高的热尺寸稳定性和破膜温度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种多层复合脂肪族聚酮微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、采用三台挤出流延机分别将脂肪族聚酮和聚丙烯熔融挤出成膜，经过多层口模流延得到多层复合流延膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层；所述的脂肪族聚酮的熔融指数为2～6g/10min；所述多层口模的温度为210℃～240℃；所述的聚丙烯的熔融指数为2～6g/10min；
步骤2、将所述多层复合流延膜在进行热处理，得到多层复合热处理膜；所述热处理的温度为130-150℃，所述热处理的时间为10-60min；
步骤3、将所述多层复合热处理膜进行热拉伸，得到多层复合微孔膜；所述热拉伸的温度为120℃～150℃，所述热拉伸的拉伸倍率为60％～140％；
步骤4、将所述多层复合微孔膜进行热定型处理，得到多层复合脂肪族聚酮微孔膜；所述多层复合脂肪族聚酮微孔膜的破膜温度为213℃-215℃；所述多层复合脂肪族聚酮微孔膜的孔隙率为44％-46％；所述多层复合脂肪族聚酮微孔膜的闭孔温度为168℃-173℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热定型处理的温度为130-150℃，所述热定型处理的时间为10min-30min。
3.权利要求1或2所述的制备方法制备的多层复合脂肪族聚酮微孔膜，其特征在于，为脂肪族聚酮和聚丙烯的三层复合脂肪族聚酮微孔膜，其中，脂肪族聚酮位于外层，聚丙烯位于中间层；所述多层复合脂肪族聚酮微孔膜的破膜温度为213℃-215℃；所述多层复合脂肪族聚酮微孔膜的孔隙率为44％-46％；所述多层复合脂肪族聚酮微孔膜的闭孔温度为168℃-173℃。
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