CN107431166A - 积层聚烯烃微多孔膜、电池用隔离膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种积层聚烯烃微多孔膜,其具有优异的切断特性,适用于对多孔层的厚度进行均匀设置。此外,本发明提供一种电池用隔离膜,其在聚烯烃微多孔膜上均匀设置多孔层的厚度且适用于电池的高容量化。一种积层聚烯烃微多孔膜,其具有1000m以上的长度,具有第一聚烯烃微多孔膜与第二聚烯烃微多孔膜,切断温度为128℃至135℃,每20μm厚度从30℃至105℃的气阻度上升率不足1.5秒/100cc空气/℃,长度方向上的F25值的变动幅度在1MPa以下。(此处,F25值表示使用拉伸试验机将试验片拉伸25%时的荷载值除以试验片的剖面面积得到的值)。
Description
技术领域
本发明涉及一种积层聚烯烃微多孔膜、在积层聚烯烃微多孔膜的至少单面具有多孔层的电池用隔离膜及其制造方法。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜作为物质的分离膜、选择渗透膜及隔离膜等被广泛使用。例如,锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池及聚合物电池中使用的电池用隔离膜、以及双电层电容器用隔离膜等。
特别作为锂离子二次电池用隔离膜,优选使用聚乙烯制微多孔膜,所述聚乙烯制微多孔膜通过含浸电解液而具有离子渗透性,其电绝缘性优异,且具有孔闭塞功能,所述孔闭塞功能当电池内部异常升温时于120至150℃左右的温度切断电流,以抑制过度升温。然而,由于某种原因导致孔闭塞后电池内部继续升温时,可能因聚乙烯制微多孔膜的收缩而发生破膜。该现象并不仅限定于聚乙烯制微多孔膜,在使用其它热塑性树脂的微多孔膜中,如果处于树脂熔点以上则无法避免。
特别是锂离子电池用隔离膜与电池特性、电池生产效率及电池安全性密切相关,因此要求其具有机械特性、耐热性、渗透性、尺寸稳定性、切断特性、熔融破膜特性(熔断特性)等。此外,为提高电池的循环特性,要求提高其与电极材料的粘附性,为提高生产效率,要求其提高电解液渗透性等。因此,过去一直在研究通过在微多孔膜上设置多孔层来提高这些功能。
另外,本说明书所提及的多孔层是指利用湿式涂层法得到的层。
专利文献1的实施例5中,使用凹版涂布机在利用同时双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜前驱物上涂布使二氧化钛颗粒及聚乙烯醇均匀分散的水溶液后,在60℃下进行干燥将水除去,得到总膜厚24μm(涂布厚度4μm)的多层多孔膜。
专利文献2的实施例3中,使用棒式涂布机在利用同时双轴拉伸法得到的聚烯烃微多孔膜上涂布使二氧化钛颗粒及聚乙烯醇均匀分散的水溶液后,在60℃下进行干燥将水除去,得到总膜厚19μm(涂布厚度3μm)的多层多孔膜。
专利文献3的实施例1中,使用凹版涂布机在利用同时双轴拉伸法得到的聚烯烃微多孔膜上涂布使铝颗粒及聚乙烯醇均匀分散的水溶液后,在60℃下进行干燥将水除去,得到总膜厚20μm(涂布厚度4μm)的多层多孔膜。
专利文献4的实施例6中,使利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜通过适量载有含有间位型全芳香族聚酰胺、氧化铝颗粒、二甲基乙酰胺(DMAc)及三丙二醇(TPG)的涂布液的迈耶棒间,经由凝固、水洗及干燥制程,得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔离膜。
专利文献5中,使利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜通过适量载有由间位型全芳香族聚酰胺、氢氧化铝、DMAc及TPG构成的涂布液的相对的迈耶棒间,经由凝固、水洗及干燥制程,得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔离膜。
专利文献6中,使利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜通过适量载有由聚间苯二甲酰间苯二胺、氢氧化铝、DMAc及TPG构成的涂布液的相对的迈耶棒间,经由凝固、水洗及干燥制程,得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔离膜。
专利文献7中,使用纵向拉伸装置将具有外层含有β晶型成核剂且含有聚丙烯的层的3层结构的无孔膜状物沿纵向拉伸,接着使用迈耶棒涂布含有氧化铝颗粒及聚乙烯醇的水分散液后,沿横向拉伸2倍后,进行热定型/热松弛处理,即将逐次双轴拉伸法与在线涂布法组合而得到积层多孔薄膜。
专利文献8中,例示出一种利用逐次双轴拉伸法得到的分离膜,所述逐次双轴拉伸法使用以下拉伸法:在由4个拉伸辊构成的纵向拉伸机中将被拉伸物与拉伸辊的接触角度设为固定值以上。
专利文献9公开有一种技术,其将添加低熔点聚合物的层与不含低熔点聚合物的层的积层物拉伸而制作出微多孔膜。
[现有技术文献]
专利文献1:日本专利特开2007-273443号公报。
专利文献2:日本专利特开2008-186721号公报。
专利文献3:日本专利特开2009-026733号公报。
专利文献4:日本专利再表2008-149895号公报。
专利文献5:日本专利特开2010-092882号公报。
专利文献6:日本专利特开2009-205955号公报。
专利文献7:日本专利特开2012-020437号公报。
专利文献8:日本专利特表2013-530261号公报。
专利文献9:日本专利特表2012-521914号公报。
发明内容
[发明所要解决的问题]
近年来,特别是锂离子二次电池不仅被用于移动电话、便携式讯息终端等小型电子设备,其在大型平板计算机、割草机、电动机车、电动汽车、混合动力车、小型船舶等大型设备用途中的发展也备受期待。在预测大型电池将得到普及的情况下,要求锂离子二次电池的高容量化的同时,还要求其低成本化。并且预测为削减制造成本,电池用隔离膜的长尺寸化(长度1000m以上)今后将逐渐得到发展。通过隔离膜的长尺寸化,能够在纵切制程及电池组装制程中削减电池用隔离膜卷绕体的切换时间,能够降低材料损耗。
在设置多孔层的电池用隔离膜中,如果多孔层相对于长度方向的厚度变动幅度较大,则存在达不到赋予充分功能的厚度的较薄部分。此时,为充分确保多孔层的功能,需要将平均厚度设为所需最低厚度的1.5倍至2倍的厚度,从而导致高成本。此外,隔离膜的厚度变厚,从而电极卷绕体的卷绕数减少,还会导致阻碍电池的高容量化。
进而,电池用隔离膜的长尺寸化由于作为卷绕体时的直径增大而容易产生卷偏,从而还会对卷绕体的卷绕状态造成不良影响。隔离膜的薄膜化导致卷绕体的卷数进一步增加,该影响变得愈加显著。
本发明的目标在于获得一种积层聚烯烃微多孔膜,其具有优异的切断特性,适用于对多孔层的厚度进行均匀设置,其长度在1000m以上,长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下。进而,本发明的目标在于获得所述积层聚烯烃微多孔膜、以及在其至少单面设置厚度均匀的多孔层且适用于电池高容量化的电池用隔离膜。另外,本说明书所提及的厚度均匀的多孔层是指长度方向上的多孔层厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下。
[解决问题的技术手段]
本发明人鉴于上述课题,不仅对涂层技术深入研究,还追求适合于涂层的积层聚烯烃微多孔膜,从而完成本发明。
为解决上述课题,本发明的积层聚烯烃微多孔膜具有以下构成。
即以下构成。
(1)一种积层聚烯烃微多孔膜,其具有1000m以上的长度,具有第一聚烯烃微多孔膜与第二聚烯烃微多孔膜,切断温度为128℃至135℃,每20μm厚度从30℃至105℃的气阻度上升率不足1.5秒/100cc空气/℃,长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下(此处,F25值表示使用拉伸试验机将试验片拉伸25%时的荷载值除以试验片的剖面面积得到的值)。
(2)本发明的积层聚烯烃微多孔膜优选第二聚烯烃微多孔膜含有熔体流动速率为25g/10min至150g/10min并且熔点为120℃以上且不足130℃的树脂。
(3)本发明的积层聚烯烃微多孔膜优选在至少单面上设置含有水溶性树脂或水分散性树脂及耐热性颗粒且平均厚度T(ave)为1μm至5μm的多孔层。
(4)本发明的积层聚烯烃微多孔膜优选多孔层的长度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
(5)本发明的积层聚烯烃微多孔膜优选水溶性树脂或水分散性树脂含有选自由聚乙烯醇、丙烯酸系树脂及聚偏二氟乙烯系树脂组成的组中的至少一种树脂。
(6)本发明的积层聚烯烃微多孔膜优选长度在2000m以上。
(7)本发明的积层聚烯烃微多孔膜优选长度在3000m以上。
为解决上述课题,本发明的在积层聚烯烃微多孔膜上设置多孔层的电池用隔离膜的制造方法具有以下构成。
即以下构成。
(8)一种积层聚烯烃微多孔膜的制造方法,该积层聚烯烃微多孔膜的方法包括如下制程。
(a)在第一聚烯烃组合物中熔融混炼成膜用溶剂而调制出第一聚烯烃溶液的制程。
(b)在第二聚烯烃组合物中熔融混炼成膜用溶剂而调制出第二聚烯烃溶液的制程。
(c)从1个模头中同时挤出所述第一聚烯烃溶液及第二聚烯烃溶液并进行冷却而形成未拉伸胶状片材的制程。
(d)使所述未拉伸胶状片材通过至少3对纵向拉伸辊组间,使各辊间的圆周速度分阶段增大,从而沿纵向拉伸,得到纵向拉伸胶状片材的制程(此处,将纵向拉伸辊及与其平行相接的用耐热性橡胶被覆的轧辊设为1对纵向拉伸辊组,该轧辊与纵向拉伸辊相接的压力为0.05MPa以上0.5MPa以下)。
(e)将所述纵向拉伸胶状片材以夹钳间距离以拉幅机出口为50mm以下的方式夹住而沿横向拉伸,得到双轴拉伸胶状片材的制程。
(f)从所述双轴拉伸胶状片材中提取成膜用溶剂并进行干燥的制程。
(g)对所述干燥后的片材进行热处理而得到积层聚烯烃微多孔膜的制程。
(9)本发明的电池用隔离膜的制造方法优选(d)制程的相邻纵向拉伸辊的圆周速度比分阶段地增大。
(10)本发明的电池用隔离膜的制造方法优选包括将积层聚烯烃微多孔膜以50m/分钟以上的搬运速度卷绕至卷绕芯上的制程。
(11)本发明的电池用隔离膜的制造方法优选包括在积层聚烯烃微多孔膜的至少单面上以使用摆动精度为10μm/Φ100mm以下的涂布辊的辊涂布法涂布含有水溶性树脂或水分散性树脂及耐热性颗粒的涂布液,并进行干燥的制程。
(12)本发明的电池用隔离膜的制造方法优选涂布辊为凹版辊。
[发明的效果]
根据本发明,可获得一种积层聚烯烃微多孔膜,其具有优异的切断特性,适用于对多孔层的厚度进行均匀设置,此外,根据本发明,可获得一种电池用隔离膜,其在聚烯烃微多孔膜上均匀设置多孔层的厚度且适用于电池的高容量化。
附图说明
图1是示出逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置A的概略图。
图2是示出逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置B的概略图。
图3是示出逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置C的概略图。
图4是示出逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置D的概略图。
图5是示出再拉伸制程中使用的纵向拉伸装置的示例的概略图。
图6是示出涂布装置的示例的概略图。
具体实施方式
本发明的积层聚烯烃微多孔膜长度为1000m以上,长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下(此处,F25值表示使用拉伸试验机将试验片拉伸25%时的荷载值除以试验片的剖面面积得到的值)。
本发明通过将积层聚烯烃微多孔膜的长度方向上的F25值的变动幅度设为1MPa以下,从而可实现积层聚烯烃微多孔膜与涂布辊的切线(以下简称为涂布切线)的接触压力相对于积层聚烯烃微多孔膜的长度方向容易变得均匀,且容易将涂布厚度设置得均匀的优异效果。如果长度方向上的F25值的变动幅度超过1MPa,则在纵切制程及涂布制程的卷绕时微多孔膜的卷绕体的卷绕量值会产生波动,容易发生挠曲及卷偏,卷绕状态变差。例如,以卷绕至卷绕芯上时的搬运速度为50m/分钟以上的高速进行加工时变得显著。
1.积层聚烯烃微多孔膜
从切断特性与量值及渗透性等物性平衡的观点出发,积层聚烯烃微多孔膜至少具有第一聚烯烃微多孔膜及第二微聚烯烃多孔膜即可。从积层聚烯烃微多孔膜的表里平衡的观点出发,更优选为采用第一聚烯烃微多孔膜/第二聚烯烃微多孔膜/第一聚烯烃微多孔膜或者第二聚烯烃微多孔膜/第一聚烯烃微多孔膜/第二聚烯烃微多孔膜的3层构成。第一聚烯烃微多孔膜由第一聚烯烃树脂组合物形成,第二聚烯烃微多孔膜由第二聚烯烃树脂组合物形成。
[1]第一聚烯烃微多孔膜
第一聚烯烃微多孔膜由第一聚烯烃树脂组合物形成。作为聚烯烃树脂组合物,优选聚乙烯及聚丙烯。此外,可以是单一物质或2种以上不同聚烯烃树脂的混合物,例如聚乙烯与聚丙烯的混合物,也可以是不同烯烃的共聚物。从切断特性的观点出发,优选聚乙烯树脂。
第一聚乙烯树脂组合物将聚乙烯作为主成分,为提高渗透性及穿刺量值,将第一聚乙烯树脂组合物设为100质量百分比时,聚乙烯的含量优选为80质量百分比以上,更优选为90质量百分比以上,进一步优选为100质量百分比。也可以20质量百分比以下的比例含有聚丙烯。
作为聚乙烯的种类,可列举出密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度为0.93g/cm3至0.94g/cm3范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、以及直链状低密度聚乙烯等。优选为含有超高分子量聚乙烯。使用共挤出法时,因各层的粘度差等导致宽度方向的物性不均匀的控制变得困难,通过含有超高分子量聚乙烯,从而膜整体的分子网络变得坚固。由此可抑制拉伸制程的不均匀变形导致厚度不均匀,能够得到物性均匀的微多孔膜。从量值的观点出发,进一步优选为含有高密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯。
超高分子量聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物,也可以是含有少量其它α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃,可列举出丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
超高分子量聚乙烯的重均分子量(以下称为Mw)优选为1×106以上且不足4×106。如果Mw在上述优选范围内,则能够使细孔及纤维微细化,能够提高穿刺量值。
高密度聚乙烯的重均分子量优选为1×105以上,更优选为2×105以上。上限值优选为8×105的Mw,更优选为7×105的Mw。如果Mw在上述优选范围内,则能够兼顾制膜的稳定性与最终得到的穿刺量值。
从兼顾穿刺量值与气阻度且抑制气阻度的波动的观点出发,将第一微多孔膜的聚乙烯树脂整体设为100质量百分比时,超高分子量聚乙烯的含量优选为15质量百分比至45质量百分比,更优选为18质量百分比至40质量百分比。
第一聚乙烯树脂组合物实质上不含低熔点树脂。“实质上不含低熔点树脂”是指例如利用交叉分级色谱仪等提取的90℃以下的溶出成分的分率为5.0质量百分比以下。这是因为即使不有目的地添加低熔点树脂,在高分子中还会使分子量拥有分布,因而含有可能导致低熔点的低分子成分,所以难以设为0质量百分比的缘故。如果低熔点树脂在整层中均存在,则即使处于切断前,加热时气阻度还容易变差。
利用交叉分级色谱仪提取的溶出成分例如能够如下求出。
·测定装置:交叉分级色谱仪CFC2型(Polymer ChAR公司制)。
·检测器:红外分光亮度计IR4型(Polymer ChAR公司制)。
·检测波长:3.42μm。
·色谱柱:昭和电工(株)制“Shodex”(注册商标)UT806M。
·色谱柱温度:140℃。
·溶剂(移动相):邻二氯苯。
·溶剂流速:1.0ml/分钟。
·试料浓度:3.0mg/ml。
·降温时间:140分钟(140℃→0℃)。
·90℃以下的溶出成分量:将0℃至140℃以每10℃为单位进行划分,将各提取量内0℃至90℃的重量相加,用得到的重量和除以整体提取量,从而算出90℃以下的溶出成分量。
[2]第二聚烯烃微多孔膜
第二聚烯烃微多孔膜由第二聚烯烃树脂组合物形成。第二聚烯烃树脂组合物只要具有下述特性,也可以是与第一聚烯烃树脂组合物同种的聚烯烃树脂组合物。从量值的观点出发,第二聚烯烃树脂组合物优选含有高密度聚乙烯50质量百分比以上。高密度聚乙烯的重均分子量优选为1×105至8×105,更优选为2×105至7×105。通过设为上述优选范围内,能够兼顾制膜的稳定性与最终得到的穿刺量值。
为了对第二聚烯烃微多孔膜赋予低温下的切断功能,提高作为电池用隔离膜的特性,第二聚乙烯树脂组合物含有低熔点树脂很重要。低熔点树脂可列举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。作为α-烯烃,可列举出与第一聚乙烯树脂组合物同样的α-烯烃。
低熔点树脂的熔体流动速率(MFR)为25g/10min以上很重要。更优选为50g/10min以上,进一步优选为100g/min以上。如果MFR为25g/10min以上,则流动性良好,在拉伸过程中不易产生厚度不均匀,能够形成均匀的膜厚分布。此外,分子运动性良好,因此不易留下残留形变,在低温下分子充分产生弛豫,因此在低于熔点的温度下不易因残留形变导致孔闭塞。因此,在30℃至105℃范围内,能够抑制透气度上升。上限值优选为150g/min,更优选为140g/min。如果MFR超过150g/min,则熔融物的粘度过低,因此在与第一聚乙烯树脂组合物的共挤出中,各层可能无法均匀挤出。此外,在制造时的拉伸制程中,粘度较低,因此可能引起微多孔膜的断裂。
低熔点树脂的熔点为120℃以上且不足130℃很重要。熔点不足120℃时,熔点过低,因此利用共挤出法进行积层时,如果将拉伸温度升高至与含有超高分子量的第一聚乙烯树脂组合物进行积层时积层体能够充分拉伸的温度,则构成第二聚烯烃微多孔膜的树脂成分熔融而对孔形成造成不良影响,气阻度可能变差。另一方面,为防止孔闭塞而降低整体的拉伸温度时,作为积层体整体的软化变得不充分,通过于A层添加超高分子量,可能无法充分得到所期待的厚度均匀性的效果。另一方面,熔点为130℃以上时,难以达成作为目标的较低切断温度。
将第二聚乙烯树脂组合物设为100质量百分比时,低熔点树脂的含量的下限值优选为20质量百分比至35质量百分比,更优选为25质量百分比至30质量百分比。如果为20质量百分比以上,则能够将切断温度设为128℃至135℃。如果为35质量百分比以下,则粘度较低,能够抑制在微多孔膜的制膜时的横向拉伸时容易发生的断裂。
从穿刺量值的观点出发,第二聚乙烯树脂组合物优选为含有超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯优选为与第一聚乙烯树脂组合物相同。
将聚乙烯树脂整体设为100质量百分比时,第二聚乙烯树脂组合物的超高分子量聚乙烯的含量的下限值优选为10质量百分比至40质量百分比,更优选为18质量百分比至30质量百分比。超高分子量聚乙烯树脂与低熔点树脂的分子运动性的差较大,因此如果超过40质量百分比,则熔融混炼时容易进行与低熔点树脂的分离,可能引起最终得到的微多孔膜的外观不良。
第一聚乙烯树脂组合物及第二聚乙烯树脂组合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为5至200范围内,更优选为10至100。如果Mw/Mn的范围为上述优选范围,则容易将聚乙烯的溶液挤出。此外聚乙烯微多孔膜使厚度薄膜化时,也可得到充分的机械量值。Mw/Mn作为分子量分布的尺度使用,例如,采用由单一物质构成的聚乙烯时,该值越大,分子量分布的范围越大。由单一物质构成的聚乙烯的Mw/Mn能够通过聚乙烯的多段聚合来适当调整。此外,聚乙烯的混合物的Mw/Mn能够通过对各成分的分子量及混合比例进行调整来适当调整。
本发明的积层聚烯烃微多孔膜在不损害本发明的效果的范围内,也可以含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、以及抗粘剂、填充材料等各种添加剂。特别是出于抑制聚烯烃树脂的热履历导致氧化劣化的目的,优选添加抗氧化剂。适当选择抗氧化剂、热稳定剂的种类及添加量对调整或增强微多孔膜的特性而言很重要。
本发明中使用的积层聚烯烃微多孔膜优选为实质上不含无机颗粒。“实质上不含无机颗粒”是指例如利用荧光X射线分析对无机元素进行定量时优选为50ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为检测极限以下的含量。即使未主动向积层聚乙烯微多孔膜中添加颗粒,源自外来异物的污染物成分、原料树脂或积层聚烯烃微多孔膜的制造制程的生产线及装置上附着的污渍还会发生剥离,从而混入膜中,因此可能检测到50ppm以下的量。
本发明的积层聚烯烃微多孔膜的长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下,优选为0.8MPa以下,更优选为0.6MPa以下,进一步优选为0.4MPa以下。如下述所示,特别是通过对纵向拉伸制程及横向拉伸制程进行高级控制,从而能够控制积层聚烯烃微多孔膜的长度方向上的F25值的变动幅度。
[3]积层聚烯烃微多孔膜的制造方法
积层聚烯烃微多孔膜只要在满足上述各种特征的范围内,则能够自由选择与目的相应的制造方法。作为微多孔膜的制造方法,有发泡法、相分离法、溶解再结晶法、拉伸开孔法、粉末烧结法等,这些制造方法中出于微细孔的均匀化、成本的方面,优选相分离法。
作为利用相分离法的制造方法,例如可列举出以下方法:对聚烯烃与成膜用溶剂进行加热熔融混炼,将得到的聚烯烃树脂溶液从模头中挤出并进行冷却,对得到的胶状片材沿两方向进行拉伸,然后,除去成膜溶剂,从而得到积层微多孔膜。
对本发明的积层聚烯烃微多孔膜的制造方法进行详述。
本发明中利用辊法、拉幅法或者这些方法的组合沿长度方向(还称为“MD”或“纵向”)及宽度方向(还称为“TD”或“横向”)的两方向以指定倍率对胶状片材进行拉伸。本发明中拉伸优选为依次进行纵向拉伸及横向拉伸的逐次双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是使用夹住未拉伸胶状片材的两端的夹钳进行固定后,沿纵向及横向同时使所述夹钳扩张的拉伸法。该同时双轴拉伸法中,随着拉伸倍率变大,夹钳的间隔变宽,长度方向上的片材的质量产生波动,结果导致长度方向上F25值的变动幅度可能增大。
本发明的积层聚烯烃微多孔膜的制造方法包括以下(a)至(f)的制程。
(a)在第一聚烯烃组合物中熔融混炼成膜用溶剂而调制出第一聚烯烃溶液的制程。
(b)在第二聚烯烃组合物中熔融混炼成膜用溶剂而调制出第二聚烯烃溶液的制程。
(c)从1个模头中同时挤出所述第一聚烯烃溶液及第二聚烯烃溶液并进行冷却而形成未拉伸胶状片材的制程。
(d)使所述未拉伸胶状片材通过至少3对纵向拉伸辊组间,利用分阶段增大的辊间的圆周速度沿纵向拉伸,得到纵向拉伸胶状片材的制程(此处,将纵向拉伸辊及与其平行相接的用耐热性橡胶被覆的轧辊设为1对纵向拉伸辊组,该轧辊与纵向拉伸辊相接的压力为0.05MPa以上0.5MPa以下)。
(e)将所述纵向拉伸胶状片材以夹钳间距离以拉幅机出口为50mm以下的方式夹住而沿横向拉伸,得到双轴拉伸胶状片材的制程。
(f)从所述双轴拉伸胶状片材中提取成膜用溶剂并进行干燥的制程。
进而,在(a)至(f)的制程后,也可以根据需要设置电晕处理制程等。
下面以使用聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂的示例对各制程进行说明。
(a)第一聚烯烃树脂溶液的调制制程
作为第一聚烯烃树脂溶液的调制制程,在第一聚烯烃树脂组合物中添加成膜用溶剂后,进行熔融混炼,调制出聚烯烃树脂溶液。作为熔融混炼方法,例如能够利用使用日本专利特公平06-104736号公报及日本国专利特许第3347835号公报中记载的双轴挤出机的方法。熔融混炼方法众所周知,因此省略说明。
作为成膜用溶剂,只要能够充分溶解聚乙烯,则并无特别限定。例如,可列举出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环脂肪族的烃、或者沸点与该烃对应的矿物油馏出物等,优选液体石蜡等不挥发性的溶剂。
将聚乙烯树脂与成膜用溶剂的合计设为100重量份时,第一聚烯烃树脂溶液中的聚乙烯树脂浓度优选为25重量份至40重量份。如果聚乙烯树脂浓度在上述优选范围内,则将聚乙烯树脂溶液挤出时能够在模头出口防止膨胀及颈缩,可维持胶状片材的成型性及自我支撑性。
(b)第二聚烯烃树脂溶液的调制制程
第二聚烯烃树脂溶液的调制制程除了使用第二聚烯烃树脂组合物以外,可以与第一聚烯烃树脂溶液的调制制程相同。
(c)成型未拉伸胶状片材的制程
作为成型未拉伸胶状片材的制程,将聚乙烯树脂溶液从挤出机中直接或者经由其它挤出机送给模头,挤出成片状,进行冷却,而成型未拉伸胶状片材。也可将相同或不同组成的多个聚烯烃溶液从挤出机送给一个模头,在此处层压成层状,并挤出成片状。
挤出方法可以是平模法及吹塑法的任意一种。挤出温度优选为140℃至250℃,挤出速度优选为0.2m/分钟至15m/分钟。通过调节聚烯烃溶液的各挤出量,从而能够调节膜厚。作为挤出方法,例如能够利用日本专利特公平06-104736号公报及日本国专利特许第3347835号公报中公开的方法。
通过对被挤出成片状的聚乙烯树脂溶液进行冷却,从而形成胶状片材。作为冷却方法,能够使用与冷风、冷却水等冷媒接触的方法、以及与冷却辊接触的方法等,优选为与经过冷媒冷却后的辊接触并进行冷却。例如,通过使被挤出成片状的聚乙烯树脂溶液与用冷媒将表面温度设定为20℃至40℃且旋转的冷却辊接触,从而能够形成未拉伸胶状片材。被挤出的聚乙烯树脂溶液优选为冷却至25℃以下。
(d)纵向拉伸制程
作为纵向拉伸制程,使未拉伸胶状片材经由多根预热辊,升温至指定温度后,使其通过各辊间的圆周速度分阶段增大的至少3对纵向拉伸辊组,并沿纵向拉伸,得到纵向拉伸胶状片材。
本发明中抑制纵向拉伸的片材滑动,进行均匀的纵向拉伸,对于控制长度方向上的F25值方面很重要。
在拉伸制程中,将纵向拉伸辊及与纵向拉伸辊平行且以恒定压力相接的轧辊设为1对辊组,通过使未拉伸胶状片材通过至少3对辊组间,从而利用辊间的圆周速度比进行纵向拉伸。通过与纵向拉伸辊平行地配置轧辊,使片材粘附在纵向拉伸辊上,通过固定片材的拉伸位置,使片材稳定行进,能够进行均匀的纵向拉伸。此外,为进行均匀的纵向拉伸,纵向拉伸制程相较于1段拉伸,优选为分成2段拉伸以上来设为所需要的拉伸倍率。即,配置3对以上纵向拉伸辊很重要。
本发明中,通过将各拉伸辊间的圆周速度分阶段增大,而将未拉伸胶状片材沿长度方向进行拉伸很重要。进而,优选还使相邻拉伸辊的圆周速度比分阶段增大。即,将第1根拉伸辊与第2根拉伸辊的圆周速度比设置得较小,并按第2根与第3根拉伸辊的圆周速度比、第3根与第4根拉伸辊的圆周速度比的顺序依次使圆周速度比增大,从而可控制长度方向上的F25的变动幅度,并能够兼顾生产效率。这是因为未拉伸胶状成型片材通过第1根拉伸辊时,含有较多成膜用溶剂而容易滑动,但通过将各拉伸辊间的圆周速度分阶段增大,而容易得到成膜用溶剂的挤出效果,能够防止纵向拉伸制程的滑动的缘故。此处,挤出效果是指通过从未拉伸胶状片材或纵向拉伸中的胶状片材中挤出成膜用溶剂,从而能够抑制与纵向拉伸辊的滑动并稳定地拉伸。
第1段拉伸制程的拉伸辊的圆周速度比的上限优选为1.5以下,更优选为1.3以下,进一步优选为1.2以下。下限优选为1.1。此外,相邻各拉伸辊的圆周速度比的差为0.5以下,优选为0.4以下,进一步优选为0.3以下。
相邻拉伸辊的间隔优选为将拉伸中的胶状成型片材从离开拉伸辊到与下个拉伸辊相接的距离设为150mm至500mm的范围。如果相邻拉伸辊的间隔不足150mm,则F25的变动幅度可能变大。如果超过500mm,则会妨碍拉伸中的胶状成型片材的温度降低,可能产生拉伸不均匀。
纵向拉伸制程的片材的温度优选为聚烯烃树脂的熔点+10℃以下。此外,从积层聚烯烃微多孔膜的弹性、量值的观点出发,拉伸倍率按面倍率计算优选为9倍以上,更优选为16倍至400倍。
关于纵向拉伸辊的表面温度,按各辊在拉伸辊的有效宽度(拉伸中的片材通过的宽度)中将表面温度的变动幅度控制在±2℃以内。纵向拉伸辊的表面温度例如能够使用红外放射温度计进行测定。
纵向拉伸辊优选为表面粗糙度0.3S至5.0S的实施硬铬电镀的金属辊。如果表面粗糙度在该范围内,则热传导还良好,能够利用与轧辊的协同效应有效地抑制片材滑动。
本发明中,使用轧辊抑制纵向拉伸制程的胶状片材的滑动。不使用轧辊而仅增大纵向拉伸辊与胶状片材的接触面积,无法得到充分的滑动抑制效果,F25值的变动幅度可能增大。此外,如果要用1根轧辊抑制片材的滑动,则需要提高轧辊与拉伸辊相接的压力(还称为夹持压),可能损坏得到的积层聚烯烃微多孔膜的细孔。因此,轧辊使用3根以上,将对各轧辊的成对的纵向拉伸辊的夹持压设置得相对较小很重要。对1根纵向拉伸辊可以使用多根轧辊。
各轧辊的夹持压为0.05MPa以上0.5Mpa以下。如果轧辊的夹持压超过0.5MPa,则得到的积层聚烯烃微多孔膜的细孔可能损坏。如果不足0.05MPa,则夹持压不充分,无法得到滑动抑制效果,此外,还不易得到成膜用溶剂的挤出效果。轧辊的夹持压的下限优选为0.1MPa,更优选为0.2MPa,上限优选为0.5MPa,更优选为0.4MPa。如果轧辊的夹持压在上述范围内,则可得到适度滑动抑制效果。
此外,轧辊需要用耐热性橡胶被覆。纵向拉伸制程中,因热量及张力产生的压力而导致成膜用溶剂从胶状片材中渗出,特别是刚挤出后的纵向拉伸制程中的渗出显著。在渗出的成膜用溶剂介于片材与辊表面的边界的状态下,进行片材的搬运及拉伸时,片材呈容易滑动的状态。通过将用耐热性橡胶被覆的轧辊以与纵向拉伸辊平行相接的方式配置,然后使未拉伸胶状片材通过,能够从拉伸中的胶状片材中挤出成膜用溶剂并对其进行拉伸,由此能够抑制滑动。
轧辊优选为在直径100mm至300mm的金属辊上用厚度3mm至20mm的耐热性橡胶被覆的辊。耐热性橡胶部分的体积占80%以上的所谓橡胶辊中,容易挠曲,对宽度方向不易施加均匀压力,因此不优选。
在纵向拉伸制程中,如果同时使用将纵向拉伸辊及轧辊上附着的成膜用溶剂去除的方法(还称为刮除单元),则可更加有效地得到滑动抑制效果。刮除单元并无特别限定,能够使用刮刀、压缩空气吹扫、吸引的方法或者将这些方法组合使用。特别是使用刮刀进行刮落的方法相对较容易实施,因此优选。优选为以下方法:将刮刀以与纵向拉伸辊的宽度方向平行的方式压在纵向拉伸辊上,进行刮落,直至从刚通过刮刀后至与拉伸中的胶状片材相接的拉伸辊表面上看不到成膜用溶剂。刮刀可以使用1片,也可以使用多片。此外,刮除单元可以设置在纵向拉伸辊或轧辊的任意一个,或者也可以设置于两者。
刮刀的材质只要对成膜用溶剂具有耐性,则并无特别限定,相较于金属制,优选为假设刮刀的切屑混入积层聚烯烃微多孔膜还不对电气方面造成不良影响的树脂制或橡胶制。采用金属制时,可能对拉伸辊造成划痕。作为树脂制刮刀,可列举出聚酯制、聚缩醛制、聚乙烯制等。
(e)横向拉伸制程
作为横向拉伸制程,使用夹钳将纵向拉伸胶状片材的两端固定后,在拉幅机内使所述夹钳沿横向扩张,将纵向拉伸胶状片材沿横向拉伸,得到双轴拉伸胶状片材。此处片材行进方向的夹钳间距离优选为从拉幅机入口至出口维持在50mm以下,更优选为25mm以下,进一步优选为10mm以下。此外,夹钳间距离优选为在上述范围内恒定。如果夹钳间距离处于上述优选范围内,则能够抑制宽度方向上的F25值的变动幅度。
在横向拉伸制程或热处理制程中为抑制剧烈温度变化的影响,优选为将拉幅机内分割为10至30个区域,在各区域独立进行温度控制。特别是在热处理制程中设定为最高温度的区域中,优选为使各区域的温度相对于片材行进方向利用热风分阶段升温,以防热处理制程的各区域间引起剧烈温度变化。
(f)从所述双轴拉伸胶状片材中除去成膜用溶剂并进行干燥的制程
使用除去清洗溶剂,从所述双轴拉伸胶状片材中将成膜用溶剂除去(清洗)。作为清洗溶剂,能够使用戊烷、己烷、庚烷等烃;二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃;三氟乙烷等氟化烃;以及二乙醚、二氧六环等醚类等易挥发性物质。这些清洗溶剂根据用于聚乙烯的溶解的成膜用溶剂适当选择,可单独或混合使用。清洗方法能够采用以下方法进行,即浸渍于清洗溶剂中提取的方法、喷淋清洗溶剂的方法、从片材的背面侧吸引清洗溶剂的方法、或者将这些方法组合的方法等。上述清洗进行至片材的残留溶剂不足1重量百分比。然后,对片材进行干燥,干燥方法能够利用加热干燥、风干等方法进行。
(g)对所述干燥后的片材进行热处理而得到积层聚烯烃微多孔膜的制程
对干燥后的片材进行热处理而得到积层聚烯烃微多孔膜。从热收缩率及气阻度的观点出发,热处理优选为以90℃至150℃的范围内的温度进行。热处理制程的滞留时间并无特别限定,通常优选为1秒钟以上10分钟以下,更优选为3秒钟以上2分钟以下。热处理能够采用拉幅机方式、辊方式、压轧方式、自由方式中的任意一种。
热处理制程中优选为在长度方向及宽度方向的两方向进行固定,同时沿长度方向及宽度方向的至少一方向收缩。通过热处理制程能够将积层聚烯烃微多孔膜的残留形变除去。从热收缩率及气阻度的观点出发,热处理制程的长度方向或宽度方向的收缩率优选为0.01%至50%,更优选为3%至20%。进而,为提高机械量值,可以进行再加热及再拉伸。再拉伸制程可以采用拉伸辊式或拉幅机式中的任意一种。另外,在(a)至(f)的制程后,根据需要也可以设置电晕处理制程及亲水化制程等功能赋予制程。
如上所述所示,通过对纵向拉伸及横向拉伸进行高级控制,从而能够减小积层聚烯烃微多孔膜的长度方向上的F25值的变动幅度。由此,在后述多孔层的积层制程中,不仅容易减小涂布厚度的变动幅度,也可得到卷绕状态良好的电池用隔离膜卷绕体。进而,通过将F25值的变动幅度设为1MPa以下,从而例如在利用复卷机进行卷绕时的以搬运速度超过50m/分钟的高速进行加工时,还能够抑制纵切制程及涂布制程的搬运中的弯曲。
积层聚烯烃微多孔膜的宽度并无特别限制,下限优选为500mm,更优选为600mm,进一步优选为1000mm,上限优选为4000mm,更优选为3000mm,进一步优选为2000mm。如果积层聚烯烃微多孔膜的厚度在上述范围内,则适用于高容量电池制作,不易因自重而产生挠曲。
积层聚烯烃微多孔膜的长度的下限优选为1000m,更优选为2000m,进一步优选为3000m。上限并无特殊规定,优选为10000m,更优选为8000m,进一步优选为7000m。如果积层聚烯烃微多孔膜的长度在上述范围内,则可提高生产效率,作为卷绕体时不易因自重而产生挠曲。
从电池的高容量化的观点出发,积层聚烯烃微多孔膜的厚度优选为5μm至25μm。
积层聚烯烃微多孔膜的气阻度优选为50秒/100cc空气至300秒/100cc空气。
积层聚烯烃微多孔膜的空孔率优选为30%至70%。
从孔闭塞性能的观点出发,积层聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为0.01μm至1.0μm。
2.多孔层
接着,对多孔层进行说明。
本发明所提及的多孔层可赋予耐热性、与电极材料的粘附性、电解液渗透性等功能中的至少一个,或者使这些功能提高。多孔层由无机颗粒及粘合剂构成。
粘合剂具有赋予或提高所述功能并使无机颗粒彼此间结合的作用、以及使积层聚烯烃微多孔膜与多孔层结合的作用。作为粘合剂,可列举出聚乙烯醇、纤维素醚系树脂、丙烯酸系树脂等。作为纤维素醚系树脂,可列举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素、聚偏二氟乙烯系树脂等。此外,粘合剂能够作为水溶液或水分散液使用,也可以采用市售产品。作为市售产品,例如,可列举出日新化成(株)制“POVACOAT”(注册商标);东亚合成(株)制“JURYMER”(注册商标)AT-510、ET-410、FC-60、SEK-301;大成精细化学(株)制UW-223SX、UW-550CS;DIC(株)制WE-301、EC-906EF、CG-8490;Arkema(株)制“KYRNAR”(注册商标)WATERBORNE;以及东日本涂料(株)制VINYCOAT PVDF AQ360等。重视耐热性时,优选为聚乙烯醇、丙烯酸系树脂,重视电极粘合性、与非水电解液的亲和性时,优选为聚偏二氟乙烯系树脂。
无机颗粒的平均粒径优选为积层聚烯烃微多孔膜的平均细孔径的1.5倍以上50倍以下,更优选为2倍以上20倍以下。如果颗粒的平均粒径在上述优选范围内,则在耐热性树脂与颗粒混合在一起的状态下可防止阻塞积层聚烯烃微多孔膜的细孔,结果能够维持气阻度。此外,在电池组装制程中,可防止颗粒脱落而导致电池发生重大缺陷。
为防止起因于电极材料的枝晶导致短路,多孔层含有无机颗粒很重要。作为无机颗粒,可列举出碳酸钙、磷酸钙、非晶态二氧化硅、结晶态玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅氧化铝复合氧化物颗粒、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石等。此外,根据需要也可以添加耐热性交联高分子颗粒。作为耐热性交联高分子颗粒,可列举出交联聚苯乙烯颗粒、交联丙烯酸系树脂颗粒、交联甲基丙烯酸甲酯系颗粒等。无机颗粒的形状可列举出正圆球形状、近圆球形状、板状、针状、多面体形状,但并无特别限定。
多孔层中含有的无机颗粒的含量的上限优选为98体积%,更优选为95体积%。下限优选为50体积%,更优选为60体积%。如果颗粒的添加量在上述优选范围内,则卷曲降低效果充分,对多孔层的总体积而言功能性树脂的比例最佳。
多孔层的平均厚度T(ave)的下限优选为1μm,更优选为1.5μm,进一步优选为2.0μm,上限优选为5μm,更优选为4μm,进一步优选为3μm。如果多孔层的膜厚在上述优选范围内,则能够抑制多孔层的厚度变动幅度(R)。将多孔层积层而得到的电池用隔离膜在熔点以上进行熔融及收缩时能够确保破膜量值与绝缘性。此外,能够抑制卷绕量,适用于电池高容量化。
多孔层的空孔率优选为30%至90%,更优选为40%至70%。所需要的空孔率可通过适当调节无机颗粒的浓度、粘合剂浓度等而得到。
3.将多孔层积层至积层聚烯烃微多孔膜的积层方法
接着,对将多孔层积层至本发明的积层聚烯烃微多孔膜的积层方法进行说明。
本发明通过将多孔层积层至长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的积层聚烯烃微多孔膜,能够得到电池用隔离膜。通过使用本发明的积层聚烯烃微多孔膜,从而与涂布辊的切线(以下简称为涂布切线)的接触压力相对于积层聚烯烃微多孔膜的长度方向容易变得均匀,且容易将涂布厚度设置得均匀。
将多孔层积层至积层聚烯烃微多孔膜的方法例如有以下方法:使用后述众所周知的辊涂布法,使用后述方法以指定膜厚将含有树脂、无机颗粒及分散溶剂的涂布液涂布至积层聚烯烃微多孔膜,并在干燥温度40℃至80℃、干燥时间5秒至60秒的条件下进行干燥。溶剂例如可列举出水、醇类、及其混合液等。
作为辊涂布法,例如可列举出逆转辊涂布法、凹版涂布法等,能够单独进行这些方法或者将这些方法组合进行。其中,从涂布厚度的均匀化的观点出发,优选为凹版涂布法。
本发明中辊涂布法的辊与积层聚烯烃微多孔膜的涂布切线的粗细优选为3mm以上10mm以下。如果涂布切线的粗细超过10mm,则积层聚烯烃微多孔膜与涂布辊的接触压力较大,容易对涂布面造成划痕。
本说明书所提及的涂布切线是涂布辊与积层聚烯烃微多孔膜相接的线,涂布切线的粗细是指涂布切线的长度方向上的宽度(参照图5)。涂布切线的粗细能够通过从积层聚烯烃微多孔膜的背面观察涂布辊与积层聚烯烃微多孔膜的涂布切线而进行测定。能够通过对涂布辊相对于积层聚烯烃微多孔膜的位置进行前后调节,或者对配置于涂布面的背后的支撑辊相对于水平方向的左右位置平衡进行调节,来调节涂布切线的粗细。支撑辊相对于涂布辊配置于上游侧、下游侧的两方更有效果。
辊涂布法的涂布辊的摆动精度优选为10μm/Φ100mm以下,更优选为8μm/Φ100mm以下,进一步优选为5μm/Φ100mm以下。如果涂布辊的摆动精度在上述范围内,则相对于长度方向还容易得到均匀的涂布厚度。涂布辊的摆动精度越高越昂贵,但这一点为达成本发明的课题很重要。
本说明书中隔离膜的长度方向上的多孔层的厚度均匀是指,相对于隔离膜长度1000m以上,厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下。厚度的变动幅度(R)优选为0.8μm以下,更优选为0.5μm以下。
涂布液的固体浓度只要能够均匀涂布,则并无特别限制,优选为20重量百分比以上80重量百分比以下,更优选为50重量百分比以上70重量百分比以下。如果涂布液的固体浓度在上述优选范围内,则容易得到均匀的涂布厚度,能够防止多孔层变脆。
4.电池用隔离膜
从机械量值、电池容量的观点出发,将多孔层积层至积层聚烯烃微多孔膜而得到的电池用隔离膜的膜厚优选为6μm至30μm。电池用隔离膜的宽度并无特别限制,下限优选为30mm,更优选为60mm,进一步优选为100mm,上限优选为2000mm,更优选为1000mm,进一步优选为800mm。如果电池用隔离膜的厚度在上述范围内,则适用于高容量电池制作,不易因自重而产生挠曲。
电池用隔离膜的长度的下限优选为1000m,更优选为2000m,进一步优选为3000m。上限并无特殊规定,优选为10000m,更优选为8000m,进一步优选为7000m。如果电池用隔离膜的长度在上述范围内,则可提高生产效率,并且作为卷绕体时不易因自重而产生挠曲。
电池用隔离膜优选为以干燥状态进行保存,难以以极干燥状态进行保存时,优选为在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
本发明的电池用隔离膜能够作为镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、以及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、电双层电容器等隔离膜使用,特别优选为作为锂离子二次电池的隔离膜使用。下面以锂离子二次电池为示例进行说明。锂离子二次电池含有正极及负极经由隔离膜积层的电极体与电解液(电解质)。电极体的结构并无特别限定,可以为众所周知的结构。例如,能够采用圆盘状的正极及负极以相对方式配置的电极结构(硬币型)、平板状的正极及负极交互积层的电极结构(积层型)、带状的正极及负极重迭卷绕的电极结构(卷绕型)等结构。
实施例
下面示出实施例具体地进行说明,但本发明并不受这些实施例的任何限制。另外,实施例中的测定值是使用以下方法测定的值。
1.F25值的变动幅度的测定
相对于实施例及比较例中得到的积层聚烯烃微多孔膜的宽度方向上以等间隔切下5个TD10mm×MD50mm的试验片。两端部的试验片从距离微多孔膜的宽度方向的端部30mm至40mm的部位切下。根据JIS K7113,使用桌上型精密万能试验机(Autograph AGS-J((株)岛津制作所制)),求出试验片的长度方向上的SS曲线(垂直应力(stress)与垂直形变(strein)的关系)。读取垂直形变伸长25%时的垂直应力值,将该值除以试验前的各试验片的剖面面积求出的值设为F25值,求出5个宽度方向的平均值。相对于长度方向以250m间隔对5个部位,求出F25值的宽度方向的各平均值,根据其最大值与最小值的差求出F25值的变动幅度。另外,也可以将从电池用隔离膜上将多孔层剥离除去的积层聚烯烃微多孔膜作为试验片使用。
·测定条件
称重传感器容量:1kN。
夹钳间距离:20mm。
试验速度:20mm/min。
测定环境:气温20℃、相对湿度60%。
2.多孔层的膜厚的长度方向上的变动幅度(R)
相对于实施例及比较例中得到的积层聚烯烃微多孔膜的宽度方向上以等间隔切下5个TD10mm×MD50mm的试验片。两端部的试验片从距离微多孔膜的宽度方向的端部30mm至40mm的部位切下。通过对各试验片的剖面进行SEM观察来求出多孔层的厚度。剖面试验片使用低温CP法制作,为防止电子束导致充电,蒸镀少许金属微颗粒进行SEM观察。将存在无机颗粒的区域作为多孔层测定膜厚,求出5个宽度方向的平均值。相对于长度方向以250m间隔对5个部位,求出宽度方向的各平均值,根据其最大值与最小值的差求出相对于长度方向的多孔层的厚度的变动幅度(R)。将上述共计25个试验片的厚度的平均值设为多孔层的平均厚度T(ave)。
·测定装置
电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800((株)日立高新技术公司制)。
剖面试料调制装置(CP:Cross-section Polisher)SM-9010(日本电子(株)制)。
·测定条件
加速电压:1.0kV。
3.纵向拉伸辊的表面温度的变动幅度
用红外放射温度计每隔5分钟对各辊的表面进行测定共计5次,根据最大值与最小值的差求出纵向拉伸辊的表面温度的变动幅度。
4.涂布切线的粗细测定
涂布切线是指涂布时涂布辊与积层聚烯烃微多孔膜相接的宽度方向上的线。涂布切线的粗细是涂布切线的长度方向上的宽度,是指使用量规穿过积层聚烯烃微多孔膜的背面读取的值。
5.卷绕状态
肉眼观察实施例及比较例中得到的电池用隔离膜的卷绕体,数出发生挠曲、卷偏的部位的数量。
·判定基准
○(良好):无。
Δ(良好):1至3个。
×(不良):4个以上。
6.划痕的评估
从实施例及比较例中得到的电池用隔离膜的卷绕体上将最外周部分去除后,抽出内周部分1m2,作为评估用试料。划痕检测中,对涂布面照射卤光灯(brom light)(照片拍摄、录像撮影时使用的照明器具),肉眼检测划痕,数出数量。
·判定基准
○(良好):1个部位以下。
Δ(良好):2个至5个部位。
×(不良):6个部位以上。
7.膜厚
通过使用接触式膜厚计((株)三丰制Litematic series318)求出20个测定值的平均值来求出。使用超硬球面测定头φ8.5mm,以加重0.01N的条件进行测定。
8.平均孔径
积层聚乙烯微多孔膜的平均孔径利用以下方法测定。利用双面胶将试料固定在测定用称重传感器上,将铂金或金进行数分钟真空蒸镀,以适当倍率对膜的表面进行SEM测定。在SEM测定中得到的图像上选择任意10个部位,将该10个部位的孔径的平均值设为试料的平均孔径。
9.气阻度(秒/100cc空气)
使用试验机产业(株)制的葛尔莱透气度测定仪(Gurley type densometer)B型,将积层聚乙烯微多孔膜或电池用隔离膜固定在夹模板与适配器板之间以免产生褶皱,根据JIS P8117进行测定。试料为边长10cm的方形,测定点为试料的中央部与4个角共计5个,使用其平均值作为气阻度。另外,试料的1边长度不足10cm时,也可以使用以5cm间隔测定5个的值。
气阻度的上升幅度利用下述公式求出。
气阻度的上升幅度=(Y)-(X)秒/100cc空气
积层聚乙烯微多孔膜的气阻度(X)秒/100cc空气
电池用隔离膜的气阻度(Y)秒/100cc空气
10.切断温度
以5℃/min的升温速度对积层聚乙烯微多孔膜进行加热,同时利用王研式气阻度计(旭精工株式会社制、EGO-1T)测定气阻度,求出气阻度达到检测极限1×105秒/100cc空气的温度,作为切断温度(℃)。
11.气阻度上升率
根据上述7.的切断温度测定中得到的厚度T1(μm)的积层聚乙烯微多孔膜的温度与气阻度P的数据,绘制温度30℃至105℃的温度与气阻度P的关系图,利用最小二乘法算出斜率Pa(秒/100cc空气/℃)。将算出的Pa代入公式Pb=Pa/T1×20,将膜厚20μm标准化,算出30℃至105℃的气阻度上升率Pb(秒/100cc空气/μm/℃)。
12.积层聚烯烃微多孔膜的空孔率
准备边长10cm的方形试料,对该试料体积(cm3)与质量(g)进行测定,根据得到的结果使用以下公式计算出空孔率(%)。
空孔率=(1-质量/(树脂密度×试料体积))×100
13.重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)
Mw及Mw/Mn按以下条件利用凝胶渗透色谱(GPC)法求出。
·测定装置:Waters Corporation制GPC-150C。
·色谱柱:昭和电工(株)制“Shodex”(注册商标)UT806M。
·色谱柱温度:135℃。
·溶剂(移动相):邻二氯苯。
·溶剂流速:1.0ml/分钟。
·试料浓度:0.1质量百分比(溶解条件:135℃/1h)。
·注入量:500μl。
·检测器:Waters Corporation制示差折射计。
·检量线:根据使用单分散聚苯乙烯标准试料得到的检量线,使用指定换算常数制作。
14.熔体流动速率(MFR)
根据JIS-K7210,以温度190℃、荷载2.16g进行测定。
15.熔点
使用精工纳米科技株式会社制的示差扫描热量计(DSC)DSC6220,将在氮气环境下以升温速度20℃/分钟将5mg树脂试料升温时观察的熔解峰值的顶点温度设为熔点。
(涂布液的制作)
参考例1
将作为粘合剂的聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99%以上)、作为无机颗粒的平均粒径0.5μm的氧化铝颗粒、离子交换水分别以6:54:40的重量比率配混,并充分搅拌,使其均匀分散。接着,用过滤极限5μm的过滤器进行过滤,得到涂布液(a)。
参考例2
将作为粘合剂的聚乙烯醇及丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的共聚物(“POVACOAT”(注册商标)、日新化成(株)制)、作为无机颗粒的平均粒径0.5μm的氧化铝颗粒、溶剂(离子交换水:乙醇=70:30)分别以5:45:50的重量比率配混,并充分搅拌,使其均匀分散。接着,用过滤极限5μm的过滤器进行过滤,得到涂布液(b)。
参考例3
将作为粘合剂的聚偏二氟乙烯系树脂的水系乳状液(VINYCOAT PVDF AQ360、东日本涂料(株)制)、作为无机颗粒的平均粒径0.5μm的氧化铝颗粒、离子交换水分别以30:30:40的重量比率配混,并充分搅拌,使其均匀分散。接着,用过滤极限5μm的过滤器进行过滤,得到涂布液(c)。(积层聚烯烃微多孔膜的制造)
实施例1
由18质量百分比的重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)及82质量百分比的重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)构成100质量百分比的组合物,向其添加)0.375质量百分比的抗氧化剂(四[亚甲基-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷,得到第一聚乙烯组合物(熔点135℃)。将25质量百分比的该第一聚乙烯组合物投入双轴挤出机。从该双轴挤出机的侧送料器供给75质量百分比的液体石蜡,进行熔融混炼,在挤出机中调制出第一聚乙烯树脂溶液。
另一方面,由17.5质量百分比的重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)及57.5质量百分比的重均分子量为30万的高密度聚乙烯(HDPE)、25质量百分比的MFR为135g/10min且熔点为124℃的直链状低密度聚乙烯(乙烯-1-己烯共聚物)构成100质量百分比的组合物,向其添加0.375质量百分比的抗氧化剂(四[亚甲基-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷),得到第二聚乙烯组合物(熔点128℃)。将25质量百分比的该第二聚乙烯组合物投入双轴挤出机。从该双轴挤出机的侧送料器供给75质量百分比的液体石蜡,进行熔融混炼,在挤出机中调制出第二聚乙烯树脂溶液。
将得到的第一聚乙烯树脂溶液及第二聚乙烯树脂溶液以190℃从积层模头共挤出,使层构成为第一/第二/第一,使溶液比率为1/2/1,一边用内部冷却水温度保持于25℃的直径800mm冷却辊牵引,一边形成未拉伸胶状片材。
使所得的未拉伸胶状片材通过4根预热辊组,使片材表面的温度变为110℃,将其引导至图1所示的纵向拉伸装置A。纵向拉伸辊使用宽度1000mm、直径300mm、且实施硬铬电镀的金属辊(表面粗糙度0.5S)。另外,各纵向拉伸辊的表面温度为110℃。刮刀使用聚酯制刮刀。此外,轧辊使用丁腈橡胶被覆辊((株)加贯Roller制作所制)。使用纵向拉伸装置A作为纵向拉伸装置,使拉伸辊的圆周速度沿向下游前进的方向分阶段增大,将第一拉伸辊与第二拉伸辊的圆周速度比设定为1.3,将第二拉伸辊与第三拉伸辊的圆周速度比设定为1.5,将第三拉伸辊与第四拉伸辊的圆周速度比设定为1.8,将第四拉伸辊与第五拉伸辊的圆周速度比设定为2.1。此外,相邻拉伸辊的间隔将拉伸中的胶状片材从离开拉伸辊到与下个拉伸辊相接的距离设为200mm,各轧辊的压力设为0.3MPa。进而,将各拉伸辊的表面温度变动幅度控制为±2℃。接着,使其通过4根冷却辊,将片材温度冷却至50℃,形成纵向拉伸胶状片材。
用夹钳夹住得到的纵向拉伸胶状片材的两端部,在分割为20个区域的拉幅机内,以温度115℃沿横向拉伸6倍,成型双轴拉伸胶状片材。此时,相对于片材行进方向,夹钳的间隔从拉幅机入口到出口设定为5mm。将得到的双轴拉伸胶状片材冷却至30℃,在温度调节至25℃的二氯甲烷的清洗槽内除去液体石蜡,用调节为60℃的干燥炉进行干燥。
用图4所示的再拉伸装置将得到的干燥后的片材再拉伸,使其纵向倍率为1.2倍,以125℃进行20秒钟热处理,得到厚度14μm的积层聚烯烃微多孔膜。进而,将卷绕时的搬运速度设为50m/分钟,得到宽度4000mm、卷绕长度5050m的积层聚烯烃微多孔膜卷绕体。从得到的卷绕体中抽出积层聚烯烃微多孔膜,纵切加工成宽度950mm,得到作为涂布用基材使用的积层聚烯烃微多孔膜A。
实施例2
除了将第一聚乙烯组合物的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与高密度聚乙烯(HDPE)的配混比调整为表1所示以外,与实施例1相同,得到积层聚烯烃微多孔膜B。
实施例3
除了使用图2所示纵向拉伸装置B代替纵向拉伸装置A作为纵向拉伸装置以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜C。
实施例4
除了使用图3所示纵向拉伸装置C代替纵向拉伸装置A作为纵向拉伸装置以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜D。
实施例5
除了使用图4所示纵向拉伸装置D代替纵向拉伸装置A作为纵向拉伸装置,将纵向拉伸装置D的第一拉伸辊与第二拉伸辊的圆周速度比设定为1.5,将第二拉伸辊与第三拉伸辊的圆周速度比设定为2.0,将第三拉伸辊与第四拉伸辊的圆周速度比设定为2.5以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜E。
实施例6
除了在纵向拉伸装置中,将各轧辊的压力设为0.1MPa以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜F。
实施例7
除了在纵向拉伸装置中,将各轧辊的压力设为0.5MPa以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜G。
实施例8
调节各聚乙烯树脂溶液的挤出量,与实施例2相同,得到厚度7μm的积层聚烯烃微多孔膜H。
实施例9
除了在纵向拉伸装置A中,5根纵向拉伸辊均使用表面粗糙度5.0S的陶瓷被覆金属辊以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜I。
实施例10
除了将纵向拉伸装置A的第一拉伸辊与第二拉伸辊的圆周速度比设定为1.2,将第二拉伸辊与第三拉伸辊的圆周速度比设定为1.5,将第三拉伸辊与第四拉伸辊的圆周速度比设定为1.8,将第四拉伸辊与第五拉伸辊的圆周速度比设定为2.3以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜J。
实施例11
除了将纵向拉伸装置A的第一拉伸辊与第二拉伸辊的圆周速度比设定为1.3,将第二拉伸辊与第三拉伸辊的圆周速度比设定为1.7,将第三拉伸辊与第四拉伸辊的圆周速度比设定为1.8,将第四拉伸辊与第五拉伸辊的圆周速度比设定为1.9以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜K。
实施例12至实施例15
除了将第二聚乙烯组合物中含有的低熔点树脂变更为表1所示以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜L、M、N、O。
实施例16
除了将第二聚乙烯组合物中含有的低熔点树脂的添加量调节为表1所示以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜P。
实施例17
除了使层构成为第一/第二/第一,使溶液比率为1.5/2/1.5以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜Q。
实施例18
除了将第一聚乙烯组合物的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与高密度聚乙烯(HDPE)的配混比调整为表1所示以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜R。
比较例1
用夹钳夹住实施例2中成型的未拉伸胶状片材的两端部,将其引导至温度调节为116℃且分割为5个区域的拉幅机,利用同时双轴拉伸法沿纵向拉伸7倍,沿横向拉伸7倍,成型同时双轴拉伸胶状片材。此时,夹钳的间隔相对于片材行进方向,在拉幅机入口为5mm,在拉幅机出口为95mm。接着,将同时双轴拉伸胶状片材冷却至30℃,在温度调节至25℃的二氯甲烷的清洗槽内清洗,将除去液体石蜡的片材用调节为60℃的干燥炉进行干燥,得到积层聚烯烃微多孔膜。进而,将卷绕时的搬运速度设为50m/分钟,得到宽度4000mm、卷绕长度5050m的积层聚烯烃微多孔膜卷绕体。从得到的卷绕体中抽出积层聚烯烃微多孔膜,纵切加工成宽度950mm,得到作为涂布用基材使用的积层聚烯烃微多孔膜a。
比较例2
除了在纵向拉伸装置A中,5根拉伸辊均不使用轧辊以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜b。
比较例3
除了使用纵向拉伸装置B作为纵向拉伸装置,5根拉伸辊均不使用轧辊以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜c。
比较例4
除了在纵向拉伸装置A中,将各轧辊的压力设为0.04MPa以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜d。
比较例5
除了在纵向拉伸装置A中,纵向拉伸辊使用表面粗糙度0.1S的实施硬铬电镀的金属辊以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜e。
比较例6
除了将纵向拉伸装置A的第一拉伸辊与第二拉伸辊的圆周速度比设定为1.6,将第二拉伸辊与第三拉伸辊的圆周速度比设定为1.6,将第三拉伸辊与第四拉伸辊的圆周速度比设定为1.7,将第四拉伸辊与第五拉伸辊的圆周速度比设定为1.7以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜f。
比较例7
除了将纵向拉伸装置A的第一拉伸辊与第二拉伸辊的圆周速度比设定为1.1,将第二拉伸辊与第三拉伸辊的圆周速度比设定为1.3,将第三拉伸辊与第四拉伸辊的圆周速度比设定为1.5,将第四拉伸辊与第五拉伸辊的圆周速度比设定为3.5以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜g。
比较例8
除了将纵向拉伸装置A的第一拉伸辊与第二拉伸辊的圆周速度比设定为1.3,将第二拉伸辊与第三拉伸辊的圆周速度比设定为1.7,将第三拉伸辊与第四拉伸辊的圆周速度比设定为1.8,将第四拉伸辊与第五拉伸辊的圆周速度比设定为1.9以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜h。
比较例9
除了仅使用聚乙烯溶液A,以190℃从单层模头中挤出而成型胶状片材,并使用得到的单层胶状片材以外,与实施例2相同,得到聚烯烃微多孔膜i。
比较例10
除了使用MFR为3.2g/10min的乙烯-1-己烯共聚物作为第二聚乙烯组合物中含有的低熔点树脂以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜j。
比较例11
除了将第一聚乙烯组合物的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与高密度聚乙烯(HDPE)的配混比调整为表1所示以外,与实施例2相同,得到积层聚烯烃微多孔膜k。
实施例19
通过使用图5所示涂布装置(凹版涂布法)以搬运速度50m/分钟在实施例1中得到的积层聚烯烃微多孔膜A上涂布涂布液(a),并使其以10秒钟通过50℃的热风干燥炉,从而将其干燥,得到电池用隔离膜。此时,调节涂布装置的涂布辊与支撑辊的位置,使涂布切线的粗细在3mm至5mm的范围内。此外,涂布辊使用直径为100mm且摆动精度为8μm/Φ100mm的凹版辊。接着,进行纵切加工,得到电池用隔离膜的厚度17μm、宽度900mm、卷绕长度5000m的电池用隔离膜。
实施例20至实施例36
除了使用实施例2至实施例18中得到的积层聚烯烃微多孔膜B至R以外,与实施例19相同,得到电池用隔离膜。
实施例37
除了将涂布液(a)替换成涂布液(b)以外,与实施例20相同,得到电池用隔离膜。
实施例38
除了将涂布液(a)替换成涂布液(c)以外,与实施例20相同,得到电池用隔离膜。
实施例39
除了涂布辊使用直径为100mm且摆动精度为10μm/Φ100mm的凹版辊以外,与实施例20相同,得到电池用隔离膜。
实施例40
除了涂布辊使用直径为100mm且摆动精度为5μm/Φ100mm的凹版辊以外,与实施例20相同,得到电池用隔离膜。
实施例41
除了调节涂布装置的凹版辊与支撑辊的位置,将涂布切线的粗细设为5mm至7mm的范围以外,与实施例20相同,得到电池用隔离膜。
实施例42
除了调节涂布装置的凹版辊与支撑辊的位置,将涂布切线的粗细设为8mm至10mm的范围以外,与实施例20相同,得到电池用隔离膜。
实施例43
除了变更涂布装置的凹版辊的称重传感器容量,将多孔层厚度设为5μm以外,与实施例20相同,得到电池用隔离膜。
实施例44
除了调节涂布装置的凹版辊与支撑辊的位置,将涂布切线的粗细设为11mm至13mm的范围以外,与实施例20相同,得到电池用隔离膜。
实施例45
除了涂布辊使用直径为100mm且摆动精度为12μm/Φ100mm的凹版辊以外,与实施例20相同,得到电池用隔离膜。
实施例46
除了变更涂布装置的凹版辊的称重传感器容量,使多孔层厚度为8μm以外,与实施例20相同,得到电池用隔离膜。
比较例12至比较例22
除了使用比较例1至比较例11中得到的积层聚烯烃微多孔膜a至k以外,与实施例19相同,得到电池用隔离膜。
表1示出实施例1至18的积层聚烯烃微多孔膜的制造条件,表2示出比较例1至比较例11的积层聚烯烃微多孔膜的制造条件。
表3示出实施例19至实施例46的电池用隔离膜的制造条件、电池用隔离膜的特性及其卷绕体的特性,表4示出比较例12至比较例22的电池用隔离膜的制造条件、电池用隔离膜的特性及其卷绕体的特性。
表1
表2
表3
表4
图中:
1.纵向拉伸辊
2.轧辊
3.刮刀
4.未拉伸胶状片材
5.双轴拉伸片材
6.再纵向拉伸辊
7.再纵向拉伸用轧辊
8.积层聚烯烃微多孔膜
9.涂布辊
10.涂布切线
11.支撑辊
12.辊位置调节方向
Claims (12)
1.一种积层聚烯烃微多孔膜,其特征在于,所述积层聚烯烃微多孔膜具有1000m以上的长度,具有第一聚烯烃微多孔膜与第二聚烯烃微多孔膜,切断温度为128℃至135℃,每20μm厚度从30℃至105℃的气阻度上升率不足1.5秒/100cc空气/℃,长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下,此处,F25值表示使用拉伸试验机将试验片拉伸25%时的荷载值除以试验片的剖面面积得到的值。
2.根据权利要求1所述的积层聚烯烃微多孔膜,其特征在于,第二聚烯烃微多孔膜含有熔体流动速率为25g/10min至150g/10min并且熔点为120℃以上且不足130℃的树脂。
3.一种电池用隔离膜,其特征在于,在根据权利要求1或2所述的积层聚烯烃微多孔膜的至少单面上设置含有水溶性树脂或水分散性树脂及耐热性颗粒且平均厚度T(ave)为1μm至5μm的多孔层。
4.根据权利要求3所述的电池用隔离膜,其特征在于,所述多孔层的长度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
5.根据权利要求3或4所述的电池用隔离膜,其特征在于,所述水溶性树脂或水分散性树脂含有聚乙烯醇、丙烯酸系树脂及聚偏二氟乙烯系树脂中的至少一种。
6.根据权利要求3至5中任一权利要求所述的电池用隔离膜,其特征在于,所述积层聚烯烃微多孔膜的长度为2000m以上。
7.根据权利要求3至6中任一权利要求所述的电池用隔离膜,其特征在于,所述积层聚烯烃微多孔膜的长度为3000m以上。
8.一种积层聚烯烃微多孔膜的制造方法,其特征在于,所述积层聚烯烃微多孔膜的制造方法包括如下制程:
(a)在第一聚烯烃组合物中熔融混炼成膜用溶剂而调制出第一聚烯烃溶液的制程;
(b)在第二聚烯烃组合物中熔融混炼成膜用溶剂而调制出第二聚烯烃溶液的制程;
(c)从1个模头中同时挤出所述第一聚烯烃溶液及第二聚烯烃溶液并进行冷却而形成未拉伸胶状片材的制程;
(d)使所述未拉伸胶状片材通过至少3对纵向拉伸辊组间,使各辊间的圆周速度分阶段增大,从而沿纵向拉伸,得到纵向拉伸胶状片材的制程,此处,将纵向拉伸辊及与其平行相接的用耐热性橡胶被覆的轧辊设为1对纵向拉伸辊组,该轧辊与纵向拉伸辊相接的压力为0.05MPa以上0.5MPa以下;
(e)将所述纵向拉伸胶状片材以夹钳间距离以拉幅机出口为50mm以下的方式夹住而沿横向拉伸,得到双轴拉伸胶状片材的制程;
(f)从所述双轴拉伸胶状片材中提取成膜用溶剂并进行干燥的制程;以及
(g)对所述干燥后的片材进行热处理而得到积层聚烯烃微多孔膜的制程。
9.根据权利要求8所述的积层聚烯烃微多孔膜的制造方法,其特征在于,(d)制程的相邻纵向拉伸辊的圆周速度比分阶段地增大。
10.一种积层聚烯烃微多孔膜卷绕体的制造方法,其特征在于,所述积层聚烯烃微多孔膜卷绕体的制造方法包括将利用根据权利要求8或9所述的积层聚烯烃微多孔膜的制造方法得到的聚烯烃微多孔膜以50m/分钟以上的搬运速度卷绕至卷绕芯上的制程。
11.一种电池用隔离膜的制造方法,其特征在于,所述电池用隔离膜的制造方法包括在根据权利要求1或2所述的积层聚烯烃微多孔膜的至少单面上、或者利用根据权利要求8或9所述的积层聚烯烃微多孔膜的制造方法得到的积层聚烯烃微多孔膜的至少单面上,以使用摆动精度为10μm/Φ100mm以下的涂布辊的辊涂布法涂布含有水溶性树脂或水分散性树脂及耐热性颗粒的涂布液,并进行干燥的制程。
12.根据权利要求11所述的电池用隔离膜的制造方法,其特征在于,涂布辊为凹版辊。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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