JP7298246B2 - ポリオレフィン多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス - Google Patents
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Description
[1]ポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン多孔質フィルムであって、
前記ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量が45万以下であり、前記ポリエチレン系樹脂中における、分子量が100万以上である高分子量成分の含有割合が2~11質量%である、ポリオレフィン多孔質フィルム。
前記ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量が45万以下であり、前記ポリエチレン系樹脂中における、分子量が100万以上である高分子量成分の含有割合が2~11質量%の範囲にあるものである。
本発明のポリオレフィン多孔質フィルムは、ポリエチレン系樹脂を含む。
本発明においては、ポリオレフィン多孔質フィルムを構成するポリエチレン系樹脂として、重量平均分子量が45万以下であり、かつ、分子量が100万以上である高分子量成分の含有割合が2~11質量%の範囲にあるものを用いる。
本発明のポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法としては特に限定されないが、製造時に溶媒を使用しない乾式プロセスが好ましい。溶媒を使用する湿式法で製造したポリオレフィン多孔質フィルムは、溶媒を用いることから乾式法と比較して生産性に劣り、さらには、得られるポリオレフィン多孔質フィルム中に、除去できない溶媒成分が残留し、これが可塑剤として作業することに起因し、メルトダウン温度が向上しないため、好ましくない。
本発明のポリオレフィン多孔質フィルムは、たとえば、前駆体フィルムの製造工程、前駆体フィルムの加熱工程、および前駆体フィルムの延伸工程の3つの工程を経ることで製造することができる。以下においては、PE層を中間層とし、その両面にPP層を設けた前駆体フィルムを製造する場合を例示して説明するが、このような態様に特に限定されるものではない。
前駆体フィルムの製造工程では、上述したポリエチレン系樹脂と上述したポリプロピレン系樹脂とを一括してフィルム状に押し出すことで、製膜する方法、すなわち、共押出しにより製膜する方法により、前駆体フィルムを製造する工程である。
前駆体フィルムの加熱工程は、上記した前駆体フィルムの製造工程において得られた前駆体フィルムについて、熱処理を行う工程である。前駆体フィルムについて、熱処理を行うことにより、前駆体フィルムを構成するポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂を結晶化させることができ、これにより、前駆体フィルムを延伸による多孔化により適したものとすることができ、延伸による多孔化をより好適に行うことができる。また、熱処理条件により、前駆体フィルムの結晶化度をコントロールすることができ、熱処理条件により結晶化度をコントロールすることにより、延伸多孔化により得られるポリオレフィン多孔質フィルムの開孔特性を調整することができる(すなわち、間接的にコントロールすることができる)。
前駆体フィルムの延伸工程は、上述した前駆体フィルムの加熱工程により加熱された前駆体フィルムを延伸することで多孔化(延伸多孔化)させ、これにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程である。
そして、このようなラミネート方法により得られる前駆体フィルムに対ついて、上述した共押出しにより得られる前駆体フィルムと同様にし、延伸による多孔化を行うことで、本発明のポリオレフィン多孔質フィルムを得ることができる。
本発明の蓄電デバイスは、上述した本発明のポリオレフィン多孔質フィルムを含む蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極とを備えるものである。
本発明の蓄電デバイスは、上述した本発明のポリオレフィン多孔質フィルムを含む蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極とに加えて、通常、非水電解液を含有する。非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステルが好適に挙げられる。広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがさらに好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(体積比)が10:90~45:55が好ましく、15:85~40:60がより好ましく、20:80~35:65が特に好ましい。
第1の蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、正極、負極および上述した非水電解液を有する。正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
まず、正極、負極、およびセパレータをそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体を組み立てる。次いで電極体をケース本体に挿入し、ケース本体内に非水電解液を注入する。これにより、電極体に非水電解液が含浸する。ケース本体内に非水電解液を注入した後、ケース本体に蓋を被せ、蓋およびケース本体を密封する。なお、巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。たとえば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
また、第2の蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。リチウムイオンキャパシタは、セパレータとして、上述した本発明のポリオレフィン多孔質フィルムを有する蓄電デバイス用セパレータ、非水電解液、正極、および負極を有する。リチウムイオンキャパシタは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵することができる。正極は、たとえば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量100万以上の高分子量成分の含有割合は、Agilent社製ゲル浸透クロマトグラフを用いて、標準ポリスチレン換算によって求めた。カラムにはAgilent PLgel Olexisの2本を使用し、0.05wt/vol%に調製したオルトジクロロベンゼン中、145℃で測定を行った。検出器には、示差屈折計(RI)を用いた。
ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは、JIS K6758に準拠し、190℃、2.16kgの荷重で測定した。
ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、Agilent社製ゲル浸透クロマトグラフを用いて、標準ポリスチレン換算によって求めた。カラムにはAgilent PLgel Olexisの2本を使用し、0.05wt/vol%に調製したオルトジクロロベンゼン中、145℃で測定を行った。検出器には、示差屈折計(RI)を用いた。
ODCB(1,2-ジクロロベンゼン)/C6D6(4/1)溶媒に10wt/vol%の濃度でポリプロピレン系樹脂を溶かし、13C-NMR測定を、分解能100MHz、温度130℃、積算回数8000回の条件で行い、ピーク高さ法よりメソペンタッド分率を算出した。
ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ(尾崎製作所社製、商品名「PEACOCK No.25」)を用いて測定した。
製造したポリオレフィン多孔質フィルムからMDに80mm、全幅の試験片を採取し、中央部と左右の端部(端面から50mm内側)の3点について、B型ガーレ式デンソメーター(株式会社東洋精機社製)を用いてJIS P8117に準じて、ポリオレフィン多孔質フィルムのガーレ値の測定を行った。3点の平均値をポリオレフィン多孔質フィルムのガーレ値として評価した。
製造したポリオレフィン多孔質フィルムからMDに80mm、全幅の試験片を採取し、中間のポリエチレン系樹脂層と、両面のポリプロピレン系樹脂層とを剥離することで、ポリエチレン系樹脂層のみを取り出し、中央部と左右の端部(端面から50mm内側)の3点について、B型ガーレ式デンソメーター(株式会社東洋精機社製)を用いてJIS P8117に準じて、ポリエチレン系樹脂層のガーレ値の測定を行った。3点の平均値をポリエチレン系樹脂層のガーレ値として評価した。
製造したポリオレフィン多孔質フィルムからMDに200mm、全幅の試験片を採取し、中央部と左右の端部(端面から50mm内側)の3点について、JIS K7128-1のトラウザー引裂法に基づき、MD150mm×TD50mmの試験片を作製し、中央から75mmのスリットを入れて引裂き試験を行った。
ポリオレフィン多孔質フィルムの幅方向両端部より型枠を用いて100mm×100mmの試験片を、両端面に沿って2枚採取し、採取した2枚の各試験片の重量を0.1mgまで測定した。測定した重量から下記式を用いて空孔率を算出した。
空孔率(%)={(1-試験片重量(g)/密度(g/cm3))/(試験片面積(100cm2)×膜厚(cm))}×100
表1に示す特性を有するポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂を使用し、マルチマニホールド型のTダイを備えた共押出機を用い、ダイ温度(共押出温度)210℃にて、PE層を中間層とし、その両面にPP層が形成されるように、ポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂とを共押出しすることで、PP層/PE層/PP層の三層構造からなる前駆体フィルムを得た。なお、前駆体フィルム中におけるポリエチレン系樹脂の含有割合が37質量%となるように、各層の厚みを調整した。
表1に示す特性を有するポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂をそれぞれ使用したこと、ポリオレフィン多孔質フィルム中におけるポリエチレン系樹脂の含有割合を表1に示すものとしたこと以外は、前駆体フィルムおよび多孔質フィルムを作製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
また、ポリエチレン系樹脂として、分子量が100万以上である高分子量成分の含有割合が2質量%未満であるものを使用した比較例3においては、得られるポリオレフィン多孔質フィルムは、ポリエチレン系樹脂からなるPE層の開孔が進行せず、開孔を有しないものとなった。
Claims (5)
- ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂層と、ポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂層とを有するポリオレフィン多孔質フィルムであって、
前記ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量が45万以下であり、前記ポリエチレン系樹脂中における、分子量が100万以上である高分子量成分の含有割合が2~11質量%である、ポリオレフィン多孔質フィルム。 - 前記ポリエチレン系樹脂の分子量分布が2~20である請求項1に記載のポリオレフィン多孔質フィルム。
- 前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートが0.1~10g/10分である請求項1または2に記載のポリオレフィン多孔質フィルム。
- 請求項1~3のいずれかに記載のポリオレフィン多孔質フィルムを有する蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項4に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極とを備える蓄電デバイス。
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