KR102386487B1 - 미다공막, 리튬 이온 2차 전지, 및 미다공막 제조 방법 - Google Patents

미다공막, 리튬 이온 2차 전지, 및 미다공막 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102386487B1
KR102386487B1 KR1020197000467A KR20197000467A KR102386487B1 KR 102386487 B1 KR102386487 B1 KR 102386487B1 KR 1020197000467 A KR1020197000467 A KR 1020197000467A KR 20197000467 A KR20197000467 A KR 20197000467A KR 102386487 B1 KR102386487 B1 KR 102386487B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stretching
microporous membrane
less
temperature
impedance
Prior art date
Application number
KR1020197000467A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190046758A (ko
Inventor
타케시 이시하라
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20190046758A publication Critical patent/KR20190046758A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102386487B1 publication Critical patent/KR102386487B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0486—Frames for plates or membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/10—Temperature control
    • B01D2311/103—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/12—Specific discharge elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/18—Specific valves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/028—Microfluidic pore structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0281—Fibril, or microfibril structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 80℃에서 가열 압축 처리 후의 임피던스 변화율을 작게 억제하는 것을 목적으로 한다. 용매 추출 전에 있어서의 연신에 대해서 적어도 2회, 적어도 상이한 축 방향으로 연신하는 방법을 채용함과 아울러, 이하 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽과, (iii)을 충족하도록 연신을 행한다.
(i) (c) 공정은 시트상 성형물을 시트 반송 방향(MD 방향) 및 시트 폭 방향(TD 방향) 각각의 방향으로 적어도 1회 연신하는 1차 연신 공정이며, (c) 공정에 있어서의 MD 연신 배율과 TD 연신 배율이 (TD 연신 배율≥MD 연신 배율-2)를 충족한다.
(ii) (c) 공정의 첫번째로 실시되는 제 1 축 연신의 연신 온도(T1)와 두번째 이후에 실시되는 제 2 축 연신에 있어서의 최고 연신 온도(T2)가 (T1-T2≥0)를 충족한다.
(iii) (e) 공정에 있어서의 연신 온도(D(T))가 (SDT-D(T)≤12)를 충족한다.

Description

미다공막, 리튬 이온 2차 전지, 및 미다공막 제조 방법
본 발명은 미다공막, 리튬 이온 2차 전지, 및 미다공막 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지 미다공막은 물질의 분리막, 선택 투과막, 및 격리막 등으로서 널리 사용되어 있다. 미다공막의 구체적인 용도는, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나 전기 2중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료, 연료 전지용 지지체 등이다.
특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 미다공막이 널리 채용되어 있다. 그 특징으로서 전지의 안전성, 생산성에 크게 기여하는 기계적 강도가 우수한 것에 추가하여 전기 절연성을 담보하면서 미세 구멍에 침투한 전해액을 통과한 이온 투과성을 함께 갖고, 전지의 외부 또는 내부의 이상 반응 시에는 120~150℃ 정도에 있어서 자동적으로 이온의 투과를 차단함으로써 과도한 온도 상승을 억제하는 구멍 폐쇄 기능을 구비하고 있다.
리튬 이온 전지는 그 이용 분야가 종래의 휴대전화, PC용 전지 등 소위 소형 민생 용도에 추가하여 전동 공구, 자동차, 자전거용 축전지, 대형 축전 설비로 대형, 대용량으로 넓혀져 오고 있다. 이들의 요구에 따르기 위해 전지 구조로서 고용량이 되는 것 같은 전극의 채용이 진행되어 있다. 이들의 전극에 사용되는 전극 소재는 충방전에 따라 그 체적의 팽창 및 수축이 종래의 전극보다 크다는 특징이 있으며, 전극의 팽창 및 수축하에 있어서도 세퍼레이터에는 그 성능의 변화가 적은 것이 요구되어 왔다.
이러한 요망에 따르기 위해 지금까지 세퍼레이터의 개발이 진행되어 왔다(특허문헌 1~5).
특허문헌 1에서는 전지의 내구성을 개선하는 수단으로서 폴리프로필렌과 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 미다공막 필름에 있어서 지름 50㎛의 평면 압자를 3㎛ 밀어 넣었을 때의 응력, 막두께 회복률이 일정 값을 나타내는 미다공성 필름을 개시하고 있다.
특허문헌 2에서는 내압축성의 개선 방법으로서 막표면으로부터 막두께의 25%보다 작은 돌기를 도입한 폴리올레핀제 미다공막을 개발하고 있다. 상기 미다공막으로서 50㎜×50㎜로 오려낸 막을 55℃에서 5초간, 초기 막두께의 80%까지 압축 후의 응력 및 막두께 회복률이 일정 범위에 수용되는 것을 개시하고 있다.
특허문헌 3에서는 최대 구멍지름, 길이 방향 탄성률, 길이 방향 및 폭 방향 탄성률비를 규정한 폴리올레핀 미다공막에 대해서 명백하게 하고 있으며, 실시예 16에서 내압축성이 우수한 9㎛의 미다공막에 대해서 개시하고 있다. "변형 흡수성이 양호하다"와 함께 압축 후에 양호한 이온 투과성을 유지하고 있는 폴리올레핀제 미다공막이 나타내어져 있다.
특허문헌 4에서는 폴리에틸렌 조성을 제어함으로써 전해액 주액성을 개선한 미다공막을 발명하고 있으며, 실시예 1~3에 있어서 압축 후의 막두께 변화가 작고, 투기 저항도가 500초/100㎖ 이하인 폴리올레핀 미다공막을 개시하고 있다. 특허문헌 4에서는 특징으로서 적어도 2개의 피크를 갖는 구멍 사이즈 분포 곡선을 갖고 있다.
특허문헌 5에서는 2.2㎫, 90℃, 5분간 가열 후의 막두께 변화가 15% 이하, 가열 압축 후의 투기 저항도가 700초/100㎖/20㎛ 이하인 미다공막을 개시하고 있으며, 성막용 용제를 제거한 후에 적어도 1축 방향으로 재연신함으로써 그와 같은 물성을 달성하고 있다.
일본 특허공개 2012-038655호 공보 일본 특허공개 2007-262203호 공보 WO 2008-093572호 공보 일본 특허공표 2010-540692호 공보 WO 2006-106783호 공보
리튬 이온 전지의 대형화, 고용량화의 진행에 따라 전지 재료로서 고용량화에 적합한 전극의 채용이 진행되어 있다. 고용량화의 방법으로서 1) 신규 전극 재료를 채용하는 것과, 2) 전지 내의 전극 재료 밀도를 상승시키는 것 중 적어도 한쪽이 검토되어 있다. 1)의 방법으로서 사용되는 신규 전극 재료는 충방전에 따라 종래의 전극보다 팽창 및 수축이 큰 특징이 있으며, 충방전의 반복에 따라 전지 성능이 열화되는 점이 과제로서 열거되어 있다. 그 대책으로서 전극의 팽창 및 수축하에 있어서도 세퍼레이터에는 그 성능의 변화가 적은 것이 요구되어 왔다. 또한, 2)를 진행하는 것을 목적으로 세퍼레이터의 박막화가 진행되어 있다. 동시에 전지의 대형화가 진행되어 충방전 시의 전지 내부의 온도도 종래보다 고온에 노출되는 것도 고려할 필요가 발생해왔다.
특허문헌 1은 미소 영역의 압축 특성을 검토하고 있으며, 압축 내성이 있는 세퍼레이터를 제안하고 있다. 그러나 이들은 미소 영역의 압축 특성인 점에서 압축 시에 있어서 그 주위에 응력이 완화되어 버려 보다 넓은 면적에 응력이 가해지는 전지 내의 압축 상태를 정확하게 모의하는 것은 곤란했다. 특허문헌 1에서는 폴리프로필렌 중의 폴리페닐렌에테르(PPE)가 분산되어 PPE 유래의 보이드를 활용해서 내압축성을 개선하고 있지만, 강도의 점에서 과제를 남기고 있었다. 상기 출원인들은 관련 기술로서 강도 개선 발명(일본 특허공개 2012-161936호 공보, 실시예 1 2.5N/30㎛)을 개시하고 있지만, 개선한 미다공막에 있어서도 강도의 개선이 필요한 레벨이었다.
특허문헌 2는 비교적 넓은 면적의 압축 거동을 검토하고 있지만, 단시간의 내압 평가 결과이며, 실용적인 전지 내에서 일어날 수 있는 상태의 파악이 되어 있지 않았다.
특허문헌 3에서는 압축성의 개량 수단으로서 용이하게 변형하는 막을 지향하고 있다. 비교적 단시간의 압축 처리에도 상관없이 4㎛ 이상의 막두께 변화를 따르고, 투기 저항도의 변화도 가장 변화가 작은 것이어도 압축 전의 2.6배까지 악화하고 있었다.
출원인은 지금까지 세퍼레이터의 압축 특성의 개선을 시도해 왔다. 원료 조성, 용매 제거 후의 연신 방법 등의 검토에 의해 내압축성이 우수한 미다공막, 세퍼레이터를 개발했다. 전극의 팽창 및 수축으로의 대응 방법으로서 a) 세퍼레이터에 가해지는 응력에 견디고, 막두께의 변화가 작은 세퍼레이터, b) 전극으로부터의 압력에 대하여 막두께가 다소 감소하지만, 이온 투과성의 변화가 작은 세퍼레이터를 개발해 왔다.
특허문헌 4에서는 a)의 방침하 폴리에틸렌 조성의 조정에 의해 구멍 사이즈 분포를 제어하고, 전해액 주액성과 내압축성을 개량하는 것을 달성하고 있지만, 성능의 개선이 요구되어 있었다.
특허문헌 5에서는 b)의 방침하 가소제의 추출 후에 재연신함으로써 내압축성이 개선된 폴리올레핀제 미다공막을 제안하고 있다. 2.2㎫, 90℃, 5분간의 압축에 의해 15%를 상회하는 막두께 변화를 일으키지만, 내압축성이 개량된 미다공막을 개시하고 있었다. 그러나 투기 저항도의 열화의 억제 레벨은 개량이 필요하며, 강도도 불충분했다.
최근 이온 투과성의 변화가 작은 것이 요구되는 점에서 a)보다 투기 저항도 악화의 정도가 작은 b)의 방침하의 개발이 주류가 되어 왔다. 또한, 이들의 검토는 막두께가 20㎛ 정도의 막두께의 감소의 여지가 있는 세퍼레이터가 메인이었다.
한편, 최근 전지의 고용량화에 따라 가능한 한 전극 밀도를 올리기 위해 보다 얇은 세퍼레이터의 채용이 진행되어 있으며, 종래의 20㎛ 정도로부터 15㎛ 이하로 박막화가 진행되어 있다. 압축 조건하에 있어서의 막두께의 큰 변화는 절연 불량의 걱정이나 전지 충방전 시에 있어서 전극에 의한 압축 후에 세퍼레이터가 얇아질 우려가 있기 때문에 전지 제조 시에 전지 내의 전극 밀도의 최대화가 달성될 수 없는 점에서 종래 기술의 막두께가 어느 정도 감소하는 것을 전제로 한 방침(상기 b)의 방침)으로 대응할 수 없고, 충방전에 따르는 이온 투과성 악화가 큰 개발 과제로 되어 왔다.
15㎛ 이하에서 내압축성이 우수한 세퍼레이터로서 특허문헌 3에서 개시되어 있지만 특허문헌 3에 개시되어 있는 세퍼레이터는 강도가 약하고, 전지 생산성의 관점으로부터 개선 여지가 있으며, 또한 세퍼레이터의 막두께가 크게 감소하는 점에서 충방전 후에는 전지 내에 공극이 발생해버려 전지 내의 전극을 최대화하는 요망에 따를 수 없었다.
이들의 요망에 추가하여 종래로부터 세퍼레이터에 요구되어 온 안전성은 지금까지 마찬가지로 필요하다. 전지의 이상 발열 시에 전지 기능을 안전하게 정지하고, 유지하는 것이 요구되어 있으며, 극판 간의 수지량이 크게 감소하는 박막의 세퍼레이터에서는 보다 어려운 과제로 되어 있다.
세퍼레이터로서의 미다공막이 갖는 물성 중 열수축률, 셧다운, 멜트다운 특성이 전지의 안전성에 크게 기여하는 것으로서 들 수 있다. 전지의 이상 발열 시에는 세퍼레이터의 열수축에 의해 전극 단부에서 단락이 발생할 가능성이 있으며, 세퍼레이터의 열수축률의 관리가 중요해져 있다. 또한, 전지 이상 발열 시에 세퍼레이터의 구멍이 폐쇄되어 이온 전도를 차단함으로써 안전하게 전지 기능을 정지시키는 셧다운 기능에서는 셧다운 온도(SDT)를 보다 저온화하는 것이 요구되어 있으며, 또한 셧다운 후에 다시 이온 전도성이 복귀하는 멜트다운 온도(MDT)에 대해서는 보다 고온화함으로써 이상 발열 시에 전지 기능을 안전하게 정지시키는 것이 가능해진다. 따라서, SDT의 저온화뿐만 아니라 SDT와 MDT의 온도차를 넓히는 것도 전지의 안전성 확보를 위해서 중요해져 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성에 의해 해결이 가능한 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 평균 막두께가 15㎛ 이하이며, 4.0㎫의 압력하 80℃에서 10분간의 가열 압축 처리에 대하여 다음 식에서 구해지는 상대 임피던스 A가 140% 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막.
상대 임피던스 A=(상기 가열 압축 처리 후 80℃에서 측정되는 임피던스)/(가열 압축 처리 전의 실온에서 측정되는 임피던스)×100
(2) (1)에 있어서, 상기 상대 임피던스 A가 135% 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 이하 식에서 구해지는 상대 임피던스 비율 C가 135% 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막.
상대 임피던스 비율 C=(상대 임피던스 A/상대 임피던스 B)×100
단, 상대 임피던스 B는 다음 식과 같다.
상대 임피던스 B=(상기 가열 압축 처리 후 실온(25℃)에서 측정되는 임피던스)/(가열 압축 처리 전의 실온에서 측정되는 임피던스)×100
(4) 평균 막두께가 15㎛ 이하이며, 4.0㎫의 압력하 80℃에서 10분간의 가열 압축 처리에 대하여 다음 식에서 구해지는 상대 임피던스 B가 120% 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막.
상대 임피던스 B=(상기 가열 압축 처리 후 실온(25℃)에서 측정되는 임피던스)/(가열 압축 처리 전의 실온에서 측정되는 임피던스)×100
(5) (4)에 있어서, 상대 임피던스 B가 110% 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막.
(6) (4) 또는 (5)에 있어서, 다음 식에서 구해지는 상대 임피던스 비율 C가 135% 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막.
상대 임피던스 비율 C=(상대 임피던스 A/상대 임피던스 B)×100
단, 상대 임피던스 A는 다음 식과 같다.
상대 임피던스 A=(상기 가열 압축 처리 후 80℃에서 측정되는 임피던스)/(가열 압축 처리 전의 실온에서 측정되는 임피던스)×100
(7) (3) 또는 (6)에 있어서, 상기 상대 임피던스 비율 C가 130% 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 투기 저항도가 400초 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 막두께 12㎛ 환산의 돌자(突刺) 강도가 4000mN 이상, 105℃에서 8시간 폭로 후의 열수축률이 5% 이하, 평균 인장 파괴 신도가 130% 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 셧다운 온도가 140℃ 이하인 것과, 승온 투기도법에 의한 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 온도차가 10℃ 이상인 것 중 적어도 한쪽을 충족하는 것을 특징으로 하는 미다공막.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 평균 구멍지름이 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 성분을 2% 이상 포함하거나 또는 중량 평균 분자량이 100만 이상인 분자량 성분을 5% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 미다공막 중 적어도 하나의 표면을 관찰했을 경우에 서브미크론 영역에서 사다리형상 구조이며, 미크론 영역에서 삼차원 망목형상 구조를 취하는 하이브리드 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 미다공막.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 미다공막을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
(15) (a) 폴리올레핀 수지 및 구멍 형성 재료를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하여 압출하는 압출 공정,
(b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 압출물을 시트상으로 성형하는 시트 성형 공정,
(c) 상기 (b) 공정에서 얻어진 시트상 성형물을 적어도 2회, 적어도 상이한 축 방향으로 연신하는 1차 연신 공정,
(d) 상기 (c) 공정에서 얻어진 연신 시트로부터 구멍 형성 재료를 추출하는 추출 공정, 및
(e) 상기 (d) 공정에서 얻어진 시트를 적어도 1회, 적어도 1축 방향으로 연신하는 2차 연신 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서,
이하의 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽과, (iii)을 충족하는 것을 특징으로 하는 미다공막 제조 방법.
(i) (c) 공정은 시트상 성형물을 시트 반송 방향(MD 방향) 및 시트 폭 방향(TD 방향) 각각의 방향으로 적어도 1회 연신하는 1차 연신 공정이며, (c) 공정에 있어서의 MD 연신 배율과 TD 연신 배율이 하기 식 (1-1), (1-2)를 충족한다.
TD 연신 배율≥MD 연신 배율-α···식 (1-1)
α=2.0···············식 (1-2)
(ii) (c) 공정의 첫번째로 실시되는 제 1 축 연신의 연신 온도(T1)와 두번째 이후에 실시되는 제 2 축 연신에 있어서의 최고 연신 온도(T2)가 하기 식 (2-1), (2-2)를 충족한다.
T1-T2≥β···식 (2-1)
β=0······식 (2-2)
(iii) (e) 공정에 있어서의 연신 온도(D(T))가 하기 식 (3-1), (3-2)를 충족한다.
SDT-D(T)≤γ···식 (3-1)
γ=12·······식 (3-2)
(16) (15)에 있어서, 상기 (i)~상기 (iii)을 동시에 충족하는 것을 특징으로 하는 미다공막 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 박막인 것에도 상관없이 고용량, 고출력 전지에서 일어날 수 있는 고온 가열 조건을 거쳐도 임피던스의 상승률이 낮고, 전지로서의 성능 열화가 작아 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 적합하다.
도 1은 본 발명의 미다공막에 대해서 얻어지는 구멍지름 분포 측정 결과를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 미다공막에 대해서 얻어진 AFM 사진을 나타내는 표면 화상이다.
도 3은 본 발명의 미다공막에 대해서 얻어진 AFM 사진을 나타내는 표면 화상이다.
도 4는 종래의 동시 2축 연신법으로 제조되는 미다공막에 대해서 얻어진 AFM 사진을 나타내는 표면 화상이다.
도 5는 종래의 동시 2축 연신법으로 제조되는 미다공막에 대해서 얻어진 AFM 사진을 나타내는 표면 화상이다.
도 6은 종래의 축차 2축 연신법으로 제조되는 미다공막에 대해서 얻어진 AFM 사진을 나타내는 표면 화상이다.
도 7은 종래의 축차 2축 연신법으로 제조되는 미다공막에 대해서 얻어진 AFM 사진을 나타내는 표면 화상이다.
본 발명은 15㎛ 이하의 막두께이면서 고온 가열 조건을 거쳐도 성능 저하가 적은 폴리올레핀 미다공막을 얻기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 연신 조건을 일정 조건에서 제어함으로써 초고분자량 성분의 얽힘을 균일하게 형성시킴으로써 고온 가압에 의해서도 이온 투과성의 척도인 임피던스가 크게 악화되지 않는 폴리올레핀 미다공막이 얻어지는 것을 발견하여 도달한 것이다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
(원료)
(수지종)
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 바람직하다. 폴리올레핀 수지는 단일물 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 폴리올레핀 수지의 혼합물이어도 좋다. 또한, 폴리올레핀 수지는 단독 중합물에 한정되지 않고, 상이한 올레핀의 공중합체이어도 좋다. 이러한 폴리올레핀 수지 중에서도 폴리에틸렌이 우수한 구멍 폐쇄 성능의 관점으로부터 특히 바람직하다. 폴리에틸렌의 융점(연화점)은 구멍 폐쇄 성능의 관점으로부터 70~150℃가 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌을 예로 상세하게 설명한다. 폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌의 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 치글러 나타계 촉매나, 필립스계 촉매나, 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들의 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 적합하다. 폴리에틸렌으로서는 단일물이어도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 혼합물로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 서로 상이한 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물, 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 중밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 또는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw가 5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104 이상 5×105 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 폴리에틸렌 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 인장 강도의 관점으로부터 1~70중량%가 바람직하다. 폴리에틸렌 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 보다 바람직하게는 2~65중량%, 더 바람직하게는 5~60중량%이다. 초고분자량 폴리에틸렌이 폴리에틸렌 혼합물 중에 1중량% 이상 존재함으로써 압축 처리를 행한 후의 막두께 변화 및 임피던스 변화 중 적어도 한쪽을 억제할 수 있고, 초고분자량 폴리에틸렌이 1중량% 미만일 경우보다 막강도의 면에서 향상한다. 폴리에틸렌 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량을 70중량% 이하로 설정함으로써 수지 압출 생산성이 향상한다.
폴리에틸렌의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는 기계적 강도의 관점으로부터 5~200의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌 혼합물로서는 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 성분을 2% 이상 포함하는 폴리에틸렌 혼합물이거나 또는 중량 평균 분자량이 100만 이상인 분자량 성분을 5% 이상 포함하는 폴리에틸렌 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에틸렌 혼합물을 사용함으로써 세퍼레이터의 평균 구멍지름을 0.1㎛ 이하로 할 수 있고, 고온, 고압력 조건하에 놓인 후의 세퍼레이터 성능의 저하를 억제할 수 있고, 또한 전지 내의 충방전에 부수되는 금속 리튬 덴드라이트의 발생을 억제하는 면에서 바람직하다.
(용매종: 구멍 형성 재료)
희석제로서는 폴리올레핀 수지에 혼합할 수 있는 물질 또는 폴리올레핀 수지를 용해할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리올레핀 수지와의 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀과 혼화하지만, 실온에서는 고체 상태를 이루는 용제를 희석제에 혼합해도 좋다. 이러한 고체상의 희석제로서 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀왁스 등을 들 수 있다. 액체상의 희석제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소, 및 비점이 이들 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소의 비점에 대응하는(동일 또는 동 정도의) 광유 유분 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상의 프탈산 에스테르, 대두유, 피마자유, 해바라기유, 면실유라는 식물성 기름, 그 밖의 지방산 에스테르를 들 수 있다. 액체 희석제의 함유량이 안정된 겔상 시트를 얻기 위해서 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 희석제를 사용하는 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 액체 희석제의 점도는 40℃에 있어서 20~500cSt가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~400cSt, 더 바람직하게는 50~350cSt인 것이 바람직하다. 액체 희석제의 점도가 20cSt 이상일 경우에는 구금으로부터의 토출이 균일하며, 혼련도 용이하다. 액체 희석제의 점도가 500cSt 이하일 경우에는 용제(희석제)의 제거가 용이하다.
폴리올레핀 수지와 희석제의 배합 비율은 폴리올레핀 수지와 희석제의 합계를 100질량%로 하여 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점으로부터 폴리올레핀 수지 1~60질량%가 바람직하다. 폴리올레핀 수지와 희석제의 혼합물에 대한 폴리올레핀 수지의 비율은 보다 바람직하게는 10~55중량%, 더 바람직하게는 15~50중량%이다. 폴리올레핀 수지와 희석제의 혼합물에 대한 폴리올레핀 수지의 비율을 1중량% 이상으로 함으로써 압출 시에 있어서의 구금 출구에서의 스웰이나 넥 인을 억제할 수 있으므로 겔상 시트의 제막성이 향상한다. 한편, 폴리올레핀 수지와 희석제의 혼합물에 대한 폴리올레핀 수지의 비율을 60중량% 이하로 함으로써 구금부에서의 차압을 작게 유지할 수 있으므로 겔상 시트를 안정적으로 생산할 수 있다. 폴리올레핀 용액의 균일한 용융 혼련 공정은 특별히 한정되지 않지만, 캘린더, 각종 믹서 외 스크류를 수반하는 압출기 등을 들 수 있다.
(제조 방법)
습식법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(폴리올레핀 수지)과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 수지 용액을 다이에 의해 압출하여 냉각함으로써 미연신 겔상 시트를 형성하고, 얻어진 미연신 겔상 시트에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성형용 용제를 제거하여 건조함으로써 미다공막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 미다공막은 단층 막이어도 좋고, 분자량 또는 평균 세공 지름이 서로 상이한 2층 이상으로 이루어지는 층 구성이어도 좋다. 2층 이상으로 이루어지는 층 구성일 경우 적어도 하나의 최외층의 폴리에틸렌 수지의 분자량 및 분자량 분포가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
2층 이상으로 이루어지는 다층 폴리에틸렌 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 A층 및 B층을 구성하는 각 폴리에틸렌(폴리올레핀 수지)을 성형용 용제와 가열 용융 혼련하여 얻어진 각 수지 용액을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하여 일체화시켜서 공압출하는 방법이나 각 층을 구성하는 겔상 시트를 중합하여 열융착하는 방법, 각각 연신 후에 열융착시키는 방법, 용제 제거 후에 열융착시키는 방법 중 어느 것이어도 제작할 수 있다. 공압출법 쪽이 층간의 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 우수하기 때문에 바람직하다.
(혼합, 혼련)
압출기 내의 폴리올레핀 용액의 온도의 바람직한 범위는 수지에 따라 상이하며, 예를 들면 폴리에틸렌 조성물은 140~250℃, 폴리프로필렌을 포함할 경우에는 190~270℃이다. 압출기 내의 폴리올레핀 용액의 온도에 대해서는 압출기 내부 또는 실린더부에 온도계를 설치함으로써 간접적으로 파악하고, 목표 온도가 되도록 실린더부의 히터 온도나 회전수, 토출량을 적당히 조정한다. 용제는 혼련 개시 전에 첨가해도 좋고, 혼련 중에 도중으로부터 첨가할 수도 있다. 용융 혼련에 있어서 폴리올레핀 수지의 산화를 방지하기 위해 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(압출 및 캐스트)
압출기 내에서 용융, 혼련된 폴리올레핀 용액은 냉각됨으로써 용제를 포함한 수지 조성물을 형성한다. 이때 슬릿상의 개구부를 갖는 구금(다이)으로부터 압출하여 시트상의 수지 조성물을 제작하는 것이 바람직하지만, 원형의 개구부를 갖는 블로우 필름용 구금으로부터의 압출에 의해 고화시키는 소위 인플레이션법도 사용할 수 있다. 압출 온도는 140~250℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 160~240℃, 더 바람직하게는 180~230℃이다. 압출 온도를 140℃ 이상으로 함으로써 구금부에서의 압력이 지나치게 상승하는 것을 억제할 수 있고, 한편 250℃ 이하로 함으로써 재료의 열화를 억제할 수 있다. 압출 속도(필름 성막 속도)는 0.2~15m/분이 바람직하다. 시트상으로 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 냉각함으로써 겔상 시트가 형성된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 냉매로 표면 온도 20℃로부터 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 시트상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 접촉시킴으로써 미연신 겔상 시트를 형성할 수 있다. 압출된 폴리에틸렌 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이때의 냉각 속도는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 냉각함으로써 폴리올레핀 상이 용매로부터 미크로 상분리할 수 있다. 이것에 의해 미연신 겔상 시트가 기밀한 구조를 취하기 쉬워지고, 또한 결정화도가 과도하게 지나치게 상승하는 것을 억제할 수 있어 미연신 겔상 시트가 연신에 적합한 구조가 된다. 또한, 냉각하는 방법으로서 시트의 냉각 효율 향상, 시트 평면성 향상을 목적으로 2종 이상의 롤을 근접시켜 1개의 롤 상에 토출한 수지 용액을 1개 이상의 롤로 눌러 폴리올레핀 수지 용액을 냉각하는 방법을 사용해도 좋다. 또한, 고속 제막에서의 겔상 시트 형성을 행하기 위해 시트를 롤에 밀착시키는 챔버를 사용해도 좋다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평 06-104736호 공보 및 일본국 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(연신)
1차 연신 공정에 있어서의 연신 방법으로서 용제를 포함한 상태에서의 2단계 이상의 연신이 바람직하다. 각 단계에서의 연신 방법을 특별히 한정하지 않는다. 1축 연신 후에 동시 2축 연신을 행하는 예, 동시 2축 연신 후에 1축 연신을 행하는 예도 바람직하다. 생산성, 투하 투자 비용으로부터 고려하여 1축 연신 후에 1축 연신을 행하는 예도 바람직하다. 연신하는 방향으로서 시트 반송 방향(MD)과 시트 폭 방향(TD)이 있지만, MD 연신 후에 TD 연신을 행하는 예, TD 연신 후에 MD 연신을 행하는 예 중 어느 것이어도 좋다. 겔상 시트는 가열 후에 텐터 방식, 롤법, 압연법이나 이들의 조합에 의해 연신할 수 있다.
여기에서는 예로서 MD 방향으로 롤 연신하고, 그 후 TD 방향으로 텐터식으로 연신하는 축차 연신 방법에 대하여 설명한다.
용제 추출 전의 연신 배율은 겔상 시트의 두께에 따라 상이하지만, MD 연신(MDO)은 2배~12배로 행하는 것이 바람직하다. 용매 추출 전의 MD 연신 배율은 보다 바람직하게는 3배~12배, 더 바람직하게는 5배 이상 11배 이하, 더 바람직하게는 5.0배 이상 11.0배 이하이다. 용매 추출 전에 2배 이상으로 MD 연신함으로써 균일한 연신을 행할 수 있기 때문에 MD 연신에 계속되는 TD 연신에 있어서 MD 방향에 있어서의 불균일 구조의 발현을 억제할 수 있다. 용매 추출 전에 5배 이상으로 MD 연신함으로써 MD 방향의 막두께 분포가 보다 균일하게 되고, 후가공에서 중요해지는 막품위(주름, 처짐)를 억제함에 있어서 보다 바람직하다. 또한, MD 연신은 2단계 이상으로 행할 수도 있다. MD 연신에 있어서는 MD 연신을 행하는 영역을 예열부, 연신부, 열고정부에 의해 구성함과 아울러, 상기 영역에서 롤에 의한 가열 및 냉각에 의해 겔상 시트(또는 연신 중의 필름)의 온도 제어를 행한다. 연신부는 롤 간의 주속차(周速差)를 이용해서 연신을 행하고, 복수 단으로 나눈 연신 구간을 이용해서 연신을 행할 수 있다. 즉, 연신부에 있어서의 최상류측(다이측)의 롤에 대하여 상기 롤의 하류측(권취측)에 인접하는 롤의 주속을 빠르게 하여 이들 2개의 롤 간의 주속차를 이용해서 겔상 시트가 연신된다. 이와 같이 상류측의 롤보다 주속이 빠른 롤을 순차적으로 후단측에 배치함으로써 2단계 이상(다단)의 MD 연신이 행해진다. 구체적으로는 서로 주속이 상이한 롤의 세트(하류측의 롤이 상류측의 롤보다 주속이 빨라지도록 설정된 롤의 세트)를 연신부에 2세트 배치했을 경우에는 MD 연신이 2단계 행해지게 되고, 상기 롤의 세트를 연신부에 3개 배치했을 경우에는 MD 연신이 3단계 행해지게 된다. 또한, 이들 롤의 세트 중 임의의 세트에 있어서의 하류측의 롤과, 상기 임의의 세트에 대하여 하류측에 인접하는 롤의 세트에 있어서의 상류측의 롤을 공통화하고, 예를 들면 3개의 롤에 의해 2단계의 연신 구간을 구성해도 좋다.
각 롤의 세트에 있어서의 연신 배율은 등배이어도, 이배율이어도 가능하다. 각 단계에서의 연신 배율은 보다 바람직하게는 이배율로 하류측을 향함에 따라서 연신 배율을 올려서 행함으로써 가열 압축 시의 투기 저항도의 상승을 보다 억제할 수 있다. 이유는 확실하지는 않지만 등배율에서는 연신 초기에 비교적 고배율의 연신을 행하게 된다. 이배율로 연신 배율을 올려서 행할 경우에는 MD 연신에 의해 형성되는 미세 구조가 균일해지기 쉬워 내압축성이 개선된다고 추측된다.
시트 폭 방향의 강도 향상이나 생산성 향상을 노리기 위해서 MD 연신에 계속해서 행하는 TD 방향의 연신은 2~12배가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3배~12배, 더 바람직하게는 5배~10배이다. TD 방향에 있어서의 막 구조를 균일화하기(구멍이 균일하게 형성되도록 한다) 위해서는 TD 방향의 연신 배율은 2배 이상이 바람직하고, TD 방향의 물성(투기 저항도, 강도(돌자, 인장), 열수축률)을 보다 균일하게 하기 위해서는 TD 방향의 연신 배율은 5배 이상이 더 바람직하다. TD 방향의 연신 배율을 12배 이하로 함으로써 고연신 배율에 의거하는 물성 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 생산 안정성의 관점으로부터(생산성을 안정시키면서 TD 방향에 있어서의 균일한 물성을 얻기 위해서는) TD 방향의 연신 배율은 10배 이하이면 더 바람직하다.
용매 추출 전에 있어서의 MD 연신과 TD 연신의 합계의 면적 배율은 25배 이상이 바람직하며, 더 바람직하게는 30배 이상, 가장 바람직하게는 40배 이상이다. 강도 향상을 위해서는 용매 추출 전의 연신은 면적 배율로 25배 이상인 것이 바람직하다. 평균 인장 신도(MD 방향, TD 방향의 신도를 곱셈한 후 평방근으로서 구한 것이며, 수식으로 나타내면 ((MD 방향의 신도)×(TD 방향의 신도))0 .5는 130% 이하인 것이 바람직하다. 평균 인장 신도를 130% 이하로 하기 위해서는 용매 추출 전에 있어서의 연신 면적 배율을 40배 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 용매 추출 전에 있어서의 연신은 면적 배율로 200배 이하, 보다 바람직하게는 180배, 가장 바람직하게는 150배 이하가 바람직하다. 용매 추출 전에 있어서의 연신은 면적 배율로 200배 이하의 경우에는 제막 시의 안정성이 얻어져서 미다공막의 생산상 바람직하다.
용매 추출 전의 TD 연신 배율과 MD 연신 배율의 비율은 하기 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.
TD 연신 배율≥MD 연신 배율-α····식 (1-1)
식 (1)에 있어서의 α는 후술하는 바와 같이 미연신 시트에 있어서의 배향 정도를 나타내고 있으며, 경험적으로 얻어지는 값이다.
이러한 관계를 충족함으로써 고온 압축 특성(고온 압축 내성)이 우수한 미다공막이 얻어진다. 그 이유는 확실하지는 않지만 이하와 같이 생각할 수도 있다. 본 기술에 있어서 미연신 시트를 작성하는 단계에서 MD 방향으로 구조가 제어되기 쉽기 때문에 그 후에 실시하는 MD 연신에 있어서의 연신 배율과 미연신 시트에 있어서의 구조(배향)를 조합함으로써 MD 방향으로 배향된 구조가 된다. 그 MD 연신 후 MD 방향에 직교하는 TD 방향의 구조를 일정 배율 이상의 TD 연신에 의해 발달시킴으로써 보다 균일한 막이 되기 쉽다고 생각된다. 미연신 시트 작성 시의 배향 유래의 배향 정도를 α로 생각하고, 그것을 고려한 MD 연신 배율과 TD 배율 사이의 비율이 MD 방향보다 TD 방향으로 고배율이 되도록 설정함으로써 피브릴이 면 방향에 걸쳐 균등하게 발달한 막이 얻어진다고 생각한다. 관계를 정리하면 TD 연신 배율과 MD 연신 배율을 (1-1)의 식을 충족하도록 취함으로써 MD 방향 및 TD 방향 중 어느 방향으로도 피브릴의 개공(開孔)이 진행되기 쉬워진다. TD 연신을 MD 연신의 후단에 행할 경우에는 피브릴 개공 시에 TD 방향으로 고연신 배율을 실시하는 것이 되고, 피브릴 간의 얽힘이 발달하기 쉬워진다. 피브릴의 얽힘이 발달함으로써 압축 시에 물성이 변화되기 어려운 구조가 된다고 생각된다. 이 때문에 TD 연신 배율 및 MD 연신 배율을 제어할 필요가 있다. α는 바람직하게는 2.0, 보다 바람직하게는 1.5, 더 바람직하게는 1.0, 한층 바람직하게는 0.5, 가장 바람직하게는 0.0이다.
연신 온도는 MD 연신(MDO), TD 연신(TDO)의 쌍방에 있어서 폴리올레핀 수지의 융점 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 Tcd)~(폴리올레핀 수지의 융점 -5℃), 더 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 Tcd+5℃)~(폴리올레핀 수지의 융점 -5℃)의 범위이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 수지의 경우의 연신 온도는 90~130℃ 정도이며, 보다 바람직하게는 100~127℃이다. 폴리에틸렌 수지의 연신 온도는 더 바람직하게는 105~125℃이다. 폴리에틸렌 수지의 연신 온도가 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상일 경우에는 연신 시에 있어서의 미소 크랙의 발생을 억제할 수 있으므로 최종적으로 구멍지름(특히 최대 구멍지름, BP)의 조대화를 억제할 수 있고, 이온의 투과가 미다공막의 면 방향에 걸쳐 균일화되기 때문에 Li 덴드라이트가 발생하기 어려워져 전지 성능이 양호하게 유지된다. 또한, 폴리에틸렌 수지의 연신 온도가 폴리올레핀 수지의 융점 이하일 경우에는 연신이 균일하게 일어나므로 주름이나 처짐의 발생이 억제되어 세퍼레이터의 생산성이 담보된다.
TD 방향으로 텐터식으로 연신한 후 MD 방향으로 롤 식으로 연신하는 것도 고려하여 적어도 2단 이상의 연신을 행할 경우의 각 연신 온도의 관계에 대해서 상세하게 설명한다.
일반적으로 필름 제조에 있어서 다단계로 연신을 행하는 것이 자주 사용되어 있다. 1축 연신에 있어서도 다단계로 함으로써 보다 균일한 막을 제조하기 위해 온도나 배율을 제어해서 연신을 행하고 있다. 또한, 서로 상이한 방향으로 연신하는 2축 연신에 있어서도, 예를 들면 MD 방향 및 TD 방향으로 연신하는 방법이 이방성이 적은 막을 얻는 방법으로서 널리 사용되어 있다. 세퍼레이터 제조에 사용되어 온 가소제로서 용매를 사용한 소위 "습식 연신"에 있어서는 특히 폴리에틸렌을 수지로서 사용했을 경우에 동시 2축 연신 프로세스가 사용되어 왔다. 이와 같은 동시 2축 연신 프로세스는 막두께, 투기 저항도, 및 강도 등의 필름 물성을 미다공막의 면 방향에 걸쳐 균일하게 할 수 있고, 또한 10㎛ 이하의 박막의 제조에는 적합했다. 그러나 동시 2축 연신 프로세스에서는 용매를 포함한 상태에서의 연신, 소위 "습식 연신"을 1단계(1회)로 행하기 때문에 연신 온도는 좁은 영역에서만 행해져 왔다. 바꿔 말하면, 종래 습식의 동시 2축 연신 프로세스에서는 연신 시의 온도 조정 가능 범위를 넓히기 위해서는 노 내의 온도 불균일을 억제하기 위해서 긴 노를 필요로 하여 초기 투하 비용의 증대를 초래하기 때문에 연신 온도의 확대가 곤란했다. 이 때문에 종래에 있어서의 습식의 동시 2축 연신 프로세스에서는 노 내에 있어서 비교적 좁은 온도 영역에서의 제막에 제한을 받지 않을 수 없었다.
또한, 습식 연신을 다단계로 행하는 것, 즉 MD 방향과 TD 방향의 2축(2방향) 중 한쪽의 축 방향으로의 연신과 다른 쪽의 축 방향으로의 연신을 개별적으로 행하는 방법도 검토되어 왔다. 그러나 이들의 검토는 MD 연신 조건에 착목한 기술이 메인이며, 이들 2개의 축 방향으로의 연신을 별개로 행하는 연신 프로세스에 있어서의 각각의 온도의 영향에 착목한 기술 개발은 거의 이루어져 오지 않았다. 연신 배율에 대해서 상세하게 설명한 바와 같이 MD 방향 및 TD 방향 각각의 방향에 있어서의 연신 배율은 12배 이하이며, 이러한 연신 배율에서는 제 1 축째의 연신 종료 단계에 있어서 주로 연신 방향으로 배향하고 있는 상태이었다. 그 때문에 이 방법으로는 막으로서의 균일성은 제 2 축째 이후의 연신에 의해 면적 연신 총합 배율로 25배 이상으로 설정함으로써 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 레벨에 도달할 수 있다고 생각되어 있다. 면적 연신 총 배율이 고배율이 될수록 돌자 강도나 인장 강도는 향상하지만, 전지의 안전성에 영향을 끼치는 셧다운 온도는 상승하는 경향이 있다. 여기에서 설명하는 셧다운 온도란 세퍼레이터의 세공이 폐쇄하는 온도이며, 리튬 이온의 투과를 차단하여 전지의 기능이 멈추는 온도이다. 15㎛ 이하, 특히 12㎛ 이하의 박막을 제조할 때에는 전지 제조에 적합하도록 세퍼레이터의 강도를 종래보다 올릴 필요가 있으며, 강도를 올리기 위해서 면적 연신 총 배율을 올리는 방법이 취해지지만, 셧다운 온도가 상승하고, 특히 면적 연신 총 배율이 45배를 초과했을 경우에 있어서 세퍼레이터의 기계 물성과 안전성의 밸런스를 유지하는 것이 곤란해져 오고 있다. 셧다운 온도를 내리는 수단으로서 저융점의 수지를 사용하는 기술이 개발되어 왔지만, 투기 저항도, 강도, 및 열수축률의 밸런스에서 생각했을 때에 불충분한 레벨이었다.
그래서 본 발명에서는 투기 저항도, 강도, 및 열수축률의 밸런스가 우수한 15㎛ 이하, 특히 12㎛ 이하의 세퍼레이터에 있어서 안전성도 개량하기 위해 MD 방향과 TD 방향의 2축(2방향) 중 한쪽의 축 방향으로의 연신(제 1 축 연신)과 다른 쪽의 축 방향으로의 연신(제 2 축 연신)을 개별적이며, 또한 순서대로 행할 때의 연신 온도 조건에 대해서 검토를 행했다. 일반적으로 셧다운 온도는 수지의 운동성 및 세공 지름 분포에 강하게 영향을 받는다. 멜트다운 온도는 주로 수지의 융점이나 점도에 강하게 영향을 받아 수지의 조성을 임의의 조건에 고정하는 것이라면, 면적 연신 총 배율을 제외하고 다른 제조 조건을 변경해도 거의 일정하게 된다. 셧다운 온도의 상승은 멜트다운 온도와 셧다운 온도의 온도차가 작아지는 것으로 이어지고, 전지 내의 이상 발열 시에 셧다운 기능에서 이온 전도를 차단해도 전지 내의 축열에 의한 온도 상승이 계속되었을 경우에 세퍼레이터의 멜트다운에 의해 이온 전도가 재개되어버리기 때문에 발화 등으로 이어지는 위험성이 발생한다. 이 때문에 셧다운 온도를 가능한 한 내리거나 또는 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차를 넓힐 필요가 있다.
이러한 이유로부터 셧다운 온도를 내리는 것은 중요하기 때문에 셧다운 온도를 내리는 방법에 대해서 검토했다. 면적 연신 총 배율의 상승에 따라 셧다운 온도가 상승하는 이유로서 연신 총 배율이 오르기 때문에 세퍼레이터를 구성하는 수지의 운동성이 제약을 받기 쉬워지기 때문으로 추측된다. 따라서, 제 1 축 연신과 제 2 축 연신을 순서대로 행하는(또는 제 2 축 연신에 계속해서 제 1 축과 제 2 축은 다른 축 방향의 연신을 1회 이상 더 행하는) 연신 프로세스에 있어서 제 1 축 연신에 있어서의 온도에 대하여 제 2 축 연신 이후의 온도를 올림으로써 연신 온도 상승에 의한 수지의 운동성의 개선을 시도했지만, 예상에 반하여 셧다운 온도의 개선은 얻어지지 않았다.
그 때문에 연신 온도의 영향에 대해서 더 검토를 행한 결과, 하기의 사항이 판명되었다.
즉, 제 1 축 연신 온도(T1)와 제 2 축 연신 이후의 최고 연신 온도(T2)의 관계를 식 (2)의 관계로 유지함으로써 셧다운 온도를 저하시킬 수 있는 것이 판명되었다. 식 (2)의 관계를 유지함으로써 셧다운 온도를 140℃ 이하로 하거나 또는 셧다운 온도(SDT)와 멜트다운 온도(MDT)의 온도차를 10℃ 이상으로 할 수 있다. 또는 제 1 축 연신 온도(T1)와 제 2 축 연신 이후의 최고 연신 온도(T2)의 관계를 식 (2)의 관계로 유지함으로써 셧다운 온도를 140℃ 이하로 유지하면서 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 온도차를 10℃ 이상으로 할 수 있다.
β≤T1-T2····식 (2-1)
식 (2-1)에 있어서 β가 바람직하게는 0℃, 보다 바람직하게는 2℃, 더 바람직하게는 5℃이며, 한층 더 바람직하게는 7℃이면 셧다운 온도를 140℃ 이하로 하는 것과, 멜트다운 온도와 셧다운 온도의 온도차를 10℃ 이상으로 하는 것 중 적어도 어느 한쪽을 달성할 수 있는 것이 판명되었다.
이러한 조건에 의해 셧다운 온도가 개선되는 이유는 명백하게 되어 있지 않지만 이하와 같이 생각할 수도 있다. 앞서 설명한 바와 같이 셧다운 온도는 수지의 운동성과 세공 지름 분포에 영향을 받는 것이 알려져 있으며, 저융점의 수지를 첨가하는 것도 수지의 운동성을 높임으로써 셧다운 온도를 저하시키고 있다고 이해할 수 있다. 다단계 연신 프로세스에 있어서 제 2 축 연신 이후의 온도를 저하시킴으로써 셧다운 온도가 개선된 이유로서 제 2 축 연신 이후의 연신을 행할 때에 제 1 축 연신으로 형성한 구조의 골격을 유지한 채 연신함으로써 제 1 축 연신으로 형성된 구조를 기점으로 한 균일한 미세 구조가 형성된다. 미세 구조에 기인한 세공 지름 분포가 제어됨으로써 셧다운 온도가 저하되었다고 생각된다. 제 2 축 연신을 제 1 축 연신보다 고온에서 실시했을 경우에는 연신에 의한 개공과 새로운 구조 형성이 동시에 진행되게 되고, 구조 분포가 넓어지는 형태가 되어 균일한 미세 구멍 구조 형성으로 이어지지 않았다고 생각된다.
이때 식 (2-1)의 관계가 되도록 연신 조건을 선정함으로써 셧다운 온도나 멜트다운 온도를 상술한 바와 같이 유지할 수 있을 뿐만 아니라 치밀한 구조가 형성되기 때문에 압축 후의 투과성 변화가 작고, 강도나 열수축률이 우수한 세퍼레이터를 제조할 수도 있다. 고온(80℃) 처리를 거친 경우의 임피던스 악화를 억제하기 위해서는 β는 바람직하게는 0℃, 보다 바람직하게는 2℃, 더 바람직하게는 5℃, 더 한층 바람직하게는 7℃일 때이며, 이러한 조건에 있어서 압축 후의 임피던스의 악화를 억제할 수 있다.
TD 연신(TDO)에 있어서의 변형 속도는 제막 속도 및 폭 방향(TD 방향)으로의 클립(필름을 유지하는 부위) 위치로부터 구할 수 있다. 노 내에 있어서의 레일 위치를 TD 방향에서 제어함으로써 TD 방향의 확폭 속도, 즉 변형 속도를 제어할 수 있다. 변형 속도는 상기 TD 연신에 있어서의 전체 연신 단계의 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상의 영역에서 일정 속도로 제어되는 것이 바람직하다. 이와 같이 일정 속도로 설정되는 TD 연신의 변형 속도는 바람직하게는 200%/초 이하, 보다 바람직하게는 150%/초 이하, 더 바람직하게는 130%/초 이하가 바람직하다. TD 연신의 변형 속도를 200%/초 이하로 함으로써 세퍼레이터 중의 잔류 응력을 억제할 수 있고, 또한 파막 등에 의한 생산 중단의 가능성이 낮은 안정된 생산이 가능하다. 또한, TD 연신의 변형 속도는 바람직하게는 10%/초 이상, 보다 바람직하게는 15%/초 이상, 더 바람직하게는 45%/초 이상이 바람직하다. TD 연신의 변형 속도를 10%/초로 함으로써 설비 투자액을 억제할 수 있어 경제적으로 유용한 세퍼레이터의 생산이 가능해진다. TD 연신의 변형 속도의 편차(최대 변형 속도-최소 변형 속도)는 바람직하게는 70%/초 이하, 보다 바람직하게는 50%/초 이하, 더 바람직하게는 20%/초 이하, 가장 바람직하게는 5%/초 이하이다. TDO 연신의 변형 속도의 편차를 일정 값 이하로 제어함으로써 초고분자량 성분의 얽힘이 균일하게 발달하여 고온 압축을 받았을 때에 임피던스를 크게 악화시키지 않는 미다공막을 얻을 수 있다.
이상과 같은 연신에 의해 겔상 시트로 형성된 고차 구조에 개열이 일어나고, 결정상이 미세화되어 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 연결한 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상함과 아울러, 연신 배율과 연신 온도 중 적어도 한쪽을 제어함으로써 피브릴 간의 얽힘 정도를 제어할 수 있고, 그 때문에 100℃ 이하의 온도에서 압력이 가해져도 성능이 변화되기 어려운 구조가 된다. 또한, 이상의 연신을 행함으로써 고온하에 있어서도 형상을 유지하는 점에서 절연성을 유지하기 쉬워, 예를 들면 전지용 세퍼레이터에 적합해진다.
(세정 및 건조)
이와 같이 해서 얻어진 연신 시트를 종래로부터 사용된 기술, 예를 들면 일본 국제공개 제2008-016174 팸플릿에 기재되어 있는 방법 등으로 희석제를 세정·제거하고, 건조함으로써 건조한 미다공 플라스틱 필름을 얻을 수 있다. 미다공 플라스틱 필름을 얻는 것에 있어서 세정 공정 후에 건식 연신 공정(2차 연신 공정)에서 재가열함과 아울러, 재연신해도 좋다. 재연신 공정은 롤러식 또는 텐터식 중 어느 것이어도 좋고, 또한 동 공정에서 열처리를 행함으로써 물성의 조정이나 잔류 변형의 제거를 행할 수 있다. 건식 연신 온도 D(T)로서 하기 식 (3)에 따르는 온도 조건으로 행함으로써 고체 열수축률이 더 개선된다. 구체적으로는 식 (3)의 조건을 사용함으로써 105℃에 있어서의 열수축률을 낮게 할 수 있고, 열수축률로서는 바람직하게는 MD 방향 및 TD 방향 중 어느 것에 대해서도 8% 이하, 보다 바람직하게는 6% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하가 바람직하다.
SDT-D(T)≤γ····식 (3-1)
단, 「SDT」란 「셧다운 온도」이며, 그 측정 방법은 후술한다. γ로서는 바람직하게는 12℃, 보다 바람직하게는 10℃, 더 바람직하게는 8℃가 될 때에 고체 열수축률을 억제할 수 있다.
즉, 셧다운 온도와 건식 연신 온도가 어떤 상관 관계에 있는 것인지 사전에 여러 가지의 실험을 행하여 데이터 취득을 행해 두고, 그 취득된 데이터에 의거하여 셧다운 온도가, 예를 들면 140℃ 부근이 되도록 건식 연신 온도를 대략 설정한다. 생산을 계속하면서 권취가 완료된 미다공막의 셧다운 온도를 측정함과 아울러, 상술한 식 (3-1)이 되도록 건식 연신 온도를 미세 조정함으로써 고체 열수축률이 우수한 미다공막을 얻을 수 있다.
이상 정리하면 상술한 식 (1)~(3) 중 열수축률이 낮은 압축 후의 임피던스의 악화가 적은 미다공막을 제조하기 위해서는 식 (1) 또는 식 (2) 중 적어도 어느 하나와 식 (3)을 충족하는 것이 필요하며, 가열, 가압 처리 전의 미다공막의 임피던스에 대하여 80℃, 4㎫, 10분의 가압 후에 실온에서 측정한 임피던스 변화율이 작게 억제된 미다공막이 얻어지기 때문에 바람직하다. 그리고 식 (1)~(3)의 전체를 충족함으로써 식 (1) 또는 식 (2)와 식 (3)만을 충족하는 경우보다 압축 후의 임피던스의 악화가 더 억제됨과 아울러, 셧다운 온도를 저하시키는 것과 또는 셧다운 온도와 멜트다운 온도 사이의 온도차를 증가시키는 것 중 적어도 한쪽에 더 공헌할 수 있다.
또한, 식 (2)와, 초고분자량 폴리에틸렌을 2% 이상 또는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분을 5% 이상 포함하는 것을 동시에 충족함으로써 셧다운 온도를 140℃ 이하로 하는 것과, 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차를 10℃ 이하로 하는 것 중 적어도 한쪽이 되는 미다공막이 얻어지기 때문에 바람직하다. 강도가 높은 미다공막을 제조하기 위해서는 초고분자량 폴리에틸렌을 2% 이상 또는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분을 5% 이상 포함하는 것과, 용매 추출 전에 있어서의 연신 총합면 배율을 25배 이상으로 하는 것을 동시에 충족함으로써 돌자 강도 및 인장 강도가 개선되어, 예를 들면 돌자 강도에 있어서 4000mN(12㎛ 환산)이 되는 미다공막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
후에 언급하는 미다공막의 구멍지름 분포는 식 (1-1) 또는 식 (2-1) 중 적어도 어느 하나를 충족함으로써 달성할 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (1-1) 및 식 (2-1)을 모두 충족함으로써 고온하에서 압력을 받아도 임피던스의 악화로 이어지지 않는 구멍지름 변화를 일으킬 수 있는 미세 구조를 형성할 수 있다.
미다공막을 사용하여 전지를 조립할 경우 또는 미다공막의 표면에 코팅을 실시할 경우에 있어서의 가공성을 개선하는 것에 있어서 인장 파괴 신도를 제어하기 위해서는 용매 추출 전에 있어서의 연신 총합면 배율을 40배 이상으로 함으로써 평균 인장 파괴 신도(MD 및 TD 방향의 인장 파괴 신도를 곱하여 평방근을 구한 것)가 130% 이하가 되는 미다공막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
식 (3-1)을 충족함으로써 고체 열수축률(예를 들면, 105℃, 8시간 열처리한 후의 열수축률)이 MD 및 TD 각각에 대해서 5% 이하가 되는 미다공막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 미다공막의 평균 세공 지름을 제어하는 방법으로서 초고분자량 폴리에틸렌을 2% 이상 또는 100만 이상의 폴리에틸렌 성분을 5% 이상 포함함으로써 바람직하게는 최대 구멍지름을 0.15㎛ 이하 및 평균 세공 지름이 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 최대 구멍지름은 60㎚ 이하, 평균 세공 지름이 50㎚ 이하가 되는 미다공막을 얻을 수 있다.
전지 내에서의 전극의 팽창 및 수축을 모의한 미다공막의 압축 처리에 따라 미다공막의 평균 세공 지름은 일반적으로 작아지는 경향을 나타낸다. 이와 같이 전극의 팽창에 따라 미다공막의 평균 세공 지름이 작아지면 전지의 사용 시에 이온의 투과성이 악화되어 버린다. 그래서 본 발명에서는 압축 처리에 의해서도 전지 내의 이온의 흐름의 어려움(저항, 임피던스)이 상승하기 어려운 미다공막의 개발을 행했다. 구체적으로는 전지의 통상의 사용 조건인 60℃에서 가압 처리를 행한 미다공막(60℃ 처리품으로 이후 나타낸다)과, 고출력(하이 레이트) 조건에서 열이 발생하는 것을 상정한 80℃에서 가압 처리를 행한 미다공막(80℃ 처리품으로 이후 나타낸다)에 대해서 각각의 세공 지름 분포를 비교한 결과, 하기의 식 (4)를 충족하는 최빈값 변화율(δ)을 취함으로써 압축 후의 임피던스가 우수한 미다공막이 얻어지는 것을 발견했다.
최빈값 변화율(δ)=(60℃ 처리품의 구멍지름 분포 최빈값-80℃ 처리품의 구멍지름 분포 최빈값)/(무처리품의 구멍지름 분포 최빈값-80℃ 처리품의 구멍지름 분포 최빈값)··식 (4)
또한, 「무처리품」이란 가압 처리를 행하기 전의 미다공막을 가리키고 있다.
또한, 여기에서 사용한 「구멍지름 분포 최빈값」이란 후술하는 포로미터를 사용한 세공 지름 분포 측정 결과(세공 지름과 공기의 유량의 2축의 그래프, 도 1 참조)에 있어서의 구멍지름의 최빈값(가장 강도가 강한 구멍지름 값)을 가리키고, 유량 베이스에서 가장 많은 비율을 나타내는 세공 지름을 나타낸다. 즉, 최빈값 변화율이 0보다 큰 것은 통상의 전지 사용 환경보다 가혹한 조건(여기에서는 80℃ 가압 처리)에 노출되었을 때에도 구멍지름이 변화될 수 있는 여지가 있는 것을 나타낸다. 상세한 것은 명백하게 되어 있지는 않지만, 최빈값 변화율이 0보다 클 경우에는 60℃에서 가압 처리된 미다공막이 더 고온에서 압축되어도 변형할 수 있는 여지가 있기 때문에 임피던스의 악화가 억제된다고 생각된다. 한편, 60℃에서 가압 처리된 미다공막이 더 고온에서 압축되었을 때에 변형할 수 있는 여지가 없을 경우에는 압축에 의한 영향에 대응하기 위해서(상쇄하기 위해서) 곡로율(曲路率)의 증가 등이 발생하고, 이온이 미다공막 내를 매우 통과하기 어려워지기 때문에 임피던스의 악화에 이어진다고 해석할 수 있다.
또한, 최빈값 변화율이 지나치게 클 경우에는 하이 레이트 등의 가혹한 조건에서 전지가 사용되었을 경우에 구멍지름 분포 변화가 크고, 결과적으로 실온으로부터의 임피던스 변화가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 최빈값 변화율(δ)은 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.17 이상, 더 바람직하게는 0.2 이상, 가장 바람직하게는 0.23 이상이다. 최빈값 변화율의 하한값이 이러한 범위이면 하이 레이트 조건(고온, 고압 조건)하에 있어서도 임피던스의 악화를 작게 할 수 있다. 또한 최빈값 변화율(δ)은 바람직하게는 0.65 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더 바람직하게는 0.55 이하, 가장 바람직하게는 0.4 이하이다. 최빈값 변화율의 상한값이 이러한 범위이면 전지로서 장기간 사용한 경우에 통상 사용 조건과 하이 레이트 조건 사이에 있어서의 임피던스 변화를 낮게 억제할 수 있다.
또한, 바람직하게는 여기에서 얻어지는 미다공막은 서브미크론 영역에서 사다리형상 구조가 지배적이며, 미크론 영역에서 삼차원 망목형상 구조를 취하는 하이브리드 구조를 지배적으로 취하는 것을 특징으로 한다. 「서브미크론 영역」이란 AFM(원자력간현미경) 등에 의한 4㎛ 평방 시야(4㎛×4㎛)에서 관찰했을 때에 확인할 수 있는 구조 사이즈를 가리키고 있다. 한편, 「미크론 영역」이란 마찬가지로 AFM 등에서 10㎛ 이상의 평방 시야(12㎛×12㎛)에서 관찰했을 경우에 확인할 수 있는 구조 사이즈를 나타내고 있다. 그리고 「사다리형상 구조」란 피브릴 사이에서 구성되는 구조(서로 인접하는 피브릴끼리의 배치 구조)가 서로 직교에 가까운 위치 관계로 배열하고 있는 케이스를 규정하고 있다. 「삼차원 망목형상 구조」에 대해서는 피브릴이 3차원적으로 망목형상의 네트워크형상의 구조를 취할 경우를 규정했다. 「지배적」이란 관찰 시야 중에서 50% 이상의 면적에서 해당하는 구조가 관찰되는 경우를 나타낸다. 따라서, 임의의 위치에 있어서의 피브릴에 착목했을 때, 이 피브릴에 대해서 직교하는(교차하는) 피브릴을 지배적으로 확인할 수 있을 때 상술한 「사다리형상 구조」라고 부르고, 한편 상기 임의의 위치에 있어서의 피브릴로부터 분기되는 피브릴이 지배적으로 확인될 때 「삼차원 망목형상 구조」라고 부르는 것으로 한다. 「미크론 영역」은 「서브미크론 영역」으로 구성되지만, 「미크론 영역」을 관찰했을 때에는 보다 크고, 굵은 구조체의 특징이 지배적이게 되어 상기 구조의 상위함으로서 관찰되었다고 생각된다.
도 2 및 도 3은 이러한 구조를 나타내는 본 발명의 미다공막에 대해서 얻어진 AFM 사진을 나타내고 있으며, 도 2는 상술한 미크론 영역에서 촬상된 사진, 도 3은 서브미크론 영역에서 촬상된 사진이다. 이하, 도면의 종 방향이 MD 방향, 횡 방향이 TD 방향이 되도록 나타낸다. 이미 상세하게 설명한 바와 같이 본 발명에서는 미크론 영역에서는 특정 피브릴의 도중 부위로부터 가는 피브릴이 분기해서 연장되어 삼차원상 구조를 이루고 있으며, 한편 서브미크론 영역에서는 특정 피브릴에 대하여 다른 피브릴이 교차하도록 각 피브릴이 배치되어 사다리형상 구조를 나타내고 있다. 본 발명의 바람직한 미다공막으로서 어느 하나의 표면이 상기 하이브리드 구조를 취하고, 보다 바람직하게는 양면에 있어서 상기 하이브리드 구조를 취한다. 이때 양표층 사이에서 각각 특징적인 구조를 취하는 영역의 비율은 상이해도 상관없다.
또한, 미연신 시트를 MD 방향 및 TD 방향으로 동시에 연신시키는 「동시 연신」법으로 제막한 미다공막의 구조는 서브미크론 및 미크론 영역 중 어느 것에 있어서도 「삼차원 망목형상 구조」를 취하는 점에서 본 발명의 미다공막과 상이하다. 구체적으로는 이러한 동시 연신법으로 제조된 미다공막에서 얻어진 AFM 사진을 도 4(미크론 영역) 및 도 5(서브미크론 영역)에 나타내면 어느 것에 대해서도 특정 피브릴이 망목형상으로 분기되어 삼차원상 구조를 이루고 있다.
또한, 미연신 시트를 MD 및 TD 방향으로 단계적으로 연신하는 종래의 축차 연신에 있어서도 서브미크론 영역에서는 사다리형상 구조를 나타내고 있지만, 본 발명의 미다공막과 상이하며, 미크론 영역에서는 MD 방향 또는 TD 방향으로 피브릴이 선택적으로 배열된 구조(사다리형상 구조)를 채용하고 있다. 종래의 축차 연신법으로 제조된 미다공막의 AFM 사진을 도 6(미크론 영역) 및 도 7(서브미크론 영역)에 나타내면 어느 것의 사진에 있어서도 피브릴이 사다리형으로 배치되어 있는(피브릴이 랜덤하게 배치되어 있는 것은 아니고, 한 방향으로 배향하고 있는) 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 미다공막은 동시 2축 연신법으로 제조되는 미다공막뿐만 아니라 지금까지 알려져 있는 축차 2축 연신 프로세스에서 얻어지는 미다공막에 대해서도 상이한 구조인 것이 바람직하다.
이상 정리하면 본 발명의 미다공막은 사다리형상 구조가 다수 모여서 삼차원 망목형상 구조를 이루고 있다. 즉, 본 발명의 미다공막은 미시적으로 보면 사다리형상 구조를 이루고 있지만, 그 사다리형상 구조가 다수 모이는 중에서 삼차원 망목형상 구조를 이루도록 각 사다리형상 구조가 배열되어 있다. 한편, 종래의 축차 2축 연신법으로 제조된 미다공막은 사다리형상 구조가 다수 모여서 사다리형상 구조로 되어 있으며, 종래의 동시 2축 연신법으로 제조된 미다공막은 삼차원 망목형상 구조가 다수 모여서 삼차원 망목형상 구조를 이루고 있다. 그 때문에 본 발명의 미다공막은 동시 연신법에 의해 얻어지는 미다공막 특유의 균일성이 높은 치밀한 구조와, 축차 연신법에 의해 얻어지는 미다공막 특유의 고투과성 및 고강도를 달성할 수 있는 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 갖는 점에서 고투과성, 고강도, 저열수축이면서 전지 내에서 고온하 압축 조건에 있어서도 이온 전도성이 악화하는 일 없이 안전 기능(저온 SDT 및 고온 MDT)을 발휘할 수 있기 때문에 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예에 대해서 물성면에서의 현저한 특징을 갖는다.
또한, 이와 같이해서 얻어진 미다공막에 용도에 따라 미다공 플라스틱 필름 표면에 코로나 방전 등의 표면 처리나 내열 입자 등의 기능성 코팅을 실시해도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 의한 폴리올레핀 미다공질막은 다음 물성을 갖는다.
(1) 막두께(㎛)
폴리올레핀 미다공질막의 막두께는 최근에는 전지의 고밀도 고용량화가 진행하고 있기 때문에 3~15㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3~12㎛, 더 바람직하게는 5~12㎛이다. 막두께를 3㎛ 이상으로 함으로써 절연성을 담보한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
(2) 버블 포인트(BP) 세공 지름 및 평균 구멍지름(평균 유량 구멍지름)(㎚)
폴리올레핀 미다공질막은 PERM-POROMETER에 의해 구해진 버블 포인트(BP)로부터 얻어지는 최대 구멍지름은 바람직하게는 0.15㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.12㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하이며, 보다 한층 바람직하게는 0.06㎛ 이하이다. 또한, PERM-POROMETER에 의해 구해진 평균 세공 지름은 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.08㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06㎛ 이하이며, 보다 한층 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 또한 한층 바람직하게는 0.039㎛ 이하이다. 막 전체의 구멍지름을 작은 구멍지름으로 함으로써 구멍이 찌그러지기 어려워지고, 막두께와 임피던스의 변화(가압 처리 전의 임피던스에 대한 가압 처리 후에 실온에서 측정한 임피던스의 변화)가 작아진다.
(3) 투기 저항도(sec/100㎤)
투기 저항도(거얼리값)는 400sec/100㎤ 이하가 바람직하다. 투기 저항도가 400sec/100㎤ 이하이면 미다공막을 전지에 사용했을 때에 양호한 이온 전도성을 갖는다. 투기 저항도는 용매 추출 전에 있어서의 연신 온도나 배율, 세정 후의 건식 연신 온도나 배율, 수지 조성에 의해 조정하는 것이 가능하다.
(4) 공공률(空孔率)(%)
공공률은 25~80%가 바람직하다. 공공률이 25% 이상이면 양호한 투기 저항도가 얻어진다. 공공률이 80% 이하이면 미다공질막을 전지 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 강도가 충분하며, 단락을 억제할 수 있다. 공공률은 보다 바람직하게는 25~60%, 더 바람직하게는 25~50%이다. 이러한 공공률에 있을 때 압축 시에 세퍼레이터의 세공이 찌그러지기 어려워 바람직하다.
(5) 12㎛ 환산 돌자 강도(mN)
돌자 강도는 12㎛ 환산으로 4000mN(408gf), 바람직하게는 4500mN, 보다 바람직하게는 4900mN 이상이다. 12㎛ 환산의 돌자 강도가 4000mN 이상이면 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 장착했을 경우에 특히 15㎛ 이하의 박막에 있어서 전극 간의 단락을 억제할 수 있다.
(6) 인장 파단 강도(㎫)
인장 파단 강도는 MD 방향 및 TD 방향 중 어느 것에 있어서도 80㎫ 이상인 것이 바람직하다. 인장 파단 강도가 이 범위이면 파막의 걱정이 억제된다. MD 방향에 있어서의 인장 파단 강도는 110㎫ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 140㎫ 이상, 더 바람직하게는 210㎫ 이상이다. TD 방향에 있어서의 인장 파단 강도는 120㎫ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 170㎫ 이상, 더 바람직하게는 180㎫ 이상이다. 인장 파단 강도가 상기 바람직한 범위이면 전지의 제조 공정에 있어서 고압력으로 열 프레스되어도 파막되기 어려워 세공이 찌그러지기 어렵다.
(7) 인장 파단 신도(%), 평균 인장 파단 신도(%)
인장 파단 신도는 MD 방향 및 TD 방향 중 어느 것에 있어서도 40% 이상이다. 이에 따라 전지 제조 시 및 전지에 외력이 작용했을 경우에 세퍼레이터의 파막의 가능성이 낮아진다. 또한, 후술하는 식으로 구해지는 평균 인장 파단 신도는 바람직하게는 130% 이하, 보다 바람직하게는 120% 이하, 더 바람직하게는 110% 이하가 됨으로써 권취 후의 잔류 변형을 저하시킬 수 있고, 또한 가공성이 우수하다.
(8) 105℃의 온도에서 8시간 폭로 후의 열수축률(고체 열수축률)(%)
105℃의 온도에서 8시간 폭로 후의 열수축률은 MD 방향 및 TD 방향 모두 5% 이하이다. 열수축률이 5% 이하이면 미다공막을 대형의 리튬 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우이어도 발열 시에 세퍼레이터의 단부가 중앙 부근의 위치를 향해서 축퇴함으로써 전극 간의 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 전지의 발열 시에 있어서도 전극 간의 단락을 억제하기 위해서는 열수축률은 MD 방향 및 TD 방향과 함께 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 6% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하가 바람직하다. 한층 바람직하게는 5% 미만이 바람직하다. 열수축률은 MD 방향 및 TD 방향과 함께 특히 MD 방향으로 4% 이하인 것이 바람직하다.
(9) 셧다운 온도 및 멜트다운 온도(℃)
셧다운 온도는 145℃ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 143℃ 이하, 더 바람직하게는 140℃ 이하이다. 셧다운 온도가 이 범위일 경우에는 보다 저온에서 구멍이 폐쇄되고, 리튬 이온의 이동을 차단함으로써 안전하게 전지 기능을 정지할 수 있다.
멜트다운 온도는 145℃ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 147℃ 이상, 149℃ 이상이 더 바람직하다. 또한, 멜트다운 온도와 셧다운 온도의 차가 클수록 바람직하다. 멜트다운 온도와 셧다운 온도의 차가 클수록 전지 내의 이상 발열 시에 리튬 이온의 흐름이 멈췄을 때에 전지 내 온도의 과가열(오버슈트)이 발생해도 리튬 이온 전도를 재개시키는 일 없이 전지 기능을 멈출 수 있다. 멜트다운 온도와 셧다운 온도의 차는 바람직하게는 8℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더 바람직하게는 11℃ 이상이다.
이하, 가열 압축 시험에 따르는 물성을 기술하지만 고용량 타입의 전극을 채용했을 경우에 일어날 수 있는 전지의 내부 압력 상한으로서 4.0㎫를 채용했다. 또한, 가열 온도로서 60℃ 및 80℃를 채용했다. 이 중 60℃는 저레이트 전지 사용 시(1시간 이내에 다 쓰는 방전 속도를 1C라고 했을 경우에 1C 미만에서의 사용)의 전지 내 온도 영역을 상정하고, 한편 80℃는 1C 이상의 급속 충방전 상태를 행했을 경우에 전지 내부에서 발생할 수 있는 최대 온도로서 상정했다.
(10) 가열 압축한 후의 막두께 변화율(%)
예를 들면, 5Ah 이상의 대형 전지에 있어서 고출력화에서 일어날 수 있는(도달할 수 있는) 온도 및 압력의 상한으로서 80℃, 4.0㎫를 상정하여 가압 시험을 행했다. 4.0㎫의 압력하 80℃에서 10분간 가열 압축한 후의 막두께 변화율(후술하는 식 참조)은 압축 전의 막두께를 100%로 하여 85% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 87% 이상, 더 바람직하게는 89% 이상이다. 막두께 변화율이 85% 이상이면 미다공질막을 전지 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 충방전 후에 세퍼레이터 체적의 변화가 크지 않기 때문에 전지 조립 시에 사용하는 전극량을 늘릴 수 있어 전지 용량의 최대화로 이어진다.
또한, 4.0㎫의 압력하 60℃에서 10분간 가열 압축한 후의 막두께 변화율(식은 상기와 동일)에 대해서는 마찬가지로 압축 전의 막두께를 100%로 해서 90% 이상이 바람직하며, 더 바람직하게는 91% 이상, 보다 한층 바람직하게는 96% 이상이다.
(11) 가압 압축한 전후의 구멍지름 분포 최빈값 변화율
4.0㎫의 압력하 60℃ 또는 80℃에서 10분간 가열 압축한 후의 미다공막, 각각의 구멍지름 분포에 있어서의 최빈값(가장 강도가 강한 구멍지름값)에 있어서 하기 식에 의해 구한 δ값은 바람직하게는 0.15 이상, 더 바람직하게는 0.17 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더 한층 바람직하게는 0.23 이상이다. 또한, δ값은 바람직하게는 0.65 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더 바람직하게는 0.55 이하, 가장 바람직하게는 0.4 이하이다. 최빈값 변화율(δ)=(60℃ 처리품의 구멍지름 분포 최빈값-80℃ 처리품의 구멍지름 분포 최빈값)/(무처리품의 구멍지름 분포 최빈값-80℃ 처리품의 구멍지름 분포 최빈값)··식 (4)
이 범위에 최빈값 변화율을 제어함으로써 이하의 항목 (12)에서 상세하게 설명하는 바와 같이 고레이트 전지 사용 시에 있어서도 이온 투과성이 악화되기 어려운 미다공막을 얻을 수 있다. 결과적으로 고레이트용 전지에 있어서 전지 수명의 척도인 사이클 특성의 악화가 억제된다.
(12) 가열 압축한 후의 상대 임피던스(%)
무처리품에 대한 4.0㎫의 압력하 80℃에서 10분간 가열 압축한 후의 상대 임피던스 A(무처리품의 임피던스를 100%로 했을 때의 가열 압축 후의 임피던스(측정은 80℃))(%)는 140% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 135% 이하, 더 바람직하게는 130% 이하이다. 무처리의 미다공막에 대하여 4.0㎫의 압력하 80℃에서 10분간 가열 압축한 후의 미다공막의 80℃에 있어서의 상대 임피던스 A를 이 범위로 제어함으로써 고레이트 전지 사용 시(1시간 이내에 다 쓰는 방전 속도를 1C라고 했을 경우에 1C 이상에서의 사용)에 상정되는 전지 내 온도 영역(여기에서는 80℃를 상정)에서의 이온 투과성의 열화가 억제된 전지를 구성할 수 있다. 사용하는 전지계에 의하지만 무처리품에 대한 80℃에서 10분간 가열 압축한 후의 상대 임피던스 A가 140% 이하이면 전지 수명인 사이클 특성의 악화가 억제된다.
4.0㎫의 압력하 80℃에서 10분간 가열 압축한 후의 임피던스(측정은 실온)에 대해서 가열 압축 전의 미다공막의 임피던스를 100%로 했을 때의 상대값(상대 임피던스 B)으로서 구했다. 가열 압축 후의 상대 임피던스 B(%)는 120% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 115% 이하, 더 바람직하게는 110% 이하이다. 4.0㎫의 압력하 80℃에서 10분간 가열 압축한 후의 상대 임피던스 B가 이 범위일 경우에는 고레이트 전지 사용 시(1시간 이내에 다 쓰는 방전 속도를 1C라고 했을 경우에 1C 이상에서의 사용)에 상정되는 전지 내 온도 영역(약 80℃)에서의 이온 투과성의 열화가 억제된 전지를 구성할 수 있다. 사용하는 전지계에 의하지만 80℃에서 10분간 가열 압축한 후의 상대 임피던스 B가 120% 이하이면 전지 수명인 사이클 특성의 악화가 억제된다.
한편, 4.0㎫의 압력하 80℃에서 10분간 가열 압축한 후의 미다공막을 사용했을 경우에 실온과 고온(80℃)에서의 상대 임피던스 비율 C(가열 압축 후 미다공막을 실온에서 측정한 상대 임피던스 B에 대한 고온(80℃)에서 측정한 상대 임피던스 A(%)의 비)는 135% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 133% 이하, 더 바람직하게는 130% 이하이다. 80℃에서 10분간 가열 압축한 후의 상대 임피던스 비율 C가 135% 이하이면 특히 대형 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 반복 발생하는 급속 충방전에 노출된 전지의 사이클 특성 열화를 억제할 수 있어 전지의 장수명화에 공헌할 수 있다. 가열 압축 후의 상대 임피던스 A 또는 상대 임피던스 B 또는 상대 임피던스 비율 C를 상기 범위로 제어하기 위해서는 돌자 강도가 4000mN 이상이며, 또한 상술한 가열 압축 전후의 구멍지름 분포 최빈값 변화율을 0.23 이상으로 함으로써 달성할 수 있다. 상세한 메커니즘은 검증 중이지만, 이하와 같이 생각할 수 있다.
즉, 압축에 따르는 임피던스의 악화를 방지하기 위해서는 압축의 영향에 견딜 수 있는 막두께 방향의 강도가 필요하며, 그 척도로서 막두께 방향의 강도의 지표인 돌자 강도가 막두께 12㎛ 환산으로 4000mN 이상 있는 것이 필요하게 된다. 돌자 강도가 막두께 12㎛ 환산으로 4000mN 이상일 경우에는 가열 압축 조건에 노출된 경우이어도 미다공막의 구조 변화가 억제되어 임피던스가 악화되기 어렵다고 생각된다. 바꿔 말하면 돌자 강도가 부족할 경우 미다공막이 가열 압축을 받으면 구멍지름이 작아짐과 아울러, 예를 들면 곡로율이 커져 이온이 상기 미다공막을 통과하기 어려워진다(임피던스가 악화된다). 따라서 가열 압축 후의 임피던스의 악화를 억제하기 위해서는 돌자 강도가 높은 편이 바람직하지만, 한편 막두께 방향의 강도가 충분히 높더라도 가열, 압축 후에 임피던스가 악화되는 경우가 존재하고, 그 이유로서는 곡로율 등의 이온의 투과성에 영향을 주는 물성이 변화했기 때문으로 추측된다. 일례로서 이하와 같이 생각할 수도 있다. 구체적으로는 돌자 강도가 매우 높은 경우이어도 미다공막은 수지제이며, 따라서 가열 압축에 의해 어느 정도는 막두께가 감소한다. 그리고 가압 압축 시에 구멍지름이 작아지지 않는 구조를 채용하고 있으면 가압 압축에 의한 막두께의 감소분(체적의 감소분)은 미다공막의 내부에 있어서의 이온의 통로(미다공막의 표면측으로부터 이면측으로 연통하는 연통 구멍)의 일부가 폐쇄되는 등 해서 연결 구멍이 적어짐으로써 담보되어 결과적으로 임피던스의 증대로서 현재화해버리는 것도 생각된다. 세공 지름 분포가 넓을 경우에는 압력에 의한 영향을 받기 쉬운 연결 구멍이 존재하기 쉬워 압력을 받았을 경우에 평균 세공 지름은 변화되지 않지만, 투과성이 높은 일부의 연통 구멍이 폐쇄됨으로써 이온 투과성이 악화되는 경우도 생각된다. 본 발명은 미세 구멍 구조가 균일하기 때문에 일부의 연통 구멍이 찌그러지는 일 없이 압력을 균일하게 받아냄으로써 임피던스의 증대를 방지할 수 있었다고도 생각된다.
그래서 본 발명에서는 가열, 압축 처리에 의한 영향을 미다공막의 구조 변화(구멍지름의 감소)로 흡수하면서 이온의 투과성으로의 영향을 최소한으로 할 수 있는 미다공막을 개발하기 위해 가열 압축 처리 전후의 구멍지름 분포의 최빈값의 변화에 착목했다. 구체적으로는 원통형 전지의 전형적인 사용 조건에서 발생할 수 있는 전지 내부의 온도(60℃)와 하이 레이트 조건에서 발생할 수 있는 고온(여기에서는 80℃를 채용)에 미다공막이 노출되었을 경우의 구멍지름 분포 최빈값을 상술한 바와 같이 비교했다. 실제로 이러한 고온에서의 가압 실험을 행한 결과, 가열, 가압 처리에 의해 구멍지름 분포의 최빈값은 작은 구멍지름으로 시프트했다. 그 결과, 구멍지름 분포의 최빈값 변화율(δ)이 상기 항목 (11)에서 설명한 범위 내이면 임피던스의 악화가 억제되는 것을 발견했다.
일반적으로는 세공 지름이 작아짐으로써 이온 투과성의 악화를 예상시키지만 예상 외에도 고온에서의 구멍지름 분포의 최빈값(가장 비율이 많은 값)이 어느 정도 변화된 편이, 즉 최빈값 변화율이 상술한 항목 (11)에서 설명한 범위 내가 되는 편이 임피던스의 악화를 억제하는 것이 판명되었다. 포로미터에서 평가하고 있는 세공 지름은 미다공막의 구조를 대표하고 있지만, 예를 들면 15㎛ 이하라는 박막 영역에 있어서는 임피던스와의 관련성이 약하고, 세공 지름이 작아짐으로써 반드시 이온 투과성이 악화된다고 결론지을 수 없는 것이 판명되었다. 그 이유로서는 구멍지름 분포의 최빈값 변화율이 상술한 범위 내가 되는 것에 의해 이온의 투과성에는 영향을 끼치지 않는(또는 영향이 작은) 범위에서 미다공막의 구조가 변화되고, 세공 지름 분포의 최빈값이 변화됨으로써 가열, 압축에 의한 임피던스로의 영향을 억제했다고 생각된다. 막강도가 높아 구조 변화를 일으키기 어려울(최빈값이 변화되기 어려울) 경우에는 가열, 압축에 의한 곡로율 증가 등에 의해 임피던스의 악화를 야기한다고 추측하고 있다.
가열 압축한 후의 막두께 변화율(%) 및 가열 압축한 후의 임피던스 변화율(%)은 결정의 배향성, 막의 세공 구조, 열수축률 등에 영향을 받기 쉽다. 그 중에서도 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 분자량 성분에 의해 구성되는 얽힘이 미다공막 내에서 균일하게 구성됨으로써 투기 저항도의 변화가 적은 미다공막을 얻을 수 있다. 그 달성 수단으로서 연신 단계에서의 연신 배율, 연신 온도를 일정 조건에서 제어하는 것에 추가하여 연신 시의 변형 속도를 일정 속도 변동 폭으로 유지함으로써 초고분자량 폴리에틸렌 성분에 의해 형성되는 얽힘 구조를 균일하게 제어할 수 있다.
실시예
(시험 방법)
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 폴리올레핀 미다공질막의 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.
(1) 막두께(㎛)
미다공막의 95㎜×95㎜의 범위 내에 있어서의 5점의 막두께를 접촉 두께 계(Mitutoyo Corporation제 LITEMATIC)에 의해 측정하고, 막두께의 평균값을 구했다.
(2) 평균 구멍지름(평균 유량 구멍지름) 및 최대(버블 포인트(BP)) 세공 지름(㎚)
폴리올레핀 미다공질막의 평균 구멍지름(평균 유량 구멍지름) 및 최대(버블 포인트(BP)) 세공 지름(㎚)은 이하와 같이 측정했다. Porous Materials Inc.의 PERM-POROMETER(상품명, 형식: CFP-1500A)를 사용하여 Dry-up, Wet-up의 순서로 측정했다. Wet-up에는 표면 장력이 기지의 GALWICK(상품명)에서 충분히 담근 폴리올레핀 미다공질막에 압력을 가하고, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍지름을 최대 구멍지름으로 했다. 평균 유량 지름에 대해서는 Dry-up 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 경사를 나타내는 곡선과, Wet-up 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍지름을 환산했다. 압력과 구멍지름의 환산은 하기의 수식을 사용했다.
d=C·γ/P(식 중, d(㎛)는 미다공질막의 구멍지름, γ(dynes/㎝)는 액체의 표면 장력, P(Pa)는 압력, C는 압력 정수(2860)이다)
압력 상승에 따르는 각 압력에 있어서의 유량 증분을 적산하고, 압력으로부터 계산한 구멍지름 범위에서의 유량 증분을 각 구멍지름 범위에 있어서의 빈도(비율)로 하여 구멍지름 분포로 했다. 가장 비율이 많은 구멍지름 값 범위를 최빈값 범위로 하고, 그 중앙값을 최빈값으로 했다. 이때 구멍지름 범위를 1㎚ 단위로 구멍지름 분포를 작성했다. 이러한 측정에서 얻어지는 그래프의 개략도를 도 1에 나타냈다.
(3) 투기 저항도(sec/100㎤)
투기 저항도(거얼리값)는 JISP8117에 준거해서 측정했다.
(4) 공공률(%)
공공률은 미다공막의 질량 w1과, 미다공막과 동일 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 동 사이즈의 공공이 없는 막의 질량 w2로부터 다음 식에 의해 산출했다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
(5) 돌자 강도(mN) 및 12㎛ 환산 돌자 강도(mN/12㎛)
돌자 강도는 지름 1㎜(선단은 0.5㎜R)의 침을 사용하여 속도 2㎜/sec으로 폴리올레핀 미다공질막을 찔렀을 때의 최대 하중값(P1)을 측정했다. 12㎛ 환산 돌자 강도(P2)는 막두께 T1(㎛)에 있어서 다음 식에 의해 환산하여 구했다.
P2=(P1×12)/T1
(6) 인장 파단 강도(㎫)
인장 파단 강도는 폭 10㎜의 스트립형상 시험편을 사용하여 ASTM D882에 의해 측정했다.
(7) 인장 파단 신도(%) 및 평균 인장 파단 신도(%)
인장 파단 신도는 폭 10㎜의 스트립형상 시험편을 폴리올레핀 미다공질막의 폭 방향의 중심 부분으로부터 3점 취하고, 각각에 대해서 ASTM D882에 의해 측정한 측정 결과의 평균값을 산출함으로써 구했다. MD(LM), TD(LT) 방향의 인장 파단 신도를 평균화한 평균 인장 파단 신도(LA; %)는 다음 식에 의해 구했다.
LA=(LM×LT)0.5
(8) 105℃의 온도에서 8시간 폭로 후의 열수축률(%)
열수축률은 미다공질막을 105℃에서 8시간 폭로했을 때의 MD 방향 및 TD 방향의 수축률을 각각 3회씩 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구했다.
(9) 셧다운 온도(SDT) 및 멜트다운 온도(MDT)(℃)
셧다운 온도 및 멜트다운 온도는 일본 국제공개 제2007/052663호에 개시되어 있는 방법에 의해 측정했다. 이 방법에 따라 미다공막을 30℃의 분위기 중에 노출하여 5℃/분으로 승온하고, 그 동안에 막의 투기 저항도를 측정한다. 미다공막의 투기 저항도(거얼리값)가 최초로 100,000초/100㎤를 초과할 때의 온도를 미다공막의 셧다운 온도로 정의했다. 멜트다운 온도는 상기 셧다운 온도에 도달 후 더 승온을 계속하면서 측정한 투기 저항도가 다시 100,000초/100㎤가 되는 온도로 정의했다. 미다공막의 투기 저항도는 투기 저항도계(ASAHI SEIKO CO., LTD.제, EGO-1T)를 사용하여 JIS P8117에 따라 측정했다.
(10) 가열 압축한 후의 막두께 변화율(%)
막두께는 접촉 두께 계(Mitutoyo Corporation제)에 의해 측정했다. 폴리올레핀 미다공막을 고평활면을 갖는 한 쌍의 프레스판의 사이에 끼우고, 이것을 프레스기에 의해 4.0㎫의 압력하 80℃(또는 60℃)에서 10분간 가열 압축한다. 압축 후의 막두께를 압축 전의 막두께로 나눈 값을 백분률로 나타낸 것을 막두께 변화율(%)로 한다(이하 식 참조). 막두께는 폴리올레핀 미다공질막의 폭 방향의 중심 부분으로부터 3점 취하고, 각각에 대해서 측정한 측정 결과의 평균값을 산출함으로써 구했다.
막두께 변화율(%)=(처리 후 막두께)/(처리 전 막두께)×100
또한, 상기 수식에 있어서의 「처리」란 상술한 조건에서 가압 압축하는 처리를 의미하고 있다.
(11) 임피던스(Ω·㎠)
임피던스의 측정에는 임피던스 측정 장치(Solartron Group Ltd.제, SI1250, SI1287)를 사용했다. Ni박(30㎜×20㎜)을 유리판(50㎜(W)×80㎜(L)×3㎜(T)) 상에 형성한 전극 간에 미다공막(30㎜(W)×20㎜(L)), 및 1mol/L의 LiPF6을 사용한 리튬 염, 에틸렌카보네이트(EC), 및 탄산에틸메틸(EMC)(EC:EMC=40:60VOL%)로 이루어지는 전형적인 전해질 약 0.02㎖를 사이에 두고 1.0kV 인가(정전압), 10초 후의 값을 임피던스(Ω·㎠)로 했다. 각 실시예나 비교예에 기재된 제법에 의해 얻어진 미다공막(가열 압축 처리를 행하기 전의 미다공막)에 대해서 실온(25℃)에서 측정해서 얻어진 임피던스(측정값)를 100%로 하고, 4.0㎫의 압력하 80℃에서 10분간의 가열 압축 처리를 행한 후의 미다공막에 대해서 80℃에서 계측한 상대 임피던스(상대 임피던스 A), 실온(25℃)에서 계측한 상대 임피던스(상대 임피던스 B)를 구했다. 이들 상대 임피던스 A 및 상대 임피던스 B를 구하기 위한 수식에 대해서 이하에 나타낸다.
상대 임피던스 A=(상기 가열 압축 처리 후 80℃에서 계측되는 임피던스)/(가열 압축 전의 실온에서 측정되는 임피던스)×100
상대 임피던스 B=(상기 가열 압축 처리 후 실온(25℃)에서 계측되는 임피던스)/(가열 압축 처리 전의 실온에서 측정되는 임피던스)×100
또한, 상대 임피던스 B에 대한 상대 임피던스 A의 비율에 대해서 이하와 같이 상대 임피던스 비율로서 구했다.
상대 임피던스 비율 C=(상대 임피던스 A/상대 임피던스 B)×100
(12) 급속 가열하에 있어서의 셧다운 거동 및 멜트다운 거동
상기 (11)에서 기재된 장치를 사용하여 오븐 내에 상기 셀을 설치한다. 오븐 내 온도를 실온(25℃)으로부터 200℃까지 30분으로 상승시켜 임피던스를 연속해서 측정했다. 셀 온도를 측정하면서 임피던스가 최초로 1.0×104(Ω·㎠)에 도달한 온도를 셧다운 온도로 하고, 온도 상승을 계속한 채 1.0×104(Ω·㎠)을 유지한 시간을 계측했다.
1) 60초 이상을 현저히 우수하다(◎),
2) 45초 이상을 우수하다(○),
3) 30초 이상을 표준(△)
으로 하여 판단했다. 한편,
4) 30초 미만을 부적합(×),
5) 셧다운 상태에 도달하지 않음
으로 하여 전지의 안전성에 기여하지 않는 상태라고 판단했다. 이러한 시험을 각 실시예 및 비교예(시험 가능하다고 판단한 샘플에 한한다)에 대해서 각각 2회씩 행하여 평균을 구했다. 후술하는 표 3, 표 4에서는 이 임피던스의 평가 결과를 「임피던스 유지 시험 결과」로서 표기했다.
(13) 폴리에틸렌 분자량 및 분자량 분포 측정
UHMWPE 및 HDPE 각각의 Mw 및 Mw/Mn이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 이하의 조건하로 측정되었다.
측정 장치: Waters Corporation으로부터 입수 가능한 GPC-150C,
칼럼: SHOWA DENKO K.K.로부터 입수 가능한 Shodex UT806M,
칼럼 온도: 135℃,
용매(이동상): o-디클로로벤젠,
용매 유량: 1.0㎖/분,
샘플 농도: 0.1중량%(135℃에서 1시간 용해된 것),
주입량: 500㎕,
검출기: Waters Corporation으로부터 입수 가능한 시차 굴절형, 및
검량선: 단분산의 표준 폴리스티렌 샘플의 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 사용하여 작성되었다.
(14) 미다공막의 표면 관찰
미다공막의 서브미크론 영역 또는 미크론 영역에 있어서의 표면 관찰은 시판되어 있는 주사형 프로브 현미경으로 행할 수 있다. 이러한 주사형 프로브 현미경의 일례로서 Hitachi High-Technologies Corporation제 SPA-500을 사용한 측정예를 이하에 나타낸다. 구체적으로는 미다공막의 표면 관찰은 이러한 장치에 있어서의 DFM 모드로 측정을 행할 수 있다. 샘플(미다공막)을 카본 테이프에 의해 시료대에 고정하고, 캔틸레버로서 DMF용 SI-DF40을 사용할 수 있다. 그리고 진폭 감쇠율을 -0.25~-0.3, 주사 주파수를 0.5~1.0Hz로 설정함과 아울러, I 게인, P 게인을 각각 조정해서 표면 관찰이 행해진다. 전형적인 시야 사이즈는 4㎛×4㎛, 12㎛×12㎛를 사용할 수 있다. 「사다리형상 구조」란 피브릴 간에서 구성되는 구조(서로 인접하는 피브릴끼리의 배치 구조)가 서로 직교에 가까운 위치 관계로 배열하고 있는 구조를 가리키고, 「삼차원 망목형상 구조」란 피브릴이 3차원적으로 망목형상의 네트워크형상의 구조를 취할 경우를 규정했다. 「지배적」이란 관찰 시야 중에서 50% 이상의 면적에서 해당하는 구조가 관찰되는 경우를 나타낸다. 따라서, 임의의 위치에 있어서의 피브릴에 착목했을 때, 이 피브릴에 대하여 직교하는(교차하는) 피브릴이 지배적으로 확인 가능할 때 상술의 「사다리형상 구조」라고 부르고, 한편 상기 임의의 위치에 있어서의 피브릴로부터 분기하는 피브릴이 지배적으로 확인될 때 「삼차원 망목형상 구조」라고 판단했다.
〔실시예 1〕
(폴리올레핀 미다공막의 제조)
질량 평균 분자량 2.7×106의 초고분자량 폴리에틸렌 30질량%와 질량 평균 분자량 2.6×105의 고밀도 폴리에틸렌 70질량%로 이루어지는 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블렌딩하여 폴리에틸렌 조성물을 작성했다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 2축 압출기에 투입했다. 또한, 유동 파라핀 70중량부를 2축 압출기의 사이드 피더로부터 공급하고, 용융 혼련하여 압출기 중에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 이 압출기의 선단에 설치된 다이로부터 190℃에서 폴리에틸렌 수지 용액을 압출하고, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 냉각 롤로 인취하면서 미연신 겔상 시트를 성형했다.
얻어진 미연신 겔상 시트를 시트 표면의 온도가 115℃가 되도록 4개의 예열 롤 군을 통과시키고, 종 연신(MDO) 롤에는 폭 1000㎜, 직경 300㎜, 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤(표면 조도 0.5S)을 사용했다. 또한, 각종 연신 롤의 표면 온도는 123℃이며, 각각의 온도 변동 폭은 ±2℃ 이하이었다. 종 연신 장치의 각 연신 롤의 회전 속도는 하류일수록 빨라지도록 각 롤에 주속비를 설정함으로써 겔상 시트를 종 방향으로 1.3/1.8/3.5배로 3단계로 분할하고, 총합 배율 8.2배로 연신했다. 이어서 4개의 냉각 롤을 통과시키고, 시트 온도가 50℃가 되도록 냉각하여 종 연신 겔상 시트를 형성했다.
얻어진 종 연신 겔상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 20존으로 분할된 텐터 내에서 예열 온도 114℃에서 시트 온도를 상승시킨 후 113℃에서 횡 방향으로 8.3배 연신하고, 열고정 온도 85℃에서 처리한 후 2축 연신 겔상 시트를 성형했다. 이때 시트 진행 방향에 대하여 클립의 간격은 텐터 입구로부터 출구까지 5㎜로 했다. 또한, 텐터 내의 폭 방향의 열풍의 풍속 변동 폭은 3m/초 이하가 되도록 조정했다. 횡 연신(TDO) 영역에 있어서의 평균 변형 속도는 52%/초, 변형 속도의 최대와 최소의 편차는 2%/초이었다. 얻어진 2축 연신 겔상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화 메틸렌의 세정조 내에서 유동 파라핀을 제거하고, 60℃로 조정된 건조로에서 건조했다.
얻어진 건조 후의 시트를 재연신 장치에서 132℃까지 가온하고, 재연신 장치 입구 폭에 대하여 횡배율 1.7배가 되도록 재연신하고, 그 후 재연신 장치 입구 폭에 대하여 횡배율 1.6배가 되도록 조정해서 열처리를 행했다. 그 후 얻어진 시트에 대하여 20초간 열처리하여 두께 12㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
실시예 1에 있어서의 미다공막의 제조 조건을 표 1, 표 2에 나타냄과 아울러, 이 미다공막에서 얻어진 물성을 표 3, 표 4에 나타냈다.
〔실시예 2~4〕
수지 조성 등 표 1, 표 2에 기재되어 있는 조건으로 변경하여 실시예 1과 동일한 순서에 의해 미다공막을 얻었다.
〔비교예 1〕
질량 평균 분자량 2.7×106의 초고분자량 폴리에틸렌 40질량%와 질량 평균 분자량 2.6×105의 고밀도 폴리에틸렌 60질량%로 이루어지는 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블렌딩하여 폴리에틸렌 조성물을 작성했다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 23중량부를 2축 압출기에 투입했다. 또한, 유동 파라핀 77중량부를 2축 압출기의 사이드 피더로부터 공급하고, 용융 혼련하여 압출기 중에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 이 압출기의 선단에 설치된 다이로부터 190℃에서 폴리에틸렌 수지 용액을 압출하고, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 냉각 롤로 인취하면서 미연신 겔상 시트를 성형했다.
얻어진 미연신 겔상 시트를 동시 2축 연신기에 도입하고, 시트 반송 방향(MD) 및 시트 폭 방향(TD)으로 5×5배로 연신을 행했다. 이때 예열/연신/열고정의 온도를 115/115/100℃로 조정했다. 얻어진 2축 연신 겔상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화 메틸렌의 세정조 내에서 유동 파라핀을 제거하고, 60℃로 조정된 건조로에서 건조했다.
얻어진 건조 후의 시트를 재연신 장치에서 127℃까지 가온하고, 재연신 장치 입구 폭에 대하여 횡배율 1.4배가 되도록 재연신하고, 그 후 재연신 장치 입구 폭에 대하여 횡배율 1.4배가 되도록 조정해서 열처리를 행했다. 얻어진 필름에 대하여 20초간 열처리하여 두께 11.6㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
〔비교예 2, 3〕
수지 조성 등 표 1, 표 2에 기재되어 있는 조건으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 순서에 의해 미다공막을 얻었다.
〔비교예 4〕
실시예 1과 동일 폴리에틸렌 조성물을 사용하고, 표 1, 표 2에 기재된 조건에서 미다공막을 얻었다. 105℃ 열수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 높고, 안전성이 뒤떨어지는 점에서 추가적인 평가를 중지했다.
〔비교예 5〕
실시예 1의 종 연신 온도에 대해서 예열/연신 단계를 각각 80/85℃로 하여 제막 실험을 시도했다. 종 연신 공정에 있어서 시트가 연신 롤의 폭 방향으로 시간과 함께 어긋나는 거동(일반적으로 "사행"이라고 칭해지는 현상)이 보여 안정된 제막을 행할 수 없었다.
〔비교예 6〕
실시예 2의 종 연신 온도에 대해서 예열/연신 단계를 각각 130/135℃로하여 제막 실험을 시도했다. 예열 단계에 있어서 시트로부터 용매인 유동 파라핀이 유출되는 현상이 보이고, 연신 롤 전에 있어서 사행이 발생하여 안정된 제막이 곤란했다.
〔비교예 7〕
실시예 1의 조건 중 TDO 예열/연신 온도를 85/90℃로 각각 변경하여 제막을 행했다. 연신 온도가 낮기 때문에 연신 장력이 상승하고, TDO 연신에 있어서 필름을 파지하는 클립으로부터 필름이 탈락하는 현상이 발생했기 때문에 미다공막을 얻을 수 없었다.
〔비교예 8〕
실시예 1의 조건 중 TDO 예열/연신 온도를 125/133℃로 각각 변경하여 제막을 행했다. TDO 연신 온도가 지나치게 높기 때문에 연신 거동이 TD 방향에서 불균일해지고, 결과적으로 막두께가 불균일해져 안정적으로 제막할 수 없었다.
〔비교예 9〕
표 1, 표 2의 조건에서 제막을 행했다. 얻어진 세퍼레이터는 SDT가 140℃를 초과하고, 또한 멜트다운 온도와의 차는 10℃ 미만이 되었기 때문에 안전성이 뒤떨어진다고 판단하여 평가를 중지했다.
〔비교예 10〕
표 1, 표 2의 조건에서 제막을 행했다. 종 연신 롤 이후에서 MD 방향으로 MDO 연신 후의 시트 두께가 MD 방향에서 경시적으로 변동했다. 얻어진 세퍼레이터는 MD 방향으로 두께 불균일이 발생하고, 주름이나 처짐이 발생했기 때문에 세퍼레이터로서 사용하기에는 부적합했다.
〔비교예 11〕
실시예 1의 조건 중 TDO 배율을 4.9배로 하는 이외에는 동일 조건에서 제막을 행했다. TD 방향의 두께 분포가 균일해지기 어렵고, 또한 투기 저항도, 강도 및 열수축률이 TD 방향에서 불균일해는 점에서 세퍼레이터로서의 평가가 곤란했다.
〔비교예 12〕
실시예 1의 조건 중 TDO 연신 배율을 11배로 한 이외에는 동일 조건에서 연신을 행했다. 고연신 배율 때문에 TDO 연신 과정에 있어서 파막이 발생하여 안정적으로 세퍼레이터를 얻을 수 없었다.
〔실시예 5〕
표 1, 표 2의 조건에서 제막을 행했다. MDO 연신 배율을 높게 함으로써 얻어진 세퍼레이터는 강도, 열수축률 등에 있어서 우수했지만 내압축성이 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
〔비교예 13〕
수지 조성 및 제조 조건을 표 1, 표 2에 기재한 내용으로 변경한 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 제법에 의해 미다공막을 얻었다.
〔비교예 14〕
수지 조성 및 제조 조건을 표 1, 표 2에 기재한 내용으로 변경한 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 제법에 의해 미다공막을 얻었다.
[고찰]
이상의 결과를 기재한 표 3, 표 4에 의거하여 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1로부터 4에 나타내는 바와 같이 고온 고압하에 노출된 후에 있어서도 우수한 임피던스를 나타내고, 막두께 변화도 적고, 세퍼레이터로서 필요하게 되는 강도, 열수축률이 우수한 세퍼레이터를 얻을 수 있었다. 또한, 안전성의 척도인 SDT 및 MDT를 제어함으로써 셧다운 후에 있어서 절연성이 높은 상태(임피던스가 1×104(Ω·㎠)을 유지함)를 장시간에 걸쳐 달성할 수 있었다.
Figure 112019001700620-pct00001
Figure 112019001700620-pct00002
Figure 112019001700620-pct00003
Figure 112019001700620-pct00004

Claims (17)

  1. 평균 막두께가 15㎛ 이하이며, 4.0㎫의 압력하 80℃에서 10분간의 가열 압축 처리에 대하여 다음 식에서 구해지는 상대 임피던스 A가 140% 이하이고,
    막두께 12㎛ 환산의 돌자 강도가 4000mN 이상이며,
    중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 성분을 2% 이상 포함하거나 또는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분을 5% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
    상대 임피던스 A=(상기 가열 압축 처리 후 80℃에서 측정되는 임피던스)/(가열 압축 처리 전의 실온에서 측정되는 임피던스)×100
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 상대 임피던스 A가 135% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다음 식에서 구해지는 상대 임피던스 비율 C가 135% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
    상대 임피던스 비율 C=(상대 임피던스 A/상대 임피던스 B)×100
    단, 상대 임피던스 B는 다음 식과 같다.
    상대 임피던스 B=(상기 가열 압축 처리 후 실온(25℃)에서 측정되는 임피던스)/(가열 압축 처리 전의 실온에서 측정되는 임피던스)×100
  4. 평균 막두께가 15㎛ 이하이며, 4.0㎫의 압력하 80℃에서 10분간의 가열 압축 처리에 대하여 다음 식에서 구해지는 상대 임피던스 B가 120% 이하이고,
    막두께 12㎛ 환산의 돌자 강도가 4000mN 이상이며,
    중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 성분을 2% 이상 포함하거나 또는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분을 5% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
    상대 임피던스 B=(상기 가열 압축 처리 후 실온(25℃)에서 측정되는 임피던스)/(가열 압축 처리 전의 실온에서 측정되는 임피던스)×100
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 상대 임피던스 B가 110% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    다음 식에서 구해지는 상대 임피던스 비율 C가 135% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
    상대 임피던스 비율 C=(상대 임피던스 A/상대 임피던스 B)×100
    단, 상대 임피던스 A는 다음 식과 같다.
    상대 임피던스 A=(상기 가열 압축 처리 후 80℃에서 측정되는 임피던스)/(가열 압축 처리 전의 실온에서 측정되는 임피던스)×100
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 상대 임피던스 비율 C가 130% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투기 저항도가 400초 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    막두께 12㎛ 환산의 돌자 강도가 4000mN 이상, 105℃에서 8시간 폭로 후의 열수축률이 5% 이하, 평균 인장 파괴 신도가 130% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    셧다운 온도가 140℃ 이하인 것과, 승온 투기도법에 의한 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 온도차가 10℃ 이상인 것 중 적어도 한쪽을 충족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 구멍 지름이 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  12. 삭제
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미다공막 중 적어도 하나의 표면을 관찰했을 경우에 서브미크론 영역에서 사다리형상 구조이며, 미크론 영역에서 삼차원 망목형상 구조를 취하는 하이브리드 구조가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  15. (a) 폴리올레핀 수지 및 구멍 형성 재료를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하여 압출하는 압출 공정,
    (b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 압출물을 시트상으로 성형하는 시트 성형 공정,
    (c) 상기 (b) 공정에서 얻어진 시트상 성형물을 적어도 2회, 적어도 상이한 축 방향으로 연신하는 1차 연신 공정,
    (d) 상기 (c) 공정에서 얻어진 연신 시트로부터 구멍 형성 재료를 추출하는 추출 공정, 및
    (e) 상기 (d) 공정에서 얻어진 시트를 적어도 1회, 적어도 1축 방향으로 연신하는 2차 연신 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서,
    상기 폴리올레핀 미다공막은 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 성분을 2% 이상 포함하거나 또는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분을 5% 이상 포함하고,
    이하의 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽과, (iii)을 충족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막 제조 방법.
    (i) (c) 공정은 시트상 성형물을 시트 반송 방향(MD 방향) 및 시트 폭 방향(TD 방향) 각각의 방향으로 적어도 1회 연신하는 1차 연신 공정이며, 상기 (c) 공정은 시트형상 성형물을 시트 반송 방향(MD 방향) 및 시트 폭 방향(TD 방향)으로 차례로 연신하는 것이고,
    (c) 공정에 있어서의 MD 연신 배율이 5배 이상 11배 이하이고, TD 연신 배율이 5배 이상 10배 이하이며, MD 연신 배율과 TD 연신 배율이 하기 식 (1-1), (1-2)를 충족한다.
    TD 연신 배율≥MD 연신 배율-α···식 (1-1)
    α=2.0···············식 (1-2)
    (ii) (c) 공정의 첫번째로 실시되는 제 1 축 연신의 연신 온도(T1)와 두번째 이후에 실시되는 제 2 축 연신에 있어서의 최고 연신 온도(T2)가 하기 식 (2-1), (2-2)를 충족한다.
    T1-T2≥β···식 (2-1)
    β=2······식 (2-2)
    (iii) (e) 공정에 있어서의 연신 온도(D(T))가 하기 식 (3-1), (3-2)를 충족한다.
    SDT(셧다운 온도)-D(T)≤γ···식 (3-1)
    γ=12········식 (3-2)
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 (i)~상기 (iii)을 동시에 충족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막 제조 방법.
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 상대 임피던스 비율 C가 130% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
KR1020197000467A 2016-08-29 2017-08-25 미다공막, 리튬 이온 2차 전지, 및 미다공막 제조 방법 KR102386487B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016167385 2016-08-29
JP2016167384 2016-08-29
JPJP-P-2016-167384 2016-08-29
JPJP-P-2016-167385 2016-08-29
PCT/JP2017/030545 WO2018043335A1 (ja) 2016-08-29 2017-08-25 微多孔膜、リチウムイオン二次電池及び微多孔膜製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190046758A KR20190046758A (ko) 2019-05-07
KR102386487B1 true KR102386487B1 (ko) 2022-04-14

Family

ID=61301827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197000467A KR102386487B1 (ko) 2016-08-29 2017-08-25 미다공막, 리튬 이온 2차 전지, 및 미다공막 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11183734B2 (ko)
EP (1) EP3505560A4 (ko)
JP (1) JP7098931B2 (ko)
KR (1) KR102386487B1 (ko)
CN (1) CN109563298B (ko)
TW (1) TWI736665B (ko)
WO (1) WO2018043335A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113991249B (zh) * 2018-06-06 2024-03-08 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
US11936065B2 (en) 2018-07-13 2024-03-19 Lg Energy Solution, Ltd. Separator including polyethylene with highly entangled polymer chains, and electrochemical device including the same
KR102382246B1 (ko) * 2018-12-07 2022-04-08 시바우라 기카이 가부시키가이샤 세퍼레이터 필름 제조 장치 및 세퍼레이터 필름의 제조 방법
JP6974413B2 (ja) * 2018-12-07 2021-12-01 芝浦機械株式会社 セパレータフィルム製造装置及びセパレータフィルムの製造方法
JP7298246B2 (ja) * 2019-03-29 2023-06-27 Ｕｂｅ株式会社 ポリオレフィン多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス
JPWO2021033413A1 (ko) * 2019-08-21 2021-02-25
WO2021065585A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
CN113067094B (zh) * 2019-12-12 2022-10-11 上海恩捷新材料科技有限公司 一种锂离子电池用低内应力聚烯烃微孔膜及其制备方法
CN116457398A (zh) * 2020-08-24 2023-07-18 国际人造丝公司 由窄分子量分布的高密度聚乙烯制成的凝胶挤出制品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015136809A (ja) * 2014-01-20 2015-07-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP3347835B2 (ja) 1993-08-13 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4209985B2 (ja) * 1999-01-22 2009-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン系微多孔膜
US20090098341A1 (en) 2005-03-31 2009-04-16 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane and method for producing the same
US20090170005A1 (en) 2005-11-01 2009-07-02 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, battery separator formed thereby and battery
JP4979252B2 (ja) 2006-03-28 2012-07-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP4902455B2 (ja) 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
ATE533197T1 (de) * 2006-09-20 2011-11-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Mikroporöse polyolefinmembran und separator für batterie mit nichtwässrigem elektrolyt
ATE538167T1 (de) 2007-01-30 2012-01-15 Asahi Kasei E Materials Corp Mikroporöse polyolefinmembran
KR101138860B1 (ko) 2007-09-20 2012-05-14 토레이 밧데리 세퍼레이터 필름 고도 가이샤 미세다공성 막, 그것의 제조방법 및 그것의 사용방법
JP2010024463A (ja) * 2009-11-04 2010-02-04 Teijin Solfill Kk ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、および、電池用セパレータの製造方法
JP5512461B2 (ja) 2010-08-10 2014-06-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
JP2012161936A (ja) 2011-02-03 2012-08-30 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層微多孔性フィルムの製造方法、及び電池用セパレータ
CN102731883B (zh) * 2012-06-25 2014-11-05 上海乾呈玩具科技有限公司 聚乙烯微孔膜的制备方法及系统
JP6125890B2 (ja) 2013-05-07 2017-05-10 帝人株式会社 液体フィルター用基材
JP5495457B1 (ja) * 2013-08-30 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
EP3222656B1 (en) * 2014-11-18 2019-07-17 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor
WO2016132808A1 (ja) 2015-02-20 2016-08-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔プラスチックフィルムの製造方法
EP3305838B1 (en) 2015-06-05 2020-11-04 Toray Industries, Inc. Method for preparing microporous membrane, microporous membrane, battery separator, and secondary battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015136809A (ja) * 2014-01-20 2015-07-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW201825570A (zh) 2018-07-16
KR20190046758A (ko) 2019-05-07
CN109563298A (zh) 2019-04-02
US11183734B2 (en) 2021-11-23
WO2018043335A1 (ja) 2018-03-08
US20190198836A1 (en) 2019-06-27
CN109563298B (zh) 2022-03-22
TWI736665B (zh) 2021-08-21
JP7098931B2 (ja) 2022-07-12
JPWO2018043335A1 (ja) 2019-06-24
EP3505560A1 (en) 2019-07-03
EP3505560A4 (en) 2020-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102386487B1 (ko) 미다공막, 리튬 이온 2차 전지, 및 미다공막 제조 방법
KR101319911B1 (ko) 폴리올레핀 다층 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세페레이터 및 전지
JP4902455B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
KR102402831B1 (ko) 미다공막, 리튬 이온 2차전지 및 미다공막 제조 방법
JP5202949B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ
KR101448087B1 (ko) 폴리올레핀 다층 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP5450929B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
KR20100082830A (ko) 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP2013166376A (ja) 多層微多孔膜、電池用セパレータ及び電池
JP2013035293A (ja) 多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
KR20180132630A (ko) 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터, 및 전지
JP2008255306A (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP2015208894A (ja) ポリオレフィン製積層微多孔膜
JP7380553B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
WO2021065585A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant