CN109318503A - 脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法 - Google Patents

脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法 Download PDF

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CN109318503A CN201811094751.9A CN201811094751A CN109318503A CN 109318503 A CN109318503 A CN 109318503A CN 201811094751 A CN201811094751 A CN 201811094751A CN 109318503 A CN109318503 A CN 109318503A
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Abstract

本发明属于电池的技术领域，尤其涉及脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法。本发明的一种脂肪族聚酮微孔膜，包括以下步骤：通过脂肪族聚酮熔融挤出或吹塑成初始流延膜后，将所述初始流延膜依次经过热处理、热拉伸和热定型后得到脂肪族聚酮微孔膜。本发明提供了一种脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法，用于解决现有技术中的微孔隔离膜具有闭孔温度较低，高温热尺寸稳定性不佳，在电池运行容易又安全隐患的技术缺陷。

Description

脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池的技术领域，尤其涉及脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法。
背景技术
聚烯烃微孔膜广泛应用于锂离子电池，隔离膜是锂离子电池的核心部件，大约占整个锂电池成本的18-30％。其性能的好坏对锂电池的整体性能起着至关重要的作用，也是制约锂电池发展的关键技术之一。随着电子产品的发展和应用领域的扩大，人们对锂电池性能的要求也越来越高。为了满足锂电池的发展要求，隔离膜应具有较高的力学强度、优异的热稳定性、较好的微孔分布及较低的制造成本等。
目前，锂离子电池隔离膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等结晶型聚烯烃材料，但是这两种聚烯烃隔膜都存在缺点和不足。隔膜在高温下的尺寸稳定性也是非常重要的，如果在高温下不能保持形状，正极和负极直接接触，电池发生短路，会处于危险状态，而聚丙烯和聚乙烯由于熔点较低，高温下微孔膜尺寸稳定性不能保持，因此具有较大的潜在安全隐患。
热致相分离法(湿法)是制备聚烯烃微孔膜是常用方法之一。将聚烯烃树脂和长链烷烃溶剂混合成均一溶液在模头挤出，后经拉伸成薄膜再抽提溶剂干燥得到微孔膜。如专利CN201210105083.1、CN102152514A、都提及用该法制备聚烯烃微孔膜。其中专利CN201210105083.1中提及用10～40份聚乙烯材料和环烷烃、白油、液体石蜡中等几种的混合物作为稀释剂混合挤出，经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备锂电池隔离膜。其中专利CN102152514A提及到用20wt％的高密度聚乙烯和80wt％的液体石蜡作为芯层挤出，40wt％的聚丙烯和60wt％的混合油(石蜡油：十一烷：苯甲酸甲酯＝10：2：1)作为表层挤出，共挤出得到薄片，拉伸后用二氯甲烷清洗，干燥后可得到透气值450s/100cc的多层复合微孔膜。以上制膜过程复杂且都使用大量有机溶剂，成本较高，不符合环保理念。
熔融拉伸法(干法)制备聚烯烃微孔膜，不需使用有机溶剂可制备得到聚烯烃微孔膜。CN201310671834.0将聚烯烃树脂与辅助添加剂共混挤出挤出的铸片，经退火处理、拉伸后制备具有微孔结构的隔膜。专利CN102956859A采用一步热拉制备聚烯烃微孔膜，用高密度聚乙烯和聚丙烯树脂通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到三层聚烯烃基膜，将所得基膜在130℃下拉伸100％得到三层聚烯烃复合微孔膜。但是受限于聚烯烃材料本身熔点低的缘故，以上专利得到隔离膜的闭孔温度较低，高温热尺寸稳定性不佳，在电池运行过程更容易增加安全隐患。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供了一种闭孔温度高，高透气率、高破膜温度，高热尺寸稳定性的微孔隔离膜。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种脂肪族聚酮微孔膜，包括以下步骤：通过脂肪族聚酮熔融挤出或吹塑成初始流延膜后，将所述初始流延膜依次经过热处理、热拉伸和热定型后得到脂肪族聚酮微孔膜。
作为优选，所述脂肪族聚酮微孔膜的Gurley值为360s-400s。
作为优选，所述脂肪族聚酮微孔膜的孔隙率为46％-50％。
作为优选，所述脂肪族聚酮微孔膜的破膜温度为208℃-212℃。
更优选的，所述的脂肪族聚酮熔融指数为2～5g/10min。
需要说明的是，所述脂肪族聚酮为一氧化碳和一种或多种乙烯属不饱和化合物的线性交替共聚物，所述脂肪族聚酮的结构通式为：
其中R是代表H或CH3基团。
其中，所述脂肪族聚酮为交替共聚物。
脂肪族聚酮(POK)为脂肪族聚酮通常是一氧化碳和至少一种乙烯属不饱和化合物的线性交替共聚物，具有优异的耐化学性、摩擦性能和高阻隔性等。与传统的工程塑料相比，其化学稳定性比普通的尼龙6优越，表面硬度也比聚甲醛(POM)要好，同时POK在10℃至100℃具有几乎不变的机械性能、非常好的耐水解性。其中POK极高的热尺寸稳定性和其高熔点温度210℃，可以为锂电池隔膜提供更高的运行温度上限及安全性。同时，其作为半结晶聚合物，在一定的加工条件下可以形成有序的排状平行片晶结构。
本发明的目的还提供了一种步骤简单、无污染的微孔隔离膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种脂肪族聚酮微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将脂肪族聚酮熔融后通过挤出或吹塑，得到初始流延膜；
步骤2、将所述初始流延膜在进行热处理，得到热处理膜；
步骤3、将所述热处理膜进行热拉伸，得到微孔膜；
步骤4、将所述微孔膜进行热定型处理，得到脂肪族聚酮微孔膜。
其中，步骤1具体为：将脂肪族聚酮置于挤出机通过挤出成膜或吹塑成膜得到初始流延膜。
优选的，所述挤出成膜的挤出机模头温度为210℃～240℃；所述吹塑成膜的模头温度为210℃～240℃。
优选的，所述挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
作为优选，所述热处理的温度为170℃～205℃；所述热处理的时间为5min～2h。
优选的，所述热处理在烘箱中非连续进行或在烘道中在线连续热处理。
更优选的，所述热处理的温度为200℃；所述热处理的时间为30min，在鼓风烘箱中进行热处理。
作为优选，所述热拉伸的温度为150℃～205℃；所述热拉伸的拉伸比为40％～140％，热拉伸以扩大热处理膜的孔洞。
优选的，所述热拉伸的拉伸速度为10～100mm/min。
更优选的，所述热拉伸的温度为205℃；所述热拉伸的速率为50mm/min；所述热拉伸的拉伸比为70％。
作为优选，所述热定型处理的温度为170℃～205℃；所述热定型处理的时间为5min～30min。
更优选的，所述热定型处理的温度为205℃；所述热定型处理的时间为15min。
具体的，上述脂肪族聚酮微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脂肪族聚酮熔融后通过挤出或吹塑制备初始流延膜；
(2)将初始流延膜在170～205℃下热处理5min～2h，得到结构进一步完善的热处理膜；
(3)然后对冷拉伸膜在150～205℃下热拉伸，热拉伸的拉伸比为40％～140％，从而扩大孔洞，得到微孔膜；
(4)对上述微孔膜在170～205℃下热定型5～30min，获得孔径大小分布均匀、微孔结构良好的脂肪族聚酮微孔膜。
本发明的目的是提供一种熔融拉伸法制备脂肪族聚酮微孔膜的方法，成膜的原理是本发明的目的是提供一种熔融拉伸法制备脂肪族聚酮微孔膜的方法，成膜的原理是将脂肪族聚酮熔融，通过挤出或吹塑成前驱体膜，其中，前驱体膜在挤出流延熔体在热拉伸的拉伸应力场下首先形成垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构，具有这种片晶结构的薄膜在特定的拉伸条件下，片晶与片晶之间会发生分离而产生多孔结构，在通过一定条件的热定型得到脂肪族聚酮微孔隔膜。
熔融拉伸法，将脂肪族聚酮熔融，通过挤出或吹塑得到初始流延膜，其中，初始流延膜在挤出流延熔体拉伸应力场下首先形成垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构，具有这种片晶结构的薄膜在特定的拉伸条件下，片晶与片晶之间会发生分离而产生多孔结构，在通过一定条件的热定型得到脂肪族聚酮微孔隔膜，本申请的脂肪族聚酮微孔膜可以用作电池的隔离膜。本发明具有以下有益效果：可通过调节拉伸工艺参数控制孔径大小分布和孔隙率；本发明提高了脂肪族聚酮微孔隔膜的破膜温度和热尺寸稳定性，进一步提升电池安全性；本发明的脂肪族聚酮微孔隔膜膜为极性材料，有利于增加对电解液的浸润性，提高电池性能。
具体实施方式
本发明提供了一种脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法，用于解决现有技术中的微孔隔离膜具有闭孔温度较低，高温热尺寸稳定性不佳，在电池运行容易又安全隐患的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例所有原料均为市售或自制，脂肪族聚酮购买自英国石油化学。
实施例1
本实施例提供了第一种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入单螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为2g/10min；单螺杆挤出机的模头温度为210℃。
将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理0.5h，得到热处理膜。将热处理膜在205℃下进行热拉伸，热拉伸速率为10mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例2
本实施例提供了第二种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入单螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为5g/10min；单螺杆挤出机的模头温度为240℃。
将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理0.5h，得到热处理膜。将热处理膜在205℃下进行热拉伸，热拉伸速率为10mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例3
本实施例提供了第三种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。
将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理0.5h，得到热处理膜。将热处理膜在205℃下进行热拉伸，热拉伸速率为10mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例4
本实施例提供了第四种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入吹膜机进行熔融吹塑成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为2g/10min；吹膜机的模头温度为210℃。
将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理0.5h，得到热处理膜。将热处理膜205℃下进行热拉伸，热拉伸速率为10mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例5
本实施例提供了第五种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入吹膜机进行熔融吹塑成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为5g/10min；吹膜机的模头温度为240℃。
将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理0.5h，得到热处理膜。将热处理膜在205℃下进行热拉伸，热拉伸速率为10mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例6
本实施例提供了第六种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入吹膜机进行熔融吹塑成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；吹膜机的模头温度为220℃。
将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理0.5h，得到热处理膜。将热处理膜在205℃下进行热拉伸，热拉伸速率为10mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例7
本实施例提供了第七种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。
将初始流延膜在170℃鼓风烘箱中热处理2h，得到热处理膜。将热处理膜在205℃下进行热拉伸，热拉伸速率为10mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例8
本实施例提供了第八种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。
将初始流延膜在185℃鼓风烘箱中热处理1h，得到热处理膜。将热处理膜在205℃下进行热拉伸，热拉伸速率为10mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例9
本实施例提供了第九种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。
将初始流延膜在205℃鼓风烘箱中热处理5min，得到热处理膜。将热处理膜在205℃下进行热拉伸，热拉伸速率为10mm/min，热拉伸比为140％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例10
本实施例提供了第十种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。
将初始流延膜在205℃鼓风烘箱中热处理30min，得到热处理膜。将热处理膜在170℃下进行热拉伸，热拉伸速率为100mm/min，热拉伸比为40％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例11
本实施例提供了第十一种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。
将初始流延膜在205℃鼓风烘箱中热处理30min，得到热处理膜。将热处理膜在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例12
本实施例提供了第十二种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。
将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理30min，得到热处理膜。将热处理膜在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为170℃，热定型时间为30min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例13
本实施例提供了第十三种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。
将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理30min，得到热处理膜。将热处理膜在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为190℃，热定型时间为20min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
实施例14
本实施例提供了第十四种具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。
将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理30min，得到热处理膜。将热处理膜在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为100％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为15min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
对比例1
本实施例提供了第一种现有的具体实施方案，步骤如下：
将脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到前驱体膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。
将前驱体膜在200℃鼓风烘箱中热处理30min，得到膜1。将膜1在25℃下冷拉伸，冷拉伸速率为50mm/min，冷拉伸比为30％，得到膜2，然后，将膜2在205℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为70％，得到膜3。将膜3进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为15min，得到脂肪族聚酮微孔膜。
对比例2
本实施例提供了第二种现有的具体实施方案，步骤如下：
将均聚的聚丙烯加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到前驱体膜，其中，均聚的聚丙烯的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。
将前驱体膜在140℃鼓风烘箱中热处理30min，得到膜1。然后，将膜1在205℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为70％，得到膜2。将膜2进行热定型处理，热定型温度为140℃，热定型时间为15min，得到聚丙烯微孔膜。
测定实施例1-实施例14得到的脂肪族聚酮微孔膜与对比例1和对比例2得到的脂肪族聚酮微孔膜和聚丙烯微孔膜的Gurley值、孔隙率和破膜温度，结果如表1所示。其中，Gurley值是根据ASTM D726标准使用美国GPI公司4150型透气仪来测试实施例1-14和对比例的微孔膜的Gurley值。具体而言，在特定压强(20kgf/cm2)下，100mL空气透过微孔膜所用时间；140℃热收缩率的热收缩率测试条件为140℃下恒温1h。
表1实施例1-14和对比例1-2各项性能
表1给出了各项实施例的参数情况，实施例1-14脂肪族聚酮微孔膜的Gurley值、孔隙率和破膜温度远远优于对照组2的聚丙烯微孔膜，对比例1在热拉伸之前增加了冷拉伸的步骤，实施例1-14的Gurley值、孔隙率和破膜温度与对比例1相当，但是实施例1-14省略了冷拉伸的步骤，大大降低了生产周期和成本，说明采用脂肪族聚酮通过热拉伸的熔融拉伸法可以得到高透气率、高破膜温度，高热尺寸稳定性的微孔隔离膜。其中最佳实施例为实施例14，由上述性能测试分析的结果可知，发明采用特定的挤出拉伸工艺，制备得到了脂肪族聚酮微孔隔膜，且具有较高的热尺寸稳定性和破膜温度，隔膜的高温尺寸稳定性得到了有效保证。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脂肪族聚酮微孔膜，其特征在于，包括以下步骤：通过脂肪族聚酮熔融挤出或吹塑得到初始流延膜后，将所述初始流延膜依次经过热处理、热拉伸和热定型后得到脂肪族聚酮微孔膜。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酮微孔膜，其特征在于，所述脂肪族聚酮微孔膜的Gurley值为360s-400s。
3.根据权利要求1所述的脂肪族聚酮微孔膜，其特征在于，所述脂肪族聚酮微孔膜的孔隙率为46％-50％。
4.根据权利要求1所述的脂肪族聚酮微孔膜，其特征在于，所述脂肪族聚酮微孔膜的破膜温度为208℃-212℃。
5.权利要求1至4任意一项所述的脂肪族聚酮微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将脂肪族聚酮熔融后通过挤出或吹塑，得到初始流延膜；
步骤2、将所述初始流延膜在进行热处理，得到热处理膜；
步骤3、将所述热处理膜进行热拉伸，得到微孔膜；
步骤4、将所述微孔膜进行热定型处理，得到脂肪族聚酮微孔膜。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族聚酮的熔融指数为2～5g/10min。
7.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述挤出或吹塑的模头温度为210℃～240℃。
8.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述热拉伸的温度为150℃～205℃，所述热拉伸的拉伸比为40％～140％。
9.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为170℃～205℃，所述热处理的时间为5min～2h。
10.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述热定型处理的温度为170℃～205℃，所述热定型处理的时间为5min～30min。
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