CN104835930A - 一种聚烯烃微孔隔膜的制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃微孔隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型聚烯烃微孔隔膜的制备方法，步骤为：将聚烯烃经熔融挤出，流延拉伸制得具有行排列片晶结构的预制膜，预制膜退火处理后，采用横幅宽单向拉伸装置进行受限单向冷拉-受限单向热拉-热定型以获得微孔隔膜。通过受限单向拉伸制得的聚烯烃微孔隔膜孔隙率大，通孔比例高即透气性好，骨架片晶簇行排列整齐，横向力学强度提高，横向纵向热收缩率差异减小。通过调节流延拉伸比、受限冷拉拉伸速率、受限冷拉拉伸比例，可实现对微孔隔膜孔隙率的调控。能改善现有的干法单向拉伸制备聚烯烃微孔隔膜横向力学强度低、横向纵向热收缩率差异大、片晶簇骨架易滑移等不足。

Description

一种聚烯烃微孔隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜的制备方法，具体涉及制备孔径分布均匀，骨架排列整齐，横向拉伸强度高，纵向和横向热收缩率差异小的聚烯烃微孔膜的制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，是支撑锂离子电池完成充放电电化学过程的重要构件。根据不同的物理、化学特性，锂电池隔膜材料可以分为：织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜。目前聚烯烃隔膜的制备方法主要有湿法(热致相分离法)和干法(熔融挤出拉伸成孔法)，相对湿法，干法在制备过程中无溶剂污染和溶剂回收困难等问题。目前干法制备聚烯烃微孔膜研究得比较多的是干法单向拉伸和干法双向拉伸。据调研，还没有干法受限单向拉伸制备聚烯烃微孔膜的报道。
隔膜的最终性能强烈依赖于制备方法和工艺条件。对制备方法和工艺条件进行改进，有望制备出性能优异的聚烯烃微孔隔膜。干法单向拉伸制备聚烯烃微孔膜在进行拉伸过程中，片晶易滑移，微孔膜的骨架发生严重变形造成孔径分布不均匀，部分微孔不能形成通孔，且微孔膜横向强度比较差，沿拉伸方向和横向的热收缩率差别较大。干法受限单向拉伸可以克服传统单向拉伸的工艺缺陷，由于通过夹具保持横向宽度恒定，在拉伸过程中横向受力可以阻碍晶体结构沿拉伸方向过度取向，有利于横向力学性能的提高。同时，横向宽度保持恒定，可以阻止拉伸分离的片晶簇沿分子链方向滑移，能够更好地保持骨架片晶簇平行排列结构。
发明内容
本发明技术解决问题：改善现有的干法单向拉伸制备聚烯烃微孔隔膜横向力学强度低、横向纵向热收缩率差异大、片晶簇骨架易滑移等不足，提供一种新型聚烯烃微孔隔膜的制备方法，受限单向拉伸制得的微孔膜孔隙率增大，横向拉伸强度明显提高，骨架片晶簇行排列结构保持得更好，孔径分布更均匀，形成的通孔比例明显提高，且横向和纵向的热收率差异显著降低。
本发明是通过如下技术方案实现的，一种聚烯烃微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚烯烃加入单螺杆挤出机，塑化成均匀的熔体从狭缝口模中挤出；
b)口模处的聚烯烃熔体片用风刀冷却，通过调整风刀的风量以及口模距第一个流延辊的距离来实现不同程度的冷却；
c)冷却后的熔体经温控流延辊进行拉伸，经牵引收卷得到厚度为10μm至100μm的预制膜；
d)预制膜放入恒温烘箱进行退火处理，得到硬弹性体预制膜；
e)将退火后的预制膜裁剪成样条，采用横幅宽单向拉伸装置进行受限单向拉伸制备具有一定孔隙率的微孔隔膜，拉伸步骤包括沿流延方向冷拉-热拉-热定型，横向夹具保持样条沿横向尺寸不变。
更进一步的方案是：所述步骤a)中聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯，熔体流动指数为0.05至30g/10min，密度为0.85至0.965g/cm3。适用原料物性参数范围宽。
更进一步的方案是：所述步骤a)中塑化温度为150至250℃，狭缝口模温度范围为170至240℃。聚烯烃在单螺杆挤出机中能够塑化均匀，狭缝口模的温度设置使出来的聚烯烃熔体强度适中，利于流延辊的拉伸。
更进一步的方案是：所述步骤b)中口模距第一个流延辊的距离范围为10至70mm。口模和第一个流延辊保持一定的距离使聚烯烃熔体能够均匀冷却，提高熔体强度，利于流延拉伸。
更进一步的方案是：所述步骤c)中流延拉伸比为10至300倍，温控流延辊温度为20至140℃。流延拉伸比低于10由于取向度低不利于形成行排列片晶结构，流延拉伸比大于300预制膜易拉断拉破。流延辊设置一定的温度有利于片晶的生长，从而形成排列整齐的行排列片晶结构。
更进一步的方案是：所述步骤d中恒温烘箱的温度设置为90至150℃(聚乙烯恒温烘箱温度设置为90至125℃)，退火时间为0.5h至48h。烘箱温度设置过低不利于退火过程中片晶的增厚，温度设置过高，流延膜容易发生部分熔融卷曲。设置适宜的温度和退火时间有利于退火过程中片晶增厚，取向度增大，进而促进流延预制膜演化成硬弹性体。
更进一步的方案是：所述步骤e)中样品裁剪成沿拉伸方向长30至150mm，沿横向宽70mm的样品条。所用受限单向拉伸装置的夹具可沿拉伸方向运动，可根据需求在较宽范围内调节样品的长度，样品的宽度始终保持一致。
更进一步的方案是：所述步骤e)中受限单向拉伸是指样品横向边沿通过夹具固定，保持拉伸过程中宽度恒定，沿流延方向进行拉伸，在拉伸过程中沿着膜横向方向演变出了一定的取向结构。这种受限单向拉伸方法通过改变微孔膜微观结构的取向进而来提高微孔膜横向拉伸强度和促进片晶簇骨架排列整齐。
更进一步的方案是：所述步骤e)中受限冷拉温度为0至100℃，受限冷拉速率为0.1mm/s至30mm/s，受限冷拉比例为5％至300％。受限冷拉使退火后的预制膜产生微孔。采用受限单向拉伸方法制备微孔膜，对拉伸条件不敏感，可以在较宽泛的拉伸条件下制备微孔膜。
更进一步的方案是：所述步骤e)中受限热拉温度为80至150℃(聚乙烯的受限热拉温度设为80至120℃)，受限热拉速率为0.01mm/s至30mm/s，受限热拉比例为20％至500％。受限热拉使冷拉过程中产生的微孔进一步扩大，利于微孔膜透气性的提高。
更进一步的方案是：所述步骤e)中热定型温度为100至155℃(聚乙烯100至125℃)，热定型时间为5至30min。在较高温度下热定型利于消除微孔膜中的内应力，同时聚烯烃发生熔融再结晶，使微孔膜骨架强度提高，进而使微孔膜在不同使用温度下尺寸保持恒定。
更进一步的方案是：聚烯烃微孔隔膜的孔隙率通过流延拉伸比、受限冷拉拉伸速率和受限冷拉拉伸比例进行控制。由此可以按照需求来制备不同孔隙率的微孔膜，仅需通过调节制备工艺参数来实现。
本发明具有以下优点：
(1)采用受限单向拉伸能够较好地保持聚烯烃微孔膜片晶簇平行排列结构，较传统干法单向不受限拉伸制备的微孔膜，片晶簇骨架排列得更整齐，孔径大小更均匀，孔径分布更窄。
(2)制备的微孔膜较传统的干法单向不受限拉伸制备的微孔膜更容易形成通孔结构，透气性提高。
(3)制备的微孔膜在横向力学强度较传统干法单向不受限拉伸制备的微孔膜横向力学强度提高，减小了纵向和横向力学强度的差距。
(4)制备的微孔膜的孔隙率可以通过调节预制膜流延拉伸比、拉伸成孔时冷拉拉伸速率、冷拉拉伸比例来进行调控。
(5)制备的微孔膜的纵向热收缩率较传统干法单向不受限拉伸制备的微孔膜的纵向热收缩率小，减小了横向和纵向热收缩率的差异。
附图说明
图1为本发明使用的受限单向拉伸制备聚烯烃微孔膜方法示意图；
图2为本发明制备的预制膜退火后用扫描电镜观察其行排列片晶形貌图；
图3为本发明制备的和采用传统单向不受限拉伸方法制备的聚丙烯微孔膜的扫描电镜形貌对比图，(a)、(c)受限单向拉伸，(b)、(d)不受限单向拉伸；
图4为本发明制备的和采用传统单向不受限拉伸方法制备的聚乙烯微孔膜的扫描电镜形貌对比图，(a)、(c)、(d)受限单向拉伸，(b)不受限单向拉伸。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例一
选用熔体流动指数为2g/10min的iPP作为原料，将单螺杆挤出机从料斗到口模的各段温度分别设为160℃，190℃，215℃，235℃，215℃，215℃，205℃，以140mm/min的螺杆挤出速率从狭缝口模中挤出iPP熔体片，调节风刀出风量，吹冷风对口模处熔体片表面冷却，冷却后的熔体经90℃流延辊进行牵引，80℃冷却辊进行冷却，口模距第一个流延辊的距离为21mm，流延辊的拉伸比为42，由收卷辊收卷得到具有行排列片晶结构的iPP预制膜。将预制膜在130℃的烘箱中退火120min得到iPP硬弹性体预制膜。将退火后的预制膜用横幅宽拉伸装置在室温下以0.2mm/s拉伸速率受限冷拉30％后，升至130℃后以0.2mm/s拉伸速率进一步进行受限热拉100％，随后在140℃下热定型20min，即得到聚丙烯微孔膜，用透气率测定仪测试微孔的Gurley值为8092s。
用SEM对微孔形貌进行表征，并采用图像处理软件(Image-Pro Plus)统计其孔隙率大小和平均孔径，力学分析测试微孔膜的MD和TD两个方向的拉伸强度(GB/T 1040.3-2006)，微孔膜的热收缩率是由在90℃放置2h前后样品的尺寸变化值获得(结果如附图3(a)和表1所示)。
实施例二
选用熔体流动指数为2g/10min的iPP作为原料，将单螺杆挤出机从料斗到口模的各段温度分别设为160℃，190℃，215℃，235℃，215℃，215℃，205℃，以140mm/min的螺杆挤出速率从狭缝口模中挤出iPP熔体片，调节风刀出风量，吹冷风对口模处熔体片表面冷却，冷却后的熔体经90℃流延辊进行牵引，100℃冷却辊进行冷却，口模距第一个流延辊的距离为15mm，流延辊的拉伸比为84，由收卷辊收卷得到具有行排列片晶结构的iPP预制膜。将预制膜在130℃的烘箱中退火120min得到iPP硬弹性体预制膜。将退火后的预制膜用横幅宽拉伸装置在室温下以0.2mm/s拉伸速率受限冷拉30％后，升至130℃后以0.2mm/s拉伸速率进一步进行受限热拉100％，随后在140℃下热定型20min，即得到聚丙烯微孔膜，用透气率测定仪测试微孔的Gurley值为328s。
测试试样制备条件和测试方法均同实施例一，测试结果如附图3(c)和表1。
实施例三
选用熔体流动指数为0.07g/10min的高密度聚乙烯(HDPE)作为原料，将单螺杆挤出机从料斗到口模的各段温度分别设为150℃，195℃，220℃，230℃，220℃，230℃，210℃，以140rpm的螺杆挤出速率从狭缝口模中挤出HDPE熔体片，调节风刀出风量，吹冷风对口模处熔体片表面冷却，冷却后的熔体经110℃流延辊进行牵引，口模距第一个流延辊的距离为15mm，流延辊的拉伸比为170，由收卷辊收卷得到具有行排列片晶结构的HDPE预制膜。将预制膜在120℃的烘箱中退火120min得到HDPE硬弹性体预制膜。将退火后的预制膜用横幅宽拉伸装置在室温下以1mm/s拉伸速率受限冷拉30％后，升至120℃以0.1mm/s拉伸速率进一步受限热拉50％，随后在125℃下热定型20min，即得到聚乙烯微孔膜。
测试试样制备条件和测试方法均同实施例一，测试结果如附图4(a)和表1。
实施例四
选用熔体流动指数为0.07g/10min的HDPE作为原料，将单螺杆挤出机从料斗到口模的各段温度分别设为150℃，195℃，220℃，230℃，220℃，230℃，210℃，以140rpm的螺杆挤出速率从狭缝口模中挤出HDPE熔体片，调节风刀出风量，吹冷风对口模处熔体片表面进行冷却，冷却后的熔体经110℃流延辊进行牵引，口模距第一个流延辊的距离为15mm，流延辊的拉伸比为170，由收卷辊收卷得到具有行排列片晶结构的HDPE预制膜。将预制膜在120℃的烘箱中退火120min得到HDPE硬弹性体预制膜。将退火后的预制膜在室温下以10mm/s拉伸速率受限冷拉30％后，升至120℃以0.1mm/s拉伸速率进一步受限热拉50％，随后在125℃下热定型20min，即得到聚乙烯微孔膜。
测试试样制备条件和测试方法均同实施例一，测试结果如附图4(c)和表1。
实施例五
选用熔体流动指数为0.07g/10min的HDPE作为原料，将单螺杆挤出机从料斗到口模的各段温度分别设为150℃，195℃，220℃，230℃，220℃，230℃，210℃，以140rpm的螺杆挤出速率从狭缝口模中挤出HDPE熔体片，调节风刀出风量，吹冷风对口模处熔体片表面进行冷却，冷却后的熔体经110℃流延辊进行牵引，口模距第一个流延辊的距离为15mm，流延辊的拉伸比为170，由收卷辊收卷得到具有行排列片晶结构的HDPE预制膜。将预制膜在120℃的烘箱中退火120min得到HDPE硬弹性体预制膜。将退火后的预制膜在室温下以1mm/s拉伸速率受限冷拉15％后，升至120℃以0.1mm/s拉伸速率进一步受限热拉50％，随后在125℃下热定型20min，即得到聚乙烯微孔膜。
测试试样制备条件和测试方法均同实施例一，测试结果如附图4(d)和表1。
对比例一
选用熔体流动指数为2g/10min的等规聚丙烯(iPP)作为原料，将单螺杆挤出机从料斗到口模的各段温度分别设为160℃，190℃，215℃，235℃，215℃，215℃，205℃，以140mm/min的螺杆挤出速率从狭缝口模中挤出iPP熔体片，调节风刀出风量，吹冷风对口模处熔体片表面冷却，冷却后的熔体经90℃流延辊进行牵引，80℃冷却辊进行冷却，口模距第一个流延辊的距离为21mm，流延辊的拉伸比为42，由收卷辊收卷得到具有行排列片晶结构的iPP预制膜。将预制膜在130℃的烘箱中退火120min得到iPP硬弹性体预制膜。将退火后的预制膜用横幅宽拉伸装置在室温下以0.2mm/s拉伸速率横向不受限冷拉30％后，升至130℃后以0.2mm/s拉伸速率进一步进行热拉100％(横向不受限)，随后在140℃下热定型20min，即得到聚丙烯微孔膜，用透气率测定仪测试微孔的Gurley值很大，微孔膜几乎没有透气性。
测试试样制备条件和测试方法均同实施例一，测试结果如附图3(b)和表1。
对比例二
选用熔体流动指数为2g/10min的iPP作为原料，将单螺杆挤出机从料斗到口模的各段温度分别设为160℃，190℃，215℃，235℃，215℃，215℃，205℃，以140mm/min的螺杆挤出速率从狭缝口模中挤出iPP熔体片，调节风刀出风量，吹冷风对口模处熔体片表面冷却，冷却后的熔体经90℃流延辊进行牵引，100℃冷却辊进行冷却，口模距第一个流延辊的距离为15mm，流延辊的拉伸比为84，由收卷辊收卷得到具有行排列片晶结构的iPP预制膜。将预制膜在130℃的烘箱中退火120min得到iPP硬弹性体预制膜。将退火后的预制膜用横幅宽拉伸装置在室温下以0.2mm/s拉伸速率冷拉30％(横向不受限)后，升至130℃后以0.2mm/s拉伸速率进一步进行热拉100％(横向不受限)，随后在140℃下热定型20min，即得到聚丙烯微孔膜，用透气率测定仪测试微孔的Gurley值为1000s。
测试试样制备条件和测试方法均同实施例一，测试结果如附图3(d)和表1。
对比例三
选用熔体流动指数为0.07g/10min的HDPE作为原料，将单螺杆挤出机从料斗到口模的各段温度分别设为150℃，195℃，220℃，230℃，220℃，230℃，210℃，以140rpm的螺杆挤出速率从狭缝口模中挤出HDPE熔体片，调节风刀出风量，吹冷风对口模处熔体片表面进行冷却，冷却后的熔体经110℃流延辊进行牵引，口模距第一个流延辊的距离为15mm，流延辊的拉伸比为170，由收卷辊收卷得到具有行排列片晶结构的HDPE预制膜。将预制膜在120℃的烘箱中退火2h得到HDPE硬弹性体预制膜。将退火后的预制膜在室温下以1mm/s拉伸速率横向不受限冷拉30％后，升至120℃进一步以0.1mm/s拉伸速率不受限热拉50％，随后在125℃下热定型20min，即得到聚乙烯微孔膜。
测试试样制备条件和测试方法均同实施例一，测试结果如附图4(b)和表1。
表1微孔膜的结构与性能
其中，MD指拉伸方向，TD指横向
由表1实施例和对比例对比说明，由本发明方法制备的聚烯烃微孔膜平均孔径和孔隙率有所提高，其中孔隙率提高程度高达175％。本发明方法制备的聚烯烃微孔膜通孔比例提高通过透气性可以体现，透气性显著改善，横向拉伸强度显著提高，横向拉伸强度提高程度高达46.33％，纵向收缩率有所降低，横向和纵向热收缩率差异显著减小。
对比实施例1和实施例2、实施例3和实施例4、实施例3和实施例5列在表1中的数据可以看出，采用本发明方法制备的聚烯烃微孔膜的孔隙率和孔径大小可以通过改变预制膜流延拉伸比、冷拉拉伸速率和冷拉拉伸比例来调控。
对比附图3附图4(a)和(b)，(c)和(d)，不仅验证了表1中呈现的改变流延拉伸比、冷拉拉伸速率、冷拉拉伸比例可以实现对聚烯烃微孔膜孔隙率和孔径大小进行调控。还可以看出通过本发明方法制备的聚烯烃微孔膜骨架片晶簇排列更整齐，骨架片晶簇滑移明显减少，孔径大小更加均匀，孔径分布小。
总之，本发明通过聚合物熔体挤出经流延拉伸制备出具有行排列片晶结构的预制膜，预制膜经等温退火处理得到硬弹性体预制膜(如附图2所示)后，采用横幅宽单向拉伸装置(CN102325585A)进行受限冷拉-受限热拉-热定型等步骤得到聚烯烃微孔隔膜，微孔隔膜的孔隙率可以通过流延拉伸比、受限冷拉拉伸比例和受限冷拉拉伸速率来进行调控。和传统不受限单向拉伸制备的微孔膜相比，受限单向拉伸制得的微孔膜孔隙率增大，横向拉伸强度明显提高，骨架片晶簇行排列结构保持得更好，孔径分布更均匀，形成的通孔比例明显提高，且横向和纵向的热收率差异显著降低。
以上对聚烯烃微孔隔膜制备方法进行了阐述，用于理解本发明方法，但是本发明实施方式并不受上述实施例限制，任何未背离本发明原理下所做的修改、替代、简化、组合，均视为等效置换，都在本发明保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚烯烃微孔隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚烯烃加入单螺杆挤出机，塑化成均匀的熔体从狭缝口模中挤出；
(2)口模处的聚烯烃熔体片用风刀冷却，通过调整风刀的风量以及口模距第一个流延辊的距离来实现不同程度的冷却；
(3)冷却后的熔体经温控流延辊进行拉伸，经牵引收卷得到厚度为10μm至100μm的预制膜；
(4)预制膜放入恒温烘箱进行退火处理，得到硬弹性体预制膜；
(5)将退火后的硬弹性体预制膜裁剪成样条，采用横幅宽单向拉伸装置进行受限单向拉伸，拉伸步骤包括沿流延方向在低温下冷拉产生微孔，然后在较高温度下进一步拉伸使微孔扩大，最后在较高温度下保持一段时间消除样条内应力，即冷拉-热拉-热定型，横向夹具保持样条侧向方向尺寸不变，以获得具有一定孔隙率的微孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯，熔体流动指数为0.05至30g/10min，密度为0.85至0.965g/cm3，塑化温度为150至250℃，狭缝口模温度范围为170至240℃。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中口模距第一个流延辊的距离范围为10至70mm。
4.根据权利要求1和2所述聚烯烃微孔隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中流延拉伸比为10至300倍，温控流延辊温度为20至140℃，对于聚乙烯为20至120℃。
5.根据权利要求1和2所述的聚烯烃微孔隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中恒温烘箱的温度设置为90至150℃，对于聚乙烯恒温烘箱温度设置为90至125℃，退火时间为0.5h至48h。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中样品裁剪成沿拉伸方向长30至150mm，沿横向宽70mm的样品条。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中受限单向拉伸是指样品横向边沿通过夹具固定，保持拉伸过程中宽度恒定，沿流延方向进行拉伸。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中受限冷拉温度为0至100℃，受限冷拉速率为0.1mm/s至30mm/s，受限冷拉比例为5％至300％。
9.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中受限热拉温度为80至150℃，对于聚乙烯的受限热拉温度设为80至120℃，受限热拉速率为0.01mm/s至30mm/s，受限热拉比例为20％至500％。
10.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中热定型温度为100至155℃，对于聚乙烯100至125℃，热定型时间为5至30min。
11.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔隔膜制备方法，其特征在于：微孔隔膜的孔隙率可以通过增大流延拉伸比制备更高取向度的预制膜、增加受限冷拉拉伸速率和受限冷拉拉伸比例更大程度地促进片晶簇分离进而产生微孔来进行提高。
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