JPH06104736B2 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜

Info

Publication number
JPH06104736B2
JPH06104736B2 JP1201785A JP20178589A JPH06104736B2 JP H06104736 B2 JPH06104736 B2 JP H06104736B2 JP 1201785 A JP1201785 A JP 1201785A JP 20178589 A JP20178589 A JP 20178589A JP H06104736 B2 JPH06104736 B2 JP H06104736B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molecular weight
weight
polyolefin
average molecular
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1201785A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0364334A (ja
Inventor
耕太郎 滝田
公一 河野
達也 高嶋
健吉 岡本
Original Assignee
東燃株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=16446897&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH06104736(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 東燃株式会社 filed Critical 東燃株式会社
Priority to JP1201785A priority Critical patent/JPH06104736B2/ja
Priority to EP90310331A priority patent/EP0476198B2/en
Priority to US07/585,461 priority patent/US5051183A/en
Publication of JPH0364334A publication Critical patent/JPH0364334A/ja
Publication of JPH06104736B2 publication Critical patent/JPH06104736B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0088—Blends of polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオ
レフィン組成物の微多孔質に関し、特に、生産性の良い
ポリオレフィン微多孔膜に関する。
〔従来の技術〕
微多孔膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用
隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、
限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられてい
る。
従来、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、冷
えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤をポリオ
レフィンに混合してミクロ分散させた後、孔形成剤を抽
出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒でミクロ相
分離することにより多孔構造とする相分離法、異種固体
がミクロ分散しているポリオレフィン成形体に延伸など
の歪を与えることにより、異種固体間を界面破壊して空
孔を生じさせて多孔化する延伸法などが行われている。
しかし、これらの方法では通常分子量が50万未満程度の
ポリオレフィンが用いられているため、延伸による薄膜
化及び高強度化には限界があった。
最近、高強度及び高弾性のフィルムに成形し得る超高分
子量ポリオレフィンが開発され、これによる高強度の微
多孔膜の製造が種々提案された。
例えば特開昭58-5228号は、超高分子量ポリオレフィン
を不揮発性溶媒に溶解し、この溶液から繊維またはフィ
ルムなどのゲルを成形し、この溶媒を含むゲルを揮発性
溶剤で抽出処理した後、加熱延伸する方法を開示してい
る。しかしながら、不揮発性溶媒で高度に膨潤した多孔
性組織を有するゲルは、２方向に延伸しようとしても、
高配向の延伸ができず、網状組織の拡大により破断し易
く、得られるフィルムは強度が小さく、また形成される
孔径が大きくなるという欠点があった。一方不揮発性溶
媒を揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲルは、網状組
織が収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均一な蒸発によ
りフィルム原反にそりが発生し易く、また収縮緻密化に
より、高倍率の延伸ができないという欠点があった。
これに対し、重量平均分子量が、５×105以上の超高分
子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲ
ル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱
溶媒処理により調製し、次いで加熱延伸した後、残留溶
媒を除去することにより、超高分子量ポリオレフィン
（ポリエチレン）の微多孔膜を製造する方法が、以下に
示すように種々提案されている。
特開昭60-242035号は、重量平均分子量が５×105以上の
超高分子量ポリエチレンを溶媒中で加熱溶解した溶液か
らゲル状のシートを成形し、前記ゲル状シートの溶媒量
を10〜80重量％に脱溶媒処理し、次いで加熱延伸した
後、残留溶媒を除去することにより、厚さが10μｍ以
下、破断強度が200kg/cm2以上、空孔率が30％以上であ
る超高分子量ポリエチレンの微多孔質を製造する方法を
開示している。
特開昭61-195132号は、重量平均分子量が５×105以上の
α‐オレフィンの重合体の溶液からゲル状物を形成し、
前記ゲル状成形物をそれに含まれる溶媒の少なくとも10
重量％を除去して前記ゲル状成形物に含まれる前記α‐
オレフィン重合体が10〜90重量％になるようにした後、
前記α‐オレフィン重合体の融点＋10℃以下の温度で延
伸し、得られた延伸成形物に含まれる残存溶媒を除去す
ることを特徴とする微多孔膜の製造方法を開示してい
る。
また特開昭61-195133号は、重量平均分子量が５×105以
上のα‐オレフィン重合体からなり、平均孔径0.001〜
１μｍ、空孔率30〜90％を有し、１軸方向に２倍以上、
面倍率で20倍以上延伸してなることを特徴とする微多孔
膜を開示している。
一方特開昭63-39602号は、重量平均分子量が５×105以
上のポリエチレン溶液からゲル状成形物を成形し、前記
ゲル状成形物中の溶媒量を80重量％を超える95重量％以
下の範囲とし、次いで120℃以下の温度で１軸方向に２
倍以上、面倍率で20倍以上延伸した後、残存溶媒を除去
することにより、100/m2・hr・atm以上の純水透過速
度と、50％以上のγ‐グロブリンに対する阻止率を有す
るポリエチレン微多孔膜を製造する方法を開示してい
る。このポリエチレン微多孔膜は、通水性に優れ、かつ
蛋白質溶液等の分離に適した微細孔径を有するものであ
る。
さらに特開昭63-273651号は、重量平均分子量が５×105
以上の超高分子量ポリオレフィンの溶液を調製し、前記
溶液をゲル化温度以下に急冷しながら、ダイスより押し
出してゲル状成形物中の前記超高分子量ポリオレフィン
の含有量を10〜90重量％にし、前記超高分子量ポリオレ
フィンの融点＋10℃以下の温度で延伸し、しかる後残存
溶媒を除去することを特徴とする方法を開示している。
この方法は、微多孔膜を10μｍより厚く製造することが
できるため、大きな強度と、耐圧性を要する用途等に好
適な微多孔膜を得ることができる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上述超高分子量ポリオレフィン（ポリエ
チレン）微多孔膜の製造方法は、いずれも超高分子量ポ
リオレフィンを２軸延伸するために、ポリオレフィンを
希薄溶液を調製する必要があり、このため得られた溶液
は、シート成形するダイス出口でスウェルやネックイン
が大きく、シート成形が困難であり、さらにシート中に
は、溶媒が過剰に含まれているため、そのまま延伸して
も目的の微多孔膜は得られないので脱溶媒処理してシー
ト中の溶媒量を調製する必要がある等、生産性において
問題があった。
従って、本発明の目的は、延伸性が良好で、高濃度溶液
とすることが可能なポリオレフィン組成物からなるポリ
オレフィン微多孔膜を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、超高分
子量ポリオレフィンを所定量以上含有し、重量平均分子
量／数平均分子量を所定の範囲まで大きくしたポリオレ
フィン組成物を用いれば、高濃度溶液が調製でき、この
溶液から各種特性の良好なポリオレフィン微多孔膜を効
率良く製造することができることを見出し、本発明に想
到した。
すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、重量平
均分子量が７×105以上の超高分子量ポリオレフィンを
１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が
10〜300のポリオレフィン組成物からなり、空孔率が35
〜95％で、平均貫通孔径が0.001〜0.2μｍであり、15mm
幅の破断強度が0.2kg以上であることを特徴とする。
本発明を以下詳細に説明する。
先ず本発明のポリオレフィン微多孔膜について説明す
る。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量が
７×105以上の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以
上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が10〜300の
ポリオレフィン組成物からなる。
上記ポリオレフィン組成物の重量平均分子量／数平均分
子量は、10〜300、好ましくは12〜250である。重量平均
分子量／数平均分子量が10未満では、平均分子鎖長が大
きく、溶解時の分子鎖同志の絡み合い密度が高くなるた
め、高濃度溶液の調製が困難である。また300を超える
と、延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全体の強度
が低下する。
なお、重量平均分子量／数平均分子量は、分子量分布の
尺度として用いられるものであり、この分子量の比が大
きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。すなわち重量
平均分子量の異なるポリオレフィンからなる組成物にお
いては、組成物の分子量の比が大きいほど、配合するポ
リオレフィンの重量平均分子量の差が大きく、また小さ
いほど重量平均分子量の差が小さいことを示している。
本発明においては、ポリオレフィン組成物の重量平均分
子量／数平均分子量を10〜300と、超高分子量ポリオレ
フィン自身の重量平均分子量／数平均分子量（通常６程
度）よりも大きく設定している。この結果、分子量分布
は低分子量側へと広がりをみせるため、高濃度のポリオ
レフィン溶液の調製が可能となる。
上述したような本発明のポリオレフィン組成物は、重量
平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリオレフィン
と、重量平均分子量が７×105未満のポリオレフィンと
を重量平均分子量／数平均分子量が上記範囲となるよう
に適量混合することによって得ることができる。
本発明において、超高分子量ポリオレフィンは、重量平
均分子量が７×105以上、好ましくは１×106〜15×106
のものである。重量平均分子量が７×105未満では、最
大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得られない。一
方、上限は特に限定的ではないが15×106を超えるもの
は、ゲル状成形物の形成において、成形性に劣る。
このような超高分子量ポリオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル‐1-ペンテン、1-
ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重
合体が挙げられる。これらのうち超高分子量ポリエチレ
ン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。
また上記超高分子量ポリオレフィンのポリオレフィン組
成物中の含有量は、ポリオレフィン組成物全体を100重
量％として、１重量％以上である。超高分子量ポリオレ
フィンの含有量が１重量％未満では、延伸性の向上に寄
与する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いが
ほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を得ることがで
きない。一方、上限は特に限定的ではないが、90重量％
を超えると目的とするポリオレフィン溶液の高濃度化の
達成が困難となるため好ましくない。
またポリオレフィン組成物中の超高分子量ポリオレフィ
ン以外のポリオレフィンは、重量平均分子量が、７×10
5未満のものであるが、分子量の下限としては１×104以
上のものが好ましい。重量平均分子量が１×104未満の
ポリオレフィンを用いると、延伸時に破断が起こりやす
く、目的の微多孔膜が得られないので好ましくない。特
に重量平均分子量が１×105以上７×105未満のポリオレ
フィンを超高分子量ポリオレフィンに配合するのが好ま
しい。
このようなポリオレフィンとしては、前述の超高分子量
ポリオレフィンと同種のものが挙げられるが、特にエチ
レンを主体とする重合体である高密度ポリエチレンが好
ましい。
なお、上述したようなポリオレフィン組成物には、必要
に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブ
ロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加
剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することがで
きる。
次に、本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造する方法
について説明する。
本発明において、原料となるポリオレフィン組成物の高
濃度溶液は、上述のポリオレフィン組成物を溶媒に加熱
溶解することにより調製する。
この溶媒としては、ポリオレフィン組成物を十分に溶解
できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン油など
の脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれら
に対応する鉱油留分などが挙げられるが、溶媒含有量が
安定なゲル状成形物を得るためにはパラフィン油のよう
な不揮発性の溶媒が好ましい。
加熱溶解は、ポリオレフィン組成物が溶媒中で完全に溶
解する温度で撹拌しながら行う。その温度は使用る重合
体及び溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物
の場合には140〜250℃の範囲である。また、ポリオレフ
ィン組成物溶液の濃度は、10〜50重量％、好ましくは10
〜40重量％である。濃度が10重量％未満では、使用する
溶媒量が多く経済的でないばかりか、シート状に成形す
る際に、ダイス出口で、スウェルやネックインが大きく
シートの成形が困難となる。一方、濃度が50重量％を超
えると、均一な溶液の調製が困難となる。なお、加熱溶
解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために
酸化防止剤を添加するのが好ましい。
次にこのポリオレフィン組成物の加熱溶液をダイスから
押し出して成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状
をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状の中空
系ダイス、インフレーションダイス等も用いることがで
きる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップは通
常0.1〜5mmであり、押出し成形時には140〜250℃に加熱
される。この際押し出し速度は、通常20〜30cm/分乃至
２〜3m/分である。
このようにしてダイスから押し出された溶液は、冷却す
ることによりゲル状物に成形される。冷却は少なくとも
ゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度で行うのが好
ましい。冷却速度が遅いと結晶化度が上昇し、延伸に適
したゲル状物となりにくい。冷却方法としては、冷風、
冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒
で冷却したロールに接触させる方法等を用いることがで
きる。なおダイスから押し出された溶液は、冷却前ある
いは冷却中に、１〜10好ましくは１〜５の引取比で引き
取っても良い。引取比が10以上になるとネックインが大
きくなり、また延伸時に破断を起こしやすくなり好まし
くない。
次にこのゲル状成形物を、延伸する。延伸は、ゲル状成
形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレ
ーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによ
って所定の倍率で行う。２軸延伸が好ましく、縦横同時
延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時２軸
延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点＋10℃以下、
好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲であ
る。例えば、ポリエチレンの場合は90〜140℃で、より
好ましくは、100〜130℃の範囲である。延伸温度が融点
＋10℃を超える場合は、樹脂の溶融により延伸による分
子鎖の配向ができない。また、延伸温度が結晶分散温度
未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜し
易く、高倍率の延伸ができない。なお、「結晶分散温
度」とは、結晶内の分子鎖のミクロブラウン運動が活発
になる温度で、「動的粘弾性測定」により測定する。ま
た、「結晶融点」は、ポリオレフィンが結晶状態から液
体状態へ転移する温度で「示差走査熱量測定」により測
定する。
また、延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、１軸方
向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜20倍、面倍率
で10倍以上、好ましくは20〜400倍である。面倍率が10
倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多孔膜が
得られない。一方、面倍率が400倍を超えると、延伸装
置、延伸操作などの点で制約が生じる。
得られた延伸形成物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除
去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの
塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水
素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類な
どの易揮発性のものを用いることができる。これらの溶
剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて
適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法
は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶媒をシャワーする方
法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うこ
とができる。
上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留溶媒が１重量
％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、
洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行う
ことができる。乾燥した延伸成形物は、結晶分散温度〜
融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。
以上のようにして製造したポリオレフィン微多孔膜は、
空孔率が35〜95％で、平均貫通孔径が0.001〜0.2μｍ
で、かつ15mm幅の破断強度が0.2kg以上である。また本
発明のポリオレフィン微多孔膜の厚さは、用途に応じて
適宜選択しうるが、一般に0.1〜25μｍであり、好まし
くは２〜20μｍにすることができる。
なお、得られたポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じ
てさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面クラフ
ト化等で親水化処理することができる。
〔実施例〕
以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例における試
験方法はつぎの通りである。
（１）重量平均分子量及び分子量分布：ウォーターズ
（株）製のGPC装置を用い、カラムに東ソー（株）製GMH
-6、溶媒にO-ジクロルベンゼンを使用し、温度135℃、
流量1.0ml/分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（GPC）法により測定。
（２）フィルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡により
測定。
（３）引張破断強度：幅15mmの短冊状試験片の破断強度
をASTM D882に準拠して測定。
（４）透気度:JIS P8117に準拠。
（５）透水度：微多孔膜を平膜モジュールに組み込み、
蒸留水／エタノール混合液（50/50容積比）で親水化処
理を行い、蒸留水で十分に洗浄した後、380mmHgの水圧
をかけたときの濾液の透過量を測定して求めた。
（６）孔径：上記（５）で記載したモジュールを用い
て、380mmHgの差圧下で0.05重量％のプルラン（昭和電
工（株）製）の水溶液を循環させたときに、濾液中に含
まれるプルランの濃度を示差屈折率測定から求めた。そ
して、次式により計算した阻止率が50％になるプルラン
の分子量の値から、後述するようなFloryの理論を利用
して、孔径を換算した。
プルランの阻止率＝｛１−（濾液中のプルラン濃度／原
液中のプルラン濃度）｝×100 溶液状態にある鎖状高分子は球状の糸まり状で、その直
径ｄは、分子鎖の両末端の２乗平均距離〈γ２〉に対し
て、近似的に 〔d/2〕２＝〈γ２〉 ・・・（１） の関係にあると考えて良い。
高分子溶液における粘性と分子鎖の広がりに関するFlor
yの理論によると、高分子の種類に無関係に 〔η〕Ｍ＝2.1×1021〈r2〉3/2 ・・・（２） が成立するので、式（１）及び（２）により、固有粘度
〔η〕の測定値と、阻止率が50％になる分子量Ｍとから
鎖状高分子の直径ｄを算出することができる。このｄを
ポリエチレン微多孔膜の孔径とした。
実施例１ 重量平均分子量（ｗ）が2.5×106の超高分子量ポリエ
チレン２重量部と、6.8×105のポリエチレン８重量部と
を混合したw/ｎ＝16.8の原料樹脂と、流動パラフィ
ン（64cst/40℃）90重量部とを混合し、ポリエチレン組
成物の溶液を調製した。次にこのポリエチレン組成物の
溶液100重量部に、2,6-ジ‐t-ブチル‐p-クレゾール
（「BHT」、住友化学工業（株）製）0.125重量部とテト
ラキス〔メチレン‐3-（3,5-ジ‐t-ブチル‐4-ヒドロキ
シルフェニル）‐プロピオネート〕メタン（「イルガノ
ックス1010」、チバガイギー製）0.25重量部とを酸化防
止剤として加えて混合した。この混合物を撹拌機付のオ
ートクレーブに充填して均一な溶液を得た。
この溶液を直径45mの押出機により、Ｔダイから押出
し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形し
た。
得られたシートを二軸延伸機にセットして、温度115
℃、延伸速度0.5m/分で７×７倍に同時二軸延伸を行っ
た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する
流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して厚さ４μｍ
のポリエチレン微多孔膜を得た。その特性を第１表に示
す。
実施例２ 重量平均分子量（ｗ）が2.5×106の超高分子量ポリエ
チレン２重量部と、2.4×105のポリエチレン13重量部と
を混合したw/ｎ＝16.7の原料樹脂と、流動パラフィ
ン85重量部とをポリエチレン組成物の溶液とした以外
は、実施例１と同一条件で、厚さ５μｍのポリエチレン
微多孔膜を得た。その特性を第１表に示す。
実施例３ 重量平均分子量（ｗ）が2.5×106の超高分子量ポリエ
チレン２重量部と、4.1×105のポリエチレン13重量部と
を混合したw/ｗ＝190の原料樹脂と、流動パラフィ
ン85重量部とをポリエチレン組成物の溶液とした以外
は、実施例１と同一条件で、厚さ４μｍのポリエチレン
微多孔膜を得た。その特性を第１表に示す。
実施例４ 重量平均分子量（ｗ）が2.5×106の超高分子量ポリエ
チレン１重量部と、4.1×105のポリエチレン19重量部と
を混合したMw/Mn＝150の原料樹脂と、流動パラフィン80
重量部とをポリエチレン組成物の溶液とした以外は、実
施例１と同一条件で、厚さ16μｍのポリエチレン微多孔
膜を得た。その特性を第１表に示す。
実施例５ 重量平均分子量（ｗ）が2.5×106の超高分子量ポリエ
チレン１重量部と、3.5×105のポリエチレン39重量部と
を混合したw/ｎ＝240の原料樹脂と、流動パラフィ
ン60重量部とをポリエチレン組成物の溶液とした以外
は、実施例１と同一条件で、厚さ12μｍのポリエチレン
微多孔膜を得た。その特性を第１表に示す。
比較例１ 重量平均分子量（ｗ）が6.8×105のポリエチレン（
w/ｎ＝8.0）12重量部と、流動パラフィン88重量部と
をポリエチレン溶液とした以外は、実施例１と同一条件
で製膜したが、高倍率で延伸できず、ポリエチレン微多
孔膜は得られなかった。
比較例２ 重量平均分子量（ｗ）が2.5×106の超高分子量ポリエ
チレン２重量部と、5.9×105のポリエチレン13重量部と
を混合したw/n350の原料樹脂と、流動パラフィン85
重量部とをポリエチレン組成物の溶液とした以外は、実
施例１と同一条件で製膜したが、破断強度の低いポリエ
チレン微多孔膜しか得られなかった。
比較例３ 重量平均分子量（ｗ）が2.5×106の超高分子量ポリエ
チレン（w/ｎ＝6.0）12重量部を、流動パラフィン8
8重量部に実施例１と同一条件で溶解しようとしたが、
均一な溶液を調製することができなかった。
比較例４ 重量平均分子量（ｗ）が2.5×106の超高分子量ポリエ
チレン0.2重量部と、3.5×105のポリエチレン24.8重量
部とを混合したw/ｎ＝120の原料樹脂と、流動パラ
フィン75重量部とをポリエチレン組成物の溶液とした以
外は、実施例１と同一条件で製膜したが、延伸時の破断
が多く、ポリエチレン微多孔膜は得られなかった。
比較例５ 重量平均分子量（ｗ）が2.5×106の超高分子量ポリエ
チレン２重量部と、2.4×105のポリエチレン58重量部と
を混合したw/ｎ＝14.5の原料樹脂と、流動パラフィ
ン40重量部に実施例１と同一条件で溶解しようとした
が、均一な溶液を調製することができなかった。
〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の微多孔膜は高強度であ
り、不織布等と積層する際の取扱い性や加工性に優れて
いる。さらに透水性に優れるため、分子量数万〜数十万
の分子状物を効率良く分画することができる。
かかるポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ
ー、電解コンデンサー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過
膜、各種フィルター、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種
用途に好適である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重量平均分子量が７×105以上の超高分子
    量ポリオレフィンを１重量％以上含有し、重量平均分子
    量／数平均分子量が10〜300のポリオレフィン組成物か
    らなり、空孔率が35〜95％で、平均貫通孔径が0.001〜
    0.2μｍであり、15mm幅の破断強度が0.2kg以上であるこ
    とを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  2. 【請求項２】請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜
    において、厚さが0.1〜25μｍであることを特徴とする
    ポリオレフィン微多孔膜。
  3. 【請求項３】請求項１又は２に記載のポリオレフィン微
    多孔膜において、前記超高分子量ポリオレフィンが超高
    分子量ポリエチレンであり、前記ポリオレフィン組成物
    中の他の成分が、エチレンを主体とする重量平均分子量
    １×104以上７×105未満の重合体であることを特徴とす
    るポリオレフィン微多孔膜。
JP1201785A 1989-08-03 1989-08-03 ポリオレフィン微多孔膜 Expired - Lifetime JPH06104736B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1201785A JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1989-08-03 ポリオレフィン微多孔膜
EP90310331A EP0476198B2 (en) 1989-08-03 1990-09-20 Microporous polyolefin membrane and method of production thereof
US07/585,461 US5051183A (en) 1989-08-03 1990-09-20 Microporous polyolefin membrane and method of producing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1201785A JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1989-08-03 ポリオレフィン微多孔膜

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16070694A Division JP2711633B2 (ja) 1994-06-20 1994-06-20 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0364334A JPH0364334A (ja) 1991-03-19
JPH06104736B2 true JPH06104736B2 (ja) 1994-12-21

Family

ID=16446897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1201785A Expired - Lifetime JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1989-08-03 ポリオレフィン微多孔膜

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5051183A (ja)
EP (1) EP0476198B2 (ja)
JP (1) JPH06104736B2 (ja)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005049318A1 (ja) 2003-11-19 2005-06-02 Tonen Chemical Corporation 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
WO2005054350A1 (ja) 2003-12-03 2005-06-16 Tonen Chemical Corporation 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
WO2014192860A1 (ja) 2013-05-31 2014-12-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
WO2017170289A1 (ja) 2016-03-31 2017-10-05 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
WO2018043335A1 (ja) 2016-08-29 2018-03-08 東レ株式会社 微多孔膜、リチウムイオン二次電池及び微多孔膜製造方法
KR101867761B1 (ko) * 2016-06-21 2018-06-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체
US10361458B2 (en) 2016-06-21 2019-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body
US10361418B2 (en) 2016-06-21 2019-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body
US10367182B2 (en) 2016-06-21 2019-07-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body
US10461297B2 (en) 2016-06-21 2019-10-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body
US10476066B2 (en) 2016-06-21 2019-11-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body
WO2020148946A1 (ja) 2019-01-15 2020-07-23 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US10790492B2 (en) 2016-04-27 2020-09-29 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin membrane, separator for battery, and production processes therefor
WO2020203908A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
US10950838B2 (en) 2017-12-19 2021-03-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US10957941B2 (en) 2017-12-19 2021-03-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11038208B2 (en) 2017-12-19 2021-06-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158883B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11338252B2 (en) 2013-05-07 2022-05-24 Teijin Limited Substrate for liquid filter
US11338251B2 (en) 2013-05-07 2022-05-24 Teijin Limited Substrate for liquid filter
US11338250B2 (en) 2013-05-07 2022-05-24 Teijin Limited Substrate for liquid filter
EP4036162A1 (en) 2021-01-29 2022-08-03 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Method for producing olefinic resin porous material
EP4036163A1 (en) 2021-02-01 2022-08-03 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Method for producing olefinic resin porous material

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9100279A (nl) * 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie uit polyetheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
NL9100278A (nl) * 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
JP3027225B2 (ja) * 1991-05-27 2000-03-27 日石三菱株式会社 プリプレグの製造方法
US5674919A (en) * 1991-12-27 1997-10-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene, process for preparing the same, surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and process for preparing the same
DE69304587T2 (de) * 1992-03-30 1997-01-23 Nitto Denko Corp Poröser Film, Verfahren zu seiner Herstellung und Anwendung
US5290414A (en) * 1992-05-15 1994-03-01 Eveready Battery Company, Inc. Separator/electrolyte combination for a nonaqueous cell
DE4217245A1 (de) * 1992-05-25 1993-12-02 Degussa Verfahren zur Abtrennung katalysatorfreier Arbeitslösung aus dem Hydrierkreislauf des Anthrachionverfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
TW408134B (en) * 1995-07-18 2000-10-11 Mitsui Chemicals Inc Microporous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same
US6387271B1 (en) * 1995-09-14 2002-05-14 Pall Corporation Method for separating solid particulates from a liquid
JP3351940B2 (ja) * 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US5922492A (en) * 1996-06-04 1999-07-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin battery separator
EP0862491A1 (en) * 1996-07-09 1998-09-09 Teijin Limited A filter member
DE69735551T2 (de) 1996-12-11 2006-12-21 Tonen Chemical Corp. Dünner, aprotischer Elektrolytfilm, immobilisierter Flüssigfilmleiter und Polymerzelle
AU726539B2 (en) * 1997-03-06 2000-11-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous membrane and process for production thereof
JP3638401B2 (ja) * 1997-04-23 2005-04-13 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US5993954A (en) * 1997-04-29 1999-11-30 3M Innovative Properties Company Temperature-sensitive microporous film
US6277464B1 (en) * 1997-05-16 2001-08-21 Pall Corporation Polymeric integral net
US6218053B1 (en) * 1997-05-21 2001-04-17 Kawabi & Associates Thin aprotic electrolyte films, immobilized liquid membrane conductors, and batteries
KR100477582B1 (ko) * 1998-01-23 2005-08-05 주식회사 새 한 다공성분리막의제조방법
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
US6824865B1 (en) 1998-10-01 2004-11-30 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
US6666969B1 (en) * 1998-10-01 2003-12-23 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
KR100349601B1 (ko) * 1998-12-17 2002-10-19 주식회사 엘지화학 미세 기공막 및 그의 제조 방법_
CN1134491C (zh) * 1999-02-19 2004-01-14 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
TWI287556B (en) 1999-09-13 2007-10-01 Teijin Ltd Polymetaphenyleneisophthalamide-based polymer porous film, process for preparing same and separator for battery
JP4583532B2 (ja) * 1999-12-15 2010-11-17 日東電工株式会社 多孔質膜
AU2001236687A1 (en) 2000-02-04 2001-08-14 Amtek Research International Llc Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer
BR0209945A (pt) * 2001-05-23 2004-04-06 Entek Internat Llc Separador de bateria de chumbo-ácido com propriedades elétricas e mecânicas aperfeiçoadas
US20050112462A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
US8007940B2 (en) * 2001-12-11 2011-08-30 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US6849360B2 (en) 2002-06-05 2005-02-01 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density
JP2007525789A (ja) * 2003-06-06 2007-09-06 アムテック リサーチ インターナショナル エルエルシー 反応性官能基を含有するバッテリーセパレーター
US8283071B2 (en) 2003-11-21 2012-10-09 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US8124274B2 (en) * 2003-11-21 2012-02-28 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US20050233214A1 (en) * 2003-11-21 2005-10-20 Marple Jack W High discharge capacity lithium battery
JP2005193200A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Kuraray Co Ltd 機械的強度に優れる中空糸膜およびその製造方法
US7332531B2 (en) * 2004-06-11 2008-02-19 Sk Corporation Microporous high density polyethylene film
US7435761B2 (en) * 2004-07-06 2008-10-14 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyethylene film and method of producing the same
US20060008636A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 Lee Young K Microporous polyethylene film and method of producing the same
KR100627621B1 (ko) * 2004-11-19 2006-09-25 한국화학연구원 루타일형 티타니아 나노 졸의 제조방법
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
JP4384630B2 (ja) * 2004-12-23 2009-12-16 トーレ・サエハン・インコーポレーテッド 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
KR100943697B1 (ko) * 2005-04-06 2010-02-23 에스케이에너지 주식회사 물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법
KR100943234B1 (ko) 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법
KR100943235B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 압출혼련성과 물성이 우수한 고밀도폴리에틸렌 미세다공막및 그 제조방법
US20070092705A1 (en) * 2005-06-18 2007-04-26 Young-Keun Lee Microporous polyethylene film through liquid-liquid phase separation mechanism and preparing method thereof
KR101354542B1 (ko) * 2005-06-24 2014-01-22 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
US20090127733A1 (en) * 2005-10-21 2009-05-21 Tonen Chemical Corporation Method for producing microporous thermoplastic resin membrane
KR100943236B1 (ko) * 2006-02-14 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그제조방법
US10615388B2 (en) 2006-03-22 2020-04-07 Celgard, Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
JP5202816B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US7700182B2 (en) 2006-05-15 2010-04-20 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
US20070264578A1 (en) 2006-05-15 2007-11-15 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method and battery separator
US7807287B2 (en) 2006-08-31 2010-10-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US7981536B2 (en) 2006-08-31 2011-07-19 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane, battery separator and battery
KR101199826B1 (ko) * 2006-12-14 2012-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 효율적인 압출에 따른 폴리올레핀 미세다공막 제조방법
KR20090050686A (ko) * 2007-11-16 2009-05-20 에스케이에너지 주식회사 물성이 뛰어나고 투과도 및 표면에너지가 높은 폴리에틸렌미세다공막
CA2716272C (en) * 2008-02-22 2017-10-17 Lydall Solutech B.V. Polyethylene gas filtration medium comprising fibril layers
US20090226813A1 (en) 2008-03-07 2009-09-10 Kotaro Takita Microporous Membrane, Battery Separator and Battery
CN102196900B (zh) * 2008-10-24 2014-11-26 东丽电池隔膜株式会社 层叠微孔性膜及该膜的制备及其应用
PL2414083T3 (pl) 2009-03-30 2019-06-28 Toray Industries, Inc. Mikroporowate membrany, sposób wytwarzania takich membran oraz zastosowanie takich membran jako film separatora ogniwowego
KR101336593B1 (ko) 2010-04-20 2013-12-05 에스케이이노베이션 주식회사 생산성이 우수하며 물성조절이 용이한 폴리올레핀계 미세다공막 제조방법
US8889572B2 (en) 2010-09-29 2014-11-18 Milliken & Company Gradient nanofiber non-woven
US8795561B2 (en) 2010-09-29 2014-08-05 Milliken & Company Process of forming a nanofiber non-woven containing particles
JPWO2012086629A1 (ja) * 2010-12-22 2014-05-22 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、かかる膜の製造方法、および電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用
US9159978B2 (en) 2011-04-04 2015-10-13 Aporous, Inc. Battery separator and method of forming same
JP6105379B2 (ja) * 2013-05-07 2017-03-29 帝人株式会社 液体フィルター用基材
US10680224B2 (en) 2014-06-20 2020-06-09 Toray Industries, Inc. Polyolefin multilayer microporous film, method for producing same, and cell separator
WO2016028989A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
KR20170077221A (ko) 2014-11-05 2017-07-05 윌리암 윈친 옌 미세다공성 시트 제품 및 그의 제조 및 사용 방법
EP3216070A4 (en) 2014-11-05 2018-09-26 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
CN107210406B (zh) 2014-11-26 2020-11-10 赛尔格有限责任公司 用于锂离子可充电电池的改进的微孔膜隔板及相关方法
WO2016085970A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Celgard, Llc Improved multilayer microporous separators for lithium ion secondary batteries and related methods
KR20180067723A (ko) 2015-11-11 2018-06-20 셀가드 엘엘씨 마이크로층 막, 개선된 전지 분리기, 및 제조 및 사용 방법
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7298246B2 (ja) * 2019-03-29 2023-06-27 Ｕｂｅ株式会社 ポリオレフィン多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス
WO2023034730A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 W.L. Gore & Associates, Inc. Polyethylene membrane acoustic assembly
WO2023137295A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 W.L. Gore & Associates, Inc. Moisture removal device and method

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024323A (en) * 1975-02-06 1977-05-17 Evans Products Company Battery separator
JPS57177035A (en) * 1981-04-24 1982-10-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Ultra-high-molecular-weight polyethylene composition
JPS5833251A (ja) * 1981-08-20 1983-02-26 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真用シアンカプラ−
JPS60197752A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd 超高分子量ポリエチレン組成物よりなるシート又はフィルムの製造方法
JPS60242035A (ja) * 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
JPS6184224A (ja) * 1984-09-28 1986-04-28 デーエスエム・ナムローゼ・フェンノートシャップ 高引張強度および高モジユラスを有するポリエチレンフイルムの製造方法
JPH0294356A (ja) * 1988-09-30 1990-04-05 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜及びリチウム電池セパレーター

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU549453B2 (en) * 1981-04-30 1986-01-30 Allied Corporation High tenacity, high modulus, cyrstalline thermoplastic fibres
US4455273A (en) * 1982-09-30 1984-06-19 Allied Corporation Producing modified high performance polyolefin fiber
JPS61195133A (ja) * 1985-02-25 1986-08-29 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜
JPS61195132A (ja) * 1985-02-25 1986-08-29 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜の製造方法
US4670341A (en) * 1985-05-17 1987-06-02 W. R. Grace & Co. Hollow fiber
JPH0679658B2 (ja) * 1986-08-05 1994-10-12 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜の製造方法
EP0288021B1 (en) * 1987-04-24 1992-12-16 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
JPS63273651A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024323A (en) * 1975-02-06 1977-05-17 Evans Products Company Battery separator
JPS57177035A (en) * 1981-04-24 1982-10-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Ultra-high-molecular-weight polyethylene composition
JPS5833251A (ja) * 1981-08-20 1983-02-26 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真用シアンカプラ−
JPS60197752A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd 超高分子量ポリエチレン組成物よりなるシート又はフィルムの製造方法
JPS60242035A (ja) * 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
JPS6184224A (ja) * 1984-09-28 1986-04-28 デーエスエム・ナムローゼ・フェンノートシャップ 高引張強度および高モジユラスを有するポリエチレンフイルムの製造方法
JPH0294356A (ja) * 1988-09-30 1990-04-05 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜及びリチウム電池セパレーター

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005049318A1 (ja) 2003-11-19 2005-06-02 Tonen Chemical Corporation 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
WO2005054350A1 (ja) 2003-12-03 2005-06-16 Tonen Chemical Corporation 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
US11338252B2 (en) 2013-05-07 2022-05-24 Teijin Limited Substrate for liquid filter
US11338251B2 (en) 2013-05-07 2022-05-24 Teijin Limited Substrate for liquid filter
US11338250B2 (en) 2013-05-07 2022-05-24 Teijin Limited Substrate for liquid filter
WO2014192860A1 (ja) 2013-05-31 2014-12-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
WO2017170289A1 (ja) 2016-03-31 2017-10-05 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
US10790492B2 (en) 2016-04-27 2020-09-29 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin membrane, separator for battery, and production processes therefor
US10367182B2 (en) 2016-06-21 2019-07-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body
US10388932B2 (en) 2016-06-21 2019-08-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body
US10461297B2 (en) 2016-06-21 2019-10-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body
US10476066B2 (en) 2016-06-21 2019-11-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body
US10361418B2 (en) 2016-06-21 2019-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body
US10361458B2 (en) 2016-06-21 2019-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body
KR101867761B1 (ko) * 2016-06-21 2018-06-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체
WO2018043335A1 (ja) 2016-08-29 2018-03-08 東レ株式会社 微多孔膜、リチウムイオン二次電池及び微多孔膜製造方法
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11038208B2 (en) 2017-12-19 2021-06-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US10957941B2 (en) 2017-12-19 2021-03-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158883B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US10950838B2 (en) 2017-12-19 2021-03-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2020148946A1 (ja) 2019-01-15 2020-07-23 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2020203908A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
EP4036162A1 (en) 2021-01-29 2022-08-03 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Method for producing olefinic resin porous material
EP4036163A1 (en) 2021-02-01 2022-08-03 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Method for producing olefinic resin porous material
US11725090B2 (en) 2021-02-01 2023-08-15 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Method for producing olefinic resin porous material

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0364334A (ja) 1991-03-19
EP0476198A1 (en) 1992-03-25
US5051183A (en) 1991-09-24
EP0476198B2 (en) 1997-10-15
EP0476198B1 (en) 1994-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06104736B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JP2657430B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2657434B2 (ja) ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
EP0355214B1 (en) Process for producing microporous ultra-high molecular weight polyolefin membrane
JP3347854B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP3347835B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US20090098341A1 (en) Microporous polyolefin membrane and method for producing the same
US20090146334A1 (en) Method for producing microporous polyolefin membrane and microporous membrane
JP4234392B2 (ja) 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP3549290B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JPH07228718A (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JPH05222236A (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH0812799A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3072163B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
JP3009495B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2001200082A (ja) ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
JPH09169867A (ja) 微多孔膜及びその製造方法
JPH0471416B2 (ja)
JPH05222237A (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2657431B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JPH093228A (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH1192587A (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3250894B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2711633B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3967421B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071221

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081221

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081221

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091221

Year of fee payment: 15

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091221

Year of fee payment: 15