CN103887465A - 一种由聚乙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种由聚乙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明涉及一种用于锂离子电池隔膜的聚烯烃微孔膜材料及其制备方法。将UHMWPE与一定种类的稀释剂进行充分溶胀形成UHMWPE冻胶；将一定量UHMWPE冻胶与HDPE在双螺杆挤出机上进行熔融共混，然后将共混树脂在流延设备上进行挤出流延，制备具有完善取向片晶结构的流延基膜；将流延基膜经过热处理后实施冷拉伸和热拉伸，经过热定型后制得聚乙烯微孔膜。本发明突破目前单向拉伸工艺制备聚乙烯微孔膜对原料树脂熔体流动速率（分子量）范围的限制，使用较宽熔体流动速率范围的聚乙烯树脂制备具有完善取向片晶结构的流延基膜，拓展适合单向拉伸方法制备聚乙烯微孔膜的聚乙烯树脂原料范围。

Description

一种由聚乙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物功能薄膜及其制备技术，特别涉及一种用于锂离子电池隔膜的聚烯烃微孔膜材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是位于锂离子电池正极与负极之间的一种聚合物微孔膜材料，在电池中的作用主要是隔离正/负极并使电池内的电子不能自由穿过，防止短路；同时让电解质中的离子在正负极间自由通过，以保持电池的电化学反应有序可逆地进行。

聚乙烯微孔膜具有机械强度高、耐化学介质稳定性好、闭孔温度低等特点，已作为锂离子电池隔膜材料在商业上得到成功应用。目前工业上制备聚乙烯微孔膜的方法主要有热致相分离法（湿法）和单向拉伸法（干法）。

在热致相分离法中，聚乙烯先与高沸点的非极性溶剂（稀释剂）在加热条件下相互溶解形成均相溶液；在溶液流延成膜过程中对溶液实施梯度降温，由于取乙烯溶解能力下降以及结晶，诱发均相溶液发生相分离，形成聚乙烯相与稀释剂相相互贯穿的微相分离结构；使用萃取剂将稀释剂脱除后，稀释剂原先所占据的空间转变为孔洞，再对薄膜进行拉伸，就可以形成连贯的微孔结构。尽管该制备方法已经实现工业化，但是由于需要使用大量溶剂，容易造成环境污染，而且工艺相对复杂，设备投资大，生产成本高。此外，该方法制备的微孔膜耐穿刺强度较低。

单向拉伸法制备聚乙烯微孔膜的工艺过程分为挤出流延、热处理、拉伸三个步骤。挤出流延步骤是将聚乙烯通过挤出流延和熔体牵伸制得具有垂直于挤出方向并相互平行排列片晶结构（取向片晶结构）的流延基膜；热处理步骤是将流延基膜在一定温度下退火，进一步完善取向片晶结构；拉伸步骤则是通过对流延基膜实施冷拉伸和热拉伸，使片晶弯曲变形并且分离形成微孔结构。相对于热致相分离方法，单向拉伸法制备的微孔膜具有孔径分布窄、曲折度低等优点，在相同的孔隙率下具有较高的透气率，而且制备过程不产生环境污染，因而具有更好的工业应用前景。

单向拉伸工艺制备聚乙烯微孔膜的关键是在高牵伸比条件下形成具有完善取向片晶结构的流延基膜。基膜中是否形成了完善的取向片晶结构决定了基膜是否能够拉伸成孔以及孔隙率的高低和孔结构的均匀性。而聚乙烯树脂的分子量对树脂在高牵伸比条件下的流延成膜工艺性以及流延基膜中的取向片晶结构具有重要影响。研究结果表明，对应于一定的牵伸比，存在着一个能够形成取向晶核的临界分子量，只有分子量大于临界分子量的分子链才能够形成稳定的取向晶核，从而诱导其他分子链在取向晶核上迅速生长，形成取向片晶结构。因此，树脂分子量较低时不容易形成稳定的取向晶核，得不到具有完善取向片晶结构的流延基膜；但是如果聚乙烯树脂的分子量太高，会造成熔体强度和熔体弹性过高，高牵伸比下流延成膜工艺性很差，不能连续稳定的制备出流延基膜；而且聚乙烯树脂分子量过高还会造成片晶生长速度放慢，不利于流延基膜中取向片晶结构的形成。因此，目前适合于通过单向拉伸工艺制备聚乙烯微孔膜的树脂原料被限制在较窄的熔体流动速率范围，树脂的熔体流动速率在0.2～0.4g/10min之间，相当于树脂的重均分子量在4.0×10⁵～5.5×10⁵之间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，单向拉伸工艺制备聚乙烯微孔膜对原料树脂熔体流动速率（分子量）范围有很大的限制，

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种聚乙烯微孔膜，该聚乙烯微孔膜的组分，包括经溶胀的冻胶状超高分子量聚乙烯UHMWPE和具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE，并且，具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE与（未经过溶胀的）超高分子量聚乙烯UHMWPE的重量份数之比为90:10～99:1，

其中，超高分子量聚乙烯的重均分子量为1.0×10⁶～2.5×10⁶g/mol，具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE的重均分子量为2.0×10⁵～5.0×10⁵g/mol。

上述聚乙烯微孔膜具有较高的孔隙率和透气率，孔径大小分布和孔结构分布均匀，聚乙烯微孔膜厚度为10～25μm，孔隙率为35～45%，表征微孔膜透气率的Gurley值为250～400s，微孔膜的穿刺强度为3.5～4.5N/μm。

本发明还提供了一种使用超高分子量聚乙烯（UHMWPE）与具有中等分子量的高密度聚乙烯（HDPE）树脂共混，来制备具有完善取向片晶结构的流延基膜，并且由该流延基膜经过热处理和拉伸后制备出聚乙烯微孔膜。具体操作为：

将UHMWPE与一定种类的稀释剂在带有加热和搅拌的密闭容器中进行充分溶胀，冷却后形成UHMWPE冻胶；将一定量UHMWPE冻胶与HDPE在双螺杆挤出机上进行熔融共混，然后将共混树脂在流延设备上进行挤出流延，控制流延口模温度、熔体牵伸比和流延辊温度，制备具有完善取向片晶结构的流延基膜；将流延基膜经过热处理后实施冷拉伸和热拉伸，经过热定型后制得聚乙烯微孔膜。

作为优选，超高分子量聚乙烯的重均分子量为1.0×10⁶～2.5×10⁶g/mol；进一步地，超高分子量聚乙烯的重均分子量为1.3×10⁶～2.0×10⁶g/mol；

作为优选，HDPE树脂的熔体流动速率为0.30～5.5g/10min，重均分子量为2.0×10⁵～5.0×10⁵g/mol；进一步地，HDPE树脂的熔体流动速率为0.50～2.0g/10min，重均分子量为3.0×10⁵～4.0×10⁵g/mol；

作为优选，中等分子量高密度聚乙烯树脂与超高分子量聚乙烯共混的质量配比为90:10～99:1；进一步地，中等分子量高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的质量配比为95:5～97:3，

超高分子量聚乙烯含量低于该比例，本发明专利所述的通过超高分子量聚乙烯分子链在拉伸应力场下形成稳定取向晶核来诱导中等分子量HDPE分子链在晶核上迅速生长、形成完善取向片晶结构的效果体现不明显；高于该比例，超高分子量聚乙烯在混合聚乙烯树脂中的溶解分散使熔体粘度增大，流动性变差，导致挤出流延成膜工艺性变差；

根据本发明需要，在超高分子量聚乙烯与中等分子量高密度聚乙烯树脂熔融共混之前，需要使用稀释剂对超高分子量聚乙烯进行充分溶胀，以利于处于高度链缠结状态的超高分子量聚乙烯容易发生解缠结，

稀释剂为烃类溶剂、卤代苯类溶剂或者其他非极性有机溶剂，烃类溶剂包括己烷、环己烷、癸烷、煤油等；卤代苯类溶剂包括二氯苯、三氯苯等；其他非极性有机溶剂包括二苯醚、十氢萘等，作为优选，稀释剂为癸烷、十氢萘或分子量在150～200范围内的液体石蜡；

作为优选，稀释剂与超高分子量聚乙烯溶胀时的质量配比为80:20～95:5，进一步地，稀释剂与超高分子量聚乙烯溶胀时的质量配比为85:15～90:10，

稀释剂溶胀超高分子量聚乙烯的具体操作为：将稀释剂和超高分子量聚乙烯加入不锈钢反应釜，开启搅拌，在氮气保护下对反应釜进行加热，反应釜温度达到140～160℃后维持恒温并持续搅拌溶胀12小时，最后将反应釜内物料冷却至室温，得到冻胶状溶胀物质；

将中等分子量聚乙烯树脂与冻胶状超高分子量聚乙烯在双螺杆挤出机上共混挤出，双螺杆挤出机各区的温度如表1所示，在双螺杆挤出机的IV区需要设置真空排气口并与抽真空装置连接，真空排气口前的螺杆组合设置反向螺纹块用来增强压力释放，从而使稀释剂容易气化排出，挤出物经过冷却、切粒、干燥，得到超高分子量聚乙烯/中等分子量高密度聚乙烯共混树脂，

表1超高分子量聚乙烯与中等分子量高密度聚乙烯共混时双螺杆挤出机各区温度

将上述得到的超高分子量聚乙烯/中等分子量高密度聚乙烯共混树脂在挤出流延机组上制备流延基膜，挤出流延机组的单螺杆挤出机各区温度设置如表2所示：

表2挤出流延机组中单螺杆挤出机的各区温度

作为优选，在制备流延基膜工艺中，挤出流延机组的口模温度为180～220℃，牵伸比为20～80，流延辊温度为25～120℃，

进一步地，挤出流延机组的口模温度为200～210℃，牵伸比为40～60，流延辊温度为90～110℃；

作为优选，在流延口模与流延辊之间，于熔体牵伸垂直的方向上设置了一个冷却风刀，通过调节风刀的空气流速控制熔体膜的冷却速率，优选的空气流速为0.8～1.2m/s。

制备聚乙烯微孔膜工艺：

先将上述制得的流延基膜进行热处理，然后对其实施冷拉伸和热拉伸，拉伸膜经过热定型后即为聚乙烯微孔膜，

作为优选，热处理过程为将制备的聚乙烯流延基膜在80～130℃下热处理10～80min；进一步地，热处理过程为将制备的聚乙烯流延基膜在110～120℃热处理20～40min；

作为优选，冷、热拉伸过程为，先在0～60℃范围内，以50-800%min^-1的拉伸速率，沿纵向对基膜进行冷拉伸，拉伸倍率为1.1～1.7倍；冷拉完成后，在80～130℃范围内，以50～200%min^-1的拉伸速率，沿纵向进行热拉伸，拉伸倍率为1.5～2.5倍；

进一步地，冷拉伸温度为15～35℃，拉伸速率为200～400%min^-1，拉伸倍率为1.2～1.4倍；热拉伸的温度110～120℃，拉伸速率为80～100%min^-1，拉伸倍率为1.8～2.0倍；

作为优选，热定型过程是在100～130℃下热定型10～80min；进一步地，热定型过程是在120～125℃下热定型20～40min。

本发明的有益效果在于：本发明突破目前单向拉伸工艺制备聚乙烯微孔膜对原料树脂熔体流动速率（分子量）范围的限制，使用较宽熔体流动速率范围的聚乙烯树脂制备具有完善取向片晶结构的流延基膜，拓展适合单向拉伸方法制备聚乙烯微孔膜的聚乙烯树脂原料范围。

通过稀释剂对超高分子量聚乙烯进行充分溶胀，可以使处于高度链缠结状态的UHMWPE分子链容易发生解缠结，从而在熔融共混时能够使UHMWPE以分子形态均匀分散在HDPE树脂中。在UHMWPE/HDPE共混树脂进行挤出流延和熔体冷却牵伸成膜时，以分子形态均匀分散在HDPE树脂中的UHMWPE分子链在拉伸应力场下促进稳定取向晶核的形成，诱导具有中等分子量的HDPE分子链在晶核上迅速生长，从而制备出具有完善取向片晶结构的流延基膜。对该流延基膜进行热处理和拉伸后，制备得到的聚乙烯微孔膜具有高孔隙率、高透气率和均匀致密的孔结构。微孔膜的耐穿刺强度也有明显提高。

具体实施方式

本发明详细叙述和实施例中所示的各项结构参数和性能参数的数值按下述方法测定：

1、HDPE树脂熔体流动速率的测定

使用熔体流动速率测试仪测量HDPE树脂的熔体流动速率，测试条件为：温度190℃，负荷2160g；熔体流动速率定义为“聚合物熔体在190℃和2160g负荷下在10min内流过标准毛细管的质量克数，g/10min。

2、流延基膜取向片晶结构参数的测定

流延基膜的取向片晶结构参数包括结晶度、片晶厚度、片晶取向程度和弹性回复率。

（1）结晶度和片晶厚度

使用差示扫描量热仪测量流延基膜的DSC结晶熔融曲线。测试条件为：N₂气氛，试样质量5-10mg左右，以10℃/min将试样从室温升温至180℃，记录DSC结晶熔融曲线，由曲线得到试样的熔融温度（T_m）和熔融热焓（△H），根据下式分别计算试样的结晶度（X_c）和晶片厚度（L）：

$X_c=\frac{\mathrm{\ΔH}}{{\mathrm{\ΔH}}_0}$

$L=\frac{{2\mathrm{\σ}}_e}{{\mathrm{\Δh}}_m}\frac{T_m^0}{T_m^0-T_m}\×{10}^9$

式中：X_c为结晶度，%；是样品结晶熔融热焓值，J/g；ΔH₀是100%结晶HDPE样品的结晶熔融热焓，其值取293J/g。L是片晶厚度，nm；σ_e是晶体基面的表面自由能，J/m²；Δh_m是HDPE单位体积的熔融热焓，J/m³；

是HDPE结晶的平衡熔点，K；对于HDPE，上述各参数的文献值分别为：σ_e=6.09×10^-2J/m²；Δh_m=2.88×10⁸J/m³；

（2）片晶取向程度

使用带有硒化锌线栅起偏镜的傅里叶变换红外光谱仪分别测定基膜中平行于片晶结构方向的红外吸收度A_□和垂直于片晶结构方向的红外吸收度A_⊥，两者的比值被定义为二向色性比D。对于HDPE薄膜，红外吸收光谱在730cm^-1波数时对应晶体结构的a轴，在720cm^-1波数时对应晶体结构的b轴。因此，根据基膜在平行和垂直位置时测得的红外吸收光谱，可以计算片晶的取向程度f。

$f=\frac{D-1}{D+2}$

（3）弹性回复率

使用电子材料试验机测定流延基膜的弹性回复率。将试样置于夹具上，工作部分的标距为100mm，以50mm/min的拉伸速度将基膜拉伸50mm，然后以同样速度退回，测量试样不可恢复的长度，并以下式计算弹性回复率（ER）：

$\mathrm{ER}=\frac{100-L}{100}\×100\%$

式中，L为拉伸50mm后试样不可恢复的长度，mm。

3、微孔膜性能参数的测定

（1）透气率

采用透气率测定仪测定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间，Gurley值越小，透气率越高。测定条件为：工作压力8.5KPa，测试面积645.2mm²。

（2）孔隙率

根据ASTM-2873，采用吸液法测定微孔膜的孔隙率。具体方法为：把微孔膜在正十六烷中浸泡1h后取出，用滤纸擦干表面残留的正十六烷，称量浸液前后隔膜质量变化。实验重复3次，取平均值。并由下式计算孔隙率^[5]：

$\mathrm{\θ}=\frac{m_a/{\mathrm{\ρ}}_a}{m_a/{\mathrm{\ρ}}_a+m_b/{\mathrm{\ρ}}_b}$

式中：m_a是未吸液前膜的质量，m_b是吸液后微孔膜中正十六烷的质量，ρ_a是正十六烷的密度，ρ_b是聚合物的密度。

（3）耐穿刺强度

采用电子材料试验机测定微孔膜的穿刺强度。将微孔膜试样用环固定在夹具上，以50mm/min的速度将端面为平面、直径为1mm且没有锐边缘的针刺向试样，读取针穿透隔膜时施加在针上的最大力，该值除以微孔膜的厚度即为穿刺强度。

对比实施例1

选择5种不同熔体流动速率（分子量）的HDPE树脂，其熔体流动速率和重均分子量见表3。分别将5种HDPE在流延机组上挤出流延，单螺杆挤出机五区的温度分别为：180、200、210、210、210℃，流延口模温度为210℃，流延辊温度为90℃，通过流延辊转速将牵伸比控制为56；流延口模与流延辊之间气刀的风速为1.2m/s。测定出聚乙烯流延基膜的取向片晶结构参数，列于表3。

将流延基膜在120℃下热处理30min，先后在30℃和90℃下进行冷拉伸和热拉伸，冷拉伸速率为400%/min，拉伸比为1.6；热拉伸速率为50%/min，拉伸比为1.5。热拉伸完毕后在120℃下热定型30min，制得微孔膜。测定微孔膜的孔隙率、透气率和穿刺强度，列于表3。

表3对比实施例1中5种HDPE树脂的流延成膜工艺性

以及流延基膜和微孔膜的结构参数和性能参数

对于HDPE-1树脂，由于分子量偏高，熔体粘度和熔体弹性太大，在高牵伸比下的流延成膜工艺性能不稳定，经常发生破膜现象，而且流延基膜中结晶度和片晶厚度较低，片晶取向程度和基膜的弹性回复率也不高，导致流延基膜拉伸后形成的微孔膜孔隙率和透气率偏低，不能满足锂离子电池隔膜的使用要求。对于HDPE-5树脂，由于分子量太低，不能在高牵伸比下流延成膜。对于HDPE-3和HDPE-4树脂，具有较好的流延成膜工艺性能，但是由于分子量较低，在流延成膜过程中不容易形成稳定的取向晶核，导致流延基膜的片晶取向程度非常低，取向片晶结构不完善，因此流延基膜拉伸后形成的微孔膜孔隙率和透气率也比较低。只有熔体流动速率为0.3的HDPE-2树脂，由于分子量适度，制备的流延基膜具有较完善的取向片晶结构，拉伸后形成了较高孔隙率和透气率的微孔膜。

实施例1

选择重均分子量为1.68×10⁶的超高分子量聚乙烯（UHMWPE-2）与对比实施例1中的HDPE-3树脂按照质量比为5:95（以原始的、未经过溶胀的超高分子量聚乙烯UHMWPE-2与HDPE-3树脂的质量比来计）以两种方式进行共混：

（1）直接将UHMWPE-2与HDPE-3树脂在双螺杆挤出机上熔融共混；

（2）先以分子量为150的液体石蜡为溶胀剂在不锈钢反应釜中对UHMWPE-2进行溶胀处理，UHMWPE-2与液体石蜡的质量比为10:90，溶胀条件为：氮气保护，160℃，12小时；冷却后得到冻胶状UHMWPE-2。将冻胶状UHMWPE-2与HDPE-3树脂在双螺杆挤出机上熔融共混，双螺杆挤出机各区的温度设置分别为：170、200、220、220、220℃，机头温度为220℃。挤出物经过冷却、切粒、干燥，得到UHMWPE-2/HDPE-3共混树脂。

将上述方式制备的两种共混树脂，按照对比实施例1中的流延工艺条件分别进行挤出流延。对于UHMWPE-2与HDPE-3树脂在双螺杆挤出机上直接熔融共混得到的共混树脂，由于UHMWPE分子链高度缠结，使得UHMWPE在HDPE树脂中分散不均匀，导致共混树脂的流延成膜工艺性很差，无法在高牵伸比条件下制得流延基膜。而UHMWPE-2经过溶胀处理后与HDPE-3树脂在双螺杆挤出机上熔融共混得到的共混树脂，具有较好的流延成膜工艺性能，可以在高牵伸比下连续稳定地制得流延基膜。按照对比实施例1中的热处理条件和冷、热拉伸工艺条件，将流延基膜拉伸成孔制得微孔膜，测定流延基膜的取向片晶结构参数和微孔膜的性能参数，列于表4。

表4实施例1中两种共混树脂的流延成膜工艺性能

以及流延基膜和微孔膜结构参数和性能参数的比较

将表4的结果与表3（对比实施例1）的结果进行比较，UHMWPE-2经过溶胀处理后再与HDPE-3进行熔融共混，制备的流延基膜在结晶度和片晶取向程度上较对比实施例1中HDPE-3流延基膜有明显提高，取向片晶结构的完善程度达到了对比实施例1中HDPE-2流延基膜的水平。微孔膜的孔隙率和透气率也比HDPE-3微孔膜有大幅度提高，达到了HDPE-2微孔膜的水平。此外，微孔膜的穿刺强度从2.8N/μm提高到3.6N/μm。

实施例2

采用实施例1中的UHMWPE-2和HDPE-3树脂，按照实施例1中的溶胀条件对UHMWPE-2进行溶胀处理，将冷却后得到的冻胶状UHMWPE-2与HDPE-3树脂在双螺杆挤出机上熔融共混，双螺杆挤出机的工艺条件与实施例1相同，UHMWPE-2与HDPE-3的共混质量比分别为：1:99、3:97、7:93和10:90（均以原始的、未经过溶胀的超高分子量聚乙烯UHMWPE-2与HDPE-3树脂的质量比来计）。按照实施例1中的挤出流延工艺条件、热处理工艺条件和冷、热拉伸工艺条件，将4种共混改性树脂分别进行挤出流延成膜、热处理和拉伸成孔，测定流延基膜的取向片晶结构参数和微孔膜的性能参数，列于表5。

表5实施例2中4种不同UHMWPE-2/HDPE-3质量配比共混树脂制备的流延基膜和微孔膜的结构参数和性能参数

根据实施例2的实验结果，并且结合实施例1的结果，可以发现共混树脂中UHMWPE与HDPE的质量配比对共混树脂的流延成膜工艺性能、流延基膜的取向片晶结构以及微孔膜的性能有重要影响。当UHMWPE-2质量配比为1%时，UHMWPE在拉伸应力场下形成的稳定取向晶核数量太少，不足以诱导HDPE分子链在取向晶核上迅速生长形成取向片晶结构，因此对流延基膜取向片晶结构以及微孔膜的性能改进效果不明显。当UHMWPE-2质量配比为10%时，由于共混树脂的熔体粘度过大，导致流动性变差，挤出流延成膜工艺性变差，无法连续稳定的制得流延基膜。当UHMWPE-2的质量配比在3%～7%之间时，UHMWPE在拉伸应力场下形成稳定取向晶核并且诱导片晶生长的作用可以充分得到发挥，因此，流延基膜的取向片晶结构比较完善，微孔膜性能较佳。

实施例3

选择重均分子量依次为1.35×10⁶、1.97×10⁶和2.53×10⁶的3种超高分子量聚乙烯，分别记作：UHMWPE-1，UHMWPE-3，UHMWPE-4。按照实施例1中的溶胀条件对这3种UHMWPE进行溶胀处理，冷却后得到冻胶状UHMWPE。UHMWPE与对比实施例1中的HDPE-3树脂按照质量比为5:95（以原始的、未经过溶胀的超高分子量聚乙烯与HDPE-3树脂的质量比来计），在双螺杆挤出机上进行熔融共混，双螺杆挤出机的工艺条件与实施例1相同。按照实施例1中的挤出流延工艺条件、热处理工艺条件和冷、热拉伸工艺条件，将3种共混改性树脂分别进行挤出流延成膜、热处理和拉伸成孔，测定流延基膜的取向片晶结构参数和微孔膜的性能参数，列于表6。

表6实施例3中3种不同分子量UHMWPE与HDPE-3共混树脂制备的流延基膜和微孔膜的结构参数和性能参数

结合表6与表4（实施例1）的实验数据可以发现，共混树脂中UHMWPE的分子量对共混树脂的流延成膜工艺性能、流延基膜的取向片晶结构以及微孔膜的性能也有影响。当UHMWPE的重均分子量为2.53×10⁶g/mol时，由于分子量太高，一方面链缠结过于严重，使得UHMWPE在共混树脂中的分散不均匀；另一方面也造成共混树脂的熔体粘度太大，流动性变差；因此导致共混树脂的挤出流延成膜工艺性变差，无法连续稳定的制得流延基膜，而且流延基膜中取向片晶结构也变差。当UHMWPE的重均分子量在1.35×10⁶g/mol～1.97×10⁶g/mol范围时，UHMWPE在共混树脂中能够均匀分散，共混树脂的熔体粘度也适中。因此UHMWPE在拉伸应力场下形成稳定取向晶核并且诱导片晶生长的作用可以充分发挥，使得流延基膜的取向片晶结构比较完善，微孔膜性能较佳。

实施例4

以实施例1中的UHMWPE-2分别与对比实施例1中的HDPE-2、HDPE-4和HDPE-5树脂进行共混改性，制备流延基膜和微孔膜。先按照实施例1中的溶胀条件以液体石蜡对UHMWPE-2进行溶胀处理，冷却后得到冻胶状UHMWPE-2。UHMWPE-2与HDPE树脂按照质量比为5:95（以原始的、未经过溶胀的超高分子量聚乙烯UHMWPE-2与HDPE树脂的质量比来计），在双螺杆挤出机上熔融共混，双螺杆挤出机的工艺条件与实施例1相同。按照实施例1中的挤出流延工艺条件、热处理工艺条件和冷、热拉伸工艺条件，将3种共混树脂分别进行挤出流延成膜、热处理和拉伸成孔，测定流延基膜的取向片晶结构参数和微孔膜的性能参数，列于表7。

表7实施例4中UHMWPE-2与三种不同分子量HDPE共混树脂制备的流延基膜和微孔膜的结构参数和性能参数

结合表7与表4（实施例1）的实验数据可以发现，共混树脂中HDPE树脂的熔体流动速率（分子量）对共混树脂的流延成膜工艺性、流延基膜的取向片晶结构以及微孔膜的性能有重要影响。当HDPE树脂的熔体流动速率在0.3～2.0g/10min范围时，共混树脂的熔体粘度适中，UHMWPE在共混树脂中能够充分分散，因而，一方面共混树脂具有较好的流延成膜工艺性，另一方面UHMWPE在流延过程中形成稳定取向晶核并且诱导片晶生长的作用也能够充分发挥，因此，流延基膜的取向片晶结构比较完善，微孔膜的性能也较佳。当HDPE树脂的熔体流动速率为5.5g/10min时，尽管UHMWPE在HDPE树脂中的溶解分散使共混树脂熔体粘度增大，能够连续稳定的流延成膜，但是由于HDPE分子量较低，分子链的松驰时间太短，UHMWPE在牵伸作用下依然不容易形成稳定的取向晶核，因而流延基膜的取向片晶结构不够完善，导致微孔膜的性能也变差。

实施例5

以实施例1中的UHMWPE-2与对比实施例1中的HDPE-3树脂进行共混改性，制备流延基膜和微孔膜。分别选择癸烷、十氢萘和分子量为200的液体石蜡为溶胀剂，按照实施例1中的溶胀条件对UHMWPE-2进行溶胀处理，冷却后得到冻胶状UHMWPE-2。UHMWPE-2与HDPE-3树脂按照质量比为5:95（以原始的、未经过溶胀的超高分子量聚乙烯UHMWPE-2与HDPE-3树脂的质量比来计），在双螺杆挤出机上熔融共混，双螺杆挤出机的工艺条件与实施例1相同。按照实施例1中的挤出流延工艺条件、热处理工艺条件和冷、热拉伸工艺条件，将3种共混树脂分别进行挤出流延成膜、热处理和拉伸成孔，测定流延基膜的取向片晶结构参数和微孔膜的性能参数，列于表8。

表8实施例5不同溶胀剂处理的UHMWPE-2与HDPE-3共混树脂制备的流延基膜和微孔膜的结构参数和性能参数

结合表8和表4的实验数据发现，以癸烷、十氢萘和分子量在150～200范围的液体石蜡为溶胀剂，均可以较好的溶胀UHMWPE，有利于UHMWPE分子链的解缠结，进而使UHMWPE能够充分溶解分散在HDPE基体树脂中。以这三种溶胀剂处理的UHMWPE与HDPE树脂共混后制备的流延基膜具有较完善的取向片晶结构，微孔膜的孔隙率和透气性都比较好。

Claims (10)

1.一种聚乙烯微孔膜，其特征在于：所述聚乙烯微孔膜的组分，包括经溶胀的超高分子量聚乙烯UHMWPE和具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE，其中，具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE与超高分子量聚乙烯UHMWPE的重量份数之比为90:10～99:1。

2.如权利要求1所述的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：制备方法为，将经溶胀的超高分子量聚乙烯与中等分子量范围高密度聚乙烯树脂进行熔融共混，将共混树脂挤出流延，经过熔体牵伸、冷却后形成流延基膜；将流延基膜进行热处理后实施冷、热拉伸，最后经过热定型，制得聚乙烯微孔膜。

3.如权利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的经溶胀的超高分子量聚乙烯，溶胀操作为，

将稀释剂和超高分子量聚乙烯加入不锈钢反应釜，开启搅拌，在氮气保护下对反应釜进行加热，反应釜温度达到140～160℃后维持恒温并持续搅拌溶胀12小时，最后将反应釜内物料冷却至室温，得到冻胶状溶胀物质。

4.如权利要求3所述的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的稀释剂为癸烷、十氢萘或分子量在150～200范围内的液体石蜡。

5.如权利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的将经溶胀的超高分子量聚乙烯与中等分子量范围高密度聚乙烯树脂进行熔融共混，是将冻胶状态的超高分子量聚乙烯与中等分子量范围高密度聚乙烯树脂在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出，然后经过冷却、切粒和干燥后得到共混树脂，

双螺杆挤出机各区温度设置为：Ⅰ区160～170℃、Ⅱ区180～200℃、Ⅲ区200～220℃、Ⅳ区200～220℃、Ⅴ区200～220℃、机头220℃。

6.如权利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的共混树脂挤出流延并牵伸冷却成膜，采用单螺杆挤出机，各区温度设置为：Ⅰ区170～180℃、Ⅱ区190～200℃、Ⅲ区200～210℃、Ⅳ区200～210℃、Ⅴ区200～210℃、机头210℃。

7.如权利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的共混树脂挤出流延并牵伸冷却成膜时，所采用的流延口模温度为200～210℃，流延辊温度为90～110℃，牵伸比为40～60。

8.如权利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的共混树脂挤出流延并牵伸冷却成膜时，在流延口模与流延辊之间设置了一个与熔体牵伸方向垂直的冷却风刀，风刀的空气流速为0.8～1.2m/s。

9.如权利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的热处理为110～120℃下处理20～40min。

10.如权利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的冷、热拉伸为单向拉伸，是在15～35℃温度范围以200～400%/min的拉伸速率进行冷拉伸，拉伸倍率为1.2～1.4倍，再在110～120℃范围以80～100%/min的拉伸速率进行热拉伸，拉伸倍率为1.8～2.0倍。