发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种闭孔温度低、孔隙率和透气率稳定、力学性能稳定、高温稳定性好的三层锂电池隔膜。
本发明的另一目的是提供上述三层锂电池隔膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种三层锂电池隔膜,所述隔膜采用三层共挤工艺制备得到,所述隔膜包括外层、中间层和内层,所述外层是由92~93%聚丙烯A组分、5~6%聚丙烯B组分和1~3%补强剂组分为原料制备而成,所述中间层是由83~86%聚乙烯A组分、13~14%聚乙烯B组分和1~4%添加剂组分为原料制备而成,所述内层是由93~95%聚丙烯A组分、3~4%聚丙烯C组分和1~4%补强剂组分为原料制备而成,其中百分比为重量百分比;
其中,所述聚丙烯A组分为高纯度聚丙烯共聚物,其熔体流动速率为3.3~3.6g/10min;所述聚丙烯B组分为聚丙烯共聚物,其熔体流动速率为2.0~2.8g/10min;所述聚丙烯C组分为聚丙烯共聚物,其熔体流动速率为2.9~3.2g/10min;所述聚乙烯A组分为线性高密度聚乙烯,其熔体流动速率为1.6~2.2g/10min;所述聚乙烯B组分为线性高密度聚乙烯,其熔体流动速率为1.0~1.5g/10min;所述补强剂组分为聚丙烯共聚物,其熔体流动速率为0.3~0.8g/10min;所述添加剂组分为线性高密度聚乙烯,其熔体流动速率为0.4~0.8g/10min。
所述熔体流动速率的测试方法:采用承德市大加仪器有限公司XNR-400X熔体流动速率仪器,按照GB/T3682-2000标准测试的,其中聚丙烯采用230℃,2.16Kg,聚乙烯采用190℃,2.16Kg。
所述三层锂电池隔膜的外层、中间层和内层的总厚度为20~60μm,外层:中间层:内层的厚度比例为7.6~8.4:6.8~7.2:7.6~8.4。
上述三层锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
a)混料、吸料步骤:外层配料:按照92~93%聚丙烯A组分、5~6%聚丙烯B组分和1~3%补强剂组分的配比进行充分混合,得到混料A1;中间层配料:按照83~86%聚乙烯A组分、13~14%聚乙烯B组分和1~4%添加剂组分的配比进行充分混合,得到混料A2;内层配料:按照93~95%聚丙烯A组分、3~4%聚丙烯C组分和1~4%补强剂组分的配比进行充分混合,得到混料A3;将上述混料A1、A2、A3利用真空吸料机分别吸料至三台螺杆挤出机的料筒处;
b)挤出、拉伸步骤:经过上述三台螺杆挤出机进行挤出,由外、中、内三层共挤并经过T型模头挤出,控制温度为60~80℃,线性速度为20~80m/min,拉伸倍率为500~1000%,即得中间过渡膜;
c)烘烤步骤:将上述得到的中间过渡膜通过内设20-30组可导向回行导辊的烘箱设备进行烘烤,控制温度为80~100℃,在所述导辊上进行3~5min烘烤,接着进行急冷却;
d)拉伸步骤:先进行低温拉伸,温度控制为20~30℃;接着进行高温拉伸,温度控制为80~100℃;然后在温度为115~125℃进行热回缩,最后在温度为135~145℃进行热定型,即得三层锂电池隔膜。
优选地,步骤b)中,所述外层的挤出温度为240~250℃,中间层的挤出温度为220~230℃,内层的挤出温度为245~255℃。
优选地,步骤b)中,所述中间过渡膜的弹性恢复100%回复率为80%,膜厚为23~66μm,双折射率为12~24×10-3,膜宽为1180~1220mm。
优选地,步骤c)中,所述烘烤的拉伸倍率为101~105%。
由于步骤c)的烘烤步骤是连续生产,该步骤c)中最好保持4~8m/min的线性速度,控制温度为80~100℃进行3~5min烘烤,可以保证隔膜的均匀性,不但提供了外层与内层的聚丙烯层的结晶,也保证了中间层聚乙烯层的结晶,并且在结晶过程中保证外层、中间层和内层的稳定性。
步骤c)中,所述急冷却的介质为油温辊筒冷却,控制温度为20~40℃,冷却时间为8~12s。
步骤d)中,所述低温拉伸的拉伸倍率为30~40%;所述低温拉伸能够保证制备得到的三层锂电池隔膜在足够低的能量中得到纳米级微孔结构。
步骤d)中,所述高温拉伸的拉伸倍率为100~200%;所述高温拉伸能够进行高倍率的拉伸,可以得到更大更均匀的微孔结构的三层锂电池隔膜,而且该微孔孔径呈现纵向分布。
步骤d)中,所述热回缩的收缩比率为25~40%。
所述热回缩能够使得微孔成型过程中产生相对大的应力回缩现象,在此过程中相应给付合适的收缩比率,可以更好地减少由于聚丙烯与聚乙烯件的结晶。
此外,步骤d)的拉伸步骤与步骤c)的烘烤步骤的线性速度最好保持一致,均控制在4~8m/min,这样可以保证烘烤与拉伸步骤的线性速度的稳定性和衔接性。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
1)本发明的三层锂电池隔膜,由于中间层设置为聚乙烯层,并通过与外层、内层的聚丙烯层采用三层共挤方式制备得到,其闭孔温度大大降低,最低达到132℃。
2)本发明采用三层共挤制备方法,不但解决了现有热复合方式得到的三层锂电池隔膜中出现的纵向折皱及其黏结性较差的问题,而且兼顾制备过程中中间层的聚乙烯与外层、内层的聚丙烯的排斥作用力,使得制备得到的三层锂电池隔膜孔隙率和透气率稳定、力学性能稳定、高温稳定性好。
3)本发明采用三层共挤制备方法,由于在外层、内层的聚丙烯中添加补强剂,在中间层的聚乙烯中添加有添加剂,这些补强剂和添加剂对于整个三层共挤过程生产出来的半成品支架起着重要作用,而且不影响三层锂电池隔膜的整体膜结构。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
现对实施例及对比例所用的组分做如下说明,但不限于这些材料:
外层、内层聚丙烯A组分:高纯度聚丙烯共聚物,J501,广州石化;其结晶度≥96%,密度为0.9~0.91g/cm3,熔点为163~168℃,分子量分布为5.5~8;
外层、内层聚丙烯B组分:聚丙烯共聚物,SF206,TPC;其结晶度为90~98%,密度为0.9~0.91g/cm3,熔点为158~163℃,分子量分布为6~7.5。
外层、内层补强剂组分:聚丙烯共聚物,S800,大韩油化;其结晶度≥98%,密度为0.9~0.91g/cm3,熔点为165~170℃,分子量分布为7~7.5。
内层聚丙烯C组分:聚丙烯共聚物,SF232,TPC;其结晶度为90~98%,密度为0.9~0.91g/cm3,熔点为155~160℃,分子量分布为5~8。
中间层聚乙烯A组分:高密度聚乙烯,DMDN8008,中国石化;其结晶度为92~98%,密度为0.9~0.94g/cm3,熔点为96~128℃,分子量分布为5~7。
中间层聚乙烯B组分:高密度聚乙烯,HD6719,特埃克森美孚;其结晶度为93~98%,密度为0.93~0.94g/cm3,熔点为125~130℃,分子量分布为6~7.5。
中间层添加剂组分:高密度聚乙烯,,GF7750,Fina;其结晶度≥98%,密度为0.93~0.94g/cm3,熔点为130~135℃,分子量分布为6~7。
实施例1
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方如表1所示,其中外层是由92%聚丙烯A组分、6%聚丙烯B组分和2%补强剂组分为原料制备而成,所述中间层是由84%聚乙烯A组分、14%聚乙烯B组分和2%添加剂组分为原料制备而成,所述内层是由93%聚丙烯A组分、3%聚丙烯C组分和4%补强剂组分为原料制备而成。
表1 实施例1的各组分的熔体流动速率及其组成配比
该三层锂电池隔膜的制备方法如下:
a)混料、吸料步骤:按照表1中的各组分的配比将外层、中间层和内层的混料分别通过高速搅拌机进行半小时搅拌混合均匀,接着利用真空吸料机分别吸料至三台螺杆挤出机的料筒处;
b)挤出、拉伸步骤:经过上述三台螺杆挤出机进行挤出,由外、中、内三层共挤并经过T型模头挤出,控制温度为80℃,线性速度为50m/min,拉伸倍率为500%,即得中间过渡膜;其中,外层挤出温度为250℃,中间层挤出温度224℃,内层挤出温度245℃;
c)烘烤步骤:将上述得到的中间过渡膜通过内设30组可导向回行导辊的烘箱设备进行烘烤,控制温度为80℃,在所述导辊上进行3min烘烤,接着进行急冷却;
d)拉伸步骤:先进行低温拉伸,温度控制为30℃,拉伸倍率为35%;接着进行高温拉伸,温度控制为80℃,拉伸倍率为160%;然后在温度为120℃进行热回缩,收缩比率为25%,最后在温度为140℃进行热定型,得到40um的三层锂电池隔膜。
实施例2
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方如表2所示,其中外层是由93%聚丙烯A组分、6%聚丙烯B组分和1%补强剂组分为原料制备而成,所述中间层是由83%聚乙烯A组分、14%聚乙烯B组分和3%添加剂组分为原料制备而成,所述内层是由94%聚丙烯A组分、3%聚丙烯C组分和3%补强剂组分为原料制备而成。
表2 实施例2的各组分的熔体流动速率及其组成配比
该三层锂电池隔膜的制备方法如下:
a)混料、吸料步骤:按照表2中的各组分的配比将外层、中间层和内层的混料分别通过高速搅拌机进行半小时搅拌混合均匀,接着利用真空吸料机分别吸料至三台螺杆挤出机的料筒处;
b)挤出、拉伸步骤:经过上述三台螺杆挤出机进行挤出,由外、中、内三层共挤并经过T型模头挤出,控制温度为90℃,线性速度为52m/min,拉伸倍率为800%,即得中间过渡膜;其中,外层挤出温度为250℃,中间层挤出温度230℃,内层挤出温度255℃;
c)烘烤步骤:将上述得到的中间过渡膜通过内设25组可导向回行导辊的烘箱设备进行烘烤,控制温度为80℃,在所述导辊上进行3min烘烤,接着进行急冷却;
d)拉伸步骤:先进行低温拉伸,温度控制为20℃,拉伸倍率为32%;接着进行高温拉伸,温度控制为100℃,拉伸倍率为170%;然后在温度为120℃进行热回缩,收缩比率为27%,最后在温度为140℃进行热定型,得到32um的三层锂电池隔膜。
实施例3
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方如表3所示,其中外层是由93%聚丙烯A组分、5.5%聚丙烯B组分和1.5%补强剂组分为原料制备而成,所述中间层是由83.3%聚乙烯A组分、13.9%聚乙烯B组分和2.8%添加剂组分为原料制备而成,所述内层是由93.8%聚丙烯A组分、3.3%聚丙烯C组分和2.9%补强剂组分为原料制备而成。
表3 实施例3的各组分的熔体流动速率及其组成配比
该三层锂电池隔膜的制备方法如下:
a)混料、吸料步骤:按照表3中的各组分的配比将外层、中间层和内层的混料分别通过高速搅拌机进行半小时搅拌混合均匀,接着利用真空吸料机分别吸料至三台螺杆挤出机的料筒处;
b)挤出、拉伸步骤:经过上述三台螺杆挤出机进行挤出,由外、中、内三层共挤并经过T型模头挤出,控制温度为100℃,线性速度为49m/min,拉伸倍率为1000%,即得中间过渡膜;其中,外层挤出温度为250℃,中间层挤出温度220℃,内层挤出温度250℃;
c)烘烤步骤:将上述得到的中间过渡膜通过内设20组可导向回行导辊的烘箱设备进行烘烤,控制温度为80℃,在所述导辊上进行5min烘烤,接着进行急冷却;
d)拉伸步骤:先进行低温拉伸,温度控制为20℃,拉伸倍率为30%;接着进行高温拉伸,温度控制为100℃,拉伸倍率为180%;然后在温度为120℃进行热回缩,收缩比率为40%,最后在温度为140℃进行热定型,得到25um的三层锂电池隔膜。
实施例4
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方和熔体流动速率如表4所示,其余同实施例1。
表4 实施例4的各组分的熔体流动速率及其组成配比
实施例5
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方和熔体流动速率如表5所示,其余同实施例1。
表5 实施例5的各组分的熔体流动速率及其组成配比
对比例1
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方如表6所示,其中外层是由95%聚丙烯A组分、4.5%聚丙烯B组分和0.5%补强剂组分为原料制备而成,所述中间层是由90%聚乙烯A组分、5%聚乙烯B组分和5%添加剂组分为原料制备而成,所述内层是由97%聚丙烯A组分、2.5%聚丙烯C组分和0.5%补强剂组分为原料制备而成。
表6 对比例1的各组分的熔体流动速率及其组成配比
该三层锂电池隔膜的制备方法如下:
a)混料、吸料步骤:按照表4中的各组分的配比将外层、中间层和内层的混料分别通过高速搅拌机进行半小时搅拌混合均匀,接着利用真空吸料机分别吸料至三台螺杆挤出机的料筒处;
b)挤出、拉伸步骤:经过上述三台螺杆挤出机进行挤出,由外、中、内三层共挤并经过T型模头挤出,控制温度为80℃,线性速度为50m/min,拉伸倍率为500%,即得中间过渡膜;其中,外层挤出温度为250℃,中间层挤出温度224℃,内层挤出温度245℃;
c)烘烤步骤:将上述得到的中间过渡膜通过内设30组可导向回行导辊的烘箱设备进行烘烤,控制温度为80℃,在所述导辊上进行3min烘烤,接着进行急冷却;
d)拉伸步骤:先进行低温拉伸,温度控制为30℃,拉伸倍率为35%;接着进行高温拉伸,温度控制为80℃,拉伸倍率为160%;然后在温度为120℃进行热回缩,收缩比率为25%,最后在温度为140℃进行热定型,得到40um的三层锂电池隔膜。
对比例2
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方如表7所示,其中外层是由85%聚丙烯A组分、10%聚丙烯B组分和5%补强剂组分为原料制备而成,所述中间层是由78%聚乙烯A组分、21.5%聚乙烯B组分和0.5%添加剂组分为原料制备而成,所述内层是由85%聚丙烯A组分、9%聚丙烯C组分和6%补强剂组分为原料制备而成。
表7 对比例2的各组分的熔体流动速率及其组成配比
该三层锂电池隔膜的制备方法如下:
a)混料、吸料步骤:按照表5中的各组分的配比将外层、中间层和内层的混料分别通过高速搅拌机进行半小时搅拌混合均匀,接着利用真空吸料机分别吸料至三台螺杆挤出机的料筒处;
b)挤出、拉伸步骤:经过上述三台螺杆挤出机进行挤出,由外、中、内三层共挤并经过T型模头挤出,控制温度为80℃,线性速度为50m/min,拉伸倍率为500%,即得中间过渡膜;其中,外层挤出温度为250℃,中间层挤出温度224℃,内层挤出温度245℃;
c)烘烤步骤:将上述得到的中间过渡膜通过内设30组可导向回行导辊的烘箱设备进行烘烤,控制温度为80℃,在所述导辊上进行3min烘烤,接着进行急冷却;
d)拉伸步骤:先进行低温拉伸,温度控制为30℃,拉伸倍率为35%;接着进行高温拉伸,温度控制为80℃,拉伸倍率为160%;然后在温度为120℃进行热回缩,收缩比率为25%,最后在温度为140℃进行热定型,得到32um的三层锂电池隔膜。
对比例3
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方如表8所示,其中外层是由92%聚丙烯A组分、6%聚丙烯B组分和2%补强剂组分为原料制备而成,所述中间层是由84%聚乙烯A组分、14%聚乙烯B组分和2%添加剂组分为原料制备而成,所述内层是由95%聚丙烯A组分、3%聚丙烯C组分和2%补强剂组分为原料制备而成。
表8 对比例3的各组分的熔体流动速率及其组成配比
该三层锂电池隔膜的制备方法如下:首先,外层PP、中间层PE、内层PP分别经模头挤出成厚片,用40m/min速度收卷得到未拉伸基材;然后经过退火处理(115℃进行烘箱热处理);经过复合机进行三层热复合,以5.4m/min放卷在125℃的加热辊上线性压力1.8kg/cm的条件下热压以相同的速度用50℃的冷却辊收卷;在35℃的两个辊筒间低温拉伸20%,两个辊彼此相距350mm,供给侧的辊速为1.6m/min进入110℃的热风循环炉中,利用辊筒进行高温拉伸115%在125℃的加热辊上停留25s,热松弛16.7%,即得。
对比例4
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方和熔体流动速率如表9所示,其余同实施例1。
表9 对比例4的各组分的熔体流动速率及其组成配比
对比例5
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方和熔体流动速率如表10所示,其余同实施例1。
表10 对比例5的各组分的熔体流动速率及其组成配比
对比例6
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方和熔体流动速率如表11所示,其余同实施例1。
表11 对比例6的各组分的熔体流动速率及其组成配比
对比例7
一种三层锂电池隔膜,采用三层共挤工艺制备得到,包括外层、中间层和内层,该三层物料组成配方和熔体流动速率如表12所示,其余同实施例1。
表12 对比例7的各组分的熔体流动速率及其组成配比
表13 实施例1~5及对比例1~7制备得到的隔膜的性能测试结果
表14 各性能的测试标准
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