CN104220499A - 聚乙烯微多孔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚乙烯微多孔膜及其制造方法，所述聚乙烯微多孔膜的Gurley透气度为1～1,000秒/100mL/25μm，聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的总长度为微多孔膜的整体宽度的三分之一以下。本发明提供在不损害透过性等其他重要的物性的情况下、平面性优异的聚乙烯微多孔膜。

Description

聚乙烯微多孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯微多孔膜，尤其涉及适合于电池用隔膜的聚乙烯微多孔膜及其制造方法。
背景技术
微多孔膜具有大量的细微的孔。这些细微的孔以将微多孔膜的表面背面连接的方式进行连结而赋予透过性，由此，微多孔膜具有良好的透过性，因此，已在电池、电解电容等的各种隔膜、各种分离膜(滤器)、以尿布、生理用品为代表的吸收性物品、衣料、医疗用的透湿防水构件、热敏接受纸用构件、油墨接受体(ink receptors)构件等各种用途中使用。微多孔膜、尤其是包含聚乙烯、聚丙烯的聚烯烃类微多孔膜由于透过性、强度优异，因而已将其作为分离正极及负极的电池用隔膜使用。
现有技术文献
专利文献
当将聚烯烃类微多孔膜作为电池用隔膜使用时，为了提供关闭(shutdown)功能、耐热性优异的聚烯烃类微多孔膜，研究了在聚烯烃类微多孔膜上涂布无机填料等而形成涂覆层(例如，专利文献1及2)。
另外，最近开发了需要长宽均大的微多孔膜的用于汽车等的大型的电池、电容器等，大的微多孔膜的需求提高，因此，在大的微多孔膜中，也要求平面性良好且不损害透过性等物性的微多孔膜。
因此，公开了改善厚度不均、平面性的技术(例如，专利文献3及4)。
专利文献1：日本特开2011－131470号公报
专利文献2：日本特开2007－273443号公报
专利文献3：日本特开2012－011751号公报
专利文献4：日本特开2006－233038号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献1及2中公开的聚烯烃类微多孔膜而言，在制造中及制造后，有时产生波纹，导致平面性恶化，若将平面性恶化了的聚烯烃类微多孔膜作为基材而形成涂覆层等加工层，则存在以下这样的问题：无法均匀地涂布涂覆剂，在涂覆层上产生连珠状涂布条纹等，导致产生由加工导致的不合格品。
专利文献3及4中公开的聚乙烯微多孔膜中也没有充分公开减少波纹、改善平面性的技术。
本发明的课题在于解决上述问题。即，提供在不损害透过性等其他重要的物性的情况下、平面性优异的聚乙烯微多孔膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的聚乙烯微多孔膜具有以下构成。即，
一种聚乙烯微多孔膜，其Gurley透气度为1～1,000秒/100mL/25μm，聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的总长度为微多孔膜的整体宽度的三分之一以下。
本发明的电池具有以下的构成。即，
一种电池，其使用了上述聚乙烯微多孔膜、或上述复合膜作为隔膜。
本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法具有以下构成。即，
上述(1)～(4)所述的聚乙烯微多孔膜的制造方法，包括以下工序：
工序(a)，在溶剂中使聚乙烯或聚乙烯组合物加热溶解，制备聚乙烯溶液；工序(b)，将上述聚乙烯或聚乙烯组合物的溶液从模具挤出，而形成挤出物；工序(c)，将上述挤出物冷却而形成凝胶状片材；工序(d)，将上述凝胶状片材拉伸；工序(e)，从经拉伸的上述凝胶状片材中除去上述溶剂，而得到微多孔膜；工序(f)，将除去了上述溶剂的上述微多孔膜拉伸；工序(g)，在工序(f)之后，至少在长度方向上，对上述微多孔膜进行热松弛处理。
本发明的聚乙烯微多孔膜优选为了消除松弛而必要的负荷为0～300g/mm2。
本发明的聚乙烯微多孔膜优选孔隙率为15～85％。
本发明的聚乙烯微多孔膜优选为在上述聚乙烯微多孔膜的至少一面上设置有涂覆层的复合膜。
本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法优选利用辊间的圆周速度差进行热松弛处理。
本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法优选热松弛处理的松弛率在长度方向上大于0％且为30％以下。
发明效果
本发明的聚乙烯微多孔膜通过使Gurley透气度为1～1,000秒/100mL/25μm、聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的总长度为微多孔膜的整体宽度的三分之一以下，从而透过性及平面性优异。通过上述构成，涂覆层、蒸镀层等加工层的均匀形成等加工性优异，当形成了加工层时，能使得不易产生连珠状涂布条纹等缺陷。
其次，本发明的聚乙烯微多孔膜通过使为了消除松弛而必要的负荷为0～300g/mm2，从而波纹小或不存在波纹。通过上述构成，能使得制造聚乙烯微多孔膜后的涂覆等加工容易进行，能在聚乙烯微多孔膜表面上实施均匀的涂覆，因而能使得生产率良好。
进而，本发明的聚乙烯微多孔膜通过使孔隙率为15～85％，从而吸收性、保液性优异。
接下来，本发明的聚乙烯微多孔膜通过在微多孔膜的至少一面上设置涂覆层，从而能形成设置有不存在厚度不均的均匀的涂覆层的复合膜。通过上述构成，能提高强度、关闭特性等，安全性优异。
使用本发明的聚乙烯微多孔膜或复合膜而形成的电池由于使用平面性及透过性优异的聚乙烯微多孔膜作为隔膜，因而安全性及功能性优异。
通过本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法，能得到上述的透过性及平面性等优异的聚乙烯微多孔膜。
附图说明
[图1]图1为表示形成了涂覆层的微多孔膜表面的通过非接触3维测定而得到的图像的一例的示意图。能立体地观察形成了涂覆层的微多孔膜表面的凹凸。用圆包围的部分内表示是核。
[图2]图2为说明本发明的聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的测定方法的说明图。
[图3]图3为说明在本发明的聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的测定方法中，使用静电性的刷毛，将微多孔膜在玻璃面上展平的方法的概略主视图(图3(a))、概略俯视图(图3(b))(图3(c))。
[图4]图4为图2的线2A－2A的剖面的示意图。
[图5]图5为测定为了消除松弛而必要的负荷(g/mm2)的测定装置整体的概略图。
[图6]图6(a)(b)为图5的线5A－5A的剖面的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明用于实施本发明的方式。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可在其主旨范围内进行多种变形来实施。
首先，以下说明本发明的聚乙烯微多孔膜的原料。
[1]原料
聚乙烯类树脂
本发明的聚乙烯微多孔膜通过将聚乙烯类树脂作为主成分，从而在耐热性、成型性、生产成本的降低、耐化学药品性、耐氧化·还原性等方面优异。聚乙烯类树脂可以由聚乙烯单一物质形成，优选由以聚乙烯为主成分而构成的聚乙烯组合物形成。
为了提高孔隙率、透过性、机械强度，聚乙烯或聚乙烯组合物相对于构成微多孔膜的全部聚合物总重量优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为85重量％以上。
聚乙烯或聚乙烯组合物的重均分子量(Mw)优选为5×105以上，更优选为5×105～5×106。若重均分子量为上述优选范围，则在制造微多孔膜时的拉伸工序中，不易发生微多孔膜的断裂，另一方面，熔融挤出容易进行。
接下来，本发明中使用的聚乙烯或聚乙烯组合物的分子量分布＝重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选为4～300，更优选为10～100。通过使Mw/Mn在上述范围内，能够在使微多孔膜保持基于熔融挤出的加工性的同时，赋予微多孔膜优异的强度。
聚乙烯组合物
本发明的聚乙烯微多孔膜中优选使用聚乙烯组合物。尤其是，最优选为重均分子量(Mw)为5×105～9×105的第一聚乙烯、与Mw为1×106～5×106的第二聚乙烯的组合物。通过使用第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚乙烯组合物，能在使得基于熔融挤出的制造容易进行的同时，能赋予微多孔膜以优异的强度、特别优异的戳穿强度及机械强度。
第一聚乙烯
作为第一聚乙烯，可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯及链状低密度聚乙烯。优选为高密度聚乙烯。
第一聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量乙烯以外的α－烯烃的乙烯·α－烯烃共聚物。作为乙烯以外的α－烯烃，优选丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯及1－辛烯。此外，也可含有乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯。通过将乙烯与乙烯以外的α－烯烃共聚，能使第一聚乙烯的熔点为132℃以上。熔点基于JIS K7121(1987)通过差示扫描量热计(DSC)测定而求出。从保持微多孔膜的机械强度的观点考虑，乙烯以外的α－烯烃的含量优选为0～5摩尔％。另外，第一聚乙烯可以仅使用1种，也可使用2种以上。
第一聚乙烯的Mw优选为5×105～9×105，更优选为5×105～8×105，进一步优选为5.5×105～7×105。第一聚乙烯的分子量分布优选为大于0且为50以下，更优选为2～50，进一步优选为3～15，最优选为4～10。
为了得到具有优异的透过性及机械强度的微多孔膜，第一聚乙烯的末端乙烯基浓度优选小于0.2个/10,000个碳原子。这样的聚乙烯例如可利用齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心聚合催化剂来制造。需要说明的是，末端乙烯基浓度可利用WO1997/23554中记载的方法来测定。
第二聚乙烯
第二聚乙烯优选为超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，作为乙烯以外的α－烯烃，可举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯及1－辛烯。此外，也可使用乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯。乙烯以外的α－烯烃的含量优选为0～5摩尔％。
第二聚乙烯的Mw优选为1×106～5×106，更优选为1×106～3×106。第二聚乙烯的分子量分布优选为1.2～50，更优选为3～20，进一步优选为4～15、最优选为4～10。
第二聚乙烯例如可利用齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心聚合催化剂来制造。从使基于熔融挤出法的加工性良好的观点考虑，第二聚乙烯的熔点优选为134℃以上且小于220℃。
以聚乙烯组合物整体为100重量％，第二聚乙烯的含量优选为1～50重量％，更优选为2～45重量％。最优选为5～40重量％。通过使第二聚乙烯含量为上述范围，能赋予本发明的聚乙烯微多孔膜以优异的机械强度和孔隙率。
其他
在上述的聚乙烯或聚乙烯组合物中，也可含有无机填料、耐热聚合物等其他成分。作为无机填料，可举出例如包含硅及/或铝原子的填料。作为耐热聚合物，为熔点比上述的第一及第二聚乙烯的熔点高的热塑性树脂。例如可举出聚丙烯等聚烯烃。为了利用熔融挤出法来制造微多孔膜，从加工性的观点考虑，优选的是，耐热聚合物的熔点优选为(第一聚乙烯的熔点)～(第一聚乙烯的熔点+50℃)。作为无机填料及耐热聚合物，优选为WO2007/132942及WO2008/016174中记载的无机填料及耐热聚合物。以微多孔膜的重量为100重量％，无机填料及耐热聚合物的含量分别优选为10重量％以下。
进而，通过在本发明中使用的聚乙烯或聚乙烯组合物中，添加利用低压法制造的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、利用中压法制造的低密度聚乙烯(LDPE)、利用单活性中心催化剂制造的乙烯·α－烯烃共聚物、重均分子量为1,000～4,000的低分子量聚乙烯，赋予低温下的关闭功能，由此也可提高作为电池用隔膜的特性。其中，从有效防止在制造时的拉伸工序中微多孔膜断裂的观点考虑，低密度聚乙烯的添加量优选为聚乙烯组合物中的0～20重量％。
另外，通过在本发明中使用的聚乙烯或聚乙烯组合物中添加聚丙烯，可提高当将本发明的聚乙烯微多孔膜用作电池用隔膜时的熔化(meltdown)温度。对于聚丙烯的种类而言，除了均聚物之外，也可使用嵌段共聚物、无规共聚物。嵌段共聚物、无规共聚物中，可以含有与丙烯以外的其他α－乙烯的共聚物成分，作为该其他的α－乙烯，优选为乙烯。
此外，在本发明的聚乙烯微多孔膜中，也可在不损害本发明的效果的范围内，含有抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、以及防粘连剂、填充材料等各种添加剂。尤其是，为了抑制聚乙烯树脂的由热历程导致的氧化劣化，优选添加抗氧化剂。适当选择抗氧化剂、热稳定剂的种类及添加量对于调整或增强微多孔膜的特性是重要的。
[2]聚乙烯微多孔膜的制造方法
接下来，具体说明本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法。需要说明的是，本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法不限于此。
(a)聚乙烯溶液的制备
在溶剂中使聚乙烯或聚乙烯组合物加热溶解，制备聚乙烯溶液。如上所述，聚乙烯组合物优选由第一聚乙烯和第二聚乙烯制备，最优选为重均分子量(Mw)为5×105～9×105的第一聚乙烯与Mw为1×106～5×106的第二聚乙烯的组合物。
此处，作为溶剂，只要能充分溶解聚乙烯，就没有特别限制。为了能进行较高倍率的拉伸，优选溶剂在室温下为液体。作为液体溶剂，可举出壬烷、癸烷、十氢萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、及沸点与它们对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液态的邻苯二甲酸酯。为了得到液体溶剂的含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡这样的不挥发性的液体溶剂。也可在液体溶剂中混合在熔融混炼状态下可与聚乙烯混合、但在室温下为固体的溶剂。作为这样的固体溶剂，可举出硬脂醇、十六烷醇、石蜡等。
液体溶剂的粘度优选在40℃下为20～200cSt。若使40℃下的粘度为20cSt以上，则从模具挤出聚乙烯溶液而得到的片材不容易变得不均匀。另一方面，若为200cSt以下，则容易除去液体溶剂。
(b)挤出物的形成
对于聚乙烯溶液的均匀的熔融混炼没有特别限制，当想要制备高浓度的聚乙烯溶液时，优选在双螺杆挤出机中进行。根据需要，也可在不损害本发明的效果的范围内，添加抗氧化剂等各种添加材料。尤其是，为了防止聚乙烯的氧化，优选添加抗氧化剂。
在挤出机中，在聚乙烯或聚乙烯组合物完全熔融的温度下，将聚乙烯溶液均匀混合。熔融混炼温度根据使用的聚乙烯或聚乙烯组合物的不同而不同，优选使其为(聚乙烯或聚乙烯组合物的熔点+10℃)～(聚乙烯或聚乙烯组合物的熔点+120℃)。进一步优选为(聚乙烯或聚乙烯组合物的熔点+20℃)～(聚乙烯或聚乙烯组合物的熔点+100℃)。此处，所谓熔点，是指基于JIS K7121(1987)利用DSC测得的值(以下相同)。例如，聚乙烯的情况下的熔融混炼温度优选为140～250℃的范围。进一步优选为160～230℃，最优选为170～200℃。具体而言，聚乙烯组合物具有约130～140℃的熔点，因此，熔融混炼温度优选为140～250℃，最优选为180～230℃。
另外，聚乙烯溶液中包含聚丙烯的情况下的熔融混炼温度优选为190～270℃，特别优选为190～250℃。当包含聚丙烯时，尤其是从混炼及提高树脂的分散性·分配性的观点考虑，从挤出机的中途向熔融混炼状态的聚乙烯或聚乙烯组合物中供给聚丙烯溶液。
从抑制树脂的劣化的观点考虑，优选熔融混炼温度低。若熔融混炼温度为上述优选范围，则不在从模具中挤出的挤出物中产生未熔融物，在之后的拉伸工序中不引起膜破裂等，另一方面，不易发生聚乙烯的热分解，得到的微多孔膜的物性、例如戳穿强度、拉伸强度等优异。
对于聚乙烯或聚乙烯组合物与溶剂的配合比例而言，从使挤出物的成型性良好的观点考虑，以聚乙烯或聚乙烯组合物与溶剂的总和为100重量％，聚乙烯或聚乙烯组合物的含量为10～50重量％，优选为10～30重量％。进一步优选为20～30重量％。溶剂的优选的含量为90～50重量％，进一步优选为90～70重量％，更优选为80～70重量％。若聚乙烯或聚乙烯组合物与溶剂的配合比例为上述优选范围，则当成型为片材状时，在模具的出口处，膨胀(swell)、颈缩(neck-in)小，片材的成型性良好，制膜性优异，另一方面，厚度方向的收缩小，成型加工性优异。
从得到良好的加工混炼性和树脂的分散性·分配性的观点考虑，双螺杆挤出机的螺杆长度(L)与直径(D)之比(L/D)优选为20～100，进一步优选为35～70。若使L/D为20以上，则熔融混炼变得充分。若使L/D为100以下，则聚乙烯溶液的滞留时间不会过度增大。从在防止混炼的树脂的劣化的同时得到良好的分散性·分配性的观点考虑，双螺杆挤出机的料筒内径优选为40～100mm。
为了使聚乙烯在挤出物中良好地分散，得到优异的微多孔膜的厚度均匀性，优选使双螺杆挤出机的螺杆转速(Ns)为300～600rpm以上。进而，优选使聚乙烯溶液的挤出量Q(kg/h)相对于Ns(rpm)的比Q/Ns大于0kg/h/rpm且为0.4kg/h/rpm以下。进一步优选大于0kg/h/rpm且为0.35kg/h/rpm以下。
将熔融混炼的聚乙烯或聚乙烯组合物的加热溶液直接地或进一步经由其他的挤出机从模具挤出，进行成型使得最终产品的微多孔膜的厚度成为5～100μm而得到挤出物。模具可以使用长方形的T模。当使用了T模时，从容易控制最终产品的微多孔膜的厚度的观点考虑，模具的狭缝间隙优选为0.1～5mm，在挤出时优选加热至140～250℃。
(c)凝胶状片材的形成
接下来，通过将得到的挤出物冷却而可得到凝胶状片材，通过冷却，可将通过溶剂而分离的聚乙烯的微相固定化。优选通过冷却而冷却至10～45℃。冷却优选以30℃/分钟以上的速度进行直至至少凝胶化温度以下。进一步优选50℃/分钟以上的速度。若冷却速度为上述优选范围，则结晶度不上升，容易形成适于拉伸的凝胶状片材。一般地，若冷却速度慢，则可形成较大的聚乙烯的结晶，因此，凝胶状片材的高次结构变粗，形成该结构的假细胞单元(pseudo-cellunits)也变大，若冷却速度快，则可形成较小的聚乙烯的结晶，因此，凝胶状片材的高次结构变得致密，形成致密的细胞单位。
作为冷却方法，有与冷风、冷却水、其他的冷却介质直接接触的方法，与用冷媒冷却过的辊接触的方法，使用流延鼓(casting drum)等的方法等。需要说明的是，在冷却前或冷却中，可以以优选1～10、更优选1～5的牵拉比牵拉从模具挤出的溶液。若牵拉比为上述优选的范围，则颈缩小，而且在拉伸时不易发生断裂。凝胶状片材的厚度优选为0.5～5mm，更优选为0.7～3mm。
以上说明了微多孔膜为单层的情况，但本发明的聚乙烯微多孔膜不限于单层，也可以制成层叠体。如上所述，层叠部分除了包含聚乙烯之外，还可以以不损害本发明的效果的程度包含各自所期望的树脂。作为将聚乙烯微多孔膜形成层叠体的方法，可使用以往的方法，例如有进行以下操作等来形成层叠体的方法：根据需要，调制所期望的树脂，将这些树脂分别供给至挤出机，在所期望的温度下使其熔融，在聚合物管或模具内合流，以各自的目标层叠厚度从狭缝状模具挤出。
(d)拉伸
将得到的凝胶状(未拉伸层叠)片材拉伸。将凝胶状片材加热，利用通常的拉幅法、辊法、吹胀法、压延法、或这些方法的组合以规定的倍率进行拉伸。拉伸可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸，从赋予微多孔膜以优异的强度的观点考虑，优选双轴拉伸。此处，将凝胶状片材的制造方向定义为长度方向，将垂直于长度方向的凝胶状片材的方向定义为宽度方向。在双轴拉伸的情况下，包括在沿长度方向进行拉伸后沿宽度方向进行拉伸等的逐次双轴拉伸法、使用同时双轴拉幅机等沿长度方向和宽度方向同时拉伸的同时双轴拉伸法、以及组合了逐次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法的方法等。特别优选使用同时双轴拉伸法。与逐次双轴拉伸法相比，同时双轴拉伸法中，在拉伸工序中在长度方向、宽度方向上结晶均匀生长，因而容易稳定地以高倍率拉伸。另外，容易控制微多孔膜的长度方向及宽度方向的物性均衡性。
对于拉伸温度而言，优选使其为聚乙烯或聚乙烯组合物的熔点+10℃以下，更优选使其为(聚乙烯或聚乙烯组合物的晶体色散温度(crystal dispersion temperature)Tcd)～(聚乙烯或聚乙烯组合物的熔点)的范围。若拉伸温度为上述优选范围，则聚乙烯或聚乙烯组合物不熔融，能基于拉伸进行分子链的取向，另一方面，聚乙烯或聚乙烯组合物软化充分，在拉伸时不易发生膜破裂，能进行高倍率的拉伸。具体而言，由于聚乙烯或聚乙烯组合物具有约90～100℃的晶体色散温度，因此，使拉伸温度为90～130℃，优选为100～120℃，更优选为110～120℃，最优选为115～120℃。晶体色散温度Tcd由按照ASTM D4065测定的动态粘弹性的温度特性求出。或，有时也由NMR求出。
另外，拉伸倍率根据凝胶状片材的厚度的不同而不同，在单轴拉伸的情况下，优选为2倍以上，更优选为3～30倍。在双轴拉伸的情况下，优选在任一方向均拉伸3倍以上。以面积倍率计，优选为9倍以上，进一步优选为16倍以上，最优选为20倍以上。当面积倍率小于9倍时，拉伸不充分，不能得到高强度的微多孔膜。优选使面积倍率为400倍以下。若拉伸倍率为上述优选范围，则不易在微多孔膜的制造中发生破裂，生产率优异。需要说明的是，双轴拉伸中的长度方向及宽度方向的拉伸倍率也可以不同。
通过以上那样的拉伸，在聚乙烯片晶间发生开裂，聚乙烯相细微化，形成了大量的小纤维(fibrils)。小纤维形成三维不规则连结的网眼结构。通过拉伸，不仅机械强度提高，而且细孔扩大，因此适于电池用隔膜。
(e)洗涤
接下来，使用洗涤溶剂除去凝胶状片材中残留的溶剂。由于聚乙烯相与溶剂相分离，因而通过除去溶剂可得到微多孔膜。作为洗涤溶剂，可举出例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃，乙醚、二氧杂环己烷等醚类，甲基乙基酮等酮类，三氟乙烷、C6F14、C7F16等链状碳氟化合物(fluorocarbon)，C5H3F7等环状氢氟烃(hydrofluorocarbon)，C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚，C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些洗涤溶剂具有低的表面张力(例如，25℃下为24mN/m以下)。通过使用具有低的表面张力的洗涤溶剂，能抑制形成微多孔的网状结构在洗涤后干燥时由于气－液界面的表面张力而发生收缩，因此可得到具有高的孔隙率及透过性的微多孔膜。这些洗涤溶剂根据用于溶解聚乙烯或聚乙烯组合物的溶剂适当选择，单独或混合使用。
对于洗涤方法而言，可利用将凝胶状片材浸渍在洗涤溶剂中而进行提取的方法、将洗涤溶剂喷淋到凝胶状片材上的方法、或利用上述方法的组合进行的方法等进行。洗涤溶剂的使用量根据洗涤方法的不同而不同，通常，相对于凝胶状片材100重量份，优选为300重量份以上。洗涤温度可以为15～30℃，根据需要加热至80℃以下。此时，从提高溶剂的洗涤效果的观点、使得到的微多孔膜的物性的宽度方向及/或长度方向的微多孔膜物性不会变得不均匀的观点、提高微多孔膜的机械物性及电气物性的观点考虑，将凝胶状片材浸渍在洗涤溶剂中的时间越长越好。
上述这样的洗涤优选进行至直到洗涤后的凝胶状片材、即微多孔膜中的残留溶剂小于1重量％。
然后，将洗涤溶剂干燥而将其除去。对于干燥的方法没有特别限制，利用加热干燥法、风干法等进行干燥。干燥温度优选为聚乙烯组合物的晶体色散温度Tcd以下，特别优选为(Tcd－5℃)以下。以微多孔膜的干燥重量为100重量％，优选进行干燥直至残留洗涤溶剂成为5重量％以下，更优选进行至成为3重量％以下。若干燥充分，则在之后的热处理中微多孔膜的孔隙率不降低，透过性优异。
(f)再拉伸
对于干燥了的微多孔膜，至少在单轴方向进行拉伸(再拉伸)。在再拉伸之前，可以适当利用挤出层压、涂覆等将所期望的树脂层设置在微多孔膜上。
可以一边加热微多孔膜一边与上述的拉伸同样地利用拉幅法等进行再拉伸。再拉伸可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以是同时双轴拉伸或逐次拉伸的任一种，优选同时双轴拉伸。在多级拉伸的情况下，通过组合同时双轴或/及逐次拉伸来进行。
优选使再拉伸的温度为聚乙烯组合物的熔点以下，更优选使其在(Tcd－20℃)～熔点的范围内。具体而言，优选为70～135℃，更优选为110～132℃。最优选为120～130℃。
对于再拉伸的倍率而言，在单轴拉伸的情况下，优选为1.01～1.6倍，尤其是宽度方向优选为1.1～1.6倍，更优选为1.2～1.5倍。在双轴拉伸的情况下，优选使长度方向及宽度方向分别为1.01～1.6倍。需要说明的是，再拉伸的倍率在长度方向和宽度方向上可以不同。
再拉伸的速度在长度及宽度方向上均优选为3％/秒以上，更优选为5％/秒以上。上限优选为50％/秒以下，优选为25％/秒以下。再拉伸速度在长度方向及宽度方向上可以相互独立地设定。
微多孔膜优选通过至少在单轴方向上拉伸而在单轴方向上取向。通过至少在单轴方向上取向，可提高微多孔膜的强度。另外，通过至少在一个方向上将微多孔膜拉伸·取向，能促进孔的形成，因而也能显著提高透过性。另外，通过在微多孔膜的长度方向上拉伸·取向，从而在其制造工序中，即使浇铸(cast)速度相同，也由于能提高制膜速度(＝线速度)，因而能提高单位时间内的微多孔膜的生产面积。即，可降低单位面积的成本。
进而，微多孔膜更优选通过至少进行双轴拉伸而进行双轴取向。通过使微多孔膜进行双轴取向，能使微多孔膜的各方向的强度均衡性优异。通过使微多孔膜进行双轴取向，能赋予微多孔膜以韧性，能使微多孔膜在任意方向均不易开裂。由此，能防止微多孔膜在二次加工工序中在横向过度收缩或破裂。
作为双轴取向的微多孔膜的制造方法，可使用例如以同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、后续的再拉伸等各种双轴拉伸法为代表的各种成膜法，但为了将孔径与纵向的伸长率的均衡性保持良好，以高生产率制造高透过性、高强度的微多孔膜，使用纵－横同时双轴拉伸法或纵－横逐次双轴拉伸法是重要的。对于纵－横同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法而言，由于容易调整微多孔膜的长度方向和宽度方向的物性均衡性，因而在将微多孔膜作为隔膜而制造电池等情况下能得到理想的电池特性，因而上述纵－横同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法作为拉伸方法是优选的。
对于(d)拉伸工序和(f)再拉伸工序而言，可以对微多孔膜进行任一工序，但优选进行这两种工序。
(g)热松弛处理
对拉伸后的微多孔膜进行热松弛处理。通过热松弛处理，结晶稳定化，片晶层均匀化。所谓热松弛处理，是指在对微多孔膜进行加热期间使微多孔膜在长度方向、宽度方向热收缩的热处理。
热松弛处理优选在以下时机进行：微多孔膜的最后的拉伸工序之后，优选微多孔膜的制造工序的最后，例如在即将将微多孔膜制成最终产品之前、即将将微多孔膜卷绕到卷上之前。作为热松弛处理的加热方法，有以下方法等方法：可以是接着再拉伸后，在与再拉伸相同的加热炉内进行热处理，也可以是从进行了再拉伸的加热炉中取出微多孔膜后用其他的加热炉进行的方法。
此处，热松弛处理的温度最优选为作为微多孔膜的主成分的树脂的Tcd附近。具体而言，热处理温度优选在Tcd～Tm的范围内，为(Tcd－30℃)～(Tcd+20℃)。进一步优选为(Tcd－20℃)～(Tcd+15℃)，最优选为(Tcd－10℃)～(Tcd+10℃)。尤其是，本发明的聚乙烯微多孔膜的热松弛处理温度优选为50～115℃，进一步优选为60～110℃。
热松弛处理的时间优选为1,000秒以下，更优选为800秒以下，进一步优选为50秒以下，最优选为20秒以下。
热松弛处理在长度方向上可以以一阶段或多阶段进行，在长度方向及宽度方向上可以同时或逐次进行。
长度方向的热松弛处理
在本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法中，至少在长度方向上进行热松弛处理是重要的。对于本发明的聚乙烯微多孔膜而言，通过至少在长度方向上进行热松弛处理，能降低在拉伸时在微多孔膜内产生的长度方向的残留应力，能减小波纹宽度，能使平面性良好。
长度方向的松弛率小时，得到的微多孔膜的长度方向及宽度方向的105℃、8小时下的热收缩率仍然较大，但有时微多孔膜的波纹宽度、为了消除松弛而必要的负荷变小。另一方面，即使增大长度方向的松弛率，虽然得到的微多孔膜的长度方向的105℃、8小时下的热收缩率降低，但是，有时微多孔膜的波纹宽度、为了消除松弛而必要的负荷不会变小，本发明人等发现了热收缩率与波纹宽度或为了消除松弛而必要的负荷不存在相关关系。
因此，优选使长度方向的松弛率大于0％且为30％以下。更优选为大于0％且为10％以下，进一步优选为5％以下，最优选为1％～3％。松弛率通过以下的式子算出。
松弛率(％)＝100×(松弛前的长度－松弛后的长度)/松弛前的长度
作为对微多孔膜在长度方向进行热松弛处理的方法，可使用以往的方法，例如可使用在拉幅机中用直线电机(linear motor)式夹具等夹具把持微多孔膜，在加热的状态下在长度方向上缩小夹具间距离的拉幅机式的方法；于在拉幅机内被夹具把持的微多孔膜的端部、中央部，利用切割器引入切口，降低长度方向的张力的方法等。尤其是，在本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法中，优选以下方法：通过在以使后方(接近于卷绕机的一侧)的辊的圆周速度比前方(接近于挤出机的一侧)的辊的圆周速度慢的方式对辊间赋予圆周速度差的经加热的辊上，搬运微多孔膜，从而使微多孔膜在长度方向上松弛。通过使用辊在长度方向上对微多孔膜进行热松弛处理，与拉幅机夹具方式相比，能使微多孔膜在所期望的温度下更均匀地加热，不仅如此，还容易控制松弛率、松弛速度。因此，热松弛处理的方式最优选为热辊方式。
在基于加热辊的热松弛处理中，对于辊的数目没有特别限制，由于需要利用辊的圆周速度差，使微多孔膜在长度方向上收缩而使其松弛，因此，最少需要2根辊。与加热辊的接触时间(加热时间)优选为1秒以上。可通过微多孔膜的行进速度、加热辊的直径、及微多孔膜向辊进入的角度来控制微多孔膜与加热辊的接触时间。为了增大松弛率，可以使用3根以上的加热辊。
本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法中使用的辊的直径为150～450mm，优选为250～350mm。
作为本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法中使用的辊的原材料，优选使用不锈钢、铁制及或对不锈钢或铁进行了镀覆处理的金属制辊、硬铬制辊、在金属制的中心部分上被覆橡胶而成的橡胶辊、在金属制的中心部分上被覆陶瓷而成的陶瓷辊等。另外，作为辊的加热方法，有以下方法：使中心部分成为中空，在内部流通经加热的蒸汽、热水或热媒而进行加热的方法；或在内部设置电热线而进行加热的方法；或使用电磁波利用感应加热进行加热的方法等。
宽度方向的热松弛处理
在本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法中，当在长度方向上对聚乙烯微多孔膜进行热松弛处理时，可以同时或逐次地在宽度方向上进行热松弛处理。通过在长度方向及宽度方向上进行热松弛处理，能抑制长度方向及宽度方向的厚度的经时变化、长度方向及宽度方向的长度的经时变化，能抑制波纹的发生。
作为对微多孔膜在宽度方向进行热松弛处理的方法，可使用以往的方法，例如可使用在拉幅机中用夹具把持微多孔膜，在加热的状态下在宽度方向上缩小夹具间距离的方法；于在拉幅机中被夹具把持的微多孔膜的端部、中央部，利用切割器引入切口，降低宽度方向的张力的方法。
以松弛前的微多孔膜的宽度方向的长度为1时，热松弛处理后的宽度方向的长度优选小于1，但为0.7倍以上。若热松弛处理后的宽度方向的长度为上述优选范围，则微多孔膜的强度优异，透气度不过度变大，在用作电池隔膜时是优选的。
如上所述，通过至少在长度方向上对微多孔膜进行热松弛处理，能得到透过性及平面性良好的本发明的聚乙烯微多孔膜。
进而，经过以上的工序制造出的本发明的聚乙烯微多孔膜可以以卷绕的方式形成辊状的卷绕体。
(h)其他处理
除了以上的工序之外，也可对经拉伸的凝胶状片材及/或再拉伸后的微多孔膜进行热固定处理。所谓热固定处理，是指一边使微多孔膜的尺寸保持不变一边进行加热的热处理。作为热固定处理方法，可利用以往的方法进行，例如有在用拉幅机固定微多孔膜的状态下进行加热的方法。通过热固定处理，凝胶状片材的结晶化稳定化，片晶层均匀化。因此，通过拉伸而形成的由小纤维形成的网状结构稳定化，通过后阶段的溶剂除去处理，能制作机械强度优异，热收缩率低的微多孔膜。热固定处理温度优选在(Tcd－20℃)～熔点(Tm)的温度范围内。
通过分别在(d)拉伸工序和(g)再拉伸工序之后进行热固定处理，能抑制微多孔膜的收缩。当进行热固定处理时，热松弛处理优选在热固定处理之后进行。
进而，根据其他用途，也可对微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可利用单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。优选在交联处理后进行单体接枝。
在表面活性剂处理的情况下，可使用非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂及两性离子表面活性剂(zwitterionic surfactants)中的任一种，优选非离子类表面活性剂。将微多孔膜浸渍在将表面活性剂溶解在水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇中而形成的溶液中，或者，利用刮刀(doctor blade)法在微多孔膜上涂布溶液。
根据需要，在空气或氮气或二氧化碳与氮气的混合气氛中，对微多孔膜的至少一面进行电晕放电处理。
接下来，说明对本发明的聚乙烯微多孔膜进行涂覆处理，来制造复合膜的方法。
[3]复合膜的制造方法
对于本发明的聚乙烯微多孔膜而言，优选制成在至少一面上形成有涂覆层的复合膜。涂覆层与上述的聚乙烯微多孔膜同样，在内部具有大量的细微孔，形成这些细微孔连结而成的结构，具有相对于气体或液体的从一个面至另一个面的透过性。涂覆层的形成方法可使用以往的方法，另外，可以包含有机高分子化合物而构成，也可包含无机填料。作为有机高分子化合物，例如，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺中的1种或2种以上。尤其是，从具有耐热性的观点考虑，通过在本发明的聚乙烯微多孔膜的至少一面上形成聚偏二氟乙烯、陶瓷涂层等具有耐热性的涂覆层而制成复合膜，从而当将本发明的聚乙烯微多孔膜用作锂离子二次电池的隔膜时，能赋予电池以优异的安全性。
本发明的聚乙烯微多孔膜由于具有优异的平面性，因而在形成涂覆层时，不易产生涂覆层的厚度不均、涂布不均、涂布条纹等涂布缺陷。因此，能有助于提高涂覆加工时的生产率。
另外，通过对本发明的聚乙烯微多孔膜进行涂覆处理，能抑制连珠状涂布条纹缺陷的产生。此处，连珠状涂布条纹缺陷是指图1所示那样的核连串排列的涂布条纹，多为树脂成分在一个核的周围铺展成山脚形状的形态。连珠状涂布条纹缺陷的高度非常小，且薄，因而在后述的特定的条件下，组合使用在暗室内使用三波长荧光管进行检测的方法及使用溴灯(bromine light)进行检测的方法这两种方法来检测。
此处，规定的连珠状涂布条纹缺陷也包括核的部分被分割成多个小部分的形状。需要说明的是，本发明规定的连珠状涂布条纹缺陷，与仅使用溴灯能较容易地检测的涂布液中存在的粒子凝集物在微多孔膜上密集并且以条纹状散布的粗大涂布条纹缺陷，在大小、形状方面不同，进而产生机理也不同。
[4]聚乙烯微多孔膜的物性
接下来，说明本发明的聚乙烯微多孔膜的物性。
(a)Gurley透气度
本发明的聚乙烯微多孔膜的Gurley透气度为1～1,000秒/100mL/25μm。所谓Gurley透气度，是基于JIS P 8117(1998)测定的透过性的指标，是空气100mL通过面积642mm2的微多孔膜的时间。Gurley透气度的值越小，表示气体、液体等相对于微多孔膜的透过性越优异，在微多孔膜的孔径、孔隙率大致相同的情况下，若Gurley透气度小，则认为在微多孔膜中形成了较多的贯通孔。
Gurley透气度小于1秒/100mL/25μm时，微多孔膜的强度降低，在作为隔膜使用时，容易产生针孔，有时成为短路的原因，或者，在为了收纳于电池内部而进行卷绕时发生破裂的可能性变高。若是大于1,000秒/100mL/25μm的Gurley透气度，则离子电导性差。从同时实现强度及呈现作为隔膜的优异的离子电导性的观点考虑，Gurley透气度更优选为1～1,000秒/100mL/25μm，特别优选为50～600秒/100mL/25μm，最优选为70～500秒/100mL/25μm。
作为将Gurley透气度控制在所述优选范围的方法，没有特别限制，例如，通过调整上述的第一聚乙烯与第二聚乙烯的比率、聚乙烯及/或聚乙烯组合物与增塑剂的比率，而容易实现。另外，在制造时，通过进一步降低在溶剂中的树脂浓度，能进一步增多贯通孔，进一步降低Gurley透气度。进而，通过采用后述的拉伸条件，也能将Gurley透气度控制在优选范围。
(b)宽度方向上的波纹宽度
对于本发明的聚乙烯微多孔膜而言，聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的总长度为微多孔膜的整体宽度的三分之一以下。本说明书中，将微多孔膜的制造方向定义为长度方向，将与微多孔膜的长度方向在同一平面内且垂直于该长度方向的方向定义为宽度方向。本说明书中，所谓波纹，是指当将微多孔膜静置在平面时，存在从接地面上浮的部分的状态，波纹宽度是指上浮的部分的长度。因此，波纹宽度不会小于0。若聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的总长度大于微多孔膜的整体宽度的三分之一，则凹凸区域范围大，因此当卷绕微多孔膜作为隔膜将其收纳在电池内时，导致电池的功能性降低，变得缺乏安全性。另外，当在微多孔膜的至少一面上形成涂覆层等加工层时，涂覆层的厚度变得不均匀，由于呈现不均，因而导致机械强度等的降低。
从提高在本发明的聚乙烯微多孔膜的表面上形成加工层时的厚度的均匀性等加工性的观点、及电池制造的收率的观点考虑，需要使聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的总长度为微多孔膜的整体宽度的三分之一以下，优选为四分之一以下，更优选为五分之一以下，进一步优选为六分之一以下。
作为将波纹宽度控制在所述优选范围的方法，通过在以下时机至少在长度方向上对微多孔膜进行热松弛处理，由此可有效地实现，所述时机为：在上述的微多孔膜的最后的拉伸工序之后，优选微多孔膜的制造工序的最后，例如在即将将微多孔膜制成最终产品之前、即将将微多孔膜卷绕成卷之前。
(c)为了消除松弛而必要的负荷
对于本发明的聚乙烯微多孔膜而言，优选使为了消除松弛而必要的负荷为0～300g/mm2，更优选为0～200g/mm2，进一步优选为0～150g/mm2。通过使为了消除松弛而必要的负荷为上述优选范围，能以较小的负荷容易地降低或消除松弛、及其导致的波纹。以往，当在微多孔膜的表层上形成涂覆层等加工层时使用卷绕装置、涂覆装置等来把持微多孔膜时，为了消除松弛，需要施加较大张力等。因此，导致微多孔膜伸长、或制造条件的有效范围窄，所以有时使生产收率变差。然而，在本发明的聚乙烯微多孔膜中，为了消除松弛而必要的负荷小，因此，能防止微多孔膜伸长，进而，能使得加工的生产收率良好。
(d)孔隙率
本发明的聚乙烯微多孔膜的孔隙率优选为15％～85％。对于本发明的聚乙烯微多孔膜而言，当作为电池用隔膜使用时，由于孔隙率大，从而减小电阻，即使在电池的高输出用途中，也不会产生发热等，能抑制能量损失，因此，优选孔隙率大。然而，若孔隙率过大，则导致机械强度降低，当为了收纳在电池内部而与电极一起卷绕聚乙烯微多孔膜时，有时聚乙烯微多孔膜的膜破裂，产生缺陷，因此，本发明的聚乙烯微多孔膜的孔隙率优选为85％以下。另外，若孔隙率过小，则透过性差，因此，孔隙率优选为15％以上。从同时实现透过性和强度，得到优异的电池特性的观点考虑，更优选本发明的聚乙烯微多孔膜的孔隙率为20～55％，最优选为25～50％。
作为将本发明的聚乙烯微多孔膜的孔隙率控制在所述优选范围的方法，可举出将聚乙烯组合物中的第一聚乙烯与第二聚乙烯的比率、聚乙烯及/或聚乙烯组合物与增塑剂的比率控制在上述范围内的方法等。进而，通过在上述的拉伸条件下进行制造，能实现本发明的聚乙烯微多孔膜的孔隙率。
(e)厚度
从同时实现本发明的聚乙烯微多孔膜的优异的透过性和机械特性的观点考虑，微多孔膜的厚度优选为2～100μm。若微多孔膜的厚度为上述优选范围，则在制造工序、随后的加工工序中，微多孔膜不易伸长，不易引入褶皱，加工性优异，处理容易，强度充分，不会发生膜破裂，另一方面，透过性不降低，而且生产率优异。作为微多孔膜的厚度，更优选为3～80μm，进一步优选为4～50μm。最优选为5～30μm。
(f)宽度方向的长度
对于本发明的聚乙烯微多孔膜而言，即使增大面积也具有优异的平面性，因而即使增大宽度方向的长度，平面性也良好。对于宽度方向的长度没有特别限制，优选为30mm以上，更优选为100mm以上，进一步优选为300mm以上，最优选为500mm以上。
(g)戳穿强度
聚乙烯微多孔膜的戳穿强度通过以2mm/秒的速度用顶端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针戳穿聚乙烯微多孔膜时的最大负荷来表示。从当将聚烯烃微多孔膜作为电池用隔膜组装到电池中时抑制短路的发生的观点考虑，本发明的聚乙烯微多孔膜的戳穿强度优选为100gf～1,000gf。进一步优选为150gf～900gf，最优选为200gf～800gf。
(h)拉伸强度
从当将本发明的聚乙烯微多孔膜作为电池用隔膜使用时抑制微多孔膜破裂、提高处理性的观点考虑，本发明的聚乙烯微多孔膜的拉伸强度在长度方向及宽度方向上均优选为500kgf/cm2～4,000kgf/cm2。进一步优选为750～3,500kgf/cm2，最优选为900～3,000kgf/cm2。
(i)热收缩率
从下述观点考虑，即，当将本发明的聚乙烯微多孔膜作为电池用隔膜使用时，在制造电池时、使用电池期间发生故障时，当电池成为高温时，抑制内部短路的危险性的观点，将本发明的聚乙烯微多孔膜在105℃下保持8小时时的热收缩率在长度方向及宽度方向均优选为－5％～10％。此处，收缩率的值小于0表示膨胀。更优选为－3～8％，进一步优选为－2～7.5％，最优选为0～7％。
[5]物性值的测定方法
接下来，说明本说明书中测定的聚乙烯微多孔膜的物性值的测定方法。
(a)Gurley透气度
Gurley透气度是按照JIS P 8117(1998)在23℃、65％RH下测定的(单位：秒/100mL)。对相同试验片进行5次同样的测定，将得到的Gurley透气度的平均值作为该试验片的Gurley透气度。此时，将Gurley透气度的平均值大于1,000秒/100mL/25μm的情况视为实质上不具有透过性，记为无限大(∞)秒/100mL。将微多孔膜的厚度换算为25μm时的Gurley透气度值通过以下的式子算出。
25μm换算Gurley透气度值＝25×试验片的Gurley透气度测定值(秒/100mL)/样品的厚度(μm)
(b)宽度方向上的波纹宽度(mm)
首先，参照图2～图4，说明聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的测定方法。首先最初，使将聚乙烯微多孔膜切割成长度方向为1m、宽度方向为100mm以上而制作成的试验片1如图2所示静置在平面的玻璃板2上。需要说明的是，本说明书中的波纹宽度的测定中，将聚乙烯微多孔膜在制造后在23℃、50％湿度的环境下至少保存24小时后使用。接下来，使用静电性的刷毛将试验片1展平。刷毛的使用方法是：刷毛3的柄部4平行于玻璃板2，如图3所示，以使刷毛的毛尖5与试验片1接触的方式，在长度方向平行地移动(图3(a)(b))，将试验片1展平。不使刷毛3的柄相对于试验片1倾斜。另外，刷毛3的毛尖5与试验片1的接触角度α优选为90度～45度，避免刷毛的毛尖过度折弯、或者仅使一部分刷毛的毛尖与试验片接触。另外，刷毛3优选沿直线方向移动，避免如图3(c)所示那样画出曲线或弯曲而移动。
接下来，针对从试验片1的玻璃板2上浮的波纹部分，测定宽度方向的长度。本说明书中的聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的总长度是指，如以下所述那样测定的宽度方向的波纹宽度的长度的总和。为了详细说明宽度方向的波纹宽度的长度的测定方法，将图2的2A－2A线的剖面的示意图示于图4。在试验片从玻璃板上浮的波纹部分a、b、c中，a的波纹宽度是上浮开始的起点至再次与玻璃板接触的终点的长度A，b及c的波纹宽度B及C也同样。图4中，在宽200mm的试验片中，若将一端作为0mm来测定距离，则观察到a为0mm～20mm，b为110mm～130mm，c为180mm～200mm的范围，因此A＝20mm，B＝20mm，C＝20mm。因此，聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的总长度为A+B+C。因此，图4中的微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的总长度为60mm。需要说明的是，在波纹宽度的长度的测定中，在长度方向上间隔20cm地测定试验片1，将这4处的测定结果的平均值作为本说明书的聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的总长度。
(c)为了消除松弛而必要的负荷(g/mm2)
本说明书中的为了消除松弛而必要的负荷的测定中，将聚乙烯微多孔膜在23℃、50％湿度的环境下至少保存24小时后来实施。参照图5及图6，说明为了消除松弛而必要的负荷的测定方法。图5为测定为了消除松弛而必要的负荷(g/mm2)的测定装置整体的概略图。图6(a)(b)为图5的线5A－5A的剖面的示意图。首先最初，将聚乙烯微多孔膜在长度方向上切割出1m以上，来制作试验片6。如图5所示，将试验片6搭在相距1m的2根辊7及8上，使用胶带或棒等在宽度方向上将试验片6的端部9均匀地固定在辊7上。将试验片6的端部10放置在辊8上，或者，当试验片6的长度为1m以上时，端部10从辊8上垂直地垂落而静置。
在与辊7及8的中心轴平行、且距辊7与辊8距离相等的中间设置线11，如图6(a)、(b)所示，调整线11的高度使得与试验片6的上侧的最高部12接触。测定与线11接触的试验片的上侧的最高部12与距线11最远的试验片的下侧的最低部13之间的长度，作为松弛量。此处，将相对于试验片在辊的相反侧定义为上侧，将辊侧定义为下侧。接下来，如图5所示，沿着试验片6的长度方向，而且在试验片6的整个宽度范围内均匀地施加负荷，增大负荷F，将松弛量成为1mm以下时的单位面积(mm2)的负荷F”作为本发明中为了消除松弛而必要的负荷。在25℃下、湿度50％RH下进行测定。需要说明的是，该测定中，如果长时间持续施加负荷，则有时因负荷而导致试验片伸长，有时导致消除松弛的负荷发生变化，因此，在负荷F的测定中，从开始对试验片施加负荷时开始到测定结束时为止，在30秒以内进行。
(d)孔隙率(％)
孔隙率由聚乙烯微多孔膜的质量W1、和由与聚乙烯微多孔膜相同的聚乙烯类树脂形成的同体积的不存在孔隙的聚乙烯膜的质量W2，利用以下的式子算出。
孔隙率(％)＝100×(W2－W1)/W2
(e)戳穿强度(gf)
戳穿强度被定义为，在使用具有球状的顶端表面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针以2mm/秒的速度戳穿具有T1的厚度的聚乙烯微多孔膜时(以克单位的力即“gF”计)测得的最大负荷。
(f)105℃下的长度方向/宽度方向的热收缩率(％)
将聚乙烯微多孔膜切成长度方向9cm、宽度方向9cm的正方形，制作试验片。在试验片的各边的中点的位置标记记号。测定位于相对的边的中点间的距离(L0)。在105℃的热风循环烘箱中对该试验片进行8小时热处理，然后取出到室温中，静置30分钟。与热处理前同样地测定相对的各边的中点间的距离(L1)，此时，通过以下的式子算出热收缩率(单位：％)。
热收缩率(％)＝100×(L0－L1)/L0
针对相同的微多孔膜，制作不同的5个试验片，针对各试验片实施同样的测定。将5次的测定结果的平均值作为105℃热收缩率。
(g)微多孔膜的厚度(μm)
将聚乙烯微多孔膜切成长度方向5cm、宽度方向5cm的正方形，制作试验片。利用接触厚度计(明产(株)制，RC－1)在长度方向上以1cm的间隔在5cm的范围测定了聚乙烯微多孔膜的厚度。另外，针对宽度方向也同样地进行了测定。针对相同的聚乙烯微多孔膜，准备10个试验片，进行了测定。将全部10个试验片的平均值作为微多孔膜的厚度。
(h)实效拉伸倍率
在从狭缝状模具中挤出、浇铸到金属鼓上、冷却固化成片材状的未拉伸的聚乙烯微多孔膜上，以各边平行于聚乙烯微多孔膜的长度方向、宽度方向的方式刻印出边长1cm见方的方格，然后进行拉伸·卷绕，在长度方向上以10个方格、在宽度方向以10个方格测定得到的聚乙烯微多孔膜的方格的长度(cm)，将它们的平均值分别作为长度方向·宽度方向的实效拉伸倍率。
(i)制膜性
当以2m/分钟的浇铸速度制造聚乙烯微多孔膜5小时时，以下述的基准进行了判定。
A：未发生破裂
B：发生1次破裂
C：发生2次破裂
D：发生3次以上破裂
(j)涂布缺陷
首先，按照以下方式在聚乙烯微多孔膜上形成涂覆层。
[浆料1及2的制作]
将聚偏二氟乙烯－氯三氟乙烯共聚物(PVdF－CTFE)高分子以5重量％的量添加到丙酮中，然后在50℃的温度下溶解12小时以上，得到了高分子溶液。向该高分子溶液中加入BaTiO3粉末使得BaTiO3/PVdF－CTFE＝90/10(重量％)，使用球磨法将BaTiO3粉末粉碎及分散12小时以上，得到了浆料1。对于如上所述地得到的浆料1的BaTiO3的粒径，通过球磨法中使用的珠(beads)的尺寸(粒度)及球磨的应用时间进行控制，粉碎成粒径为400nm，得到了浆料2。
[浆料3的制作]
将Al2O3粉末放入到10重量％甲基膦酸二甲酯(DMMP)的丙酮溶液中，在25℃下搅拌24小时进行改性。以5重量％的量将聚偏二氟乙烯－氯三氟乙烯共聚物(PVdF－CTFE)高分子添加到丙酮中，然后在50℃下溶解12小时，制造了高分子溶液。向该高分子溶液中添加Al2O3粉末使得成为高分子溶液：Al2O3＝90：10(重量比)，利用球磨法，将Al2O3粉末粉碎15小时，制造了浆料3。
[浆料4的制作]
将浆料2和浆料3以相同的体积混合，充分搅拌来制造浆料4。使用浸渍涂布法将这样得到的浆料4涂布到聚乙烯微多孔膜上。涂覆的层的厚度为3μm。
接着，从得到的具有涂覆层的聚乙烯微多孔膜切出长度1m的聚乙烯微多孔膜，在暗室内沿垂直方向垂下。接下来，在微多孔膜背面的整面配置没有光泽的黑色的布，从单侧面使用三波长日光荧光灯(FL20SS EX-N/18P：panasonic(株)制)，一边在约10°至45°的范围改变该荧光灯相对于聚乙烯微多孔膜面的角度，一边从聚乙烯微多孔膜正面进行观察，针对1m2的评价面积，检测长度10mm以上的涂布条纹缺陷，进行了标记。(即使聚乙烯微多孔膜的宽度小于1m，评价面积为1m2即可。)
需要说明的是，使用规尺，以不直接接触聚乙烯微多孔膜的程度接近而测定了条纹缺陷的长度。进而，使用溴灯(VIDEO LIGHTVLG301 100V 300W、LPL商事(株)制)，与上述同样地以约10°至45°的范围照射与评价的面相反的一侧，从溴灯照射面侧(与之前评价的面相反的一侧)进行观察，挑选涂布条纹缺陷，进行了标记。此时，将没有光泽的黑色的布配置在与观察者相反的一侧。需要说明的是，将相对于聚乙烯微多孔膜的宽度方向为同一位置的条纹计为一根，但相距100mm以上的情况下，作为另外的条纹计数。关于该标记的涂布条纹缺陷存在部分，为了区别本说明书所说的连珠状涂布条纹缺陷、与存在于涂布液中的粒子凝集物在微多孔膜上密集并且以条纹状散布的粗大涂布条纹缺陷，使用Micromap公司制非接触3维形状测定装置TYPE550，在以下的测定条件下测定了1,664×1,248μm的视野的表面形状。
测定条件：wave模式
物镜：10倍
使用0.5倍变焦镜头
接着，使用等高线显示模式，显示了测定面根据高度而进行了颜色区分的图像。此时，为了消除表面形状的波动，而进行了面修正(4维函数修正)。在等高线显示模式下，将测定范围内的平均高度设定为0nm，将高度最高值设定为100nm，将高度最低值设定为－100nm，将高度为100nm以上的突起部分表示为红色。接着，显示同一测定视野的剖面图像显示模式。在剖面移动画面中，抓取光标(cursor)的两端，沿着突起的长条方向、并且以通过突起的最高高度位置的方式移动光标。在曲线(plot)画面中，调整高度的尺度以使得显示突起整体。在曲线(plot)画面中，将2根光标对准突起的两端，读取突起的大小(长径)。接着，使1根光标对准突起的最高点，另一根光标对准0nm高度(测定范围内的平均高度为0nm)，求出突起高度。进而，使测定位置沿着测定的条纹的延长方向挪动(此处，相对于连珠状涂布条纹的宽度方向在0.5mm以内的宽度内排列的核作为同一条纹的核来计数)，反复进行上述的测定，直到可以称为相同的条纹的判定长度成为10mm。
在上述的测定的结果中，将具有以下的式1及式2所定义的核的缺陷以下述式3及式4所定义的状态连串排列的涂布条纹缺陷判定为连珠状涂布条纹缺陷，计数每1m2微多孔膜的该数目，作为聚乙烯微多孔膜的连珠状涂布条纹缺陷数。
式1 10μm≤Dd≤35μm
式2 100nm≤Dt≤800nm
式3 n≥2
式4 t≥10
Dd：连珠状缺陷部的一个核的长径
Dt：连珠状缺陷部的一个核的最大高度
n：连珠状涂布条纹缺陷每1mm的满足式1、式2的核的数目
t：连珠状涂布条纹缺陷的长度
将连珠状涂布条纹缺陷数为50根/m2以下的情况评价为好(good)，将连珠状涂布条纹缺陷数大于50根/m2的情况评价为差(bad)。
(k)拉伸强度
按照ASTM D882(1997年)，测定聚乙烯微多孔膜的拉伸强度。需要说明的是，使用Instron型的拉伸试验机，条件如下所述。将5次的测定结果的平均值作为本发明中的拉伸强度。对于宽度方向的拉伸强度的测定中的试验片而言，将聚乙烯微多孔膜切成长度方向10mm、宽度方向50mm(夹持微多孔膜的夹具与夹具的间隔为20mm)的长方形，作为试验片。对于长度方向的拉伸强度的测定中的试验片而言，将聚乙烯微多孔膜切成宽度方向10mm、长度方向50mm(夹持微多孔膜的夹具与夹具的间隔为20mm)的长方形，作为试验片。拉伸速度为100mm/分钟，测定环境为温度23℃、湿度65％RH。
(l)双轴取向的判断
由针对聚乙烯微多孔膜从以下所示的3个方向入射X射线时得到的X射线衍射照片判断聚乙烯微多孔膜的取向状态。
·Through入射：垂直于由聚乙烯微多孔膜的长度方向·宽度方向所形成的面入射。
·End入射：垂直于由聚乙烯多孔膜的宽度方向·厚度方向所形成的面入射。
·Edge入射：垂直于由聚乙烯微多孔膜的纵向·厚度方向所形成的面入射。
需要说明的是，使长度方向彼此对齐且宽度方向彼此对齐地重叠聚乙烯微多孔膜，使厚度成为1mm左右，切出试验片，进行了测定。
在以下的条件下利用成像板法(imaging plate method)测定了X射线衍射照片。
·X射线发生装置：理学电气(株)[现在为株式会社RIGAKU]制，4036A2型
·X射线源：CuKα线(使用Ni滤器)
·狭缝系：针孔准直器(pinhole collimator)
·成像板：FUJIFILM BAS-SR
·拍摄条件：照相机半径(样品与成像板之间的距离)40mm，曝光时间5分钟。
此处，聚乙烯微多孔膜的无取向、单轴取向、双轴取向的判断例如如松本喜代一等，“纤维学会志”，第26卷，第12号，1970年，p.537～549；松本喜代一著“制作微多孔膜”，共立出版(1993)，p.67～86；冈村诚三等著，“高分子化学绪论(第2版)”，化学同人(1981)，p.92～93等中说明那样，按照以下的基准进行判断。
·无取向：在任一方向的X射线衍射照片中，均得到了实质上具有大致均等强度的Debye-Scherrer环。
·纵单轴取向：在End入射的X射线衍射照片中，得到了具有大致均等强度的Debye-Scherrer环。
·双轴取向：在任一方向的X射线衍射照片中，均得到了反映其方向的、衍射强度不均等的衍射图像。
实施例
接下来，基于实施例来说明本发明。需要说明的是，为了得到所期望的厚度的聚乙烯微多孔膜，只要没有特殊说明，将聚合物的挤出量调节为规定的值。
(实施例1)
制备聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含Mw为2.0×106、Mw/Mn为5、具有135℃的熔点及90℃的晶体色散温度的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)40重量％、和重均分子量(Mw)为5.6×105、分子量分布(Mw/Mn)为4.1、具有135℃的熔点及90℃的晶体色散温度、末端乙烯基为0.1个/10,000个的碳原子的高密度聚乙烯(HDPE)60重量％的。聚乙烯的组合物的熔点Tm为135℃，晶体色散温度Tcd为90℃。
需要说明的是，按照Macromolecules,Vol.34,No.19,pp.6,812～6,820(2001)中记载的方法，在以下的条件下，利用凝胶渗透色谱法(GPC)法求出了UHMWPE及HDPE的Mw及Mw/Mn(以下相同)。
·测定装置：Polymer Laboratories制，PL－GPC220
·柱：Polymer Laboratories制，Three PLgel Mixed-B Columns
·柱温：145℃
·溶剂(流动相)：1，2，4－三氯苯(Aldrich公司制，包含约1,000ppm的丁化羟基甲苯(butylated hydroxytoluene))
·溶剂流速：0.5mL/分钟
·试样浓度：0.25～0.75mg/mL(溶解条件：160℃/2小时)
·注射量：300μL
·检测器：差示折射计
·标准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样而得到的标准曲线，使用规定的换算系数制成。
以25重量％的量将聚乙烯组合物投入到双螺杆挤出机中，以75重量％的量从双螺杆挤出机的侧进料器(side feeder)供给液体石蜡[50cst(40℃)]，在210℃及350rpm的条件下进行熔融混炼，制备了聚乙烯溶液。将该聚乙烯溶液从设置于双螺杆挤出机的T模挤出，一边用已将温度调节至40℃的冷却辊牵拉一边进行冷却，形成凝胶状片材。利用拉幅拉伸机，在120℃下对得到的凝胶状片材进行同时双轴拉伸，在长度方向及宽度方向上均为5倍，保持该状态不变固定于拉幅机拉伸装置，使得在长度及宽度方向这两方向上尺寸均不发生变化，在120℃的温度下进行10秒的热固定处理(第1阶段拉伸·热固定)。
接着，将经拉伸的凝胶状片材浸渍在二氯甲烷浴中，除去液体石蜡，将进行洗涤而得到的聚乙烯微多孔膜风干。利用拉幅机拉伸装置，在125℃下，将得到的聚乙烯微多孔膜在宽度方向再拉伸1.5倍，然后保持该状态不变固定于拉幅机拉伸装置，在130℃的温度下进行20秒热固定处理，使得长度及宽度方向这两方向尺寸不发生变化(第2阶段拉伸·热固定)。
在第2阶段的热固定处理之后，将聚乙烯微多孔膜在已被加热到90℃的2根辊上运送，利用辊间的圆周速度差，进行热松弛处理。基于辊的热松弛处理如下进行：通过使卷绕机侧的辊的圆周速度比挤出机侧的辊的圆周速度慢，从而在辊间以长度方向的松弛率为0.1％、长度方向的松弛速度为0.8％/秒来松弛微多孔膜(热松弛)。
接着，将聚乙烯微多孔膜冷却至室温，用辊卷绕，制造了厚度为9μm、膜宽度为300mm的聚乙烯微多孔膜。
(实施例2～6)
如表1、表2中记载那样，使热松弛处理中的长度方向的松弛率变化，利用与实施例1同样的方法，制造聚乙烯微多孔膜，进行了评价。
(实施例7)
如表1、表2中记载那样，使膜宽度的长度方向的松弛率变化，如表2中记载那样使膜宽度变化，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造聚乙烯微多孔膜，进行了评价。
(实施例8、9)
如表1、表2中记载那样，使热松弛处理中的松弛温度变化，进而使长度方向的松弛速度变成0.3％/秒，利用与实施例1同样的方法，制造聚乙烯微多孔膜，进行了评价。
(实施例10)
制备了包含2重量％的与实施例1相同的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、和98重量％的与实施例1相同的高密度聚乙烯(HDPE)的聚乙烯组合物。聚乙烯的组合物的熔点Tm为135℃，晶体色散温度Tcd为90℃。
以40重量％的量将聚乙烯组合物投入到双螺杆挤出机中，以60重量％的量从双螺杆挤出机的侧进料器供给液体石蜡[50cst(40℃)]，在210℃及350rpm的条件下进行熔融混炼，制备了聚乙烯溶液。将该聚乙烯溶液从设置于双螺杆挤出机的T模挤出，一边用已将温度调节至40℃的冷却辊牵拉一边进行冷却，形成了凝胶状片材。利用拉幅拉伸机，在120℃下对得到的凝胶状片材进行同时双轴拉伸，在长度方向及宽度方向上均为5倍，保持该状态不变固定于拉幅机拉伸装置，使得在长度及宽度方向这两方向上尺寸不发生变化，在120℃的温度下进行10秒热固定处理(第1阶段拉伸·热固定)。
接着，将经拉伸的凝胶状片材浸渍在二氯甲烷浴中，除去液体石蜡，将进行洗涤而得到的聚乙烯微多孔膜风干。利用拉幅机拉伸装置，在125℃下，将得到的聚乙烯微多孔膜在宽度方向再拉伸1.4倍，然后保持该状态不变固定于拉幅机拉伸装置，使得长度及宽度方向这两方向尺寸不发生变化，在130℃的温度下进行30秒热固定处理(第2阶段拉伸·热固定)。
在热固定处理后，利用与实施例3同样的方法以长度方向上松弛率为1.5％将聚乙烯微多孔膜松弛。
接着，将聚乙烯微多孔膜冷却至室温，用辊卷绕，制造了厚度为20μm、膜宽度为300mm的聚乙烯微多孔膜。
(实施例11)
制备了包含30重量％的与实施例1相同的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和70重量％的与实施例1相同的高密度聚乙烯(HDPE)的聚乙烯组合物。聚乙烯的组合物的熔点Tm为135℃，晶体色散温度Tcd为90℃。
以28重量％的量将聚乙烯组合物投入到双螺杆挤出机中，以72重量％的量从双螺杆挤出机的侧进料器供给液体石蜡[50cst(40℃)]，在210℃及350rpm的条件下进行熔融混炼，制备了聚乙烯溶液。将该聚乙烯溶液从设置于双螺杆挤出机的T模挤出，一边用已将温度调节至40℃的冷却辊牵拉一边进行冷却，形成了凝胶状片材。利用拉幅拉伸机，在120℃下对得到的凝胶状片材进行同时双轴拉伸，在长度方向及宽度方向上均为7倍，保持该状态不变固定于拉幅机拉伸装置，使得在长度及宽度方向这两方向上尺寸不发生变化，在120℃的温度下进行10秒热固定处理(第1阶段拉伸·热固定)。
接着，将经拉伸的凝胶状片材浸渍在二氯甲烷浴中，除去液体石蜡，将进行洗涤而得到的聚乙烯微多孔膜风干。利用拉幅机拉伸装置，在130℃下，将得到的聚乙烯微多孔膜在宽度方向再拉伸1.4倍，然后保持该状态不变固定于拉幅机拉伸装置，使得长度及宽度方向这两方向尺寸不发生变化，在130℃的温度下进行20秒热固定处理(第2阶段拉伸·热固定)。
接着，利用拉幅机装置，在90℃下以在宽度方向上松弛率为15％进行松弛(第1阶段热松弛)。然后，与实施例1同样地，将聚乙烯微多孔膜在已被加热至90℃的2根辊上运送，进行基于辊的热松弛处理。在辊间以长度方向的松弛率为1.5％、长度方向的松弛速度为0.5％/秒来松弛微多孔膜(第2阶段热松弛)。
接着，将微多孔膜冷却至室温，用辊卷绕，制造了厚度为12μm、膜宽度为300mm的聚乙烯微多孔膜。
(实施例12)
如表1、表2中记载那样，利用已被加热至100℃的2根辊间的圆周速度差，以在长度方向上松弛率为1.5％、长度方向的松弛速度为0.5％/秒对聚乙烯微多孔膜进行第1阶段热松弛，不进行第2阶段热松弛，得到了厚度为9mm、膜宽度为300mm的聚乙烯微多孔膜，除此之外，与实施例11同样地制造了聚乙烯微多孔膜。
(实施例13)
如表1、表2中记载那样，在第2阶段的热固定后，使用直线电机拉幅机装置进行第1阶段及第2阶段热松弛，在90℃的松弛温度下，以在宽度方向松弛率为15％进行第1阶段热松弛，在90℃的松弛温度下，以在长度方向上松弛率为5％、长度方向的松弛速度0.3％/秒进行第2阶段热松弛，除此之外，与实施例1同样地制造了聚乙烯微多孔膜。
(实施例14～19)
如表1、表2及表3中记载那样，改变制造条件，除此之外，利用与实施例11同样的方法制造聚乙烯微多孔膜，进行了评价。
(比较例1)
如表1、表2中记载那样，未在长度方向上进行松弛，除此之外，与实施例1同样地制造了聚乙烯微多孔膜。
(比较例2)
如表1、表2中记载那样，在第2阶段拉伸中使拉伸温度为130℃、宽度方向的倍率为1.4倍，将热松弛的辊的温度变更为35℃，将长度方向的松弛率变更为1.5％，将长度方向松弛速度变更为0.8％/秒，除此之外，与实施例1同样地制造了聚乙烯微多孔膜。
将实施例1～19及比较例1、2的制造条件示于表1、表2。
另外，将实施例1～19及比较例1、2中得到的聚乙烯微多孔膜的物性评价结果示于表3。实施例1～19及比较例1、2中得到的聚乙烯微多孔膜全部显示双轴取向。
与比较例1、2中得到的聚乙烯微多孔膜相比，实施例1～19中得到的聚乙烯微多孔膜，在不损害热收缩率等重要的物性的情况下，透过性优异，波纹宽度及为了消除松弛而必要的负荷小。进而显示了涂布缺陷数少，涂布性优异。
产业上的可利用性
对于本发明的聚乙烯微多孔膜而言，在不损害透过性等重要的物性的情况下，平面性优异，因而吸收性、保液性优异。因此，可用于包装用途、工业用途等，例如合成纸、热敏接受纸、光学构件、建材、分离膜(滤器)、创伤被覆材料等透湿防水构件、衣料用等透湿防水布、尿布用、生理用品等吸收性物品、油墨接受纸、油或油脂的吸收材料、血糖值传感器、蛋白质分离膜等用途。尤其是，可最优选用于电池用隔膜。
附图标记说明
1 试验片(聚乙烯微多孔膜)
2 玻璃板
3 刷毛
4 刷毛的柄部
5 刷毛的毛尖
6 试验片(聚乙烯微多孔膜)
7、8 辊
9、10 试验片的端部
11 线
12 试验片的最高部
13 试验片的最低部

Claims (8)

1.一种聚乙烯微多孔膜，其Gurley透气度为1～1,000秒/100mL/25μm，聚乙烯微多孔膜的宽度方向上的波纹宽度的总长度为微多孔膜的整体宽度的三分之一以下。
2.如权利要求1所述的聚乙烯微多孔膜，其中，为了消除松弛而必要的负荷为0～300g/mm2。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯微多孔膜，其中，孔隙率为15～85％。
4.一种复合膜，其在权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯微多孔膜的至少一面上设置有涂覆层。
5.一种电池，其使用了权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯微多孔膜、或权利要求4所述的复合膜作为隔膜。
6.权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯微多孔膜的制造方法，包括以下工序：
工序(a)，在溶剂中使聚乙烯或聚乙烯组合物加热溶解，制备聚乙烯溶液，
工序(b)，将上述聚乙烯或聚乙烯组合物的溶液从模具挤出，而形成挤出物，
工序(c)，将上述挤出物冷却而形成凝胶状片材，
工序(d)，将上述凝胶状片材拉伸，
工序(e)，从经拉伸的上述凝胶状片材中除去上述溶剂，而得到微多孔膜，
工序(f)，将除去了上述溶剂的上述微多孔膜拉伸，
工序(g)，在工序(f)之后，在50℃以上的温度下，至少在长度方向上，对上述微多孔膜进行热松弛处理。
7.如权利要求6所述的聚乙烯微多孔膜的制造方法，其中，利用辊间的圆周速度差进行上述热松弛处理。
8.如权利要求6或7中任一项所述的聚乙烯微多孔膜的制造方法，其中，上述热松弛处理的松弛率在长度方向上大于0％且为30％以下。
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