CN103786349A - 一种制备多层聚烯烃微孔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备多层聚烯烃微孔膜的方法，该方法包括以下步骤：将聚烯烃树脂在170～250℃下熔融共挤出，流延成膜，得到聚烯烃多层复合初始膜；将聚烯烃多层复合初始膜在85～130℃下热处理0.5～24h，得到进一步完善结构的聚烯烃多层复合初始膜；然后在-40～60℃下冷拉70～180%，接着在100～120℃下热拉100～140%，后在105～130℃下进行热定型，以此来获得具有微孔结构、层与层之间孔贯穿性良好的多层聚烯烃微孔膜；此方法和传统的湿法工艺相比，工艺简单易操作控制，省去湿法中用到的大量低分子溶剂和萃取剂，符合于环保生产理念，通过控制拉伸温度及拉伸比参数可有效地控制微孔尺寸。

Description

一种制备多层聚烯烃微孔膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备多层聚烯烃微孔膜的方法。

背景技术

聚烯烃微孔膜广泛应用于锂离子电池，隔离膜是锂离子电池的核心部件，大约占整个锂电池成本的18-30%。其性能的好坏对锂电池的整体性能起着至关重要的作用，也是制约锂电池发展的关键技术之一。随着电子产品的发展和应用领域的扩大，人们对锂电池性能的要求也越来越高。为了满足锂电池的发展要求，隔离膜应具有较高的力学强度、优异的热稳定性、较好的微孔分布及较低的制造成本等。

目前，锂离子电池隔离膜主要是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等结晶型聚烯烃材料，但是这两种聚烯烃隔膜都存在缺点和不足，聚乙烯隔离膜有较低的闭孔温度而破孔温度却不高，而聚丙烯隔离膜虽破孔温度较高但是闭孔温度也较聚乙烯隔离膜高，这在锂离子电池隔膜应用中都存在安全性问题。多聚烯烃微孔膜同时具有闭孔温度低和破孔温度高的性质，能够满足锂离子电池隔膜应用中的不足。

热致相分离法（湿法）是制备多层聚烯烃微孔膜是常用方法之一。将聚烯烃树脂和长链烷烃溶剂混合成均一溶液在多层共挤模头挤出，后经双向拉伸成薄膜再抽提溶剂干燥得到多层微孔膜。如专利CN102152514A, CN101786332A,WO2013075523 A1都提及用该法制备多层聚烯烃微孔膜。其中专利CN102152514A提及到用20wt%的高密度聚乙烯和80wt%的液体石蜡作为芯层挤出，40wt%的聚丙烯和60wt%的混合油（石蜡油：十一烷：苯甲酸甲酯=10：2：1）作为表层挤出，三层熔体通过模头复合共挤出得到薄片，将薄片在160℃下纵横两方向各拉伸5倍后得到的薄膜用二氯甲烷清洗，干燥后可得到透气值450s/100cc的多层复合微孔膜；专利CN101786332A提及到用聚丙烯：液体石蜡=1：3质量比共混挤出，高密度聚乙烯：液体石蜡=1：3质量比共混挤出，各层液体从三层模头共挤出得到薄片，将所得薄片在115℃下先横向拉伸4倍，后纵向拉伸3倍后得到的膜再用二氯甲烷溶液萃取，干燥热定型制得透气值376s/100cc的多层聚烯烃微孔膜；专利WO2013075523 A1提及到用22份重量的高密度聚乙烯、3份重量的线性低密度聚乙烯和75份重量的煤油共混熔融在三层模头的芯层挤出，12份重量的聚丙烯、8份重量的超高分子量聚乙烯和80份重量的煤油共混熔融在三层模头的两个表层挤出，将通过三层模头共挤出的厚薄片在130℃下横向拉伸6倍，后纵向拉伸5倍后得到的拉伸薄膜经己烷洗涤，干燥热定型得到透气值451s/cc的三层微孔膜。以上制膜过程复杂且都使用大量有机溶剂，成本较高，不符合环保理念。

 熔融拉伸法（干法）制备多层聚烯烃微孔膜，不需使用有机溶剂，可添加无机填料制备多层聚烯烃微孔膜。如专利CN102738427A等均提及添加无机填料和分散剂制备多层聚烯烃微孔膜，用乙烯和4-甲基-1-戊烯以及1-己烯的共聚物作为中间层熔融挤出，聚丙烯、纳米氧化钙和聚氧化乙烯作为外层熔融挤出，将中间层和外层溶液通过三层模头共挤出得到的厚片在100℃下进行双向拉伸，拉伸比为1：8，得到无机复合微孔膜。专利CN102956859A采用不添加无机填料，一步热拉制备多层聚烯烃微孔膜，用高密度聚乙烯和聚丙烯树脂通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜，将所得基膜在130℃下拉伸100%得到三层聚烯烃复合微孔膜。上述方法均未给出微孔膜的透气数据。

基于以上，采用简单的、无污染的多步熔融拉伸法制备高透气率、高尺寸稳定性的聚烯烃多孔微孔膜将成为未来多层复合多孔膜的主要发展方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种将多层聚烯烃基膜进行冷热拉伸两个阶段的拉伸成孔，生产多层微孔膜的单向拉伸方法。

本发明提供的一种制备多层聚烯烃微孔膜的方法，其包括如下步骤：

（1）将聚烯烃树脂在170～250℃下熔融共挤出，流延成膜，得到聚烯烃多层复合初始膜；

（2）将聚烯烃多层复合初始膜在85～130℃下热处理0.5～24h，得到进一步完善结构的聚烯烃多层复合初始膜；

（3）对上述热处理膜进行冷热拉伸，获得具有微孔结构的多层聚烯烃微孔膜，其拉伸步骤为在-40～60℃下冷拉70～180%，接着在100～120℃下热拉100～140%；

（4）在105～130℃下，对上述聚烯烃微孔膜进行热定型处理，定型时间为5～25min，获得结构稳定的多层聚烯烃微孔膜。

上述步骤1）中所述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂中的一种或两种，其中：聚乙烯树脂的熔融指数为0.2~1.2g/10min；聚丙烯树脂的熔融指数为1.2~3.4g/10min。

上述步骤2）中所述聚烯烃多层复合初始膜为两层PP/PP、PP/PE聚烯烃膜，三层PP/PP/PP，PP/PE/PP聚烯烃膜。

本发明的有益效果

 本发明中，微孔膜制备过程中免除了湿法制膜溶剂、萃取剂的回收环保问题，而且工艺简单，有利于孔结构的控制。采用冷热拉伸两步法制备多层微孔膜能得到结构稳定性更好的多层聚烯烃微孔膜。通过调节拉伸工艺参数可有效的控制孔径大小分布，调节隔膜的透气性。

 

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例的PP/PE/PP三层膜的形成方法流程图。

图2为实施例4的PP/PE/PP三层膜拉伸后得到的聚烯烃微孔膜的截面扫面电镜。

 

具体实施方式

实施例1：

将熔体流动速率为3.4g/10min的聚丙烯和熔体流动速率为0.2g/10min的高密度聚乙烯树脂加入到双螺杆挤出机，经过双层模头共挤出，流延得到两层PP/PE聚烯烃膜。熔融挤出温度170℃，流延温度80℃，流延膜厚40um。在120℃鼓风烘箱中热处理2h。-40℃下冷拉，拉伸速率450mm/min,拉伸比120%，接着在110℃下进行热拉，热拉伸速率15mm/min，热拉伸比100%。热定型温度120℃，热定型时间10min，得到两层PP/PE聚烯烃微孔膜。

实施例2：

将熔体流动速率为1.2g/10min的聚丙烯和熔体流动速率为1.2g/10min的高密度聚乙烯树脂加入到双螺杆挤出机，经过两层模头共挤出，流延得到双层PP/PE聚烯烃膜。熔融挤出温度210℃，流延温度80℃，流延膜厚40um。在85℃鼓风烘箱中热处理2h。60℃下冷拉，拉伸速率450mm/min,拉伸比120%，接着在110℃下进行热拉，热拉伸速率15mm/min，热拉伸比100%。热定型温度120℃，热定型时间10min，得到双层PP/PE聚烯烃微孔膜。

实施例3：

将熔体流动速率为1.8g/10min和 3.0g/10min的聚丙烯加入到双螺杆挤出机，经过双层模头共挤出，流延得到双层PP/PP聚烯烃膜。熔融挤出温度250℃，流延温度80℃，流延膜厚40um。在120℃鼓风烘箱中热处理2h。25℃下冷拉，拉伸速率450mm/min,拉伸比140%，接着在110℃下进行热拉，热拉伸速率15mm/min，热拉伸比100%。热定型温度120℃，热定型时间10min，得到双层PP/PP聚烯烃微孔膜。

实施例4：

将熔体流动速率为3.0g/10min的聚丙烯和熔体流动速率为0.9g/10min的高密度聚乙烯树脂加入到双螺杆挤出机，经过三层模头共挤出，流延得到三层PP/PE/PP聚烯烃膜。熔融挤出温度210℃，流延温度80℃，流延膜厚40um。在120℃鼓风烘箱中热处理2h。25℃下冷拉，拉伸速率450mm/min,拉伸比180%，接着在110℃下进行热拉，热拉伸速率15mm/min，热拉伸比100%。热定型温度120℃，热定型时间10min，得到三层PP/PE/PP聚烯烃微孔膜。

实施例5：

将熔体流动速率为3.0g/10min的聚丙烯和熔体流动速率为0.9g/10min的高密度聚乙烯树脂加入到双螺杆挤出机，经过三层模头共挤出，流延得到三层PP/PE/PP聚烯烃膜。熔融挤出温度210℃，流延温度80℃，流延膜厚40um。在130℃鼓风烘箱中热处理2h。25℃下冷拉，拉伸速率450mm/min,拉伸比100%，接着在110℃下进行热拉，热拉伸速率15mm/min，热拉伸比100%。热定型温度120℃，热定型时间10min，得到三层PP/PE/PP聚烯烃微孔膜。

实施例6：

将熔体流动速率为2.6g/10min的聚丙烯和熔体流动速率为0.8g/10min的高密度聚乙烯树脂加入到双螺杆挤出机，经过三层模头共挤出，流延得到三层PP/PE/PP聚烯烃膜。熔融挤出温度210℃，流延温度80℃，流延膜厚40um。在120℃鼓风烘箱中热处理0.5h。25℃下冷拉，拉伸速率450mm/min,拉伸比120%，接着在110℃下进行热拉，热拉伸速率15mm/min，热拉伸比100%。热定型温度120℃，热定型时间10min，得到三层PP/PE/PP聚烯烃微孔膜。

实施例7：

将熔体流动速率为2.1g/10min和2.9g/10min的聚丙烯的高密度聚乙烯树脂加入到双螺杆挤出机，经过三层模头共挤出，流延得到三层PP/PP/PP聚烯烃膜。熔融挤出温度210℃，流延温度80℃，流延膜厚40um。在120℃鼓风烘箱中热处理2h。25℃下冷拉，拉伸速率450mm/min,拉伸比120%，接着在110℃下进行热拉，热拉伸速率15mm/min，热拉伸比140%。热定型温度120℃，热定型时间10min，得到三层PP/PP/PP聚烯烃微孔膜。

实施例8：

将熔体流动速率为3.0g/10min的聚丙烯和熔体流动速率为0.9g/10min的高密度聚乙烯树脂加入到双螺杆挤出机，经过三层模头共挤出，流延得到三层PP/PE/PP聚烯烃膜。熔融挤出温度210℃，流延温度80℃，流延膜厚40um。在120℃鼓风烘箱中热处理24h。25℃下冷拉，拉伸速率450mm/min,拉伸比120%，接着在120℃下进行热拉，热拉伸速率15mm/min，热拉伸比100%。热定型温度120℃，热定型时间10min，得到三层PP/PE/PP聚烯烃微孔膜。

实施例9：

将熔体流动速率为3.0g/10min的聚丙烯和熔体流动速率为0.9g/10min的高密度聚乙烯树脂加入到双螺杆挤出机，经过三层模头共挤出，流延得到三层PP/PE/PP聚烯烃膜。熔融挤出温度210℃，流延温度80℃，流延膜厚40um。在120℃鼓风烘箱中热处理2h。25℃下冷拉，拉伸速率450mm/min,拉伸比70%，接着在100℃下进行热拉，热拉伸速率15mm/min，热拉伸比100%。热定型温度120℃，热定型时间10min，得到三层PP/PE/PP聚烯烃微孔膜。

 

对比实施例1：

将熔体流动速率为3.0g/10min的聚丙烯树脂加入到双螺杆挤出机，经过模头挤出，流延得到单层PP聚烯烃膜。熔融挤出温度210℃，流延温度80℃，流延膜厚40um。在120℃鼓风烘箱中热处理2h。25℃下冷拉，拉伸速率450mm/min,拉伸比180%，接着在110℃下进行热拉，热拉伸速率15mm/min，热拉伸比100%。热定型温度120℃，热定型时间10min，得到单层PP聚烯烃微孔膜。

对比实施例2：

将熔体流动速率为0.9g/10min的聚乙烯树脂加入到双螺杆挤出机，经过模头挤出，流延得到单层PE聚烯烃膜。熔融挤出温度180℃，流延温度80℃，流延膜厚40um。在120℃鼓风烘箱中热处理2h。 25℃下冷拉，拉伸速率450mm/min,拉伸比180%，接着在110℃下进行热拉，热拉伸速率15mm/min，热拉伸比100%。热定型温度120℃，热定型时间10min，得到单层PE聚烯烃微孔膜。

表1 最佳实施例和比较例的透气性能

图2给出了三层微孔膜的断面SEM图，可以看出中间PE层的孔数目相对表层PP的要多，而且孔径也较大，在两层隔膜之间的孔贯穿性也很好，从而能达到良好的透气性。

表1给出了最佳实施例与各项对比例透气性能的对比情况，其中对比例1是与最佳实施例同拉伸条件下制备单层聚丙烯微孔膜样品，对比例2是与最佳实施例同拉伸条件下制备单层聚乙烯微孔膜样品。

从表1中数据可知，对比例中各样品的透气性能都比实施例的差，说明多层微孔膜的拉伸工艺并不使用于单层聚丙烯和单层聚乙烯微孔膜的制备，采用大冷拉伸比制备多层微孔膜，能够维持样品的良好的透气性能。

由上述性能测试分析的结果可知，本发明实施例的多层微孔膜的制备方法，即可获得透气性能良好的多层微孔膜。同时，采用较大冷拉伸比也是本发明的特点所在。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种制备多层聚烯烃微孔膜的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将聚烯烃树脂在170～250℃下熔融共挤出，流延成膜，得到聚烯烃多层复合初始膜；

（2）将聚烯烃多层复合初始膜在85～130℃下热处理0.5～24h，得到进一步完善结构的聚烯烃多层复合初始膜；

（3）对上述热处理膜进行冷热拉伸，获得具有微孔结构的多层聚烯烃微孔膜，其拉伸步骤为在-40～60℃下冷拉70～180%，接着在100～120℃下热拉100～140%；

（4）在105～130℃下，对上述聚烯烃微孔膜进行热定型处理，定型时间为5～25min，获得结构稳定的多层聚烯烃微孔膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤1）中所述的聚烯烃树脂为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂中的一种或两种，其中：聚乙烯树脂的熔融指数为0.2~1.2g/10min；聚丙烯树脂的熔融指数为1.2~3.4g/10min。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤2）中所述的聚烯烃多层复合初始膜为两层PP/PP、PP/PE聚烯烃膜，三层PP/PP/PP，PP/PE/PP聚烯烃膜。

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