WO2020203908A1 - ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池 Download PDF

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polyethylene
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石原　毅
豊田　直樹
寛子 田中
龍太 中嶋
聡士 藤原
山崎　高志
大倉　正寿
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a microporous polyolefin membrane, a battery separator and a secondary battery.
  • Thermoplastic resin microporous membranes are widely used as substance separation membranes, selective permeation membranes, isolation membranes, and the like. Specific applications of microporous membranes include, for example, battery separators used in lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, separators for electric double layer capacitors, back-penetration filtration membranes, and ultrafiltration membranes. Various filters such as ultrafiltration membranes and precision filtration membranes, moisture permeable and waterproof clothing, medical materials, supports for fuel cells, etc.
  • polyethylene microporous membranes are widely used as separators for lithium-ion secondary batteries. Its features include excellent mechanical strength that greatly contributes to battery safety and productivity, as well as ion permeability through the electrolytic solution that has penetrated into the micropores while ensuring electrical insulation. Further, the polyethylene microporous membrane has a pore closing function of suppressing an excessive temperature rise by automatically blocking the permeation of ions at about 120 to 150 ° C. in the event of an abnormal reaction inside or outside the battery. ..
  • Lithium-ion batteries are required to have large and large capacities such as power tools, storage batteries for automobiles and bicycles, and large storage equipment, in addition to the fields of so-called small consumer applications such as conventional mobile phone and PC batteries. It is expanding into the field of use. Further, when a large-capacity battery is used, a battery capable of emitting or taking in a large amount of electric power in a short time, that is, a battery having excellent charge / discharge characteristics is required. Due to its excellent charge / discharge characteristics, such a battery can be charged in a short time, and can meet the demands in fields such as power tools and drones that use a large amount of energy in a short time.
  • a separator having a thickness of 15 ⁇ m or more has been used especially for automobiles. Further, in some fields, a separator having such a thickness is used.
  • the strength (piercing strength, tensile strength) generally decreases, so that (1a) short circuit due to foreign matter derived from the electrode is likely to occur, and (1b) charging / discharging when used as a battery member.
  • (1c) the battery is deformed when it receives an impact from the outside, and in some cases, the possibility of film rupture increases.
  • high-capacity batteries are required to have higher safety than the conventional ones, and (1c) is required to have a higher level of strength than the conventional ones.
  • (2a) increase the pore ratio
  • (2b) increase the pore diameter
  • (2c) reduce the film thickness
  • (2d) bend the pores.
  • Means such as lowering the property, that is, adopting a "straight" pore structure that does not hinder the movement of ions, and (2e) increasing the number of pores can be considered.
  • Patent Documents 1 to 5 As the battery characteristics, it is required to improve the characteristics under the condition that the operating temperature is room temperature or less for small consumer applications such as PCs and smartphones, and for large applications, particularly in-vehicle applications. In order to meet such demands, the development of separators has been promoted so far (Patent Documents 1 to 5).
  • Patent Document 1 compares the discharge capacity at a high rate (the ratio of the discharge capacity at 10C to the discharge capacity at 1C), has a larger battery capacity at a higher rate than the conventional product, has excellent rate characteristics, and is a safety test (nail). A separator showing high safety in the puncture test) is disclosed.
  • Patent Document 3 As a method of achieving both safety and battery characteristics, a method of adding low melting point polyethylene has been proposed (Patent Document 3).
  • the fuse temperature referred to as the shutdown temperature in the present application
  • the short temperature meltdown temperature in the present application
  • Patent Document 4 cites that the wettability and retention of the electrolytic solution are improved by controlling the pore size as the reason why the above-mentioned characteristics can be obtained.
  • Patent Document 1 does not consider tensile strength and tensile elongation, which greatly affect the characteristics of the separator when it receives an impact. Further, since the separator of Patent Document 1 has a high pore ratio and a large pore diameter, it is expected that the withstand voltage resistance will be insufficient when it is made into a thin film.
  • Patent Document 2 discloses that the battery life is extended by controlling the number of holes, but no consideration is given to the battery capacity at a high rate when the battery is loaded.
  • Patent Document 3 aims to improve the retention rate of battery capacity after a cycle test, and does not mention the characteristics at a high rate, which is a high load condition. Also, no technology related to impact safety is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses that the electrolyte injection property has a great influence on the battery characteristics at a high rate, and therefore the pore diameter is controlled so as to maintain a specific relationship, but the strength for ensuring safety is disclosed. No mention is made of the properties. Further, Patent Document 4 discloses only the behavior at room temperature as for the behavior regarding a high rate, and does not come up with a problem at a low temperature.
  • Patent Document 5 discloses a technique for improving battery performance after a cycle test by focusing on the resistance of a separator and controlling its temperature dependence within a specific range. However, Patent Document 5 does not disclose the characteristics of the separator at a high rate, and the invention described in Patent Document 5 is not a technical invention in consideration of compatibility with safety.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and an object to be solved is to provide a polyolefin microporous membrane having excellent battery characteristics at a low temperature (for example, about 0 ° C.).
  • the present invention is as follows.
  • Equation (6) [HSMD: maximum shrinkage rate (%) in the MD direction measured by thermomechanical analysis, HSTD: maximum shrinkage rate (%) in the TD direction measured by thermomechanical analysis]
  • [6] A secondary battery using the battery separator according to [5].
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has excellent battery characteristics at low temperatures (for example, about 0 ° C.).
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a tendency of the capacity retention rate at each rate with respect to the rate.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the cross rate / m1 ratio and the m2 / m1 ratio measured at 35 ° C. in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the coefficient m2 in the secondary deterioration region at 0 ° C. and the toughness ⁇ average pore value.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the m2 / m1 ratio at 0 ° C. and the toughness ⁇ average pore value.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between ⁇ A (m1) and the average number of holes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a tendency of the capacity retention rate at each rate with respect to the rate.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the cross rate / m1 ratio and the m2 / m1 ratio measured at 35 ° C. in Examples
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the temperature responsiveness (B (n1)) and the average number of holes.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between ⁇ A (m2) and toughness.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between B (n2) and toughness.
  • the present invention has a high average number of pores and toughness by controlling the stretching conditions under certain conditions. It has been found that a polyolefin microporous membrane having a small capacity decrease during high-speed charging / discharging can be obtained.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention contains a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the polyolefin resin may be a single material or a mixture of two or more different polyolefin resins. Examples of the mixture of two or more different polyolefin resins include a mixture of polyolefin resins selected from polyethylene, polypropylene, polybutene, and poly4-methyl-1-pentene.
  • the mixture of two or more different polyolefin resins a mixture of polyethylene and another polyolefin resin is preferable.
  • the polyolefin resin is not limited to the homopolymer, and may be a copolymer of different olefins.
  • polyethylene is particularly preferable from the viewpoint of excellent pore closing performance.
  • the melting point (softening point) of polyethylene is preferably 70 to 150 ° C. from the viewpoint of pore closing performance.
  • polyethylene will be described in detail as an example of the polyolefin resin used in the present invention.
  • polyethylene include ultra-high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene.
  • low-density polyethylene include branched low-density polyethylene and linear low-density polyethylene.
  • the polyethylene polymerization catalyst is not particularly limited, and a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, a metallocene catalyst, etc. can be used.
  • polyethylenes may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing a small amount of other ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and styrene. Is preferable.
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic.
  • the polyethylene may be a polyethylene having a terminal unsaturated group.
  • Polyethylene has 0.20 or more terminal unsaturated groups per 10,000 carbon atoms, for example 5.0 or more per 10,000 carbon atoms, preferably 10.0 or more per 10,000 carbon atoms. May have an amount. The amount of terminal unsaturated groups can be measured, for example, according to the procedure described in International Publication No. 1997/023554. In another embodiment, polyethylene may have less than 0.20 terminal unsaturated groups per 10,000 carbon atoms.
  • the polyethylene may be a single product or a polyethylene mixture composed of two or more types of polyethylene.
  • the weight-average molecular weight is 5.0 ⁇ 10 5 or more, preferably 1.0 ⁇ 10 7 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is more preferably 1.0 ⁇ 10 6 or more, more preferably 1.1 ⁇ 10 6 or more, more preferably 1.2 ⁇ 10 6 or more, particularly preferably 1.5 ⁇ 10 6 or more is most preferably 2.0 ⁇ 10 6 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 8.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 6.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 6 or less, and most preferably 4.0 ⁇ 10 It is 6 or less.
  • weight average molecular weight of 5.0 ⁇ 10 5 or more it is possible to achieve high pin puncture strength. Further, by a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 6 or more, the amorphous portion entanglement density is increased in the region, preferably in both of tensile strength and tensile elongation.
  • the "%” means mass%) is preferably more than 5% by mass (f> 5% by mass).
  • f is more preferably 8% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and most preferably 12% by mass or more.
  • f is preferably 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of ultra-high molecular weight polyethylene is preferably in the range of 3.0 to 100 from the viewpoint of mechanical strength.
  • the lower limit of the molecular weight distribution is more preferably 4.0 or more, still more preferably 5.0 or more, more preferably 6.0 or more, and most preferably 8.0 or more.
  • the upper limit of the molecular weight distribution is more preferably 80 or less, further preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, and most preferably 17 or less.
  • ultra-high molecular weight polyethylene When used alone, ultra-high molecular weight polyethylene is inferior in processability when the molecular weight distribution is less than 3.0, and when the molecular weight distribution exceeds 100, defects may easily occur during processing due to an increase in low molecular weight components. Is high.
  • the melting point (Tm) of ultra-high molecular weight polyethylene is preferably 122 ° C or higher and 140 ° C or lower.
  • Tm melting point
  • the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene is preferably 122 ° C or higher and 140 ° C or lower.
  • the lower limit of the melting point of ultra-high molecular weight polyethylene is more preferably 124 ° C. or higher, still more preferably 126 ° C. or higher.
  • the upper limit of the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene is more preferably 138 ° C. or lower, further preferably 136 ° C. or lower, still more preferably 134 ° C. or lower, and most preferably 133 ° C. or lower.
  • the melting point is measured according to JIS K7122: 2012. That is, the measurement sample (molded product having a thickness of 0.5 mm melt-pressed at 210 ° C.) is placed in a sample holder of a differential scanning calorimeter (Pyris Diamond DSC manufactured by PerkinElmer) at an ambient temperature, and is placed in a nitrogen atmosphere. Heat-treat at 230 ° C. for 3 minutes, cool to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, hold at 30 ° C. for 3 minutes, and heat to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • polyethylene having a lower molecular weight may be used alone in addition to the ultra-high molecular weight polyethylene.
  • polyethylene having a lower molecular weight include high density polyethylene (HPDE), medium density polyethylene, branched low density polyethylene, and linear low density polyethylene.
  • HPDE high density polyethylene
  • medium density polyethylene medium density polyethylene
  • branched low density polyethylene linear low density polyethylene
  • linear low density polyethylene low density polyethylene
  • polyethylene having a lower molecular weight high-density polyethylene can be used if desired.
  • the melting point (Tm) of such polyethylene is preferably 131.0 ° C. or higher, more preferably 131.0 ° C. to 135 ° C.
  • the weight average molecular weight is less than 1.0 ⁇ 10 6, more preferably less than 1.0 ⁇ 10 5 or more 1.0 ⁇ 10 6, 2 ⁇ 10 5 ⁇ 9.5 ⁇ 10 5 Is more preferable.
  • Tm is measured in the same manner as ultra-high molecular weight polyethylene.
  • polyethylene having a lower molecular weight alone such polyethylene is optionally example 50.0 or less, preferably such a range of 3.0 ⁇ 20.0, 1.0 ⁇ 10 2 or less molecular weight distribution (MWD) Has.
  • a polyethylene mixture can also be used as the polyethylene.
  • the polyethylene mixture includes a mixture of two or more types of ultra-high molecular weight polyethylene having different weight average molecular weights (Mw), a mixture of two or more types of high-density polyethylene having different weight average molecular weights (Mw), and a weight average molecular weight (Mw).
  • a mixture of two or more types of medium density polyethylene having different weight average molecular weights (Mw) or a mixture of two or more types of low density polyethylene having different weight average molecular weights (Mw) may be used, or ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, and medium density.
  • a mixture of two or more polyethylenes selected from the group consisting of polyethylene and low density polyethylene may be used.
  • a polyethylene mixture containing ultra-high molecular weight polyethylene is preferable.
  • Mw is like 1 ⁇ 10 6 or more ultra-high molecular weight polyethylene and Mw of mixture consisting at least 1 ⁇ 10 4 7 ⁇ 10 5 less than polyethylene.
  • the weight average molecular weight of ultra-high molecular weight polyethylene 5.0 ⁇ 10 5 or more and 1.0 ⁇ 10 7 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is more preferably 1.0 ⁇ 10 6 or more, more preferably 1.1 ⁇ 10 6 or more, more preferably 1.2 ⁇ 10 6 or more, particularly preferably 1.5 ⁇ 10 6 or more is most preferably 2.0 ⁇ 10 6 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 8.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 6.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 6 or less, and most preferably 4.0 ⁇ 10 It is 6 or less.
  • weight average molecular weight of the ultrahigh-molecular-weight polyethylene is 5.0 ⁇ 10 5 or more, it is possible to achieve high pin puncture strength. Further, by a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 6 or more, the amorphous portion entanglement density is increased in the region, preferably in both of tensile strength and tensile elongation.
  • the ultra-high molecular weight component amount (f) (mass%) having a molecular weight of 2.33 million or more of the ultra-high molecular weight polyethylene used in the polyethylene mixture must exceed 5% by mass.
  • f is preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 12% by mass or more.
  • f is preferably 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the ultra-high molecular weight polyethylene used in the polyethylene mixture is preferably in the range of 3.0 to 100 from the viewpoint of mechanical strength.
  • the lower limit of the molecular weight distribution is preferably 4.0 or more, more preferably 5.0 or more, more preferably 6.0 or more, and most preferably 8.0 or more.
  • the upper limit of the molecular weight distribution is preferably 80 or less, more preferably 50 or less, more preferably 20 or less, and most preferably 17 or less.
  • the molecular weight distribution of the ultra-high molecular weight polyethylene used in the polyethylene mixture varies depending on the components to be mixed and the mixing ratio, but if it is 3.0 or more, the workability is easily improved, and if the molecular weight distribution is 100 or less, the low molecular weight component. Is unlikely to increase, so it is easy to suppress the occurrence of defects during processing.
  • the melting point (Tm) of the ultra-high molecular weight polyethylene used in the polyethylene mixture is preferably 122 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. Good permeability can be obtained by setting the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene to 122 ° C. or higher. Further, by setting the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene to 140 ° C. or lower, it is possible to obtain a polyolefin microporous membrane having excellent shutdown characteristics in which the pores of the polyolefin microporous membrane are closed when an abnormal state occurs when the battery is used.
  • the lower limit of the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene used in the polyethylene mixture is more preferably 124 ° C. or higher, still more preferably 126 ° C. or higher.
  • the upper limit of the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene is more preferably 138 ° C. or lower, further preferably 136 ° C. or lower, still more preferably 134 ° C. or lower, and most preferably 133 ° C. or lower.
  • the melting point is measured according to JIS K7122: 2012. That is, the measurement sample (molded product having a thickness of 0.5 mm melt-pressed at 210 ° C.) is placed in a sample holder of a differential scanning calorimeter (Pyris Diamond DSC manufactured by PerkinElmer) at an ambient temperature, and is placed in a nitrogen atmosphere. Heat-treat at 230 ° C. for 3 minutes, cool to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, hold at 30 ° C. for 3 minutes, and heat to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • polyethylene having a lower molecular weight may be used as the polyethylene mixture.
  • polyethylene having a lower molecular weight include high density polyethylene (HPDE), medium density polyethylene, branched low density polyethylene, linear low density polyethylene and the like.
  • HPDE high density polyethylene
  • medium density polyethylene medium density polyethylene
  • branched low density polyethylene linear low density polyethylene
  • high-density polyethylene can be used if desired.
  • the polyethylene mixture is preferably a polyethylene mixture containing ultra-high molecular weight polyethylene, but a polyethylene mixture consisting of polyethylene having a lower molecular weight and which does not contain ultra-high molecular weight polyethylene can also be used.
  • Polyethylene having a lower molecular weight preferably has a melting point (Tm) of 131.0 ° C. or higher, and more preferably 131.0 ° C. to 135 ° C. Tm is measured by the same method as ultra-high molecular weight polyethylene. More polyethylene having low molecular weight, optionally example 50.0 or less, more preferably such a range from 3.0 to 20.0 with 1.0 ⁇ 10 2 or less in molecular weight distribution (MWD).
  • Tm melting point
  • the weight average molecular weight of the polyethylene is a lower molecular weight is preferably less than 1.0 ⁇ 10 6 in the case of the polyethylene mixture comprises an ultra high molecular weight polyethylene, 1.0 ⁇ 10 4 or more 1.0 ⁇ 10 under 6 it is more preferable, still more preferably 1.0 ⁇ 10 5 or more 1.0 ⁇ 10 than 6, particularly preferably from 2 ⁇ 10 5 ⁇ 9.5 ⁇ 10 5.
  • the polyethylene mixture does not contain ultra-high molecular weight polyethylene has a weight average molecular weight of the polyethylene is preferably less than 1.0 ⁇ 10 6, 1.0 ⁇ 10 5 or more 1.0 ⁇ 10 below 6 are lower molecular weight more preferably, still more preferably from 2 ⁇ 10 5 ⁇ 9.5 ⁇ 10 5.
  • the content of ultra-high molecular weight polyethylene in the polyethylene mixture is preferably 1 to 99% by mass from the viewpoint of tensile strength.
  • the content of ultra-high molecular weight polyethylene in the polyethylene mixture is more preferably 5 to 99% by mass, still more preferably 20 to 99% by mass.
  • High puncture strength can be obtained by the presence of 1% by mass or more of ultra-high molecular weight polyethylene in the polyethylene mixture.
  • Productivity is improved by reducing the content of ultra-high molecular weight polyethylene in the polyethylene mixture to 99% by mass or less. Further, it is most preferable that the ultra-high molecular weight polyethylene is present in the polyethylene mixture in an amount of 20% by mass or more, whereby high tensile strength and tensile elongation can be achieved at the same time.
  • the amount of polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene in the polyethylene mixture is, for example, 5.0% by mass to 99.0% by mass, 30.0% by mass to 95.0, based on the mass of the layer in which it is present. It may be 99.0% by mass or less, such as mass% or a range of 40.0% by mass to 85.0% by mass.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the polyethylene mixture is preferably in the range of 3.0 to 200 from the viewpoint of mechanical strength.
  • the lower limit of the molecular weight distribution is more preferably 4.0 or more, still more preferably 5.0 or more, more preferably 6.0 or more, and most preferably 8.0 or more.
  • the upper limit of the molecular weight distribution is more preferably 180 or less, further preferably 150 or less, still more preferably 120 or less, and most preferably 100 or less.
  • the polyethylene mixture preferably contains 2% by mass or more of an ultra-high molecular weight polyethylene component having a weight average molecular weight of 1 million or more, and more preferably a polyethylene mixture containing 5% by mass or more of the ultra-high molecular weight polyethylene component. More preferably, it is a polyethylene mixture containing 10% by mass or more of the ultra-high molecular weight polyethylene component.
  • the ultra-high molecular weight component amount (f) having a molecular weight of 2.33 million or more is 5% by mass or more in order to achieve both output characteristics at low temperature and battery safety. Is preferable.
  • the amount of the component is more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, particularly preferably 18% by mass or more, and most preferably 20% by mass or more.
  • the output characteristics are particularly excellent at low temperatures, a high capacity retention rate can be secured even at high rates, and the battery can be operated for a long time. Contribute to achieving time.
  • the f in the microporous polyolefin membrane after film formation can be controlled by adjusting the f of the polyethylene used. Further, in order to control f, a method of suppressing a decrease in molecular weight during the production of the polyolefin microporous film, such as processing the raw material in a nitrogen atmosphere, may be combined.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention may contain a solvent (diluent).
  • the diluent is not particularly limited as long as it is a substance that can be mixed with the polyolefin resin or a substance that can dissolve the polyolefin resin.
  • a liquid may be used, or a solvent that is miscible with the polyolefin in the melt-kneaded state with the polyolefin resin but is in a solid state at room temperature may be mixed with the diluent.
  • Examples of such a solid diluent include stearyl alcohol, ceryl alcohol, paraffin wax and the like.
  • Liquid diluents include aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane and liquid paraffin, and these aliphatic and cyclic aliphatic hydrocarbons having boiling points.
  • mineral oil distillates (same or similar) corresponding to the boiling point of aromatic hydrocarbons, and plants such as dibutylphthalate, dioctylphthalate and other liquid phthalates at room temperature, soybean oil, sunflower oil, sunflower oil and cotton oil. Examples include sex oils and other fatty acid esters. It is more preferable to use a non-volatile diluent such as liquid paraffin in order to obtain a gel-like sheet (gel-molded product) having a stable content of the liquid diluent.
  • the viscosity of the liquid diluent is preferably 20 to 500 cSt at 40 ° C., more preferably 30 to 400 cSt, and even more preferably 50 to 350 cSt.
  • the viscosity of the liquid diluent is less than 20 cSt, the discharge from the mouthpiece is non-uniform, and kneading tends to be difficult.
  • the viscosity of the liquid diluent exceeds 500 cSt, it tends to be difficult to remove the diluent.
  • the blending ratio of the polyolefin resin is preferably 1 to 60% by mass, with the total of the polyolefin resin and the diluent being 100% by mass.
  • the blending ratio is more preferably 10 to 55% by mass, still more preferably 15 to 50% by mass.
  • the uniform melt-kneading process of the polyolefin resin solution is not particularly limited, and examples thereof include a process using a calendar, various mixers, and an extruder with a screw.
  • the method for producing a microporous polyolefin film of the present invention is, for example, (1) a step of adding a film-forming solvent (diluting agent) to the above-mentioned polyolefin resin and then melt-kneading to prepare a polyolefin resin solution, and (2) polyolefin.
  • a step of extruding the resin solution from the die lip and then cooling to form a gel-like molded product (3) a step of stretching the gel-shaped molded product in at least one axial direction (first stretching step), and (4) for film formation. It includes a step of removing the solvent, (5) a step of drying the obtained film, (6) a step of stretching the dried film again in at least the uniaxial direction (second stretching step), and (7) a step of heat treatment. ..
  • any one of a heat fixing treatment step, a heat roll treatment step, and a heat solvent treatment step may be provided before the solvent removal step for film formation in (4). Further, after the steps (1) to (7), a drying step, a heat treatment step, a cross-linking treatment step by ionizing radiation, a hydrophilization treatment step, a surface coating treatment step and the like can be provided.
  • melt-kneading method for example, a method using a twin-screw extruder described in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used.
  • the content ratio of the polyolefin resin in the polyolefin resin solution may be, for example, 10 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass, with the total of the polyolefin resin and the film-forming solvent as 100% by mass.
  • the content ratio of the polyolefin resin is 10% by mass or more, the productivity is good.
  • the content ratio of the polyolefin resin is 60% by mass or less, the moldability of the gel-like molded product is likely to be improved.
  • the ratio (L / D) of the screw length (L) to the diameter (D) of the twin-screw extruder is preferably in the range of 20 to 100, more preferably in the range of 35 to 70. If the L / D is less than 20, melt kneading tends to be insufficient. If the L / D exceeds 100, the residence time of the polyolefin resin solution may increase too much.
  • the shape of the screw is not particularly limited and may be a known one.
  • the cylinder inner diameter of the twin-screw extruder is preferably 40 to 200 mm.
  • the ratio Q / Ns of the input amount Q (kg / h) of the polyolefin resin solution to the screw rotation speed Ns (rpm) is set to 0.03 to 2.0 kg / h / rpm. Is preferable. If the Q / Ns is less than 0.03 kg / h / rpm, the polyolefin resin will be excessively shear-broken, leading to a decrease in strength and meltdown temperature.
  • the ratio Q / Ns is more preferably 0.05 to 1.8 kg / h / rpm.
  • the screw rotation speed Ns is preferably 50 rpm or more.
  • the upper limit of the screw rotation speed Ns is not particularly limited, but is preferably 500 rpm or less.
  • the preferable range of the temperature of the polyolefin resin solution in the extruder differs depending on the polyolefin resin, for example, 140 to 250 ° C. when polyethylene is contained and 160 to 270 ° C. when polypropylene is contained.
  • the temperature of the polyolefin resin solution in the extruder is indirectly grasped by installing a thermometer inside the extruder or in the cylinder, and the heater temperature, rotation speed, and discharge amount of the cylinder are adjusted appropriately so that the target temperature is reached. ..
  • the solvent may be added before the start of kneading, or may be added during the kneading.
  • Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene eg, BASF "Irganox”® 1330: molecular weight 775.2
  • tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate]
  • methane for example, "Irganox” (registered trademark) 1010: molecular weight 1177.7 manufactured by BASF.
  • Step of Forming Gel-like Molded Polyolefin resin solution melted and kneaded in an extruder is cooled to form a resin composition containing a solvent.
  • a mouthpiece die
  • the so-called inflation method is solidified by extruding from a mouthpiece for a blow film having a circular opening.
  • the extrusion temperature is preferably 140 to 250 ° C, more preferably 160 to 240 ° C, and even more preferably 180 to 230 ° C. By setting the extrusion temperature to 140 ° C.
  • the extrusion speed is preferably 0.2 to 20 m / min.
  • a gel-like sheet (gel-like molded product) is formed by cooling the polyolefin resin solution extruded into a sheet-like shape.
  • a cooling method a method of contacting with a refrigerant such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used, and it is preferable to contact with a roll cooled with the refrigerant for cooling.
  • a cooling method for the purpose of improving the cooling efficiency of the sheet and the flatness of the sheet, two or more kinds of rolls are brought close to each other, and the resin solution discharged on one roll is pressed by one or more rolls to obtain a polyolefin resin.
  • a method of cooling the solution may be used.
  • a chamber in which the sheet is brought into close contact with the roll may be used.
  • the film thickness can be adjusted by adjusting each extrusion amount of the polyolefin resin solution.
  • the extrusion method for example, the methods disclosed in Japanese Patent Publication No. 06-104736 and Japanese Patent No. 3347835 can be used.
  • the obtained sheet-shaped gel-like molded product is stretched at least in the uniaxial direction.
  • the first stretching causes cleavage between the polyolefin (polyethylene) crystal lamella layers, the polyolefin (polyethylene) phase becomes finer, and a large number of fibrils are formed.
  • the resulting fibrils form a three-dimensional network structure (a network structure that is three-dimensionally and irregularly connected). Since the gel-like molded product contains a solvent for film formation, it can be easily uniformly stretched.
  • the stretching direction includes a sheet transporting direction (MD) and a sheet width direction (TD), but the order may be MD / TD or TD / MD.
  • MD sheet transporting direction
  • TD sheet width direction
  • the gel-like sheet can be stretched after heating by a tenter method, a roll method, a rolling method, or a combination thereof.
  • the area magnification is preferably 200 times or less, more preferably 160 times or less, more preferably 150 times or less, and most preferably 140 times or less.
  • the temperature of the first stretching is preferably in the range of the crystal dispersion temperature or higher of the polyolefin resin to the crystal dispersion temperature + 30 ° C., and more preferably in the range of the crystal dispersion temperature + 10 ° C. to the crystal dispersion temperature + 25 ° C. It is particularly preferable that the crystal dispersion temperature is in the range of + 15 ° C. to the crystal dispersion temperature + 20 ° C. When this stretching temperature exceeds the crystal dispersion temperature + 30 ° C., the orientation of the molecular chains after stretching tends to deteriorate.
  • the crystal dispersion temperature refers to a value obtained by measuring the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D4065.
  • the temperature When preheating the sheet before stretching, the temperature may be set higher than the stretching temperature in the subsequent stage.
  • the actual temperature of the sheet can be raised in a short time, which contributes to the improvement of productivity.
  • the difference in stretching temperature between the first stage and the second stage is preferably 5 ° C. or more.
  • the temperature When raising the temperature of the film from the first stage to the second stage, (a) the temperature may be raised while continuing the stretching, or (b) the stretching is stopped while the temperature is raised to reach a predetermined temperature, and then the stretching of the latter stage is performed. It may be started, but the former (a) is preferable. In either case, it is preferable to heat rapidly when the temperature rises. Specifically, it is preferable to heat at a heating rate of 0.1 ° C./sec or more, and more preferably to heat at a heating rate of 1 to 5 ° C./sec or more. Needless to say, it is preferable that the stretching temperatures and the total stretching ratio of the first and second stages are within the above ranges.
  • the temperature distribution may be provided in the film thickness direction and stretched, whereby a polyolefin microporous film having further excellent mechanical strength can be obtained.
  • the method for example, the method disclosed in Japanese Patent No. 3347854 can be used.
  • the stretching direction includes a sheet transporting direction (MD) and a sheet width direction (TD), and the stretching order may be any of MD / TD and TD / MD.
  • MD sheet transporting direction
  • TD sheet width direction
  • the stretching order may be any of MD / TD and TD / MD.
  • a sequential stretching method of roll stretching in the MD direction and then stretching in the TD direction by a tenter method will be described.
  • the stretching ratio before solvent extraction varies depending on the thickness of the gel-like sheet, but MD stretching (MDO) is preferably performed at 2 to 20 times.
  • the MD stretching ratio before solvent extraction is more preferably 3 to 18 times, still more preferably more than 5 times and 15 times or less.
  • MD stretching twice or more before solvent extraction uniform stretching can be performed, so that the expression of non-uniform structure in the MD direction can be suppressed in TD stretching following MD stretching.
  • the film thickness distribution in the MD direction becomes more uniform, which is more preferable in suppressing the film quality (wrinkles, sagging) which is important in the post-processing.
  • MD stretching can be performed in two or more stages.
  • the region where MD stretching is performed is composed of a preheating portion, a stretching portion, and a heat fixing portion, and the temperature of the gel-like sheet (or the film being stretched) is controlled by heating and cooling with a roll in the region.
  • the stretched portion can be stretched by utilizing the difference in peripheral speed between the rolls, and can be stretched by using the stretched sections divided into a plurality of stages. That is, the peripheral speed of the roll adjacent to the downstream side (winding side) of the roll is increased with respect to the roll on the most upstream side (die side) in the stretched portion, and the peripheral speed difference between these two rolls is used. Then, the gel-like sheet is stretched.
  • MD stretching in two or more stages multi-stage
  • the MD stretching is performed in two stages, and when three sets of the rolls are arranged in the stretching portion, the MD stretching is performed in three stages.
  • the downstream roll in any set and the upstream roll in the roll set adjacent to the downstream side of the arbitrary set are shared, for example, by three rolls.
  • a two-stage stretching section may be configured.
  • the draw ratio in each roll set can be the same or different.
  • the draw ratio at each stage is more preferably a different ratio, and the draw ratio is increased toward the downstream side. This makes it possible to further suppress an increase in air permeability during heat compression. The reason for this is not clear, but at the same magnification, stretching at a relatively high magnification is performed at the initial stage of stretching. On the other hand, when the stretching ratio is increased at different magnifications, the fine structure formed by MD stretching tends to be uniform, and it is presumed that the compressibility is improved.
  • the magnification in the stretching in the TD direction following the MD stretching is preferably 2 to 20 times, more preferably 3 to 18 times, still more preferably 5. It is double to 12 times.
  • the draw ratio in the TD direction is preferably 2 times or more, and the physical properties in the TD direction (air permeability, strength (piercing, puncture,)
  • the draw ratio in the TD direction is more preferably 5 times or more.
  • the draw ratio in the TD direction is more preferably 10 times or less.
  • the total area magnification of MD stretching and TD stretching before solvent extraction is preferably 25 times or more, more preferably 30 times or more, and most preferably 40 times or more.
  • the stretching before solvent extraction is preferably 25 times or more in terms of area magnification.
  • the area magnification of stretching before solvent extraction is preferably 400 times or less, more preferably 200 times or less, still more preferably 160 times or less, still more preferably 150 times or less, and most preferably 140 times or less.
  • the area ratio of stretching before solvent extraction is 400 times or less, stability during film formation can be easily obtained, which is preferable in the production of a polyolefin microporous film.
  • the stretching temperature is preferably equal to or lower than the melting point of the polyolefin resin in both MD stretching (MDO) and TD stretching (TDO), and more preferably (polyolefin resin crystal dispersion temperature Tcd) to (polyolefin resin melting point -5). ° C.), more preferably in the range of (polyolefin resin crystal dispersion temperature Tcd + 5 ° C.) to (polyolefin resin melting point ⁇ 5 ° C.).
  • the stretching temperature is about 90 to 130 ° C., preferably 100 to 127 ° C., and more preferably 105 to 125 ° C.
  • the stretching temperature is equal to or higher than the crystal dispersion temperature of the polyolefin resin, the generation of microcracks during stretching can be suppressed, so that the coarsening of the pore size (particularly the maximum pore size, BP) can be finally suppressed, and ion permeation can be suppressed. Lidendrite is less likely to occur due to the uniformity of the temperature, and it is easy to maintain good battery performance. Further, when the stretching temperature is equal to or lower than the melting point of the polyolefin resin, stretching is likely to occur uniformly, wrinkles and sagging are suppressed, and the productivity of the separator is ensured.
  • the stretching speed in TD stretching can be obtained from the film forming speed and the position of the clip (the part that holds the film) in the width direction (TD direction).
  • the stretching speed can be controlled. It is desirable that the stretching speed is controlled to a constant speed in a region of preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more of all stretching stages in the TD stretching.
  • the stretching speed of the TD stretching set to a constant speed in this way is preferably 200% / sec or less, more preferably 150% / sec or less, still more preferably 130% / sec or less.
  • the stretching speed of TD stretching is preferably 10% / sec or more, more preferably 15% / sec or more, still more preferably 45% / sec or more.
  • the deviation of the stretching rate of TD stretching is preferably 70% / sec or less, more preferably 50% / sec or less, still more preferably 20% / sec or less, and most preferably 5% / sec. It is as follows. By controlling the deviation of the stretching speed of TDO stretching below a certain value, the entanglement of the ultra-high molecular weight components develops uniformly, and high shock absorption can be obtained.
  • Solvent removal step for film formation A cleaning solvent is used to remove (clean) the film formation solvent. Since the polyolefin phase is phase-separated from the film-forming solvent, a porous film can be obtained by removing the film-forming solvent. Since the cleaning solvent and the method for removing the film-forming solvent using the cleaning solvent are known, the description thereof will be omitted. For example, the method disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • the polyolefin microporous film obtained by removing the solvent for film formation is dried by a heat drying method, an air drying method, or the like.
  • the dried film may be stretched again in at least the uniaxial direction.
  • the second stretching can be performed by the tenter method or roll stretching in the same manner as the first stretching while heating the film.
  • the second stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the stretching direction includes a sheet transporting direction (MD) and a sheet width direction (TD), and the stretching order may be any of MD / TD and TD / MD.
  • the temperature of the second stretching is preferably in the range of the crystal dispersion temperature of the polyolefin resin constituting the polyolefin microporous film to the crystal dispersion temperature + 40 ° C or lower, and the crystal dispersion temperature + 10 ° C to the crystal dispersion temperature + 40 ° C. It is more preferable to keep it within the following range.
  • the temperature of the second stretching is set to a crystal dispersion temperature of more than + 40 ° C., the permeability is lowered, and the variation in physical properties in the sheet width direction when stretched in the lateral direction (width direction: TD direction) becomes large. In particular, the variation in air permeability in the width direction of the stretched sheet becomes large.
  • the stretching temperature may be, for example, in the range of 90 to 140 ° C., preferably in the range of 100 to 140 ° C.
  • the uniaxial magnification of the second stretching is preferably 1.1 to 3.0 times.
  • the length is increased 1.1 to 3.0 times in the longitudinal direction (mechanical direction: MD direction) or the TD direction.
  • the number is 1.1 to 3.0 times in each of the MD direction and the TD direction.
  • the stretching ratios in the MD direction and the TD direction may be different from each other in each direction as long as they are 1.1 to 3.0 times. If this magnification is less than 1.1 times, the productivity of the polyolefin microporous membrane per hour is inferior.
  • magnification of the second stretching is more preferably 1.2 to 2.0 times.
  • the second stretching speed is preferably 3% / sec or more in the stretching axial direction.
  • it is preferably 3% / sec or more in the MD direction or the TD direction.
  • the ratio is 3% / sec or more in the MD direction and the TD direction, respectively.
  • the stretching speed (% / sec) in the stretching axial direction is the ratio of the length stretched per second in the region where the membrane (sheet) is restretched, with the length in the stretching axial direction before restretching as 100%. Represents.
  • the rate of the second stretching is preferably 5% / sec or more, and more preferably 10% / sec or more.
  • the stretching speeds in the MD direction and the TD direction may be different from each other in the MD direction and the TD direction as long as they are 3% / sec or more, but they are preferably the same.
  • the upper limit of the second stretching speed is not particularly limited, but is preferably 300% / sec or less from the viewpoint of preventing breakage.
  • Heat treatment step The second stretched film is heat-treated.
  • heat treatment method heat fixing treatment and / or heat relaxation treatment may be used.
  • the heat-fixing treatment stabilizes the crystals of the film. Therefore, a network structure made of fibrils formed by the second stretching is retained, and a polyolefin microporous film having a large pore diameter and excellent strength can be produced.
  • the heat fixing treatment is performed, for example, within a temperature range from the crystal dispersion temperature of the polyolefin resin constituting the polyolefin microporous film to the melting point or lower.
  • the heat fixing treatment temperature is preferably in the range of ⁇ 5 ° C., which is the temperature of the second stretching, and thus the physical properties are easily stabilized. This temperature is more preferably in the range of the temperature of the second stretching ⁇ 3 ° C.
  • the heat fixing treatment temperature is preferably carried out within a temperature range from the crystal dispersion temperature of the polyolefin resin or higher to the melting point or lower even when the second stretching is not performed. In order to achieve both permeability and heat shrinkage, More preferably, 90 ° C to 135 ° C.
  • the heat fixing process is performed by a tenter method, a roll method or a rolling method. As the heat relaxation treatment method, for example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • the polyolefin microporous membrane may be a single-layer membrane, or may have a layer structure consisting of two or more layers having different molecular weights or average pore diameters. In the case of a layer structure consisting of two or more layers, it is preferable that the molecular weight and the molecular weight distribution of at least one outermost layer of the polyolefin resin satisfy the above range.
  • each polyolefin resin constituting the A layer and the B layer is heat-melted and kneaded with a molding solvent, and each resin solution obtained is subjected to one die from each extruder.
  • Any of the methods of supplying to the resin, integrating and coextruding, laminating the gel-like sheets constituting each layer and heat-sealing, heat-sealing after stretching, and heat-sealing after removing the solvent. can be made.
  • the coextrusion method is preferable because it is easy to obtain adhesive strength between layers, it is easy to form communication holes between layers, it is easy to maintain high permeability, and it is also excellent in productivity.
  • an in-line method in which the first stretching, the solvent removal for film formation, the drying treatment, the second stretching and the heat treatment are continuously performed on a series of lines.
  • an offline method may be adopted in which the film after the drying treatment is once wound into a film, and the second stretching and heat treatment are performed while rewinding the film.
  • thermal roll treatment of bringing the thermal roll into contact with at least one surface of the stretched gel-like molded product before cleaning may be performed.
  • a method of heat roll treatment for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-106992 can be used.
  • the stretched gel-like molded product is brought into contact with a heating roll whose temperature is adjusted to a crystal dispersion temperature of the polyolefin resin of + 10 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyolefin resin.
  • the contact time between the heating roll and the stretched gel-like molded product is preferably 0.5 seconds to 1 minute.
  • the heated oil may be brought into contact with the surface of the roll while being held.
  • the heating roll may be either a smoothing roll or an uneven roll which may have a suction function.
  • Thermal solvent treatment step A treatment may be performed in which the stretched gel-like molded product before cleaning is brought into contact with the thermal solvent.
  • the heat solvent treatment method for example, the method disclosed in International Publication No. 2000/204093 can be used.
  • the microporous polyolefin film after heat treatment may be crosslinked by ionizing radiation using ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, etc., whereby the meltdown temperature Can be improved.
  • This process can be performed with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad and an accelerating voltage of 100 to 300 kV.
  • the microporous polyolefin membrane after heat treatment may be hydrophilized by monomer graft treatment, surfactant treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, or the like.
  • the microporous polyolefin film after heat treatment is a fluororesin porous material such as polyvinylene sulfide or polytetrafluoroethylene, or PA (polyamide), PAI (polyamideimide), PI (polyimide),
  • PA polyamide
  • PAI polyamideimide
  • PI polyimide
  • a coating layer containing PP may be formed on at least one surface of the microporous polyolefin film after the second stretching. Examples of the coating PP include those disclosed in International Publication No. 2005/054350.
  • a raw material made of ultra-high molecular weight polyethylene is used, and a high draw ratio of more than 25 times in wet and dry total area magnification, for example, A method of stretching 100 times or more can be mentioned. This makes it possible to obtain a polyolefin microporous membrane having excellent output characteristics at low temperatures.
  • the polyolefin microporous membrane according to the preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
  • Film thickness ( ⁇ m) The film thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 3 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 22 ⁇ m, still more preferably 5 to 20 ⁇ m, and most preferably 5 to 12 ⁇ m because the high density and high capacity of the battery have been increasing in recent years. Is. By setting the film thickness to 3 ⁇ m or more, a separator with guaranteed insulating properties can be obtained. By reducing the film thickness to 25 ⁇ m or less, the film is highly safe and suitable for high output and high capacity.
  • the normalized air permeability (Garley value) is preferably 100 sec / 100 cm 3 / ⁇ m or less.
  • the polyolefin microporous membrane has good ionic conductivity when used in a battery.
  • the air permeability is preferably 20 sec / 100 cm 3 or more.
  • the air permeability is preferably 20 sec / 100 cm 3 or more because the discharge tends to proceed during storage even in the case of the above.
  • Air permeability and normalized air permeability are the resin composition (melting point and molecular weight distribution of polyethylene mixture such as ultra-high molecular weight polyethylene), stretching temperature and stretching ratio before solvent extraction, dry stretching temperature and stretching ratio after washing, resin. It can be adjusted according to the composition.
  • Pore rate (%) The porosity is preferably 25 to 80%. When the porosity is 25% or more, good air permeability and normalized air permeability can be obtained. When the porosity is 80% or less, the strength when the polyolefin microporous film is used as the battery separator is sufficient, and a short circuit can be suppressed.
  • the porosity is more preferably 25 to 60%, still more preferably 25 to 50%. When the pore ratio is such, it is suitable for both tensile strength and tensile elongation.
  • Puncture strength (mN) converted to film thickness of 10 ⁇ m The puncture strength is preferably 2000 mN (204 gf) or more in terms of film thickness of 10 ⁇ m, and more preferably 3500 mN (357 gf) or more.
  • the piercing strength is particularly preferably 4000 mN or more, more preferably 4500 mN or more, and most preferably 5000 mN or more.
  • the puncture strength converted to a film thickness of 10 ⁇ m is calculated from the following formula (7).
  • Film thickness 10 ⁇ m conversion piercing strength (mN) (piercing strength (mN) / T ( ⁇ m)) ⁇ 10 ( ⁇ m) ... Equation (7)
  • the tensile strength is preferably 80 MPa or more in both the MD direction and the TD direction. If the tensile strength is in this range, the concern about film rupture can be suppressed.
  • the tensile strength in the MD direction and the TD direction is more preferably 110 MPa or more, further preferably 140 MPa or more, and particularly preferably 160 MPa or more. When the tensile strength is in the above-mentioned preferable range, the film tends to be difficult to break when an impact is applied to the battery.
  • the tensile elongation is preferably 30% or more in both the MD direction and the TD direction. As a result, the possibility of film breakage of the separator is reduced during battery manufacturing and when an external force acts on the battery.
  • the tensile elongation in the MD direction and the TD direction is more preferably 40% or more, further preferably 45% or more, and particularly preferably 50% or more. When the tensile elongation is in the above-mentioned preferable range, energy tends to be easily absorbed when an impact is applied to the battery.
  • Toughness (MPa%) MD tensile strength (MPa) x MD tensile elongation (%) + TD tensile strength (MPa) x TD tensile elongation (%) ... Equation (4)
  • the toughness is preferably 20000 MPa% or more, more preferably 25000 MPa% or more, further preferably 30,000 MPa% or more, and most preferably 40,000 MPa% or more from the viewpoint of impact resistance.
  • the upper limit is 500,000 MPa% or less, more preferably 400,000 MPa% or less, further preferably 300,000 MPa% or less, and most preferably 200,000 MPa% or less because other physical properties, for example, ion permeability are likely to deteriorate.
  • the heat shrinkage rate determined by the formula (6) is 80% or less, a short circuit between the electrodes is performed even when the polyolefin microporous film is used as a separator for a large lithium battery by applying an inorganic coating treatment or the like. Can be suppressed from occurring.
  • the heat shrinkage rate determined by the formula (6) is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 60% or less. ..
  • the heat shrinkage rate determined by the formula (6) is 60% or less, the heat resistance can be improved with a thin coat layer, which is advantageous for ion permeability.
  • the TMA measurement method is as follows. Using a thermomechanical analyzer (TMA / SS 6100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation), the temperature can be raised and scanned to measure the shrinkage behavior.
  • the measurement conditions are: sample shape: width 3 mm x length 10 mm, load: 19.6 mN (film thickness 10 ⁇ m or more) / 9.8 mN (film thickness less than 10 ⁇ m), temperature scanning range: 30 to 210 ° C, temperature rise rate: 10 ° C / min.
  • the measurement is performed by sampling so that each of the MD and TD directions is the length direction. In the range of 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, the location showing the highest shrinkage is selected and the shrinkage rate is calculated.
  • the following formula is satisfied with the average number of holes described later.
  • the heat shrinkage rate is low as well as the ion permeability, and good ion permeability and high safety are exhibited.
  • Average number of holes ⁇ 60 + TMA Max value x 1.333 ... Equation (8)
  • the TMA Max value indicates the maximum shrinkage rate measured by the thermomechanical analyzer.
  • the average pore size and the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane can be measured by the following method using a poromometer. First, for each of a dry sample (hereinafter, also simply referred to as “dry sample”) and a wet sample in which the measurement liquid is filled in the pores (hereinafter, also simply referred to as “wet sample”). The relationship between the air pressure and the air flow rate is measured using a polo meter, and the aeration curve (Dry Curve) of the dry sample and the aeration curve (Wet Curve) of the wet sample are obtained.
  • dry sample also simply referred to as “dry sample”
  • wet sample in which the measurement liquid is filled in the pores
  • the wet sample filled with the measurement liquid in the pores shows the same characteristics as the capillaries filled with the liquid.
  • the air pressure overcomes the surface tension of the measurement liquid in the pores in order from the pores having the largest diameter, and the measurement liquid is pushed out from the pores.
  • the air flow rate gradually increases, and finally the sample becomes dry. Therefore, the pore diameter can be calculated by measuring the pressure at which the liquid is extruded from the pores.
  • the measurement point at which the generation of bubbles is first detected (the measurement point indicating the maximum pore diameter) is called a bubble point.
  • Examples of the standard method for measuring the bubble point include the method described in ASTM F316-86.
  • the average pore size of the polyolefin microporous membrane is determined based on the half-dry method specified in ASTM E1294-89 using the above-mentioned ventilation curve (Dry Curve) of the dry sample and the ventilation curve (Wet Curve) of the wet sample. be able to.
  • the average flow diameter pressure is the pressure at the intersection of the half-inclined curve (Half-Dry Curve) of the dry sample ventilation curve (Dry Curve) and the wet sample ventilation curve (Wet Curve). By substituting this average flow diameter pressure into the above formula (9), the average pore size (Mean Flow Pore Diameter) of the polyolefin microporous film is calculated.
  • the average pore size is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 15 nm or more, and most preferably 20 nm or more from the viewpoint of ion permeability.
  • the average pore diameter is preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, still more preferably 60 nm or less, and most preferably 50 nm or less from the viewpoint of battery life.
  • the maximum pore diameter is equal to or larger than the average pore diameter, preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 25 nm or more, and most preferably 28 nm or more from the viewpoint of ion permeability. Further, the maximum pore diameter is required to have a high level of insulating property because the film thickness has become thin, and is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, further preferably 80 nm or less, and most preferably 60 nm or less. ..
  • the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter and the maximum pore diameter / average pore diameter are preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more, still more preferably 1.2 or more, and most preferably 1.3 or more from the viewpoint of ion permeability.
  • the maximum pore diameter / average pore diameter is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.5 or less, because the expansion of the pore diameter distribution may shorten the battery life due to local flow of ions. It is 2.2 or less, most preferably 2.0 or less.
  • Sujikai rate (10) Sujikai rate
  • the Sujikai rate can be calculated from the following formula (2).
  • Curve rate ⁇ (d ⁇ ( ⁇ /100) ⁇ 500 / (3 ⁇ L ⁇ 101300 ⁇ R gas )) 0.5 ... Equation (2)
  • R gas indicates a gas permeation constant (m 3 / (m 2 ⁇ sec ⁇ Pa)) that can be calculated from the following equation (3).
  • R gas 0.0001 / (G ⁇ (6.424 ⁇ 10 -4 ) ⁇ (0.01276 ⁇ 101325)) ⁇ ⁇ ⁇ Equation (3)
  • G refers to Gurley (air permeability, sec / 100 cm 3 ).
  • the curve ratio is preferably 1.05 or more, more preferably 1.07 or more, further preferably 1.10 or more, and most preferably 1.20 or more from the viewpoint of preventing a short circuit when used in a battery.
  • the curvature ratio is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.0 or less, and most preferably 1.8 or less. is there.
  • the bending ratio is within the above range, the polyolefin microporous membrane tends to have excellent ion permeability while ensuring insulation.
  • Average number of holes (pieces / ⁇ m 3 )
  • the average number of holes can be calculated from the following formula (1).
  • Average number of holes 4 ⁇ ( ⁇ /100) / ( ⁇ ⁇ d 2 ⁇ ⁇ ⁇ L) ⁇ ⁇ ⁇ Equation (1)
  • ⁇ is the porosity (%)
  • d is the average pore diameter ( ⁇ m) determined by the poromometer
  • ⁇ is the curvature ratio (dimensionless) determined by the equation (2)
  • L is the film thickness ( ⁇ m).
  • the average number of holes indicates the number of flow paths through which ions permeate, and is preferably 40 / ⁇ m 3 or more, more preferably 50 / ⁇ m 3 or more, still more preferably 60 / ⁇ m 3 or more, from the viewpoint of ion permeability. It is particularly preferably 70 pieces / ⁇ m 3 or more, and most preferably 90 pieces / ⁇ m 3 or more.
  • the average number of holes is preferably 500 holes / ⁇ m 3 or less, more preferably 400 holes / ⁇ m 3 or less, further preferably 300 holes / ⁇ m 3 or less, and most preferably 200 holes / ⁇ m 3 or less.
  • the preferable overall pore ratio is determined by the physical property balance, and when the average number of pores is large, the diameter of each pore becomes smaller, which may worsen the ion permeability. Therefore, the average number of pores is described above. It is preferably below the upper limit.
  • Toughness x average hole value From the average number of holes and toughness obtained from the above formula (1) and the above formula (4), the toughness x average hole value obtained from the following formula (12) is calculated.
  • Toughness x average hole value (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) toughness (MPa%) x average number of holes (pieces / ⁇ m 3 ) / 1000 ... Equation (12)
  • the polyolefin microporous membrane having a high toughness ⁇ average pore value suppresses a decrease in battery characteristics (capacity retention rate described later) at 0 ° C., and can be used up to a high rate.
  • the toughness ⁇ average hole value is preferably 2500 (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) or more, more preferably 2800 (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) or more, still more preferably 3000 (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) or more, particularly preferably. Is 3500 (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) or more, and most preferably 4000 (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) or more.
  • the toughness ⁇ average hole value is preferably 30,000 (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) or less, more preferably 28,000 (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) or less, and further preferably 25,000 (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) or less.
  • it is particularly preferably 20000 (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) or less, and most preferably 10000 (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) or less.
  • the toughness x average pore value is 30,000 (kMPa% pieces / ⁇ m 3 ) or less, it is easy to secure the pore diameter that can secure ion permeability, and the battery characteristics at low temperature can be ensured.
  • the present inventors are related to permeability such as air permeability, porosity, average pore size, and average number of pores. I focused on physical properties. In addition, in view of the expansion and contraction of the electrodes that occur in the battery during rapid charging and discharging, we focused on physical properties related to strength such as puncture strength and tensile strength.
  • the present inventors found a correlation between m1 and m2 at 0 ° C. obtained from the battery evaluation method described later and the average number of holes and toughness. As shown in FIGS. 3 and 4, m2 and m2 / m1 at 0 ° C. were arranged with respect to the toughness ⁇ average hole value obtained by multiplying the toughness and the average number of holes. The larger the toughness ⁇ average hole value, the more 0 It was clarified that the absolute value of m2 at ° C. became smaller and m2 / m1 at 0 ° C. became smaller.
  • a polyolefin microporous membrane having a large number of pores and excellent toughness may be produced.
  • Examples of the production thereof include a method of using a raw material made of ultra-high molecular weight polyethylene and stretching it to a high stretching ratio of more than 25 times, for example, 100 times or more in wet and dry total area magnification.
  • microporous polyolefin membrane of the present invention has a significantly large average number of pores, it has a characteristic of high toughness obtained from tensile strength and tensile elongation, so that the relationship of the above formula (5) is established. Other than that, it is considered difficult to identify.
  • the energy release rate per hour is defined as the rate.
  • the speed at which the battery capacity of the used battery is consumed in 1 hour is described as 1C.
  • the speed at which the battery capacity of the used battery is consumed in 5 minutes is 12C.
  • the capacity measured at 0.2C is defined as 100, and the relative expression value is defined as the capacity retention rate (%).
  • a charge / discharge test is performed by incorporating it as a separator in a non-aqueous electrolyte secondary battery consisting of a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte.
  • a cathode laminated with NMC532 lithium nickel-manganese-cobalt composite oxide (Li 1.05 Ni 0.50 Mn 0.29 Co 0.21 O 2 )) and an anode laminated with natural graphite are used.
  • the separator is used by drying a polyolefin microporous membrane in a vacuum oven at room temperature.
  • the electrolytic solution is prepared by dissolving 0.5% by mass of vinylene carbonate (VC) and 1 mol / L of LiPF 6 in a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured by stacking a positive electrode, a separator, and a negative electrode, arranging the obtained laminate in a laminate pouch, injecting an electrolytic solution into the laminate pouch, and vacuum-sealing the laminate pouch. To do.
  • the produced non-aqueous electrolyte secondary battery is used as the initial charge, and the initial charge / discharge treatment described later is performed to set the initial non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • CC-CV charging (termination current condition 0.05C) is performed with a voltage range of 2.75 to 4.2V and a charging current value of 0.5C, and then the discharge rate is adjusted at a predetermined temperature. Then, the rate test of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed.
  • the temperature is 0 ° C., 15 ° C., and 35 ° C., respectively, and the discharge rate is selected from 1 C (18 mA, 1.44 mA / cm 2 ) to 20 C at 3 levels or more at each temperature and evaluated.
  • the capacity retention rate at each rate is defined as in equation (13).
  • Capacity retention rate (%) at each rate (capacity at each rate / capacity at 0.2C) ⁇ 100 ... Equation (13)
  • the low rate side is defined as the primary deterioration region and the high rate side is defined as the secondary deterioration region, and m1 (primary deterioration region coefficient), m2 (secondary deterioration region coefficient), and cross rate defined below are obtained. ..
  • the cross rate is calculated from these intersections.
  • the capacity retention rate is measured by changing the rate as described above, the capacity drops sharply at a high rate.
  • the cross rate at which the equations (14) and (15) intersect is an index indicating a change point of the capacity retention rate, and a higher cross rate is preferable.
  • m1 means the rate at which the capacity retention rate decreases as the rate increases, and it is preferable that the absolute value is smaller.
  • m1 is preferably ⁇ 2.0 or more, more preferably -1.8 or more, still more preferably -1.6 or more, and most preferably -1.5 or more.
  • m1 is preferably ⁇ 0.1 or less, more preferably ⁇ 0.3 or less, still more preferably ⁇ 0.5 or less, and most preferably ⁇ 0.7 or less.
  • the capacity can be maintained at a high rate, but the resistance becomes low, dendrites are likely to be deposited on the electrode surface, and the battery life may be shortened.
  • m2 is preferably ⁇ 6.0 or higher, more preferably ⁇ 5.5 or higher, still more preferably ⁇ 5.2 or higher, and most preferably -4.7 or higher.
  • FIG. 2 shows the relationship between the cross rate / m1 ratio and the m2 / m1 ratio measured at 35 ° C. shown in Examples and Comparative Examples described later. It can be seen that there is a good correlation between the two.
  • the measured value for the temperature of m1 is expressed as A (m1), B (m1).
  • B the more easily it is affected by temperature.
  • A the larger the characteristic value is likely to be.
  • the polyolefin microporous film of the present invention preferably has an insulation breakdown voltage of 0.10 to 0.30 kV / ⁇ m, more preferably 0.11 to 0.28 kV / ⁇ m. It is particularly preferably 0.12 to 0.25 kV / ⁇ m. This is because if the dielectric breakdown voltage of the polyolefin microporous membrane is within the above range, it can be expected that the durability and withstand voltage performance of the battery will be improved when used as a battery separator.
  • the dielectric breakdown voltage of the microporous polyolefin membrane of the present invention can be measured, for example, according to the method specified in JIS C2110 or ASTM D149.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is a composite microporous membrane in which a heat-resistant layer composed of a resin as a binder and inorganic particles is formed, and after being held at 150 ° C. for 1 hour. It is desirable that the sum of the heat shrinkage rate in the longitudinal direction (MD) and the heat shrinkage rate in the width direction (TD) is 6% or less. When the sum of the heat shrinkage rates is within the above range, a battery having excellent thermal stability can be expected.
  • the thermal stability of the composite microporous film improves, but as the amount of inorganic substances increases, the weight increases, which may impair the lightness characteristic of the polyolefin microporous film. ..
  • the thickness of the heat-resistant layer in the composite microporous membrane is reduced to about 20% so as not to impair the characteristics of the polyolefin microporous membrane such as ion permeability. Is preferable.
  • the heat-resistant layer for improving thermal stability may be formed on one side or both sides of the microporous polyolefin membrane, but after being held at 130 ° C. or 150 ° C. for 1 hour in the present specification. As the heat shrinkage rate, a value measured by forming a heat-resistant layer on one side is used.
  • the heat-resistant layer When the heat-resistant layer is introduced to be about 20%, the heat shrinkage rate after holding the polyolefin microporous film at 130 ° C., which is a temperature at which it is difficult to be completely melted, for 1 hour can be suppressed. On the other hand, in order to ensure the safety of the battery at 150 ° C., it is necessary to reduce the maximum shrinkage rate (often generated at 140 ° C. or higher) of the polyolefin microporous film together with the introduction of the heat-resistant layer.
  • the maximum shrinkage rate obtained by the TMA method represented by the formula (6) is set to 70% or less, so that the composite microporous membrane in which the heat-resistant layer is formed is formed.
  • the shrinkage rate after holding at 150 ° C. for 1 hour can be suppressed. More preferably, it has been found that the thermal stability of the composite microporous membrane is significantly improved by setting the maximum shrinkage rate determined by the TMA method to 60% or less.
  • the battery separator of the present invention can be produced by a known method using the polyolefin microporous membrane of the present invention.
  • the film thickness of the battery separator of the present invention is preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength and battery capacity.
  • the film thickness of the battery separator is within the above range, it is suitable for producing a high-capacity battery, and deflection due to its own weight is unlikely to occur.
  • the width of the battery separator is not particularly limited, but is preferably 10 mm or more, more preferably 60 mm or more, and further preferably 100 mm or more.
  • the width of the battery separator is preferably 2000 mm or less, more preferably 1000 mm or less, still more preferably 800 mm or less.
  • the length of the battery separator is preferably 500 m or more, more preferably 1000 m or more, and further preferably 2000 m or more.
  • the length of the battery separator is preferably 10,000 m or less, more preferably 8,000 m or less, still more preferably 7,000 m or less.
  • the secondary battery of the present invention can be produced by a known method using the battery separator of the present invention.
  • the secondary battery examples include a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a silver-zinc battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, and the like. Among these, a lithium ion secondary battery is preferable.
  • the lithium ion secondary battery contains an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode body is not particularly limited, and may be a known structure.
  • an electrode structure in which disk-shaped positive electrodes and negative electrodes are arranged so as to face each other, an electrode structure in which flat plate-shaped positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated (laminated type), and band-shaped positive electrodes and negative electrodes are stacked. It can be a structure such as an electrode structure (wound type) that has been wound and wound.
  • Example 1 The weight average molecular weight 2.88 ⁇ 10 6, molecular weight distribution 18.4, ultra high molecular weight polyethylene 100 parts by weight of a melting point of 133 ° C., tetrakis [methylene as an antioxidant-3- (3,5-ditertiary butyl-4 -Hydroxyphenyl) -propionate] 0.375 parts by mass of methane was dry-blended to prepare a polyethylene composition.
  • a polyethylene resin solution was extruded from a die installed at the tip of this extruder at 210 ° C., and an unstretched gel-like sheet was formed while being taken up by a cooling roll kept at an internal cooling water temperature of 25 ° C.
  • the maximum stretching speed deviation was set to 2%.
  • the stretched gel sheet was immersed in a methylene chloride tank at 25 ° C. and then dried by blowing air at 25 ° C.
  • the dried polyolefin microporous membrane was heat-fixed at 125 ° C. for 40 seconds to form the final polyolefin microporous membrane.
  • Example 2 The weight average molecular weight 2.88 ⁇ 10 6, molecular weight distribution 18.4, ultra high molecular weight polyethylene 100 parts by weight of a melting point of 133 ° C., tetrakis [methylene as an antioxidant-3- (3,5-ditertiary butyl-4 -Hydroxyphenyl) -propionate] 0.375 parts by mass of methane was dry-blended to prepare a polyethylene composition.
  • a polyethylene resin solution was extruded from a die installed at the tip of this extruder at 210 ° C., and an unstretched gel-like sheet was formed while being taken up by a cooling roll kept at an internal cooling water temperature of 25 ° C.
  • the maximum stretching speed deviation was set to 2%.
  • the stretched gel sheet was immersed in a methylene chloride tank at 25 ° C. and then dried by blowing air at 25 ° C.
  • the dried polyolefin microporous film was stretched 1.12 times in the MD direction by the roll stretching method at 125 ° C. and 1.12 times in the TD direction by the tenter, and heat-fixed for 40 seconds to complete the polyolefin.
  • a microporous membrane was formed.
  • Example 3 The weight average molecular weight 2.88 ⁇ 10 6, molecular weight distribution 18.4, ultra high molecular weight polyethylene 100 parts by weight of a melting point of 133 ° C., tetrakis [methylene as an antioxidant-3- (3,5-ditertiary butyl-4 -Hydroxyphenyl) -propionate] 0.375 parts by mass of methane was dry-blended to prepare a polyethylene composition.
  • the stretched gel sheet was immersed in a methylene chloride tank at 25 ° C and then dried by blowing air at 25 ° C.
  • the dried polyolefin microporous film was heat-fixed at 124 ° C. for 40 seconds to form the final polyolefin microporous film.
  • Examples 4 to 9, Comparative Examples 1 to 13 The resin composition, stretching conditions, and the like were changed to the conditions shown in Tables 1 to 5, and a polyolefin microporous film was obtained according to the methods described in Examples 1 to 3.
  • the weight average molecular weight, molecular weight distribution, and melting point of the polyethylene resin used were measured as follows.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene resin used was determined by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • -Measuring device Agilent's high-temperature GPC device PL-GPC220 -Column: Agilent PL1110-6200 (20 ⁇ m MIXED-A) x 2-Column temperature: 160 ° C -Solvent (mobile phase): 1,2,4-trichlorobenzene-Solvent flow rate: 1.0 mL / min-Sample concentration: 0.1 wt% (dissolution condition: 160 ° C / 3.5H) -Injection amount: 500 ⁇ L -Detector: Differential refractive index detector (RI detector) manufactured by Agilent. ⁇ Viscometer: Viscosity detector manufactured by Agilent ⁇ Calibration curve: Prepared by the universal calibration curve method using monodisperse polystyrene standard sample.
  • the polyethylene resin is sealed in a measuring pan, heated to 230 ° C. using PYRIS DIAMOND DSC manufactured by PARKING ELMER to completely melt it, and then held at 230 ° C. for 3 minutes at a rate of 10 ° C./min at 30 ° C. The temperature was lowered to.
  • the temperature was raised from 30 ° C. to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held at 230 ° C. for 3 minutes, and lowered to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the same measurement was repeated twice more, and the melting point was determined from the endothermic peak at the time of temperature rise.
  • f1, f2, and f3 mean the amount of ultra-high molecular weight component (mass%) having a molecular weight of 2.33 million or more.
  • MDO means sequential stretching in the MD direction
  • TDO means sequential stretching in the TD direction
  • MDDO means dry stretching in the MD direction
  • TDDO means dry stretching in the TD direction.
  • Film thickness ( ⁇ m) The film thickness at 5 points within the range of 95 mm ⁇ 95 mm of the polyolefin microporous film was measured with a contact thickness meter (Lightmatic manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), and the average value of the film thickness was determined.
  • Air permeability (sec / 100 cm 3 )
  • the air permeability (Garley value) was measured according to JIS P 8117: 2009.
  • the gas used for measuring the air permeability is air.
  • thermomechanical analyzer TMA / SS 6100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation
  • the measurement conditions are: sample shape: width 3 mm x length 10 mm, load: 19.6 mN (film thickness 10 ⁇ m or more) / 9.8 mN (film thickness less than 10 ⁇ m), temperature scanning range: 30 to 210 ° C, temperature rise rate: 10
  • the temperature was set to ° C./min.
  • the measurement was carried out by sampling so that each of the MD and TD directions was the length direction. In the range of 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, the location showing the highest shrinkage was selected and the shrinkage rate was calculated. When it did not become shorter (shrink) than the sample length, the shrinkage rate was set to 0%.
  • the above measurements were carried out at three different points in the same polyolefin microporous membrane for each of MD and TD.
  • the pore diameter was converted from the pressure at the intersection of the pressure and the half slope of the flow rate curve in the Dry-up measurement and the pressure at the intersection of the Wet-up measurement curve.
  • the following formula (18) was used to convert the pressure and the hole diameter.
  • d C ⁇ ⁇ / P ... Equation (18)
  • ⁇ m the pore size of the polyolefin microporous membrane
  • ⁇ (mN / m) is the surface tension of the liquid
  • P (Pa) is the pressure
  • C is a constant.
  • Toughness x average hole value (kMPa% pieces / ⁇ m 3 )
  • the toughness x average hole value was calculated from the above equation (12).
  • Density 1 On a cathode in which NMC532 is laminated at 9.5 mg / cm 2 on an aluminum foil having a width of 38 mm, a length of 33 mm, and a thickness of 20 ⁇ m, and a copper foil having a width of 40 mm, a length of 35 mm, and a thickness of 10 ⁇ m.
  • a microporous polyolefin membrane having a length of 50 mm and a width of 50 mm was dried in a vacuum oven at room temperature and used.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving 0.5% by mass of vinylene carbonate (VC) and 1 mol / L of LiPF 6 in a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio: 30/35/35).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by injecting an electrolytic solution into the laminated pouch and vacuum-sealing the laminated pouch.
  • the prepared non-aqueous electrolyte secondary battery was charged for 10 to 15% at a temperature of 35 ° C. and 0.1 C, and left at 35 ° C. overnight (12 hours or more) for degassing.
  • temperature 35 ° C. voltage range 2.75 to 4.2V
  • constant current-constant voltage (CC-CV) charging with charging current value 0.1C (termination current condition 0.02C), discharge current value 0.1C Constant current (CC) discharge was carried out.
  • CC-CV charging with a temperature of 35 ° C., a voltage range of 2.75 to 4.2 V, a charging current value of 0.2 C (termination current condition of 0.05 C), and CC discharge with a discharge current value of 0.2 C are performed for 3 cycles.
  • the time point was defined as the initial stage of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • CC-CV charging with a temperature of 35 ° C., a voltage range of 2.75 to 4.2 V, a charging current value of 0.2 C (termination current condition of 0.05 C), and CC discharge with a discharge current value of 0.2 C are performed.
  • the discharge capacity at that time was set to 0.2 C capacity.
  • the discharge rate is changed at the following temperature to prevent non-processing.
  • the rate test of the water electrolyte secondary battery was performed. The temperature was 0 ° C. (low temperature), 15 ° C., and 35 ° C. (room temperature), respectively.
  • the discharge rate was selected from 1 C (18 mA, 1.44 mA / cm 2 ) to 20 C at 3 levels or more at each temperature and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 6 to 11.
  • the capacity retention rate, m1 (primary deterioration region coefficient), m2 (secondary deterioration region coefficient), and cross rate were obtained according to the analysis method at the time of the battery output test described above.
  • a microporous polyolefin film cut out in a circle with a diameter of 60 mm is placed on a square aluminum plate with a side of 150 mm, and a cylindrical electrode made of brass with a diameter of 50 mm, a height of 30 mm, and a weight of 500 g is placed on it.
  • a TOS5051A insulation breakdown resistance tester manufactured by Kogyo Co., Ltd. was connected. A voltage was applied at a boosting speed of 0.2 kV / sec, and the value V1 at the time of dielectric breakdown was read. The dielectric breakdown voltage was measured 15 times each to obtain the maximum value, the average value, and the minimum value.
  • a coating liquid (a) was applied to the surface of the polyethylene porous membrane that was in contact with the cooling roll at the time of film formation by a gravure coating method, and dried by passing through a hot air drying furnace at 50 ° C. for 10 seconds.
  • Example 1 a composite microporous film having a heat-resistant layer thickness of 2 ⁇ m was obtained. Further, in Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 13, a composite microporous membrane in which the thickness of the heat resistant layer of Comparative Example was about 20% of the whole was obtained. (Evaluation method) A composite microporous membrane having a square shape with a side of 50 mm was prepared, and the initial dimensions were measured. Then, the composite microporous membrane was sandwiched between A4 size papers, put into an oven at a predetermined temperature, and taken out after 1 hour. After cooling to room temperature, the dimensions were measured, and the shrinkage ratios in the MD direction and the TD direction were calculated by the following formula (19).
  • MD (or TD) shrinkage rate (%) [(dimensions in the MD (or TD) direction after treatment at a predetermined temperature for 1 hour) / (initial dimensions in the MD (or TD) direction)] ⁇ 100 ... Equation (19)
  • the composite microporous membrane maintains the film shape, it is acceptable, if it is 10% or less, it is expressed as good, and if it is 4% or less, it is expressed as excellent.
  • the m2 / m1 ratio generally has a correlation with the cross rate / m1 ratio, and the smaller the m2 / m1 ratio, the higher the capacity retention rate can be maintained up to the high rate. It was found that the m2 / m1 ratio at 0 ° C. was improved and the rate characteristics at low temperature were improved by increasing the toughness ⁇ average pore value.
  • the larger the number of holes which is the number of flow paths through which ions flow, the more advantageous the characteristics at high rates. It is considered that as the number of holes increases, the number of voids increases, the electrode cannot withstand the rapid expansion and contraction of the electrode during rapid charging and discharging, and the ion permeability tends to deteriorate. It is considered that the improvement of battery characteristics could be achieved at a high rate by keeping the toughness that can withstand the rapid expansion and contraction of the electrode and the number of flow paths through which ions flow above a certain level.
  • the reason why the improvement in battery characteristics became remarkable at a low temperature (0 ° C.) is considered to be that the increase in the average number of holes worked favorably under the condition that the ion diffusion rate decreased.
  • the value of toughness ⁇ average pores it is desirable that the relationship between the average number of pores and toughness satisfies equation (5).
  • FIG. 5 shows the relationship between -A (m1) (because m1 is a negative value, "-(minus)" is added in front to convert it to positive) and the average number of holes. It was found that as the average number of holes increased, -A, which is a pre-exponential factor of m1, decreased sharply, and the absolute value of m1 decreased, that is, the decrease in the capacity retention rate at a high rate was suppressed. It was found that the average number of holes was 60 / ⁇ m 3 or more, which was particularly remarkable.
  • n1 which is an intercept of the approximate expression in the primary deterioration region
  • the temperature responsiveness (B (n1)) increases as the average number of holes increases (absolute value of B (n1)). It means that n1 does not change significantly because the coefficient B (n1) is small even if the temperature T changes.
  • n2 which is the intercept in the secondary deterioration region obtained by the formula (17), has a toughness of 40,000 (MPa%) or more
  • B (n2) which is a measure of temperature responsiveness, sharply increases (as a value). It approaches 0 and becomes smaller as an absolute value), so it is less susceptible to temperature. This indicates that toughness has a great influence in the region where the electrode is in the final stage of deformation during charging and discharging.
  • the polyolefin microporous membranes of Examples have higher toughness, a larger average number of pores, and higher ion permeation than the results shown in Comparative Examples. Satisfied sex at the same time. Further, by simultaneously having a high average number of pores having excellent ion permeability and a low melt shrinkage rate, a polyolefin microporous membrane having excellent ion permeability could be obtained.

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Abstract

本発明は、低温（例えば、０℃程度）での電池特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。本発明は、平均孔数≧１６０－２．３×１０－３×タフネスの関係が成立する、ポリオレフィン微多孔膜に関する。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
　本発明はポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池に関する。
　熱可塑性樹脂微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。微多孔膜の具体的な用途は、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料、燃料電池用支持体などである。
　特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜が広く採用されている。その特徴として電池の安全性、生産性に大きく寄与する機械的強度に優れることに加え、電気絶縁性を担保しつつ、微細孔に浸透した電解液を通じたイオン透過性を併せ持つことが挙げられる。さらにポリエチレン製微多孔膜は、電池の外部または内部での異常反応時には１２０～１５０℃程度において自動的にイオンの透過を遮断することにより、過度の温度上昇を抑制する孔閉塞機能を備えている。
　リチウムイオン電池はその利用分野が、従来の携帯電話、ＰＣ用電池など、いわゆる小型民生用途の利用分野に加え、電動工具、自動車および自転車用蓄電池、大型蓄電設備など、大型、大容量が求められる利用分野へと広がってきている。また、大容量の電池を使用する際には、短時間で大量の電力を放出する又は取り入れることが可能な電池、即ち充放電特性に優れた電池が求められている。かかる電池は、充放電特性に優れることにより短時間で充電を完了させることができ、また短時間に多くのエネルギーを使用する電動工具やドローンといった分野での要求を満たすことができるようになる。
　電池の高容量化を達成する一つの手段としてセパレータの厚みを減らし、電極材料をより多く使用することが検討されている。従来、１５μｍ以上の厚みのセパレータが特に車載向けにて使用されてきた。また一部の分野ではかかる厚みのセパレータが使用されている。
　しかし電池の高容量化が進み、１５μｍ以下の厚みのセパレータを使用する機会が増え、今後更にセパレータの薄膜化が進行すると予想されている。その場合においても１５μｍ以上の厚みのセパレータを用いる場合と同等の安全性、電池生産性が求められる。
　セパレータの厚みが薄くなることにより、一般に強度（突刺強度、引張強度）が低下するため、（１ａ）電極由来の異物による短絡が生じやすくなる、（１ｂ）電池用部材として使用した場合に充放電に伴う電極の膨張収縮に追従しにくくなる、（１ｃ）電池が外部から衝撃を受けた場合に変形、場合により破膜する可能性が高くなるといった不具合が生じるリスクが高まってくる。特に高容量の電池では従来よりも高い安全性が求められており、（１ｃ）に対して、従来よりも高いレベルの強度が要求されつつある。
　また充放電特性の優れたセパレータを得るためには、一般には（２ａ）空孔率を上げる、（２ｂ）細孔径を大きくする、（２ｃ）膜厚を薄くする、（２ｄ）細孔の屈曲性を下げる、即ち、イオンの移動を妨げないような“まっすぐな”細孔構造を採用する、（２ｅ）孔数を増やすといった手段が考えられる。
　（２ａ）、（２ｃ）ではいずれも強度が低下する可能性が高く、また（２ｂ）、（２ｄ）では電池の充放電に伴い、電極表面にリチウムイオンが針状構造を形成する、デンドライトが生成しやすく、電池としての寿命が短くなるという欠点を引き起こすことがわかっている。
　また、電池特性として、小型の民生用途、例えばＰＣ向けやスマートフォン向けに比べて、大型用途、特に車載向けでは、作動温度が室温以下の条件での特性改善が求められている。
　このような要望に応えるため、これまでセパレータの開発が進められてきた（特許文献１～５）。
　レート特性と安全性を両立するセパレータとして、所定の平均孔径、曲路率、孔数を持つ多孔膜と多孔層を有する多層多孔膜を用いたセパレータが提案されている（特許文献１）。特許文献１は、高レートにおける放電容量（１Ｃにおける放電容量に対する１０Ｃにおける放電容量の比率）にて比較し、従来品よりも高レートにおける電池容量が多い、レート特性に優れ、安全性試験（釘刺試験）において高い安全性を示すセパレータを開示している。
　また、セパレータの孔数と表面粗さを制御することで、電池の充放電サイクル試験後の容量維持率が高く、釘刺試験による安全性試験において高い安全性を示すセパレータが開示されている（特許文献２）。
　安全性と電池特性を両立する方法として、低融点ポリエチレンを添加する方策が提案されている（特許文献３）。特許文献３では、孔径、屈曲率、孔数を制御することでサイクル試験後の容量維持率を高く保ちつつ、フューズ温度（本願ではシャットダウン温度と表現する。）とショート温度（本願ではメルトダウン温度と表現する。）の差を保つことで安全性を確保する提案がなされている。
　また異なる方法で算出した孔径を用いて定義されたセパレータを用いることで、高レート（１０倍の電流量の異なる測定条件での放電容量比率の比較）特性に優れ、サイクル試験後の放電容量が高い、サイクル特性に優れたセパレータが開示されている（特許文献４）。特許文献４は、孔径を制御することで電解液のぬれ性や保持性が改良されたことを上記のような特性が得られることの理由に挙げている。
　また高分子量ポリエチレンを石油樹脂と共存させて処理することで細孔壁の特性を制御して、イオン透過障壁エネルギーを整えることで充放電サイクル試験後の劣化が少ないセパレータが提案されている（特許文献５）。
日本国特開２０１７－１４０８４０号公報 日本国特開２０１５－１５９１２６号公報 日本国特開２００３－２３１７７２号公報 日本国特開２０１２－０４８９８７号公報 日本国特開２０１８－１４７８８５号公報
　しかし、特許文献１に開示されている技術には、衝撃を受けた場合のセパレータの特性に大きく影響する引張強度、引張伸度に関する考察がない。また特許文献１のセパレータは、高空孔率かつ孔径も大きいために、薄膜にした場合に耐電圧性が不足することが予想される。
　特許文献２にて孔数を制御することで電池寿命が延びることが開示されているが、電池に負荷がかかる高レート時における電池容量についての考察はなされていない。
　特許文献３においても同様であり、特許文献３に開示されている技術は、サイクル試験後の電池容量の保持率の改良を目指しており、高負荷条件である高レートでの特性に言及がなく、また衝撃安全性に関する技術も開示されていない。
　特許文献４は、高レートにおける電池特性に、電解液注液性が大きく影響し、そのために孔径を特定の関係を保つように制御することを開示しているが、安全性確保のための強度特性への言及はなされていない。また特許文献４は、高レートに関する挙動についても室温における挙動のみが開示され、低温における課題に想到していない。
　特許文献５において、セパレータの抵抗に着目し、その温度依存性を特定の範囲に制御することにより、サイクル試験後の電池性能を改善する技術が開示されている。しかし、特許文献５は、高レートにおけるセパレータの特性について開示がなく、特許文献５に記載の発明は安全性との両立まで考慮した技術発明となっていない。
　このように、リチウムイオン電池の大型化に対応すべく、薄膜のセパレータを用いて安全性と高速充放電特性、特に低温における特性の改善を両立させるためには改良の余地があった。
　本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温（例えば、０℃程度）での電池特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することを解決すべき課題としている。
　本発明者らは、前記問題点を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、以下の構成によって解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕下記式（１）で算出した平均孔数（個／μｍ３）と、下記式（４）で算出したタフネス（ＭＰａ％）の間に、下記式（５）の関係が成立する、ポリオレフィン微多孔膜。
　平均孔数＝４×（ε／１００）／（π×ｄ２×τ×Ｌ）・・・式（１）
　［ε：空孔率（％）、ｄ：平均孔径（μｍ）、τ：下記式（２）で算出した曲路率、Ｌ：膜厚（μｍ）］
　曲路率τ＝（ｄ×（ε／１００）×５００／（３×Ｌ×１０１３００×Ｒｇａｓ））０．５・・・式（２）
　［ｄ：平均孔径（μｍ）、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｒｇａｓ：下記式（３）で算出した気体透過定数（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））］
　気体透過定数Ｒｇａｓ＝０．０００１／（Ｇ×（６．４２４×１０－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））・・・式（３）
　［Ｇ：透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）］
　タフネス＝ＭＤ方向の引張強度（ＭＰａ）×ＭＤ方向の引張伸度（％）＋ＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）×ＴＤ方向の引張伸度（％）・・・式（４）
　平均孔数≧１６０－２．３×１０－３×タフネス・・・式（５）
〔２〕前記平均孔数が６０個／μｍ３以上であり、前記タフネスが４００００ＭＰａ％以上である、〔１〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔３〕下記式（６）で算出した最大収縮率が６０％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　最大収縮率＝ＨＳＭＤ＋ＨＳＴＤ・・・式（６）
　［ＨＳＭＤ：熱機械分析によって測定されたＭＤ方向における最大収縮率（％）、ＨＳＴＤ：熱機械分析によって測定されたＴＤ方向における最大収縮率（％）］
〔４〕膜厚１０μｍ換算の突刺強度が３５００ｍＮ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
〔６〕〔５〕に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、低温（例えば、０℃程度）での電池特性に優れる。
図１は、各レートにおける容量維持率のレートに対する傾向を示す模式図である。 図２は、実施例および比較例における３５℃にて測定したクロスレート／ｍ１比とｍ２／ｍ１比の関係を示すグラフである。 図３は、０℃における２次劣化域の係数ｍ２と、タフネス×平均孔数値の関係を示すグラフである。 図４は、０℃におけるｍ２／ｍ１比と、タフネス×平均孔数値の関係を示すグラフである。 図５は、－Ａ（ｍ１）と平均孔数の関係を示すグラフである。 図６は、温度応答性（Ｂ（ｎ１））と平均孔数の関係を示すグラフである。 図７は、－Ａ（ｍ２）とタフネスの関係を示すグラフである。 図８は、Ｂ（ｎ２）とタフネスの関係を示すグラフである。
　本発明は、電池生産性と安全性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得るべく本発明者らが鋭意検討した結果、延伸条件を一定の条件で制御することで、高い平均孔数とタフネスを持つポリオレフィン微多孔膜において、高速充放電時に容量低下の少ないポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出したものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　（原料）
　（樹脂種）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含有する。
　ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、単一物であってもよいし、２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物であってもよい。２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンから選ばれるポリオレフィン樹脂の混合物が挙げられる。２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物としては、ポリエチレンと他のポリオレフィン樹脂との混合物が好ましい。またポリオレフィン樹脂は、単独重合物に限らず、異なるオレフィンの共重合体でもよい。
　このようなポリオレフィン樹脂のなかでも、ポリエチレンが優れた孔閉塞性能の観点から特に好ましい。
　ポリエチレンの融点（軟化点）は孔閉塞性能の観点から７０～１５０℃が好ましい。
　以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述する。
　ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。低密度ポリエチレンとしてはさらに分岐状低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。
　ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒などを用いることができる。
　これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。
　所望により、ポリエチレンは末端不飽和基を有するポリエチレンであってもよい。ポリエチレンは、例えば炭素原子１０，０００個当たり５．０個以上、好ましくは炭素原子１０，０００個当たり１０．０個以上といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２０個以上の末端不飽和基量を有してもよい。末端不飽和基量は、例えば国際公開第１９９７／０２３５５４号に記載の手順に従って測定することができる。別の実施形態においては、ポリエチレンは、炭素原子１０，０００個当たり０．２０個未満の末端不飽和基量を有してもよい。
　ポリエチレンとしては、単一物でも、２種以上のポリエチレンからなるポリエチレン混合物でもよい。
　［ポリエチレンの単一物］
　（超高分子量ポリエチレン）
　ポリエチレンとして単一物を用いる場合、一例として、超高分子量ポリエチレンを単独で用いることができる。この場合、超高分子量ポリエチレンにおいては、重量平均分子量は５．０×１０５以上、１．０×１０７以下が好ましい。重量平均分子量の下限は、より好ましくは１．０×１０６以上、更に好ましくは１．１×１０６以上、もっと好ましくは１．２×１０６以上、特に好ましくは１．５×１０６以上、最も好ましくは２．０×１０６以上である。また、重量平均分子量の上限は、より好ましくは８．０×１０６以下、更に好ましくは６．０×１０６以下、もっと好ましくは５．０×１０６以下、最も好ましくは４．０×１０６以下である。
　重量平均分子量が５．０×１０５以上であることで、高い突刺強度を達成することができる。更に重量平均分子量が１．０×１０６以上であることで、非晶部領域の絡み合い密度が上昇し、引張強度と引張伸度の両立に好ましい。
　微多孔膜の構造均一性を発揮させるためには、超高分子量ポリエチレンにおいて、分子量２３３万以上の超高分子量成分量（質量％）（以下、ｆと表記する。また、ｆの単位を単に「％」と記載する場合、当該「％」は質量％を意味する。）が５質量％を超える（ｆ＞５質量％）ことが好ましい。ｆはより好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、最も好ましくは１２質量％以上である。また上限として、ｆは１００質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
　超高分子量ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は機械的強度の観点から３．０～１００の範囲内であることが好ましい。分子量分布の下限はより好ましくは４．０以上、更に好ましくは５．０以上、もっと好ましくは６．０以上、最も好ましくは８．０以上である。また分子量分布の上限はより好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、もっと好ましくは３０以下、最も好ましくは１７以下である。
　超高分子量ポリエチレンは、単独で用いた場合において分子量分布が３．０未満では加工性に劣り、また分子量分布が１００を超えると低分子量成分の増加により加工時に欠点等を発生させやすくなる可能性が高い。
　超高分子量ポリエチレンの融点（Ｔｍ）は１２２℃以上、１４０℃以下が好ましい。超高分子量ポリエチレンの融点を１２２℃以上とすることで良好な透過性を有するポリオレフィン微多孔膜を得やすい。また超高分子量ポリエチレンの融点を１４０℃以下にすることで、電池使用時に異常状態となった場合、ポリオレフィン微多孔膜の孔が閉塞するシャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
　超高分子量ポリエチレンの融点の下限は、より好ましくは１２４℃以上、更に好ましくは１２６℃以上である。また超高分子量ポリエチレンの融点の上限は、より好ましくは１３８℃以下、更に好ましくは１３６℃以下、もっと好ましくは１３４℃以下、最も好ましくは１３３℃以下である。
　なお融点はＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２に従って測定する。
　すなわち、測定試料（２１０℃にて溶融プレスされた厚さ０．５ｍｍの成形物）を、周囲温度にて示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて３分間２３０℃で熱処理し、１０℃／分の速度で３０℃に冷却し、３０℃で３分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃に加熱する。
　（その他のポリエチレン）
　また、ポリエチレンとして単一物を用いる場合、超高分子量ポリエチレン以外に、より低分子量であるポリエチレンを単独で用いてもよい。より低分子量であるポリエチレンとしては例えば高密度ポリエチレン（ＨＰＤＥ）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられ、より低分子量であるポリエチレンを単独で用いるとは、これら成分の１種を単独で用いることをいう。より低分子量であるポリエチレンとしては、所望により高密度ポリエチレンを用いることができる。より低分子量であるポリエチレンを単独で用いる場合、かかるポリエチレンの融点（Ｔｍ）は、１３１．０℃以上が好ましく、１３１．０℃～１３５℃がより好ましい。また重量平均分子量は１．０×１０６未満であることが好ましく、１．０×１０５以上１．０×１０６未満であることがより好ましく、２×１０５～９．５×１０５であることがさらに好ましい。Ｔｍは、超高分子量ポリエチレンと同じ方法で測定する。
　より低分子量であるポリエチレンを単独で用いる場合、かかるポリエチレンは、所望により例えば５０．０以下、好ましくは３．０～２０．０の範囲といった、１．０×１０２以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
　［ポリエチレン混合物］
　一方、ポリエチレンとしてポリエチレン混合物を用いることもできる。
　ポリエチレン混合物としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なる２種類以上の高密度ポリエチレンの混合物、重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なる２種類以上の中密度ポリエチレンの混合物、又は重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なる２種類以上の低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上のポリエチレンの混合物を用いてもよい。ポリエチレン混合物としては、超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン混合物が好ましい。例えば、好ましい態様のポリエチレン混合物の例として、Ｍｗが１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０４以上７×１０５未満のポリエチレンからなる混合物などが挙げられる。
　（超高分子量ポリエチレン）
　超高分子量ポリエチレンをポリエチレン混合物に用いる場合、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が５．０×１０５以上、１．０×１０７以下であることが好ましい。重量平均分子量の下限は、より好ましくは１．０×１０６以上、更に好ましくは１．１×１０６以上、もっと好ましくは１．２×１０６以上、特に好ましくは１．５×１０６以上、最も好ましくは２．０×１０６以上である。また、重量平均分子量の上限は、より好ましくは８．０×１０６以下、更に好ましくは６．０×１０６以下、もっと好ましくは５．０×１０６以下、最も好ましくは４．０×１０６以下である。
　超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が５．０×１０５以上であることで、高い突刺強度を達成することができる。更に重量平均分子量が１．０×１０６以上であることで、非晶部領域の絡み合い密度が上昇し、引張強度と引張伸度の両立に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の構造均一性を発揮させるためには、ポリエチレン混合物に用いられる超高分子量ポリエチレンの分子量２３３万以上の超高分子量成分量（ｆ）（質量％）が５質量％を超えることが好ましい。ｆは好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上である。また上限として、ｆは１００質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
　ポリエチレン混合物に用いられる超高分子量ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は機械的強度の観点から３．０～１００の範囲内であることが好ましい。分子量分布の下限は好ましくは４．０以上、更に好ましくは５．０以上、もっと好ましくは６．０以上、最も好ましくは８．０以上である。また分子量分布の上限は好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、もっと好ましくは２０以下、最も好ましくは１７以下である。
　ポリエチレン混合物に用いられる超高分子量ポリエチレンの分子量分布は、混合する成分や混合比によっても異なるが、３．０以上であれば加工性が向上しやすく、分子量分布が１００以下であれば低分子量成分が増加しにくいため加工時に欠点等の発生を抑制しやすい。
　ポリエチレン混合物に用いられる超高分子量ポリエチレンの融点（Ｔｍ）は１２２℃以上、１４０℃以下が好ましい。超高分子量ポリエチレンの融点を１２２℃以上とすることで良好な透過性を有することができる。また超高分子量ポリエチレンの融点を１４０℃以下にすることで、電池使用時に異常状態となった場合、ポリオレフィン微多孔膜の孔が閉塞するシャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
　ポリエチレン混合物に用いられる超高分子量ポリエチレンの融点の下限は、より好ましくは１２４℃以上、更に好ましくは１２６℃以上である。また超高分子量ポリエチレンの融点の上限は、より好ましくは１３８℃以下、更に好ましくは１３６℃以下、もっと好ましくは１３４℃以下、最も好ましくは１３３℃以下である。
　なお融点はＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２に従って測定する。
　すなわち、測定試料（２１０℃にて溶融プレスされた厚さ０．５ｍｍの成形物）を、周囲温度にて示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて３分間２３０℃で熱処理し、１０℃／分の速度で３０℃に冷却し、３０℃で３分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃に加熱する。
　（その他のポリエチレン）
　ポリエチレン混合物には超高分子量ポリエチレン以外に、より低分子量であるポリエチレンを用いてもよい。より低分子量であるポリエチレンとしては、例えば高密度ポリエチレン（ＨＰＤＥ）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。より低分子量であるポリエチレンとしては、所望により高密度ポリエチレンを用いることができる。なおポリエチレン混合物は超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン混合物が好ましいが、超高分子量ポリエチレンを含まない、より低分子量であるポリエチレンからなるポリエチレン混合物を用いることもできる。
　より低分子量であるポリエチレンは、融点（Ｔｍ）が１３１．０℃以上であることが好ましく、１３１．０℃～１３５℃であることがより好ましい。なおＴｍは、超高分子量ポリエチレンと同じ方法で測定する。
　より低分子量であるポリエチレンは、所望により例えば５０．０以下、より好ましくは３．０～２０．０の範囲といった、１．０×１０２以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
　また、より低分子量であるポリエチレンの重量平均分子量は、ポリエチレン混合物が超高分子量ポリエチレンを含む場合には１．０×１０６未満が好ましく、１．０×１０4以上１．０×１０６未満がより好ましく、１．０×１０５以上１．０×１０６未満がさらに好ましく、特に好ましくは２×１０５～９．５×１０５の範囲である。ポリエチレン混合物が超高分子量ポリエチレンを含まない場合には、より低分子量であるポリエチレンの重量平均分子量は１．０×１０６未満が好ましく、１．０×１０５以上１．０×１０６未満がより好ましく、さらに好ましくは２×１０５～９．５×１０５の範囲である。
　（ポリエチレン混合物）
　ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は引張強度の観点から１～９９質量％が好ましい。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量はより好ましくは５～９９質量％、更に好ましくは２０～９９質量％である。超高分子量ポリエチレンがポリエチレン混合物中に１質量％以上存在することで、高い突刺強度を得ることができる。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量を９９質量％以下にすることで生産性が改善する。また、超高分子量ポリエチレンがポリエチレン混合物中に２０質量％以上存在することが最も好ましく、それにより、高い引張強度と引張伸度を両立することができる。
　所望によりポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの量は、それが存在する層の質量を基準として、例えば５．０質量％～９９．０質量％、３０．０質量％～９５．０質量％、または４０．０質量％～８５．０質量％の範囲といった、９９．０質量％以下であってもよい。
　ポリエチレン混合物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は機械的強度の観点から３．０～２００の範囲内であることが好ましい。分子量分布の下限はより好ましくは４．０以上、更に好ましくは５．０以上、もっと好ましくは６．０以上、最も好ましくは８．０以上である。また分子量分布の上限はより好ましくは１８０以下、更に好ましくは１５０以下、もっと好ましくは１２０以下、最も好ましくは１００以下である。
　またポリエチレン混合物は重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン成分を２質量％以上含むことが好ましく、当該超高分子量ポリエチレン成分を５質量％以上含むポリエチレン混合物がより好ましい。さらに好ましくは当該超高分子量ポリエチレン成分を１０質量％以上含むポリエチレン混合物である。当該超高分子量ポリエチレン成分を含むことで、高い突刺強度、引張強度を有しながら、高い引張伸度、低い熱収縮率を達成でき、電池生産性と高い安全性を両立することができる。
　また後に述べる製膜後のポリオレフィン微多孔膜において、分子量２３３万以上の超高分子量成分量（ｆ）が５質量％以上であることが、低温での出力特性と電池安全性の両立を図る上で好ましい。該成分の量はより好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは１８質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上である。製膜後のポリオレフィン微多孔膜において、当該超高分子量ポリエチレン成分を上記の好ましい量含むことで、特に低温での出力特性に優れ、高レートにおいても高い容量維持率を確保でき、電池の長稼働時間達成に寄与する。また低熱収縮率と共に高い耐衝撃性を示すタフネスも達成できるため、電池の高い安全性も両立することができる。製膜後のポリオレフィン微多孔膜におけるｆは、用いるポリエチレンのｆを調節することで制御できる。また、ｆを制御するために、窒素雰囲気下で原料を加工するなど、ポリオレフィン微多孔膜の製造時に分子量低下を抑制する方法を組み合わせてもよい。
　（溶媒種）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、溶媒（希釈剤）を含有してもよい。
　希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合できる物質またはポリオレフィン樹脂を溶解できる物質であれば特に限定されない。希釈剤としては液体状のものを用いてもよいし、ポリオレフィン樹脂との溶融混練状態では、ポリオレフィンと混和するが室温では固体状態をなす溶剤を希釈剤に混合してもよい。
　このような固体状の希釈剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。
　液体状の希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれら脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素の沸点に対応する（同じあるいは同程度の）鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステル、大豆油、ひまし油、ひまわり油、綿油といった植物性油、その他脂肪酸エステルが挙げられる。液体状の希釈剤の含有量が安定なゲル状シート（ゲル状成形物）を得るために、流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤を用いるのが更に好ましい。
　例えば、液体状の希釈剤の粘度は４０℃において２０～５００ｃＳｔが好ましく、より好ましくは３０～４００ｃＳｔ、更に好ましくは５０～３５０ｃＳｔである。液体希釈剤の粘度が２０ｃＳｔより小さい場合には口金からの吐出が不均一であり、混練も困難となりやすい。液体状の希釈剤の粘度が５００ｃＳｔを超える場合には希釈剤の除去が困難となりやすい。
　ポリオレフィン樹脂の配合割合は、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂と希釈剤との合計を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂の配合割合が１～６０質量％であることが好ましい。上記配合割合は、より好ましくは１０～５５質量％、更に好ましくは１５～５０質量％である。上記配合割合を１質量％以上とすることにより、押出し時における口金出口でのスウェルやネックインを抑制することができるので、ゲル状シートの製膜性が向上しやすい。一方で上記配合割合を６０質量％以下にすることにより、口金部での差圧を小さく保つことができるので、ゲル状シートを安定して生産しやすい。
　ポリオレフィン樹脂溶液の均一な溶融混練工程は特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、スクリューを伴う押出機などを用いる工程が挙げられる。
　（製造方法）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、例えば、（１）上記ポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤（希釈剤）を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、（２）ポリオレフィン樹脂溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、（３）ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程（第一の延伸工程）、（４）成膜用溶剤を除去する工程、（５）得られた膜を乾燥する工程、（６）乾燥した膜を少なくとも一軸方向に再び延伸する工程（第二の延伸工程）、及び（７）熱処理する工程を含む。
　必要に応じて、（４）の成膜用溶剤除去工程の前に熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。更に（１）～（７）の工程の後、乾燥工程、熱処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けることができる。
　（１）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
　ポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書及び日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用できる。
　ただしポリオレフィン樹脂溶液中のポリオレフィン樹脂の含有割合は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の合計を１００質量％として、例えば１０～６０質量％であればよく、好ましくは１５～５０質量％である。ポリオレフィン樹脂の含有割合を１０質量％以上とすると、生産性が良好である。一方ポリオレフィン樹脂の含有割合を６０質量％以下とすると、ゲル状成形物の成形性が改善しやすい。
　また二軸押出機のスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は２０～１００の範囲が好ましく、３５～７０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄを２０未満にすると、溶融混練が不十分となりやすい。Ｌ／Ｄを１００超にすると、ポリオレフィン樹脂溶液の滞留時間が増大し過ぎることがある。スクリューの形状は特に制限されず、公知のものでよい。
　二軸押出機のシリンダ内径は４０～２００ｍｍであるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂溶液の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓを０．０３～２．０ｋｇ／ｈ／ｒｐｍにするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓを０．０３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満にすると、ポリオレフィン樹脂が過度にせん断破壊されてしまい、強度やメルトダウン温度の低下につながる。一方Ｑ／Ｎｓを２．０ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ超にすると、均一に混練しにくい。比Ｑ／Ｎｓは０．０５～１．８ｋｇ／ｈ／ｒｐｍであるのがより好ましい。スクリュー回転数Ｎｓは５０ｒｐｍ以上にするのが好ましい。スクリュー回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、５００ｒｐｍ以下が好ましい。
　押出機内のポリオレフィン樹脂溶液の温度の好ましい範囲はポリオレフィン樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレンを含む場合は１４０～２５０℃、ポリプロピレンを含む場合は１６０～２７０℃である。押出機内のポリオレフィン樹脂溶液の温度については押出機内部もしくはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度や回転数、吐出量を適宜調整する。溶剤は混練開始前に加えてもよく、混練中に途中から添加する事もできる。溶融混練にあたってはポリオレフィン樹脂の酸化を防ぐために酸化防止剤を加えることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、ＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１３３０：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えば、ＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０：分子量１１７７．７）等から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。
　（２）ゲル状成形物の形成工程
　押出機内で溶融、混練されたポリオレフィン樹脂溶液は冷却されることにより溶剤を含んだ樹脂組成物を形成する。この際、スリット状の開口部を持つ口金（ダイ）から押出し、シート状の樹脂組成物を作ることが好ましいが、円形の開口部を持つブロウフィルム用口金からの押出しにより固化させる、いわゆるインフレーション法も用いることができる。押出し温度は１４０～２５０℃が好ましく、より好ましくは１６０～２４０℃、更に好ましくは１８０～２３０℃である。押し出し温度を１４０℃以上とすることにより口金部での圧力が上昇しすぎることを抑制でき、一方２５０℃以下とすることにより材料の劣化を抑制できる。押出速度は０．２～２０ｍ／分が好ましい。
　シート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シート（ゲル状成形物）が形成される。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができ、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
　例えば、冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリエチレン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリエチレン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。この時の冷却速度は５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このように冷却することでポリオレフィン相が溶媒からミクロ相分離することができる。このことにより未延伸ゲル状シートが密な構造を取りやすくなり、また結晶化度が過度に上昇しすぎることを抑制でき、未延伸ゲル状シートが延伸に適した構造になる。
　また冷却する方法として、シートの冷却効率向上、シート平面性向上を目的に、２種以上のロールを近接させ、一つのロール上に吐出した樹脂溶液を一つ以上のロールで押さえて、ポリオレフィン樹脂溶液を冷却する方法を用いてもよい。また高速製膜でのゲル状シート形成を行うために、シートをロールに密着させるチャンバーを用いてもよい。ポリオレフィン樹脂溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、日本国特公平０６－１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
　（３）第一の延伸工程
　得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。第一の延伸によりポリオレフィン（ポリエチレン）結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリオレフィン（ポリエチレン）相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸しやすい。
　延伸方法として溶剤を含んだ状態での２段階以上の延伸が望ましい。各段階での延伸方法を特に限定しない。一軸延伸／同時二軸延伸、同時二軸延伸／一軸延伸も好ましい。生産性、投下投資コストから考え、一軸延伸／一軸延伸も好ましい。延伸する方向としてシート搬送方向（ＭＤ）とシート幅方向（ＴＤ）があるが、ＭＤ／ＴＤ、ＴＤ／ＭＤの順序のいずれでもよい。ゲル状シートは、加熱後にテンター方式、ロール法、圧延法やこれらの組み合わせにより延伸することができる。
　延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３～３０倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にすることにより、突刺強度が向上するため好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度のポリオレフィン微多孔膜が得にくい。面積倍率は、好ましくは１２倍以上、もっと好ましくは１６倍以上、更に好ましくは１８倍以上、最も好ましくは２０倍以上である。一方面積倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じやすい。面積倍率は、好ましくは２００倍以下、更に好ましくは１６０倍以下、もっと好ましくは１５０倍以下、最も好ましくは１４０倍以下である。
　第一の延伸の温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～結晶分散温度＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋１０℃～結晶分散温度＋２５℃の範囲内にするのがより好ましく、結晶分散温度＋１５℃～結晶分散温度＋２０℃の範囲内にするのが特に好ましい。この延伸温度を結晶分散温度＋３０℃超にすると、延伸後の分子鎖の配向性が悪化しやすい。一方結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸を行いにくい。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。
　ポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを主成分に用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に９０～１００℃である。よってポリオレフィン樹脂が９０質量％以上、ポリエチレンからなる場合、延伸温度を通常９０～１３０℃の範囲内にし、好ましくは１００～１２５℃の範囲内にし、より好ましくは１０５～１２０℃の範囲内にする。
　延伸前にシートを予熱する場合には、後段の延伸温度よりも高温に設定してもよい。シートの実質温度を短時間で上昇させることができ、生産性向上に寄与する。
　第一の延伸時に、温度の異なる多段階の延伸を施してもよい。この場合、前段の温度より後段の温度が高い二段階の異なる温度で延伸するのが好ましい。その結果、強度低下や幅方向の物性低下を伴わずに、細孔径が大きく、高透過性を示す高次構造のポリオレフィン微多孔膜が得られる。限定的ではないが、前段と後段の延伸温度の差は５℃以上にするのが好ましい。
　前段から後段にかけて膜の温度を上げる際、（ａ）延伸を継続しながら昇温してもよいし、（ｂ）昇温する間は延伸を止めて所定の温度に到達したのち後段の延伸を開始してもよいが、前者（ａ）が好ましい。いずれの場合でも、昇温の際に急熱するのが好ましい。具体的には０．１℃／秒以上の昇温速度で加熱するのが好ましく、１～５℃／秒の昇温速度で加熱するのがより好ましい。言うまでもないが、前段及び後段の延伸温度並びにトータル延伸倍率は各々上記範囲内とすることが好ましい。
　所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば日本国特許第３３４７８５４号公報に開示の方法を用いることができる。
　延伸方式として、二段階以上に実施してもよい。延伸する方向としてシート搬送方向（ＭＤ）とシート幅方向（ＴＤ）があるが、延伸順序はＭＤ／ＴＤ、ＴＤ／ＭＤの順序のいずれでもよい。ここでは例としてＭＤ方向にロール延伸し、その後、ＴＤ方向にテンター式で延伸する逐次延伸方法について説明する。
　溶剤抽出前の延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、ＭＤ延伸（ＭＤＯ）は２倍～２０倍で行うことが好ましい。溶媒抽出前のＭＤ延伸倍率は、より好ましくは３倍～１８倍、更に好ましくは５倍を超えて１５倍以下である。溶媒抽出前に２倍以上にＭＤ延伸することにより、均一な延伸を行うことができるため、ＭＤ延伸に続くＴＤ延伸においてＭＤ方向における不均一構造の発現を抑制できる。溶媒抽出前に５倍を超えてＭＤ延伸することでＭＤ方向の膜厚分布がより均一となり、後加工にて重要となる膜品位（しわ、たるみ）を抑制する上でより好ましい。
　また、ＭＤ延伸は二段階以上にて行うこともできる。ＭＤ延伸においては、ＭＤ延伸を行う領域を予熱部、延伸部、熱固定部により構成すると共に、前記領域にてロールによる加熱や冷却を行いゲル状シート（または延伸中のフィルム）の温度制御を行う。延伸部はロール間の周速差を利用して延伸を行い、複数段に分けた延伸区間を利用して延伸を行うことができる。すなわち、延伸部における最上流側（ダイ側）のロールに対して、当該ロールの下流側（巻取側）に隣接するロールの周速を速めて、これら２つのロール間の周速差を利用してゲル状シートが延伸される。このように上流側のロールよりも周速の速いロールを順次後段側に配置することにより、二段階以上（多段）のＭＤ延伸が行われる。
　具体的には、互いに周速の異なるロールの組（下流側のロールが上流側のロールよりも周速が速くなるように設定されたロールの組）を延伸部に２組配置した場合にはＭＤ延伸が二段階行われることになり、前記ロールの組を延伸部に３つ配置した場合にはＭＤ延伸が三段階行われることになる。なお、これらロールの組のうち、任意の組における下流側のロールと、当該任意の組に対して下流側に隣接するロールの組における上流側のロールとを共通化して、例えば３つのロールにより二段階の延伸区間を構成してもよい。
　各ロールの組における延伸倍率は等倍率でも、異倍率でも可能である。各段階での延伸倍率はより好ましくは異倍率にて、下流側に向かうにつれて延伸倍率を上げて行う。これにより加熱圧縮時の透気度の上昇をより抑制することができる。この理由は定かではないが、等倍率では延伸初期に比較的高倍率の延伸を行うことになる。一方で異倍率にて延伸倍率を上げて行う場合には、ＭＤ延伸により形成される微細構造が均一になりやすく、耐圧縮性が改善されると推測される。
　シート幅方向の強度向上や生産性向上を狙うために、ＭＤ延伸に続けて行うＴＤ方向の延伸における倍率は、２倍～２０倍が好ましく、より好ましくは３倍～１８倍、更に好ましくは５倍～１２倍である。ＴＤ方向における膜構造を均一化する（孔が均一に形成されるようにする）ためには、ＴＤ方向の延伸倍率は２倍以上が望ましく、ＴＤ方向の物性（透気度、強度（突刺、引張）、熱収縮率）をより均一にするためには、ＴＤ方向の延伸倍率は５倍以上がさらに望ましい。ＴＤ方向の延伸倍率を１２倍以下にすることにより、高延伸倍率に基づく物性ばらつきの発生を抑制できる。また、生産安定性の観点から（生産性を安定させつつＴＤ方向における均一な物性を得るためには）ＴＤ方向の延伸倍率は１０倍以下であると更に好ましい。
　溶媒抽出前におけるＭＤ延伸とＴＤ延伸との合計の面積倍率は２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３０倍以上、最も好ましくは４０倍以上である。強度向上のためには溶媒抽出前の延伸は面積倍率で２５倍以上であることが好ましい。一方、溶媒抽出前における延伸の面積倍率は、４００倍以下が好ましく、より好ましくは２００倍以下、さらに好ましくは１６０倍以下、もっと好ましくは１５０倍以下、最も好ましくは１４０倍以下である。溶媒抽出前における延伸の面積倍率は、４００倍以下であると製膜時の安定性を得やすいためポリオレフィン微多孔膜の生産上好ましい。
　延伸温度はＭＤ延伸（ＭＤＯ）、ＴＤ延伸（ＴＤＯ）の双方において、ポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ポリオレフィン樹脂の融点－５℃）、更に好ましくは（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ＋５℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点－５℃）の範囲である。例えば、ポリエチレン樹脂の場合の延伸温度は９０～１３０℃程度であり、好ましくは１００～１２７℃であり、更に好ましくは１０５～１２５℃である。
　延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上の場合には、延伸時における微小クラックの発生を抑制できるので、最終的に孔径（特に最大孔径、ＢＰ）の粗大化を抑えることができ、イオンの透過が均一化するためにＬｉデンドライトが発生しにくくなり、電池性能を良好に維持しやすい。また延伸温度がポリオレフィン樹脂の融点以下の場合には、延伸が均一に起こりやすく、シワやたるみの発生が抑制されて、セパレータの生産性が担保される。
　ＴＤ延伸（ＴＤＯ）における延伸速度は、製膜速度および幅方向（ＴＤ方向）へのクリップ（フィルムを保持する部位）位置から求めることができる。炉内におけるレール位置をＴＤ方向で制御することでＴＤ方向の拡幅速度、すなわち延伸速度を制御することができる。延伸速度は、当該ＴＤ延伸における全延伸段階の好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上の領域で、一定の速度に制御されることが望ましい。このように一定の速度に設定されるＴＤ延伸の延伸速度は好ましくは２００％／秒以下、より好ましくは１５０％／秒以下、更に好ましくは１３０％／秒以下である。ＴＤ延伸の延伸速度を２００％／秒以下とすることでセパレータ中の残留応力を抑制することができ、また破膜等による生産中断の可能性が低い安定した生産が可能である。
　またＴＤ延伸の延伸速度は、好ましくは１０％／秒以上、より好ましくは１５％／秒以上、更に好ましくは４５％／秒以上である。ＴＤ延伸の延伸速度を１０％／秒以上とすることで設備投資額を抑制することができ、経済的に有用なセパレータの生産が可能になる。ＴＤ延伸の延伸速度の偏差（最大延伸速度－最小延伸速度）は好ましくは７０％／秒以下、より好ましくは５０％／秒以下、更に好ましくは２０％／秒以下、最も好ましくは５％／秒以下である。ＴＤＯ延伸の延伸速度の偏差を一定の値以下で制御することで、超高分子量成分の絡み合いが均一に発達し、高い衝撃吸収性を有することができる。
　（４）成膜用溶剤除去工程
　成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や日本国特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用できる。
　（５）膜の乾燥工程
　成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜は、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。
　（６）第二の延伸工程
　乾燥後の膜を再び少なくとも一軸方向に延伸してもよい。第二の延伸は、膜を加熱しながら、第一の延伸と同様にテンター法やロール延伸により行うことができる。第二の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。延伸する方向としてシート搬送方向（ＭＤ）とシート幅方向（ＴＤ）があるが、延伸順序はＭＤ／ＴＤ、ＴＤ／ＭＤの順序のいずれでもよい。
　第二の延伸の温度は、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～結晶分散温度＋４０℃以下の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋１０℃以上～結晶分散温度＋４０℃以下の範囲内にするのがより好ましい。第二の延伸の温度を結晶分散温度＋４０℃超にすると、透過性が低下したり、横方向（幅方向：ＴＤ方向）に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなったりする。特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる。一方第二の延伸の温度が結晶分散温度未満ではポリオレフィン樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸しにくい。ポリオレフィン樹脂がポリエチレンからなる場合、延伸温度は例えば９０～１４０℃の範囲内にすればよく、好ましくは１００～１４０℃の範囲内にする。
　第二の延伸の一軸方向への倍率は１．１～３．０倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向：ＭＤ方向）又はＴＤ方向に１．１～３．０倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．１～３．０倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸倍率は１．１～３．０倍である限り、各方向で互いに異なってもよい。この倍率を１．１倍未満とすると、ポリオレフィン微多孔膜の時間あたりの生産性が劣る。一方この倍率を３．０倍超とすると、ポリオレフィン微多孔膜生産時に破膜しやすくなり、また孔径が大きくなり、電池に用いた場合に耐電圧性に課題が生じる場合がある。第二の延伸の倍率は１．２～２．０倍にするのがより好ましい。
　第二の延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に３％／秒以上にすることが好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々３％／秒以上にすることが好ましい。
　延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が再延伸される領域において再延伸前の延伸軸方向の長さを１００％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。
　この延伸速度を３％／秒未満にすると、透過性が低下したり、ＴＤ方向に延伸した場合にシート幅方向における物性のばらつきが大きくなったりする。特に延伸シート幅方向における透気度のばらつきが大きくなりやすい。第二の延伸の速度は５％／秒以上にするのが好ましく、１０％／秒以上にするのがより好ましい。
　二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸速度は３％／秒以上である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。第二の延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から３００％／秒以下であるのが好ましい。
　（７）熱処理工程
　第二の延伸後の膜を熱処理する。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。特に熱固定処理により膜の結晶が安定化する。そのため第二の延伸により形成されたフィブリルからなる網状組織が保持され、細孔径が大きく、強度に優れたポリオレフィン微多孔膜を作製できる。
　熱固定処理は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理温度は、第二の延伸の温度±５℃の範囲内であるのが好ましく、これにより物性が安定化しやすい。この温度は第二の延伸の温度±３℃の範囲内であるのがより好ましい。熱固定処理温度は、第二の延伸を行わない場合においても、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～融点以下の温度範囲内で行うことが好ましく、透過性－熱収縮率を両立させるためには、９０℃～１３５℃がより好ましい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱緩和処理方法としては、例えば日本国特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用できる。
　ポリオレフィン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径が互いに異なる二層以上からなる層構成を有してもよい。二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層のポリオレフィン樹脂の分子量、および分子量分布が前記範囲を満足することが好ましい。
　二層以上からなる多層ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、Ａ層及びＢ層を構成する各ポリオレフィン樹脂を成形用溶剤と加熱溶融混練し、得られた各樹脂溶液をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し、一体化させて共押出する方法や各層を構成するゲル状シートを重ね合わせて熱融着する方法、それぞれ延伸後に熱融着させる方法、溶剤除去後に熱融着させる方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、層間の接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいため高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。
　以上のような製造方法により、孔数が多く、高い突刺強度、引張強度を達成しつつ、高い伸びと低い熱収縮率を両立したポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
　限定的ではないが、第一の延伸、成膜用溶剤除去、乾燥処理、第二の延伸及び熱処理を一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし必要に応じて乾燥処理後の膜を一旦巻きフィルムとし、これを巻き戻しながら第二の延伸及び熱処理を施すオフライン方式を採用してもよい。
　（８）その他の工程
　（ａ）洗浄前、洗浄後及び第二の延伸工程中の熱固定処理工程、熱ロール処理工程並びに熱溶剤処理工程
　第一の延伸を施したゲル状成形物から成膜用溶剤を除去する前に、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。また洗浄後や第二の延伸工程中の膜に対して熱固定処理する工程を設けてもよい。
　（ｉ）熱固定処理
　洗浄前及び／又は後の延伸ゲル状成形物、並びに第二の延伸工程中の膜を熱固定処理する方法は上記と同じでよい。
　（ｉｉ）熱ロール処理工程
　洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。熱ロール処理の方法として、例えば日本国特開２００７－１０６９９２号公報に記載の方法を利用できる。日本国特開２００７－１０６９９２号公報に記載の方法を利用すると、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度＋１０℃以上、ポリオレフィン樹脂の融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は０．５秒～１分間が好ましい。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。
　（ｉｉｉ）熱溶剤処理工程
　洗浄前の延伸ゲル状成形物を熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。熱溶剤処理方法としては、例えば国際公開第２０００／０２０４９３号に開示の方法を利用できる。
　（ｂ）膜の架橋処理工程
　熱処理後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等を用いた電離放射による架橋処理を施してもよく、これによりメルトダウン温度を向上させることができる。この処理は、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量及び１００～３００ｋＶの加速電圧により行うことができる。
　（ｃ）親水化処理工程
　熱処理後のポリオレフィン微多孔膜を、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により親水化してもよい。
　（ｄ）表面被覆処理工程
　熱処理後のポリオレフィン微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はＰＡ（ポリアミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。第二の延伸後のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面にＰＰ（ポリプロピレン）を含む被覆層を形成してもよい。被覆用ＰＰとして、例えば国際公開第２００５／０５４３５０号に開示のものが挙げられる。
　ある態様として、孔数が多く、タフネスに優れたポリオレフィン微多孔膜の製造例としては、超高分子量ポリエチレンからなる原料を用い、湿式及び乾式総合面積倍率にて２５倍を超える高延伸倍率、例えば１００倍以上に延伸する方法が挙げられる。これにより、低温における出力特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
　本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
　（１）膜厚（μｍ）
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、近年は電池の高密度高容量化が進んでいるため、３～２５μｍが好ましく、より好ましくは３～２２μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍ、もっとも好ましくは５～１２μｍである。膜厚を３μｍ以上とすることにより、絶縁性を担保したセパレータを得ることができる。膜厚を２５μｍ以下にすることで安全性が高く高出力、高容量化に適した膜となる。
　（２）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）及び正規化透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３／μｍ）
　正規化透気度（ガーレー値）は、１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３／μｍ以下が好ましい。正規化透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３／μｍ以下であれば、ポリオレフィン微多孔膜を電池に用いたときに、良好なイオン伝導性を有する。
　また透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜が電池内に用いられた場合に、膜厚に依存せずに透気度が低すぎる、即ち透過性が高すぎる場合には、電池製造時に短絡が発生しやすく、電池として使用した場合においても保存時に放電が進行しやすいため、透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上が好ましい。
　透気度及び正規化透気度は、樹脂組成（超高分子量ポリエチレンなどポリエチレン混合物の融点、分子量分布）、溶媒抽出前における延伸温度および延伸倍率、洗浄後の乾式延伸温度および乾式延伸倍率、樹脂組成により調整することが可能である。
　（３）空孔率（％）
　空孔率は２５～８０％が好ましい。空孔率が２５％以上であると良好な透気度、正規化透気度が得られる。空孔率が８０％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が十分であり、短絡を抑えることができる。空孔率は、より好ましくは２５～６０％、更に好ましくは２５～５０％である。このような空孔率にあるとき、引張強度と引張伸度の両立に適している。
　（４）膜厚１０μｍ換算突刺強度（ｍＮ）
　突刺強度は膜厚１０μｍ換算で２０００ｍＮ（２０４ｇｆ）以上であることが好ましく、３５００ｍＮ（３５７ｇｆ）以上であることがより好ましい。かかる突刺強度は特に好ましくは４０００ｍＮ以上、さらに好ましくは４５００ｍＮ以上、最も好ましくは５０００ｍＮ以上である。膜厚１０μｍ換算の突刺強度が２０００ｍＮ以上であれば、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電池製造時の収率低下を抑制するためや保存安定性を確保する上で好ましい。膜厚をＴとしたとき、膜厚１０μｍ換算突刺強度は下記の式（７）より求める。
　膜厚１０μｍ換算突刺強度（ｍＮ）＝（突刺強度（ｍＮ）／Ｔ（μｍ））×１０（μｍ）・・・式（７）
　（５）引張強度（ＭＰａ）、平均引張強度（ＭＰａ）
　引張強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度がこの範囲であれば、破膜の心配が抑えられる。
　ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張強度は１１０ＭＰａ以上がより好ましく、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上、特に好ましくは１６０ＭＰａ以上である。引張強度が上記好ましい範囲であると、電池に衝撃が加わった場合に破膜しにくい傾向がある。
　（６）引張伸度（％）、平均引張伸度（％）
　引張伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても３０％以上であることが好ましい。これにより電池製造時、及び電池に外力が働いた場合にセパレータの破膜の可能性が低くなる。ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張伸度はより好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。引張伸度が上記好ましい範囲にあると、電池に衝撃が加わった場合にエネルギーを吸収し易い傾向にある。
　（７）タフネス（ＭＰａ％）
　引張強度および引張伸度から求める耐衝撃性の尺度であるタフネスは、ＭＤ方向の引張強度（ＭＤ引張強度）、ＭＤ方向の引張伸度（ＭＤ引張伸度）、ＴＤ方向の引張強度（ＴＤ引張強度）、ＴＤ方向の引張伸度（ＴＤ引張伸度）を用いて下記計算式（４）より算出することができる。
　　タフネス（ＭＰａ％）＝ＭＤ引張強度（ＭＰａ）×ＭＤ引張伸度（％）＋ＴＤ引張強度（ＭＰａ）×ＴＤ引張伸度（％）・・・式（４）
　タフネスは、耐衝撃性の観点から２００００ＭＰａ％以上が好ましく、より好ましくは２５０００ＭＰａ％以上、更に好ましくは３００００ＭＰａ％以上、最も好ましくは４００００ＭＰａ％以上である。他の物性、例えばイオン透過性が悪化しやすいことから上限は５０００００ＭＰａ％以下、より好ましくは４０００００ＭＰａ％以下、更に好ましくは３０００００ＭＰａ％以下、最も好ましくは２０００００ＭＰａ％以下である。
　（８）ＭＤ、ＴＤ最大熱収縮率（％）
　一定荷重下におけるＴＭＡ（熱機械分析）によって、ＭＤ方向における最大収縮率（ＨＳＭＤ）、ＴＤ方向における最大収縮率（ＨＳＴＤ）を測定することができる。
　式（６）に示すＨＳＭＤ及びＨＳＴＤを合算した値が８０％以下であることが好ましい。
　　ＴＭＡ法から求めた最大収縮率＝ＨＳＭＤ（％）＋ＨＳＴＤ（％）・・・式（６）
　式（６）で求めた熱収縮率が８０％以下であれば、無機コート処理を施すなどにより、ポリオレフィン微多孔膜を大型のリチウム電池用セパレータとして用いた場合であっても、電極間の短絡が発生することを抑制できる。
　従って、電池の発熱時においても電極間の短絡を抑えるためには、式（６）で求めた熱収縮率は好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。式（６）で求めた熱収縮率が６０％以下であれば薄いコート層にて耐熱性を改善することができ、イオン透過性に有利である。
　ＴＭＡ測定方法は以下のとおりである。
　熱機械的分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製　ＴＭＡ／ＳＳ　６１００）を用いて、温度を昇温走査し収縮挙動の測定を行うことができる。
　測定条件は、サンプル形状：幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ、荷重：１９．６ｍＮ（膜厚１０μｍ以上）／９．８ｍＮ（膜厚１０μｍ未満）、温度走査範囲：３０～２１０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎである。測定はＭＤ、ＴＤそれぞれの方向が長さ方向になるようにサンプリングして実施する。１１０℃以上、１６０℃以下の範囲において、最も高い収縮を示す箇所を選び、収縮率を算出する。
　また、後述する平均孔数との間で、下記の式を満たすことが好ましい。下記の式が満たされると、イオン透過性と共に熱収縮率も低く、良好なイオン透過性と高い安全性を発揮する。
　平均孔数≧６０＋ＴＭＡ　Ｍａｘ値×１．３３３・・・式（８）
　なお、上記式中、ＴＭＡ　Ｍａｘ値とは、上記熱機械的分析装置によって測定された最大収縮率を示す。
　（９）平均孔径、最大孔径（ｎｍ）
　ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径および最大孔径は、ポロメータを用いて以下の方法で測定することができる。
　まず、乾燥状態の試料（以下、単に「乾燥試料」とも記す。）と、測定液が細孔内に充填された湿潤状態の試料（以下、単に「湿潤試料」とも記す。）のそれぞれについて、ポロメータを用いて空気圧と空気流量の関係を測定し、乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ　Ｃｕｒｖｅ）および湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ　Ｃｕｒｖｅ）を得る。
　測定液が細孔内に充填された湿潤試料は、液体を満たした毛細管と同様の特性を示す。湿潤試料をポロメータにセットして空気圧を徐々に高めてゆくと、径の大きい細孔から順に、空気圧が細孔内の測定液の表面張力に打ち勝って測定液が当該細孔内から押し出され、それに伴って空気流量が徐々に増加し、最終的に試料は乾燥状態となる。従って、液体がその細孔から押し出される際の圧力を測定する事によって、細孔直径を算出できる。
　ここで、細孔の形状が略円柱状であると仮定すると、直径Ｄの細孔内に圧力Ｐの空気が侵入する条件は、測定液の表面張力をγ、測定液の接触角をθとして、下記の式（９）に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式で表される。
　　ＰＤ＝４γｃｏｓθ・・・式（９）
　特に、気泡の発生が最初に検出される測定点（最大孔径を示す測定点）をバブルポイント（Ｂｕｂｂｌｅ　Ｐｏｉｎｔ）と呼ぶ。バブルポイントの標準的な測定方法としては、例えばＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６に記載の方法が挙げられる。
　また、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、上述の乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ　Ｃｕｒｖｅ）および湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ　Ｃｕｒｖｅ）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法に基づいて求めることができる。乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ　Ｃｕｒｖｅ）の１／２の傾きの曲線（Ｈａｌｆ－Ｄｒｙ　Ｃｕｒｖｅ）と、湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ　Ｃｕｒｖｅ）とが交わる点の圧力を平均流量径圧力（Ｍｅａｎ　Ｆｌｏｗ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）として求め、この平均流量径圧力を上記式（９）に代入することにより、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径（Ｍｅａｎ　Ｆｌｏｗ　Ｐｏｒｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ）が算出される。
　一方、圧力Ｐｊにおける湿潤試料の空気流量をＦｗ，ｊ、乾燥試料の空気流量をＦｄ，ｊとするとき、累積フィルター流量（ＣＦＦ：Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｆｌｏｗ，単位：％）および細孔径分布（ＰＳＦ：Ｐｏｒｅ　Ｓｉｚｅ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，単位：％）は、それぞれ以下の式（１０）、（１１）によって算出される。
　なお、式（１１）中の（ＣＦＦ）ｊは、圧力Ｐｊにおける累積フィルター流量を示す。
　　ＣＦＦ＝［（Ｆｗ，ｊ／Ｆｄ，ｊ）×１００］・・・式（１０）
　　ＰＳＦ＝（ＣＦＦ）ｊ＋１－（ＣＦＦ）ｊ・・・式（１１）
　平均孔径は、イオン透過性の観点から５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、最も好ましくは２０ｎｍ以上である。また平均孔径は、電池の寿命の観点から、８０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。
　最大孔径は、平均孔径以上であり、イオン透過性の観点から１５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上、最も好ましくは２８ｎｍ以上である。また最大孔径は、膜厚が薄くなったことから、高いレベルでの絶縁性が求められており、１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。
　最大孔径と平均孔径の比、最大孔径／平均孔径はイオン透過性の観点から１．０５以上が好ましく、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．３以上である。孔径分布が広がることで局所的にイオンが流れるために電池寿命が短くなる恐れがあることから、最大孔径／平均孔径は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下、最も好ましくは２．０以下である。最大孔径／平均孔径を上記範囲に調整することで絶縁性を確保しつつ、高いイオン透過性を発揮することができる。
　（１０）曲路率
　曲路率は、以下の式（２）より算出できる。
　　曲路率τ＝（ｄ×（ε／１００）×５００／（３×Ｌ×１０１３００×Ｒｇａｓ））０．５・・・式（２）
　ｄはポロメータにより求めた平均孔径（μｍ）、εは空孔率（％）、Ｌは膜厚（μｍ）を示す。
　Ｒｇａｓは、以下の式（３）より算出できる気体透過定数（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））を示す。
　　Ｒｇａｓ＝０．０００１／（Ｇ×（６．４２４×１０－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））・・・式（３）
　ＧはＧｕｒｌｅｙ（透気度、ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を指す。
　曲路率は電池に使用された場合に短絡を防ぐ観点から１．０５以上が好ましく、より好ましくは１．０７以上、更に好ましくは１．１０以上、最も好ましくは１．２０以上である。また曲路率は透過性の観点から、５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、もっと好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．８以下である。曲路率が上記範囲内であれば、ポリオレフィン微多孔膜が絶縁性を担保しつつ、イオン透過性に優れやすい。
　（１１）平均孔数（個／μｍ３）
　平均孔数は、以下の式（１）より算出することができる。
　　平均孔数＝４×（ε／１００）／（π×ｄ２×τ×Ｌ）・・・式（１）
　εは空孔率（％）、ｄはポロメータにより求めた平均孔径（μｍ）、τは式（２）により求めた曲路率（無次元）、Ｌは膜厚（μｍ）を指す。
　平均孔数は、イオンの透過する流路数を示し、イオン透過性の観点から４０個／μｍ３以上が好ましく、より好ましくは５０個／μｍ３以上、更に好ましくは６０個／μｍ３以上、特に好ましくは７０個／μｍ３以上、最も好ましくは９０個／μｍ３以上である。また平均孔数は、５００個／μｍ３以下が好ましく、より好ましくは４００個／μｍ３以下、更に好ましくは３００個／μｍ３以下、最も好ましくは２００個／μｍ３以下である。物性バランスにより好ましい全体の空孔率が決まっており、その中で平均孔数が多い場合にはそれぞれの孔径が小さくなり、かえってイオン透過性を悪化させる場合があるため、平均孔数は上述の上限以下が好ましい。
　（１２）タフネス×平均孔数値
　上記式（１）および上記式（４）より求まる平均孔数、タフネスから、下記式（１２）より求まるタフネス×平均孔数値を計算する。
　　タフネス×平均孔数値（ｋＭＰａ％個／μｍ３）＝タフネス（ＭＰａ％）×平均孔数（個／μｍ３）／１０００・・・式（１２）
　後述するが、タフネス×平均孔数値が高いポリオレフィン微多孔膜は、０℃における電池特性（後述する容量維持率）の低下を抑制し、高レートまで使用可能にする。
　タフネス×平均孔数値は、好ましくは２５００（ｋＭＰａ％個／μｍ３）以上、より好ましくは２８００（ｋＭＰａ％個／μｍ３）以上、更に好ましくは３０００（ｋＭＰａ％個／μｍ３）以上、特に好ましくは３５００（ｋＭＰａ％個／μｍ３）以上、最も好ましくは４０００（ｋＭＰａ％個／μｍ３）以上である。また上限として、タフネス×平均孔数値は、好ましくは３００００（ｋＭＰａ％個／μｍ３）以下、より好ましくは２８０００（ｋＭＰａ％個／μｍ３）以下、更に好ましくは２５０００（ｋＭＰａ％個／μｍ３）以下、特に好ましくは２００００（ｋＭＰａ％個／μｍ３）以下、最も好ましくは１００００（ｋＭＰａ％個／μｍ３）以下である。タフネス×平均孔数値が３００００（ｋＭＰａ％個／μｍ３）以下であればイオン透過性が確保できる細孔径を確保しやすく、低温での電池特性が確保できる。
　（１３）タフネスと平均孔数の関係
　本発明では、上記タフネスと平均孔数の間に、下記式（５）の関係が成立する。
　　平均孔数≧１６０－２．３×１０－３×タフネス・・・式（５）
　上記式（５）の関係が成立することによって、レートの上昇に伴う容量低下の割合を示すｍ２の絶対値が小さくなるので、本発明のポリオレフィン微多孔膜が低温でのレート特性に優れた性能を有することとなる。
　理由については定かではないが、イオンの流れる流路数である孔数が多いほど、高レートにおける特性には有利であると考えられる。しかし孔数が増加することで、空隙部分が多くなり急速充放電時の電極の急激な膨張収縮に耐えられず、イオン透過性が悪化し易いと考えられる。電極の急激な膨張収縮に耐えうるタフネスとイオンの流れる流路数を一定以上に保つことで、高レートにおいて電池特性の改善を達成できたと考えられる。
　本発明者らは、イオンが透過する孔構造がイオン透過性に影響を与える可能性が高いと予想されるので、透気度、空孔率、平均孔径、平均孔数など透過性に関連する物性に着目した。また急速充放電時の電池内にて起こる電極の膨張収縮に鑑み、突刺強度、引張強度など強度に関係する物性に着目した。
　本発明者らは、検討した結果、後に説明する電池評価方法から得られる０℃におけるｍ１およびｍ２と、平均孔数およびタフネスとの間に相関を見出した。図３、４に示すようにタフネスと平均孔数をかけあわせたタフネス×平均孔数値に対して、０℃におけるｍ２、及びｍ２／ｍ１を整理したところ、タフネス×平均孔数値が大きいほど、０℃におけるｍ２の絶対値は小さくなり、また０℃におけるｍ２／ｍ１が小さくなることが明らかとなった。タフネスをＸ軸、平均孔数をＹ軸としてプロットしたところ、ｍ２の絶対値が小さい（劣化の傾きが小さい）実施例の領域に対して、比較例では領域が異なることを見出した。その境界が直線状であり、上記式（５）の関係を導き出した。
　上記式（５）の関係を成立させるためには、例えば、孔数が多く、タフネスに優れたポリオレフィン微多孔膜を製造すればよい。その製造例としては、超高分子量ポリエチレンからなる原料を用い、湿式及び乾式総合面積倍率にて２５倍を超える高延伸倍率、例えば１００倍以上に延伸する方法が挙げられる。
　なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、著しく平均孔数が多いにもかかわらず、引張強度および引張伸度から求めたタフネスが高いという特徴を持つため、上記式（５）の関係が成立すること以外で特定するのは困難であると考えられる。
　（１４）電池評価方法
　１時間当たりのエネルギー放出速度をレートと定義する。用いた電池の電池容量を１時間で消費する速度は１Ｃと表記され、例えば用いた電池の電池容量を５分間で消費する速度は１２Ｃとなる。レートを変えて電池として使用可能な容量を求める。０．２Ｃにて計測した容量を１００として、相対的に表現した値を容量維持率（％）と定義する。
　ポリオレフィン微多孔膜のレート特性を評価するために、正極、負極、セパレータおよび電解質からなる非水電解液二次電池にセパレータとして組み込んで、充放電試験を行う。
　ＮＭＣ５３２（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２））を積層したカソード、および、天然黒鉛を積層したアノードを用いる。セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜を室温の真空オーブンで乾燥して使用する。電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量％、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて調製する。正極、セパレータおよび負極を積み重ね、得られた積層体をラミネートパウチ内に配置し、ラミネートパウチ内に電解液を注液、当該ラミネートパウチを真空シールすることにより、非水電解液二次電池を作製する。
　作製した非水電解液二次電池を初回充電として、後に述べる初期充放電処理を行い、非水電解液二次電池の初期とする。
　次に、所定温度、電圧範囲にて、充電電流値０．２Ｃの定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電（終止電流条件０．０５Ｃ）、放電電流値０．２Ｃの定電流（ＣＣ）放電をして、その時の放電容量を０．２Ｃ容量とする。
　次に、同温条件にて、電圧範囲：２．７５～４．２Ｖ、充電電流値：０．５ＣでＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）した後に、所定の温度で放電速度を変えて、非水電解液二次電池のレート試験を行う。
　温度は０℃、１５℃、３５℃にてそれぞれ行い、放電速度は１Ｃ（１８ｍＡ、１．４４ｍＡ／ｃｍ２）から２０Ｃの間で各温度において３水準以上選び、評価を行う。それぞれの温度水準にて、各レートにおける容量維持率を式（１３）のように定義する。
　　各レートにおける容量維持率（％）＝（各レートにおける容量／０．２Ｃにおける容量）×１００・・・式（１３）
　（１５）電池出力試験時の解析方法
　（１５－１）所定温度におけるレート特性指標算出（ｍ１、ｍ２、クロスレート）
　各レートにおける容量維持率のレートに対する傾向を図１に模式図として示す。一般にレートを上げることで、容量維持率は低下する。急速に充放電することでリチウムイオンの電極間の移動が不十分となり、低レートと比較して電池として使用できる容量が低下する。
　レートに対する依存性は２段階で進み、低レート側と大きく容量の低下した高レート側にてそれぞれ、近似式を立て、レートに対する容量維持率の傾向を定量化する。ここでは、低レート側を１次劣化域、高レート側を２次劣化域として定義し、以下で定義するｍ１（１次劣化域係数）、ｍ２（２次劣化域係数）、クロスレートを求める。
　式（１３）に示すように０．２Ｃにおける容量を基準として求めた、少なくとも３水準以上のレートにて容量維持率を計算する。最も低いレートにおける容量維持率とその次に低いレートの容量維持率２点から１次劣化域の直線式（１４）を近似し、ｍ１、ｎ１を求める。
　　Ｘレートにおける容量維持率（％）＝ｍ１×Ｘ＋ｎ１・・・式（１４）
　同様にして２次劣化域においても、最も高いレートにおける容量維持率とその次に高いレートにおける容量維持率２点から２次劣化域の直線式（１５）を近似し、ｍ２、ｎ２を求める。
　　Ｘレートにおける容量維持率（％）＝ｍ２×Ｘ＋ｎ２・・・式（１５）
　これらの交点から、クロスレートを算出する。先に述べたようにレートを変化させて容量維持率を計測した場合、高いレートにおいて急激に容量が低下する。電池としては、より高いレートまで容量を保持することが望ましく、式（１４）及び式（１５）の交差するクロスレートは容量維持率の変化点を表す指標となり、より高いクロスレートが好ましい。
　またｍ１はレートが上がると共に容量維持率が低下する割合を意味しており、絶対値としてより小さいほうが好ましい。ｍ１は好ましくは－２．０以上、より好ましくは－１．８以上、更に好ましくは－１．６以上、最も好ましくは－１．５以上である。ｍ１は好ましくは－０．１以下、より好ましくは－０．３以下、更に好ましくは－０．５以下、最も好ましくは－０．７以下である。
　高レートにおいて容量が維持できることは好ましいが、低抵抗となり、デンドライトが電極表面上に析出しやすく、電池寿命が短くなる恐れがある。
　また、ｍ２においても急激な低下は望ましくない。ｍ２は好ましくは－６．０以上、より好ましくは－５．５以上、更に好ましくは－５．２以上、最も好ましくは－４．７以上である。
　より高いレートまで電池として使用できることが望ましく、その指標として式（１６）で算出される値を求める。
　クロスレート／ｍ１比＝クロスレート（Ｃ）／ｍ１・・・式（１６）
　図２に、後述する実施例および比較例に示した３５℃にて測定したクロスレート／ｍ１比とｍ２／ｍ１比との関係を示す。両者に良い相関があることがわかる。
　（１５－２）温度依存性指標算出方法（Ａ（各レート特性値）、Ｂ（各レート特性値））
　３水準以上に温度を変えて、各温度におけるｍ１、ｎ１、ｍ２、ｎ２を算出し、温度に対してそれぞれの特性値（ｍ１など）をＹとして式（１７）にて近似してＡ、Ｂを算出する。
　　Ｙ＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ）・・・式（１７）
　Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す。
　例えば、ｍ１の温度に対する測定値は、Ａ（ｍ１）、Ｂ（ｍ１）のように表記する。Ｂが大きいほど温度の影響を受け易い。またＡが大きいほど、その特性値は大きな値をとりやすい。
　（１６）絶縁破壊電圧
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、絶縁破壊電圧が０．１０～０．３０ｋＶ／μｍであることが好ましく、０．１１～０．２８ｋＶ／μｍであることがより好ましく、０．１２～０．２５ｋＶ／μｍであることが特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の絶縁破壊電圧が上記範囲内であると、バッテリーセパレータとして使用した際、電池の耐久性、耐電圧性能が良好になることが期待できるからである。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の絶縁破壊電圧は、例えば、ＪＩＳ　Ｃ２１１０やＡＳＴＭ　Ｄ１４９に規定される方法に準じて測定することができる。
　（１７）１３０℃、１５０℃熱収縮率
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、バインダーである樹脂と無機粒子からなる耐熱層を形成した複合化微多孔膜において、１５０℃にて１時間保持した後の長手方向（ＭＤ）の熱収縮率および幅方向（ＴＤ）の熱収縮率の和が、６％以下であることが望ましい。かかる熱収縮率の和が上記範囲であることで、熱安定性の優れた電池が期待できる。
　耐熱層の厚みが増すほど、複合化微多孔膜の熱安定性は改善するが、無機物質量が増えることにより重量が増加し、ポリオレフィン微多孔膜の特質である軽量性が損なわれる可能性がある。また製造費も増加することから耐熱層の厚みには上限が存在し、イオン透過性などポリオレフィン微多孔膜の特性を損なわないために、複合化微多孔膜中における耐熱層の厚みを約２０％とすることが好ましい。熱安定性を改善させるための耐熱層はポリオレフィン微多孔膜の片面に形成してもよく、両面に形成してもよいが、本明細書における１３０℃または１５０℃にて１時間保持した後の熱収縮率としては、耐熱層を片面に形成して測定した値を用いる。
　耐熱層を約２０％になるよう導入した場合に、ポリオレフィン微多孔膜が完全に溶融状態になりにくい温度である１３０℃にて１時間保持した後の熱収縮率を抑制することができる。一方で、１５０℃における電池の安全性を担保するためには、耐熱層の導入と共にポリオレフィン微多孔膜の最大収縮率（１４０℃以上で発生することが多い）を低くする必要がある。本願では耐熱層を形成前のポリオレフィン微多孔膜において、式（６）にて示されるＴＭＡ法から求めた最大収縮率を７０％以下とすることで、耐熱層を形成した複合化微多孔膜において、１５０℃にて１時間保持した後の収縮率を抑制することができる。より好ましくはＴＭＡ法から求めた最大収縮率を６０％以下とすることで大幅に複合化微多孔膜の熱的安定性が改善することを見いだした。
　（電池用セパレータ）
　本発明の電池用セパレータは、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いて公知の方法によって作製することができる。
　本発明の電池用セパレータの膜厚は、機械強度、電池容量の観点から３μｍ～３０μｍが好ましい。電池用セパレータの膜厚が上記範囲であると、高容量の電池作製に適し、自重によるたわみが生じにくい。
　電池用セパレータの幅は特に制限はないが、１０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは６０ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上である。また、電池用セパレータの幅は２０００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｍｍ以下、さらに好ましくは８００ｍｍ以下である。
　電池用セパレータの長さは、５００ｍ以上が好ましく、より好ましくは１０００ｍ以上、さらに好ましくは２０００ｍ以上である。電池用セパレータの長さは、１００００ｍ以下が好ましく、より好ましくは８０００ｍ以下、さらに好ましくは７０００ｍ以下である。電池用セパレータの長さの長さが上記範囲であると、生産性を向上させ、捲回体とした場合に自重によりたわみが生じにくい。
　電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。
　（二次電池）
　本発明の二次電池は、本発明の電池用セパレータを用いて公知の方法によって作製することができる。
　二次電池としては、例えば、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池が好ましい。
　以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。
　リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層された電極体と電解液（電解質）を含有している。電極体の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。
　例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　（ポリオレフィン微多孔膜の製造）
　〔実施例１〕
　重量平均分子量２．８８×１０６、分子量分布１８．４、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレン１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作製した。
　得られたポリエチレン組成物１２質量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン８８質量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。
　続いて、この押出機の先端に設置されたダイから２１０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。冷却された押出物はまず、ＭＤ方向にロールによる延伸がなされた。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１２０℃／１１９℃／５０℃、三段階（２．１倍／２．１倍／２．２７倍、トータル１０倍）にて延伸を行った。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１９℃／１１６℃／１１０℃でＴＤ方向に延伸倍率１０倍でテンターによって延伸を行った。
　このとき、最大の延伸速度偏差を２％とした。延伸されたゲル状シートは２５℃の塩化メチレン槽に浸漬された後、２５℃の送風にて乾燥した。乾燥したポリオレフィン微多孔膜に１２５℃にて４０秒、熱固定処理を行い、最終的なポリオレフィン微多孔膜が形成された。
　〔実施例２〕
　重量平均分子量２．８８×１０６、分子量分布１８．４、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレン１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作製した。
　得られたポリエチレン組成物１０質量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン９０質量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。
　続いて、この押出機の先端に設置されたダイから２１０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。冷却された押出物はまず、ＭＤ方向にロールによる延伸がなされた。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１６℃／１１３℃／５０℃、三段階（２．０倍／２．１倍／２．１５倍、トータル９倍）にて延伸を行った。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１５℃／１１７℃／１１０℃でＴＤ方向に延伸倍率９倍でテンターによって延伸を行った。
　このとき、最大の延伸速度偏差を２％とした。延伸されたゲル状シートは２５℃の塩化メチレン槽に浸漬された後、２５℃の送風にて乾燥した。乾燥したポリオレフィン微多孔膜は１２５℃にてＭＤ方向にロール延伸法にて１．１２倍、ＴＤ方向にテンターによる１．１２倍延伸を行い、熱固定処理を４０秒、行い、最終的なポリオレフィン微多孔膜が形成された。
　〔実施例３〕
　重量平均分子量２．８８×１０６、分子量分布１８．４、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレン１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作製した。
　得られたポリエチレン組成物１１質量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン８９質量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。
　続いて、この押出機の先端に設置されたダイから２１０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。冷却されたゲル状シートに、予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１６℃／１１４℃／１１０℃、ひずみ速度１０００ｍｍ／分にて、ＭＤ方向に１０倍、ＴＤ方向に１０倍となるよう同時二軸延伸を行った。
　延伸されたゲル状シートは２５℃の塩化メチレン槽に浸漬された後、２５℃の送風にて乾燥した。乾燥したポリオレフィン微多孔膜に、１２４℃にて、熱固定処理を４０秒行い、最終的なポリオレフィン微多孔膜が形成された。
　〔実施例４～９、比較例１～１３〕
　樹脂組成、延伸条件などを表１～５に記載されている条件に変更し、実施例１～３に記載の方法に準じてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　なお、用いたポリエチレン樹脂の重量平均分子量、分子量分布、融点は以下のようにして測定した。
　（重量平均分子量／分子量分布測定）
　用いたポリエチレン樹脂の重量平均分子量は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
　・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製高温ＧＰＣ装置ＰＬ－ＧＰＣ２２０
　・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＰＬ１１１０－６２００（２０μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ａ）×２本
　・カラム温度：１６０℃
　・溶媒（移動相）：１，２，４－トリクロロベンゼン
　・溶媒流速：１．０ｍＬ／分
　・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１６０℃／３．５Ｈ）
　・インジェクション量：５００μＬ
　・検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
　・粘度計：Ａｇｉｌｅｎｔ社製粘度検出器
　・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いたユニバーサル検量線法にて作成した。
　（融点）
　ポリエチレン樹脂を測定パンに封入し、ＰＡＲＫＩＮＧ　ＥＬＭＥＲ製　ＰＹＲＩＳ　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＤＳＣを用いて、２３０℃まで昇温して完全に溶融させたのち、２３０℃で３分間保持し、１０℃／分の速度で３０℃まで降温させた。
　具体的には、３０℃から２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、２３０℃で３分間保持し、１０℃／分の速度で３０℃まで降温させた。これを１回目の昇温として、同じ測定を更に２度繰り返して、昇温時の吸熱ピークより融点を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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　なお、表１～５中、ｆ１、ｆ２、ｆ３は分子量が２３３万以上の超高分子量成分量（質量％）を意味する。
　また、表１～５中、ＭＤＯはＭＤ方向における逐次延伸を意味し、ＴＤＯはＴＤ方向における逐次延伸を意味し、ＭＤＤＯはＭＤ方向における乾式延伸を意味し、ＴＤＤＯはＴＤ方向における乾式延伸を意味する。
　［物性］
　上記で得られたポリオレフィン微多孔膜の物性は以下の方法により測定した。結果を表６～１１に示す。
　（１）膜厚（μｍ）
　ポリオレフィン微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、膜厚の平均値を求めた。
　（２）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）
　透気度（ガーレー値）は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に準拠して測定した。
　なお、本発明において、透気度を測定する際に用いる気体は空気である。
　（３）空孔率（％）
　空孔率はポリオレフィン微多孔膜の質量ｗ１と、ポリオレフィン微多孔膜と同じポリオレフィン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、空孔率（％）＝〔（ｗ２－ｗ１）／ｗ２〕×１００により算出した。
　（４）突刺強度（ｍＮ）および膜厚１０μｍ換算突刺強度（ｍＮ／１０μｍ）
　突刺強度は、直径１ｍｍ（先端は０．５ｍｍＲ）の針を用い、速度２ｍｍ／ｓｅｃでポリオレフィン微多孔膜を突刺したときの最大荷重値（Ｐ１）を測定した。
　膜厚１０μｍ換算突刺強度（Ｐ２）は膜厚Ｔ１（μｍ）において、Ｐ２＝（Ｐ１×１０）／Ｔ１により換算し求めた。
　（５）引張強度（ＭＰａ）および平均引張強度（ＭＰａ）
　引張強度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ　Ｄ８８２により測定した。ＭＤ、ＴＤ方向の引張強度（ＴＭＤ、ＴＴＤ）を平均化した平均引張強度（ＭＰａ）は、下記式により求めた。
　平均引張強度（ＭＰａ）＝（ＴＭＤ×ＴＴＤ）０．５
　（６）引張伸度（％）および平均引張伸度（％）
　引張伸度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片をポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中心部分より３点取り、各々についてＡＳＴＭ　Ｄ８８２により測定した測定結果の平均値を算出することにより求めた。ＭＤ、ＴＤ方向の引張伸度（ＥＭＤ、ＥＴＤ）を平均化した平均引張伸度（％）は、下記式により求めた。
　平均引張伸度（％）＝（ＥＭＤ×ＥＴＤ）０．５
　（７）最大収縮率
　熱機械的分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製　ＴＭＡ／ＳＳ　６１００）を用いて、温度を昇温走査し収縮挙動の測定を行った。
　測定条件は、サンプル形状：幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ、荷重：１９．６ｍＮ（膜厚１０μｍ以上）／９．８ｍＮ（膜厚１０μｍ未満）、温度走査範囲：３０～２１０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとした。測定はＭＤ、ＴＤそれぞれの方向が長さ方向になるようにサンプリングして実施した。１１０℃以上、１６０℃以下の範囲において、最も高い収縮を示す箇所を選び、収縮率を算出した。サンプル長よりも短くなる（収縮する）ことがない場合は収縮率を０％とした。以上の測定をＭＤ、ＴＤそれぞれについて同じポリオレフィン微多孔膜中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施した。
　（８）最大孔径および平均孔径（ｎｍ）
　パームポロメータ（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で、最大孔径および平均孔径を測定した。
　Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸したポリオレフィン微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
　平均孔径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の式（１８）を用いた。
　　ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ・・・式（１８）
　上記式中、「ｄ（μｍ）」はポリオレフィン微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
　また、最大孔径（ＢＰ）および平均孔径（ＡＰ）の比（ＢＰ／ＡＰ）と、ＢＰとＡＰの差（ＢＰ－ＡＰ）を計算した。
　（９）タフネス（ＭＰａ％）
　タフネスを上記式（４）より算出した。
　（１０）平均孔数（個／μｍ３）
　平均孔数を上記式（１）より算出した。
　（１１）タフネス×平均孔数値（ｋＭＰａ％個／μｍ３）
　タフネス×平均孔数値を上記式（１２）より算出した。
　（１２）タフネスと平均孔数の関係
　１６０－２．３×１０－３×タフネスの値を計算した。
　また、平均孔数≧１６０－２．３×１０－３×タフネス・・・式（５）が成立する場合を可、成立しない場合を不可とした。
　［電池評価］
　ポリオレフィン微多孔膜のレート特性を評価するために、正極、負極、セパレータおよび電解質からなる非水電解液二次電池にセパレータとして組み込んで、充放電試験を行った。
　幅３８ｍｍ×長さ３３ｍｍ×厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に目付け９．５ｍｇ／ｃｍ２にてＮＭＣ５３２を積層したカソード、および、幅４０ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚さ１０μｍの銅箔上に密度１．４５ｇ／ｃｍ３の天然黒鉛を単位面積質量５．５ｍｇ／ｃｍ２で積層したアノードを用いた。正極および負極は１２０℃の真空オーブンで乾燥して使用した。セパレータは、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍのポリオレフィン微多孔膜を室温の真空オーブンで乾燥して使用した。電解液はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物（体積比：３０／３５／３５）中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量％、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて調製した。
　正極、セパレータおよび負極を積み重ね、得られた積層体をラミネートパウチ内に配置した。ラミネートパウチ内に電解液を注液し、当該ラミネートパウチを真空シールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。
　作製した非水電解液二次電池を初回充電として、温度３５℃、０．１Ｃにて１０～１５％充電し、３５℃にて１晩（１２時間以上）放置し、ガス抜きを実施した。次に、温度３５℃、電圧範囲２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．１Ｃの定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．１Ｃの定電流（ＣＣ）放電を実施した。
　次に、温度３５℃、電圧範囲２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電を３サイクル行った時点を非水電解液二次電池の初期とした。
　次に、温度３５℃、電圧範囲；２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電をして、その時の放電容量を０．２Ｃ容量とした。
　次に、温度３５℃、電圧範囲２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．５ＣでＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）した後に、以下の温度で放電速度を変えて、非水電解液二次電池のレート試験を行った。温度は０℃（低温）、１５℃、３５℃（室温）にてそれぞれ行った。放電速度は１Ｃ（１８ｍＡ、１．４４ｍＡ／ｃｍ２）から２０Ｃの間で各温度において３水準以上選び、評価を行った。
　評価結果を表６～１１に示す。
　なお、容量維持率、ｍ１（１次劣化域係数）、ｍ２（２次劣化域係数）、クロスレートは、上述の電池出力試験時の解析方法に従って求めた。
　［絶縁性評価］
　一辺１５０ｍｍの正方形のアルミニウム板上に、直径６０ｍｍの円状に切り出したポリオレフィン微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、重さ５００ｇの円柱電極を置いて、菊水電子工業株式会社製ＴＯＳ５０５１Ａ耐絶縁破壊特性試験器を接続した。０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加え、絶縁破壊したときの値Ｖ１を読み取った。絶縁破壊電圧の測定はそれぞれ１５回行い、最大値、平均値および最小値を得た。
　絶縁破壊電圧の平均値が０．３ｋＶ未満なら「基準以下」、０．３以上１．０ｋＶ未満の場合には「標準」、１．０ｋＶ以上ならば「良」とした。結果を表６～１１に示す。
　［複合化微多孔膜における１３０℃若しくは１５０℃にて１時間保持した後の熱収縮率評価］
　（複合化微多孔膜の製造）
　各実施例、比較例で得られた各ポリオレフィン微多孔膜について、ポリビニルアルコール（平均重合度１，７００、ケン化度９９％以上）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ６：５４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ株式会社製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ａ）を得た。
　前記ポリエチレン多孔質膜の、製膜時に冷却ロールに接していた面に塗布液（ａ）をグラビアコート法にて塗布し、５０℃の熱風乾燥炉を１０秒間通過させることで乾燥した。実施例１においては耐熱層の厚みが２μｍの複合化微多孔質膜を得た。また、実施例２～９、比較例１～１３においても比較例耐熱層の厚みが全体の約２０％である複合化微多孔膜を得た。
　（評価方法）
　一辺５０ｍｍの正方形にした複合化微多孔膜を用意し、初期寸法を測定した。その後、該複合化微多孔膜をＡ４サイズ紙に挟み込み、所定温度のオーブンに投入し、１時間後に取り出した。室温まで冷却した後にその寸法を測定し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の収縮率を下記の式（１９）にて算出した。
　　　ＭＤ（若しくはＴＤ）収縮率（％）＝〔（所定温度にて１時間処理した後のＭＤ（若しくはＴＤ）方向の寸法）／（初期におけるＭＤ（若しくはＴＤ）方向の寸法）〕×１００・・式（１９）
　このとき、ＭＤ収縮率とＴＤ収縮率の和が８０％以下で、複合化微多孔膜が膜形状を保っていれば可、１０％以下ならば良、４％以下ならば優良と表現した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　０℃における２次劣化域の係数ｍ２は、平均孔数とタフネスを掛け合わせた値（タフネス×平均孔数値）に対して相関を示し、タフネス×平均孔数値がより高いものほど、ｍ２の絶対値が小さくなる（図３）。
　すなわち２次劣化域での劣化が抑制されることがわかる（図２）。
　また図４に示すように０℃におけるｍ２／ｍ１比とタフネス×平均孔数値に良い相関がある。図２に示したように一般にｍ２／ｍ１比は、クロスレート／ｍ１比と相関関係があり、ｍ２／ｍ１比が小さいほど、高レートまで高い容量維持率を保つことができる。タフネス×平均孔数値が大きくなることで０℃におけるｍ２／ｍ１比が改善し、低温でのレート特性が改善することがわかった。
　理由については定かではないが、イオンの流れる流路数である孔数が多いほど、高レートにおける特性には有利であると考えられる。孔数が増加することで、空隙部分が多くなり急速充放電時の電極の急激な膨張収縮に耐えられず、イオン透過性が悪化し易いと考えられる。電極の急激な膨張収縮に耐えうるタフネスとイオンの流れる流路数を一定以上に保つことで、高レートにおいて電池特性の改善を達成できたと考えられる。
　特に低温（０℃）にて電池特性の改善が顕著になった理由は、平均孔数の増加がイオン拡散速度の低下した条件で有利に働いたためと考えられる。タフネス×平均孔数値が例えば３０００ｋＭＰａ％個／μｍ３を超えるためには、平均孔数とタフネスの関係が式（５）を満たすことが望ましい。
　平均孔数≧１６０－２．３×１０－３×タフネス・・・式（５）
　また式（１７）を用いて温度依存性を検討した。図５に－Ａ（ｍ１）（ｍ１が負の値のため、正に変換するために“－（マイナス）”を前につけた）と平均孔数の関係を示す。平均孔数が増加することで、ｍ１の頻度因子である－Ａが急激に減少し、ｍ１の絶対値が小さくなる、即ち、高レート時の容量維持率低下が抑制されることがわかった。特に平均孔数が６０個／μｍ３以上で顕著であることがわかった。
　また、図６に示すように、１次劣化域での近似式の切片であるｎ１は、温度応答性（Ｂ（ｎ１））が平均孔数の増加と共に増加し（Ｂ（ｎ１）の絶対値として小さくなり）、温度Ｔが変化しても係数であるＢ（ｎ１）が小さいことからｎ１は大きく変化しないことを意味する。
　即ち、平均孔数が増加した場合には温度の低下に伴い容量維持率が下がりにくいことがわかった。平均孔数の増加によりイオンが流れやすくなり、温度低下の影響を受けにくくなったと推定される。
　一方、タフネスは２次劣化域と強い相関を示した（図７、８）。２次劣化域の容量維持率近似曲線の傾きｍ２の頻度因子である－Ａ（ｍ２）（ｍ２が負の値のため、正に変換するために“－（マイナス）”を前につけた）は、タフネスが３００００（ＭＰａ％）を超えることで、大きく減少することが判明した。これは、２次劣化域での傾きが小さくなり高レート時に電池性能が劣化しにくくなることを示している。
　また式（１７）にて求めた２次劣化域における切片であるｎ２は、タフネスが４００００（ＭＰａ％）以上で、温度応答性の尺度であるＢ（ｎ２）が急激に大きくなる（値としては０に近づき、絶対値としては小さくなる）ため、温度の影響を受けにくくなる。このことは、充放電時の電極の変形終期である領域でタフネスが大いに影響していることを示している。
　これらの結果より、平均孔数、タフネスが高速充放電時の電池特性に大きく影響し、改善することが明らかとなった。
　これまでのレート特性の改善手法として、空孔率を上げる（比較例４、６、７、１０）または孔径を大きくする（比較例２、１１）手法を用いると、孔が変形しやすく、特に低温時にイオン透過性が悪化することが明らかとなった。また同時に耐電圧性が低下し、電池生産性が低下する傾向にあった。
　構造の変形を抑えるべく、強度を上げる手法もあるが、空孔率の低下（比較例５、１１）や、熱収縮率の悪化（比較例９）を伴い、室温でのレート特性の悪化や安全性に低下を伴う結果となった。
　以上の結果を記載した表６～１１に基づいて分かるように、実施例のポリオレフィン微多孔膜は、比較例に示した結果に比べ、高タフネスでありながら、平均孔数も多く、高いイオン透過性を同時に満たした。また、イオン透過性に優れた高い平均孔数と、低い溶融収縮率を同時に有することにより、イオン透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができた。
　このような構造を取ることにより、急速充放電に対応しうる高出力用途、特に低温での電池特性を改善しうるポリオレフィン微多孔膜を見出すことができた。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１９年３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１９－０６８１１２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で算出した平均孔数（個／μｍ３）と、下記式（４）で算出したタフネス（ＭＰａ％）の間に、下記式（５）の関係が成立する、ポリオレフィン微多孔膜。
    　平均孔数＝４×（ε／１００）／（π×ｄ２×τ×Ｌ）・・・式（１）
    　［ε：空孔率（％）、ｄ：平均孔径（μｍ）、τ：下記式（２）で算出した曲路率、Ｌ：膜厚（μｍ）］
    　曲路率τ＝（ｄ×（ε／１００）×５００／（３×Ｌ×１０１３００×Ｒｇａｓ））０．５・・・式（２）
    　［ｄ：平均孔径（μｍ）、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｒｇａｓ：下記式（３）で算出した気体透過定数（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））］
    　気体透過定数Ｒｇａｓ＝０．０００１／（Ｇ×（６．４２４×１０－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））・・・式（３）
    　［Ｇ：透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）］
    　タフネス＝ＭＤ方向の引張強度（ＭＰａ）×ＭＤ方向の引張伸度（％）＋ＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）×ＴＤ方向の引張伸度（％）・・・式（４）
    　平均孔数≧１６０－２．３×１０－３×タフネス・・・式（５）
  2. 　前記平均孔数が６０個／μｍ３以上であり、前記タフネスが４００００ＭＰａ％以上である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　下記式（６）で算出した最大収縮率が６０％以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
    　最大収縮率＝ＨＳＭＤ＋ＨＳＴＤ・・・式（６）
    　［ＨＳＭＤ：熱機械分析によって測定されたＭＤ方向における最大収縮率（％）、ＨＳＴＤ：熱機械分析によって測定されたＴＤ方向における最大収縮率（％）］
  4. 　膜厚１０μｍ換算の突刺強度が３５００ｍＮ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
  6. 　請求項５に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
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