JP4964565B2

JP4964565B2 - ポリエチレン製微多孔膜

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Publication number: JP4964565B2
Application number: JP2006307195A
Authority: JP
Inventors: 久武田; 雪絵江村
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-11-13
Also published as: JP2008120930A

Description

本発明は電池、コンデンサ、キャパシタ等の電子デバイス用セパレータに好適であり、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適なポリエチレン製微多孔膜に関する。

微多孔膜は、精密濾過膜、電池・コンデンサ・キャパシタ等の電子デバイス用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されている。
電子デバイスの中でもリチウムイオン電池用セパレータとして使用する際に微多孔膜に要求される特性としては（１）優れた透過性と機械強度を有すること、（２）耐電解液性・電気化学的耐酸化性に優れること、（３）耐熱性に優れること、（４）良好なヒューズ特性を有すること等が挙げられる。耐熱性とは、セパレータの結晶分散温度から融点付近での熱収縮が低いという低熱収縮性と、セパレータが融点以上に加熱された場合においても破膜しないという耐破膜性のことである。ヒューズ特性とは、電池内部の異常昇温時に、セパレータが溶融することで電極を覆う被膜を形成して電流を遮断する特性のことである。

近年のリチウムイオン電池においては、電池容量の向上を目的として電池の最大充電電圧を高電圧化する傾向がある。このように電池電圧を高くしたり、または従来の電池電圧において常温よりも高い温度（例えば５０℃〜８０℃）の状態で継続的に使用したりすると、セパレータが電気化学的に酸化され、電池特性が低下する場合があった。また、電気自動車や電動工具用途のリチウムイオン電池においては、従来よりも高い温度での電池特性向上も要求されている。このように、セパレータへの電気化学的耐酸化性（以後単に耐酸化性とする）や、高温電池特性への要求が高度化する傾向にある。
電池セパレータの耐酸化性を改善する手段としては、例えば特許文献１のようにポリプロピレン等をブレンドする手段が知られている。しかし、ポリエチレンを主成分とする微多孔膜にポリプロピレンなどの非相溶成分をブレンドすることは生産性や機械強度の観点で劣る場合があった。

特許文献２には、エチレンとαオレフィンコモノマーとの共重合体を含むポリオレフィン製微多孔膜を開示している。しかしながら、特許文献２は耐酸化性改善を目的とした発明ではなく、共重合体は結晶融点が低いため該文献に開示の範囲で得られる微多孔膜は耐酸化性の改善効果が十分ではない。
特許文献３には平均孔径が０．０１〜０．０３μｍ、比表面積が９５ｍ^２／ｇ以上、気孔率が３０％以上、有機電解液を滴下したときに５秒以内に透明化する、電解液との親和性に優れる多孔質フィルムが開示されている。しかし、平均孔径が０．０１〜０．０３μと電池用セパレータとしては小さいため、高温電池特性向上の観点から不十分な点があった。また、特許文献３は耐酸化性改善を目的とした発明ではなく、その示唆も開示も無い。
特許文献４および５には、超高分子量ポリオレフィンまたはこれを含む組成物からなるポリオレフィン微多孔膜及び製造方法が開示されている。しかしながら、何れの発明も耐酸化性の改善を目的とした発明ではなく、耐酸化性の改善効果は十分ではない。

特開２００５−２００５７８号公報特許第３６８１７２０号公報特開２００２−３６７５９０号公報国際公開第００／４９０７３号パンフレット国際公開第００／４９０７４号パンフレット

本発明は特に電池用セパレータとして使用した際の耐酸化性と高温電池特性の改善が可能であり、かつ従来よりも生産性と強度にも優れる微多孔膜を提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記課題を解決するために、ポリエチレン製微多孔膜をある特定の構造に制御し、微多孔膜への電解液含浸性を格段に高めることで、微多孔膜を酸化反応から保護し、かつ高温電池特性を向上させることに想到し、鋭意検討を行った。その結果、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用した際の耐酸化性と高温電池特性を改善することが可能であることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）断面空孔密度が８個／μｍ以上、平均孔径が０．０４〜０．１μｍ、突刺強度が３．９Ｎ／１６μｍ以上であるポリエチレン製微多孔膜。
（２）微多孔膜を構成する樹脂がエチレン単位のみからなるポリエチレンである、上記（１）のポリエチレン製微多孔膜。
（３）ＭＤ引張破断伸度が１０〜２５０％である、上記（１）又は（２）のポリエチレン製微多孔膜。
（４）ＴＤ熱収縮開始温度が８０℃以上である、上記（１）〜（３）いずれかのポリエチレン製微多孔膜。
（５）粘度平均分子量が５万〜４０万であるポリエチレン（ＰＥａ）を、該微多孔膜中のポリエチレンに対して４０〜１００ｗｔ％含有する、上記（１）〜（４）いずれかのポリエチレン製微多孔膜。
（６）（ａ）エチレン単位のみからなるポリエチレン、可塑剤を溶融混練する工程、（ｂ）溶融物を押出し、シート状に押出して冷却固化する工程、（ｃ）二軸方向に延伸する工程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程、（ｅ）熱固定する工程を含むポリエチレン製微多孔膜の製造方法であって、（ａ）工程において、ポリエチレンと可塑剤を混合し、樹脂濃度３３〜８０ｗｔ％となるように溶融混練を行い、（ｃ）工程において、ＭＤに６倍以上の二軸延伸を行い、（ｅ）工程における熱固定温度１２５℃以下、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの低倍率延伸倍率が１倍以上２倍未満であるポリエチレン製微多孔膜の製造方法。
（７）前記（ｃ）工程において、延伸面倍率が２６〜１００倍である、上記（６）のポリエチレン製微多孔膜の製造方法。
（８）前記（ａ）工程におけるポリエチレン中に、粘度平均分子量５万〜４０万であるポリエチレン（ＰＥａ）を４０〜１００ｗｔ％含有する、上記（６）又は（７）のポリエチレン製微多孔膜の製造方法。
（９）上記（６）〜（８）いずれかの製造方法によって得られるポリエチレン製微多孔膜。
（１０）上記（１）〜（５）及び（９）いずれかポリエチレン製微多孔膜を用いたリチウムイオン電池用セパレータ。
（１１）上記（１０）の電池用セパレータを使用した電子デバイス。
（１２）上記（１０）の電池用セパレータを使用したリチウムイオン電池。

本発明の微多孔膜は、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用した際の耐酸化性と高温電池特性が改善可能であるために、リチウムイオン電池のセパレータとして使用すると、セパレータの酸化に由来する性能低下が少なく、かつ高温特性にも優れる電池を作製することが可能となる。また、ポリエチレンが主成分であるために高生産性かつ高強度である。またさらに、優れた電解液含浸性を有しているので電池生産時の注液工程を短縮することによる電池生産効率の向上にも寄与することが可能となる。

本発明について、以下具体的に説明する。
［ポリエチレン製微多孔膜の構造］
本発明のポリエチレン製微多孔膜は、耐酸化性改善の観点から、断面空孔密度（膜厚１μｍ当りの空孔数、単位は個／μｍ）が８以上であることが必要であり、好ましくは９以上である。しかし、断面空孔密度が過度に高い場合は電解液透過抵抗が増大し電解液注液性に劣る場合があるため、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の平均孔径と見かけ孔数は、後述する方法で測定することが可能である。平均孔径は、高温電池特性向上の観点から０．０４μｍ以上であり、毛細管圧力による電解液含浸性向上の観点から０．１μｍ以下である。好ましくは０．０４〜０．０８μｍ、より好ましくは０．０４〜０．０６μｍである。見かけ孔数は、電池特性の向上の点から１００個／μｍ^２以上が好ましく、生産性の点から３００個／μｍ^２以下が好ましい。より好ましくは１２０〜２５０個／μｍ^２、さらに好ましくは１４０〜２００個／μｍ^２以上、最も好ましくは１６０〜２００個／μｍ^２である。

本発明の微多孔膜は耐酸化性が改善されており、膜を構成する樹脂がポリエチレンのみであっても耐酸化性の改善が可能となる。その理由は以下のように考えられる。すなわち、本発明の微多孔膜は従来の微多孔膜よりも電解液含浸性が格段に向上した結果、電池内部では電解液の存在によりポリエチレン製微多孔膜が酸化反応から保護されるからではないかと推測される。従来の微多孔膜では電解液含浸性が不十分なために、電解液が不足している部分が生じ、その部分から酸化反応が起きるのではないかと推測される。また、高温電池特性が向上する理由については、微多孔膜の電解液含浸性が格段に向上していることによる電解液の液枯れ抑制に加えて、平均孔径が適度に大きいことで、電池反応により生じる劣化物のセパレータ微細孔中への目詰まりが抑制されているからであると推測される。

なお、本発明の微多孔膜において電解液含浸性を格段に向上することが可能になった理由については以下のように考えられる。すなわち、微多孔膜の断面空孔密度が高くなることは、膜面に平行な方向の平均孔径が小さくなり、その空孔数も増えていくことを意味している。例えば、膜厚１μｍ当りに真円状のフィブリルが平均的に７本存在し、フィブリル間には空孔部が存在し、フィブリル直径と空孔部直径が同じであると仮定すると、平均空孔数は６、平均直径は約０．０８μｍ程度と見積もられる（１μｍ÷（７＋６））。実際には微多孔膜のフィブリル形状も空孔部も様々な形態を取っているため上記のような概算値にはならないが、断面空孔密度が増加し、かつ適度に大きな平均孔径を有することにより、電解液に働く毛細管圧力が膜厚方向だけでなく、膜面内に広がる方向にも効果的に働くようになる結果、従来のポリオレフィン製微多孔膜よりも電解液含浸性が向上していると推測される。

［ポリエチレンおよびその他の樹脂］
本発明のポリエチレン製微多孔膜を構成する樹脂は、ポリエチレンであることが好ましい。また、本発明で用いるポリエチレンは断面空孔密度向上の観点からエチレン単位のみから構成されるホモポリエチレンであることが好ましい。ポリエチレン以外のポリオレフィン、またはポリオレフィン以外の樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で含有することも可能である。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレンゴム等が上げられる。また、ポリオレフィン以外の樹脂としては脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。

ポリエチレンの重合触媒は特に限定されないが、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等が使用可能である。
本発明で用いるポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、微多孔膜の成型加工性の観点から、好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１５、よりさらに好ましくは６〜１０である。必要に応じて、２段重合やブレンド等の手段によってＰＥａの分子量分布を概ね１０〜６０の範囲で調整して使用することも可能である。
本発明で用いるポリエチレンにおいては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５万〜４０万のポリエチレン（ＰＥａ）を、微多孔膜を構成するポリエチレン全体を１００ｗｔ％として４０〜１００ｗｔ％含むことが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜１００ｗｔ％、最も好ましくは８０〜１００ｗｔ％である。ＰＥａのＭｖは、好ましくは５万〜４０万であり、より好ましくは１０万〜３５万であり、さらに好ましくは１５万〜３０万である。ＰＥａのＭｖが５万以上であればより高い機械強度の微多孔膜が得られるので好ましい。Ｍｖが４０万以下であればセパレータ溶融時の延伸応力緩和がより顕著となり、電池安全性試験における安全性の一層の向上に繋がるので好ましい。ＰＥａを、微多孔膜を構成するポリエチレン総量１００ｗｔ％に対して４０ｗｔ％以上含むと、原料樹脂を高濃度で製膜することが可能となり断面空孔密度が高くなることに繋がるので好ましい。

ＰＥａ以外のポリエチレン（ＰＥｂ）のＭｖは、４０万より大きく１００万未満が好ましく、より好ましくは５０万〜１００万未満、さらに好ましくは５０万〜８０万である。ＰＥｂのＭｖが４０万より大きいと微多孔膜の機械強度がより向上し、Ｍｖが１００万未満であれば、セパレータ溶融時の収縮応力をより小さくすることが可能となるので好ましい。ＰＥｂは異なるＭｖのポリエチレンを数種類ブレンドして使用することも可能であり、この場合、Ｍｖは上述の範囲内であることが好ましい。ＰＥｂの含有量は、微多孔膜を構成するポリエチレン総量１００ｗｔ％に対して６０ｗｔ％未満であることが好ましく、より好ましくは５０ｗｔ％未満、よりさらに好ましくは３０％未満、最も好ましくは２０ｗｔ％未満である。

［微多孔膜の特性］
本発明の微多孔膜の膜厚は、機械強度の点から１μｍ以上が好ましく、電池用セパレータとしての透過性の点から５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは３〜３０μｍ、よりさらに好ましくは１０〜３０μｍである。
気孔率は、微多孔膜の電解液保液量が良好となるために２５％以上が好ましく、機械強度の観点から６０％以下であることが好ましい。より好ましくは４０〜５５％、よりさらに好ましくは４３〜５０％、最も好ましくは４５〜５０％未満である。
透気度は、膜厚１６μｍあたりに換算した数値で、機械強度の点から５０秒／１６μｍ以上が好ましく、電池特性の点から４００秒／１６μｍ以下が好ましい。より好ましくは１００〜３００秒／１６μｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０秒／１６μｍである。
突刺強度は、電池作成時の工程不良を抑制する観点から、膜厚１６μｍあたりに換算した数値で、好ましくは３．９Ｎ／１６μｍ以上である。より好ましくは４．１〜６Ｎ／１６μｍ、よりさらに好ましくは４．１〜５．５Ｎ／１６μｍである。

微多孔膜の縦方向（以下、「ＭＤ」という）破断強度は、電池製造工程において捲回時破断を防ぐ観点から８０ＭＰａ以上が好ましく、過度の分子配向による微多孔膜製造時の破断を防ぐ観点から２００ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは１００〜２００ＭＰａ、さらに好ましくは１１０〜２００ＭＰａである。ＭＤ破断伸度は、電池捲回体の充放電時の膨張収縮に追随する観点から１０％以上であることが好ましく、電池製造工程での捲回性の観点から２５０％以下であることが好ましい。より好ましくは３０〜１５０％、更に好ましくは３０〜１２０％、最も好ましくは３０〜１００％である。
微多孔膜の横方向（以下、「ＴＤ」という）破断強度は、ＭＤに膜が裂けることを防ぐ観点から２０ＭＰａ以上であることが好ましく、過度の分子配向による微多孔膜製造時の破断を防ぐ観点から、２００ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは３０〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜１２０ＭＰａである。ＴＤ破断伸度は、電池捲回体の充放電時の膨張収縮に追随する観点から１０％以上であることが好ましく、電池に異常な圧力が掛かった際に、セパレータが容易に破断してショート面積を大きくすることにより安全性を確保するために３００％以下であることが好ましい。より好ましくは５０〜２００％、さらに好ましくは７０〜２００％、最も好ましくは７０〜１８０％である。

ＭＤ／ＴＤ破断強度比は、ＴＤ熱収縮を小さくする観点から１．２以上が好ましく、過度のＭＤ配向により膜が裂けることを防ぐために１０以下であることが好ましい。より好ましくは１．２〜８、よりさらに好ましくは１．５〜５、最も好ましくは２〜５である。
微多孔膜の１００℃におけるＭＤ熱収縮は、電池安全性試験における安全性確保の観点から２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下、よりさらに好ましくは１５％以下である。ＴＤ熱収縮は、１８％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下である。
ＴＤ熱収縮開始温度は、電池セパレータとして使用する際に電池使用温度において熱収縮を防止するという観点から、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、よりさらに好ましくは９５℃以上、最も好ましくは１００℃以上である。

１４０℃におけるＴＤ熱収縮力は、溶融状態での熱収縮力を低減することによって電池オーブン試験におけるセパレータの溶融破断を防止するために、好ましくは４０ｍＮ以下、より好ましくは３５ｍＮ以下、よりさらに好ましくは３０ｍＮ以下、最も好ましくは２５ｍＮ以下である。
ヒューズ温度は、電池昇温時の安全性の観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下で１４５℃未満が好ましい。より好ましくは１４３℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下である。電池の使用環境を想定して、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。

ショート温度は、電池昇温時の安全性及び耐熱性の観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下で１４５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４８℃以上である。
微多孔膜の電解液含浸性は、電解液浸透性試験で評価可能である。
微多孔膜の電解液浸透性試験における浸透時間は、電池特性向上の観点から３０秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒以下、さらに好ましくは５秒以下である。電解液浸透時間が３０秒以下であることは、電解液含浸性に優れることを意味し、電池製造工程における注液性の改善、高極性・高粘度の電解液を使用する電池のセパレータにも応用可能であるため好ましい。

微多孔膜の耐酸化性評価は、電池の７０℃保存試験で評価可能である。正極側に対向していたセパレータ表面が酸化により黒変色した面積は、正極側に対向していたセパレータ全体の面積に対して１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
本発明の微多孔膜を使用した電池は、適度な平均孔径、高い断面空孔密度と気孔率を有しているために、電解液や電極から発生する劣化物がセパレータの空孔内に詰まる、或いは電解液の液枯れによって起きる電池容量低下を防止することが可能である。後述する６０℃電池サイクル試験における容量維持率は電池特性向上の観点から６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。

本発明の微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、例えば下記の方法で電池を作成すればよい。
まず、微多孔膜を幅１０ｍｍ〜１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ〜２０００ｍｍの縦長の形状にする。このセパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、または負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円または扁平な渦巻状に巻回する。さらに、この巻回体を電池缶内に収納し、さらに電解液を注入する。
本発明における電子デバイスは、コンデンサ、キャパシタ、電池、燃料電池等のことを意味する。キャパシタとしては、例えば電解質としてアンモニウム塩やイオン性液体を使用する電気二重層キャパシタ、電解質としてリチウム塩を使用するリチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。電池の種類は特に限定されないが、微多孔膜と電解液との親和性の観点から、非水電解液を使用した一次電池または二次電池、であることが好ましい。また、本発明の微多孔膜をセパレータとして使用した場合に優れた安全性を付与できるという観点から、リチウムイオン一次電池または二次電池であることがより好ましく、リチウムイオン二次電池であることがよりさらに好ましい。リチウムイオン一次または二次電池としては、正極、負極、電解液等の構成部材として炭素、リチウム金属、リチウム金属化合物、アルミやスズやケイ素やチタンを含む化合物または合金化合物、リチウム含有遷移金属酸化物、イオン性液体等を使用しているものが挙げられる。

本発明のセパレータは電解液含浸性にも優れているので、特に、エチレンカーボネート、ポロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等に代表される環状カーボネート、または環状エステル類を好ましくは２０ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは５０ｗｔ％以上含む溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上溶解している、高誘電率・高粘度の電解液を用いた電池に適している。
次に本発明の微多孔膜の製造方法について説明する。
本発明の微多孔膜は、（ａ）エチレン単位のみからなるポリエチレン、可塑剤を溶融混練する工程（溶融混練工程）、（ｂ）溶融物を押出し、シート状に押出して冷却固化する工程（キャスト工程）、（ｃ）二軸方向に延伸を行う工程（延伸工程）、（ｄ）可塑剤を抽出する工程（抽出工程）、（ｅ）熱固定する工程（熱固定工程）を含む製法により好適に製造できる。
これらの工程の順序および回数については特に限定は無いが、好ましくは以下の３種が挙げられる。
１．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｅ）工程
２．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程→（ｅ）工程
３．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程→（ｅ）工程
より好ましくは上記１または２である。

（ａ）溶融混練工程
本発明の製造方法におけるポリエチレンは、融点が低い共重合体成分による断面空孔密度の低下を防止する観点から、エチレン単位のみからなるポリエチレンである。
溶融混練工程では樹脂劣化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の濃度は、原料樹脂の合計量に対して、分子劣化防止の観点から０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、経済性の観点から３ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２〜３ｗｔ％以下、よりさらに好ましくは０．３〜２ｗｔ％である。
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能である。具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

可塑剤は、原料樹脂と混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられる。中でも流動パラフィンが好ましい。
原料樹脂と可塑剤の合計量に対する原料樹脂濃度は３３〜８０ｗｔ％であり、より好ましくは３６〜８０ｗｔ％、よりさらに好ましくは４１〜７０ｗｔ％、最も好ましくは４５〜６０ｗｔ％である。３３ｗｔ％以上であれば、得られる微多孔膜の断面空孔密度が高くなり、８０ｗｔ％以下であれば微多孔膜として適度な透過性が得られる。

本発明においては必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で混合することが可能である。
溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運転可能な押出し機で行うことが好ましい。混練性の観点から二軸押出し機がより好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料樹脂と混合しても良い。また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。また溶融混練時は押出し機内の雰囲気を窒素置換することが好ましい。
溶融混練時の温度は分散性の観点より、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また分子劣化を防ぐ観点から好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。

（ｂ）キャスト工程
溶融混練工程で得られた混練物をシート状に成形する方法としては、溶融物を冷却により固化させる方法をあげることができる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられる。冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。

（ｃ）延伸工程
延伸方法は二軸延伸であることが必要であり、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。中でも、高強度且つ耐変形性の観点より、同時二軸延伸であることが好ましく、同時二軸テンターによる同時二軸延伸がさらに好ましい。
本発明の製造方法においては、ＴＤ熱収縮応力を低減しかつ微多孔膜の強度を向上する観点から、ＭＤに６倍以上延伸することが必要であり、より好ましくは７倍以上である。６倍以上の延伸により、フィブリルが十分に微細化され、断面空孔密度を高くすることが可能となる。
延伸面倍率は、強度向上の観点から２６倍以上が好ましく、過度の延伸による熱収縮応力増大を防ぐために１００倍以下が好ましい。より好ましくは２８〜６０倍、よりさらに好ましくは３０〜５０倍である。
ＴＤに対するＭＤの延伸倍率比はＴＤ熱収縮を低減する観点から１〜２．５倍が好ましく、より好ましくは１．１〜２倍、よりさらに好ましくは１．４〜２倍である。
延伸温度は原料樹脂濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度は過大な延伸応力による破断を防ぐ観点から１１０℃以上が好ましく、微多孔膜の分子鎖配向による強度向上と断面空孔密度向上の観点から１３０℃以下が好ましい。より好ましくは１１５〜１２８℃、さらに好ましくは１１８〜１２５℃である。

（ｄ）抽出工程
抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。中でも塩化メチレンやメチルエチルケトンが好ましい。
可塑剤抽出の方法としては、キャスト工程または延伸工程で得られたシートを、これらの抽出溶媒に浸漬、或いはシャワーすることで可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥すればよい。

（ｅ）熱固定工程
熱固定工程における低倍率延伸温度および緩和操作温度（以下熱固定温度とする）は１２５℃以下である。ポリエチレン製微多孔膜において、１２５℃以下の温度で熱固定することで、断面空孔密度が高くすることが可能となる。
微多孔膜の熱固定工程において過度の熱と応力が加わると、フィブリル切断、フィブリル同士の融着を伴って断面空孔密度の低下が起きるものと考えられる。しかしながら、本発明においては熱固定温度、および当該温度における効果的な低倍率延伸と緩和操作により、フィブリルの微細化による高断面空孔密度化、収縮応力緩和による高ＴＤ熱収縮開始温度化が可能となっていると推測される。
熱固定は、テンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気において、低倍率延伸と緩和操作を組み合わせて実施される。
低倍率延伸における延伸倍率は、断面空孔密度を高く保ち、かつ膜破断も防ぐという観点から膜のＭＤ及び／或いはＴＤに対して、１倍以上２倍未満であり、好ましくは１．１倍以上１．８倍以下、より好ましくは１．２倍以上１．７倍以下、最も好ましくは１．３倍以上１．６倍以下である。
延伸時の温度は、延伸による膜破断を防止するために１０５℃以上が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１３℃以上である。また、上述の理由から１２５℃以下であり、好ましくは１２３℃以下、より好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１１８℃以下である。

緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤの寸法を少し元に戻す操作のことである。延伸時の膜寸法に対する緩和倍率は、熱収縮を低減する観点から０．９倍以下が好ましく、より好ましくは０．８５倍以下、よりさらに好ましくは０．８倍以下である。過度の緩和により断面空孔密度が減少するため、０．６５倍以上が好ましく、より好ましくは０．６７倍以上、さらに好ましくは０．７倍以上である。
緩和時の温度は、熱収縮率低減の観点より、１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１３℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。また、上述の理由から１２５℃以下であり、好ましくは１２３℃以下、さらに好ましくは１２１℃以下、最も好ましくは１２０℃以下である。
元の膜幅に対する緩和後の膜幅は、微多孔膜の小孔径化と断面空孔密度低下を防止する観点から１．０倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５倍以上、さらに好ましくは１．１倍以上である。
なお、必要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、イオンビーム照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を本発明の効果を損なわない程度に施すことが可能である。

本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例において示す試験方法は次の通りである。
（１）断面空孔密度（個／μｍ）
微多孔膜を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）で染色処理した後、該微多孔膜内に電子顕微鏡用エポキシ樹脂を減圧脱泡処理によって完全に含浸させ、エポキシ樹脂を硬化させることで樹脂包埋物を得た。得られた樹脂包埋物を微多孔膜のＭＤに平行方向に切削することで平滑な微多孔膜断面を得た。次に、得られた微多孔膜断面の表面から２〜３μｍまでの反射電子像（撮影倍率３万倍）を、走査型電子顕微鏡「Ｓ−５５００」（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、商標）を用いて、加速電圧１．５ｋＶにて得た。
得られた反射電子像の横１９２０×縦１４８０画素の電子画像を取得し、旭化成（株）製画像処理システムＩＰ−１０００ＰＣ型を用いてフィブリル部が白、空孔部が黒になるような２値化画像を取得した。（画像解像度は１２８０×９６０画素以上であることがより詳細な解析をするために好ましい）
次に微多孔膜の膜平面に対して法線方向に、画像中の微多孔膜全体を横切る線を引き、線を横切る空孔部の個数を求め、これを倍率換算した微多孔膜全体を横切る線の長さ（単位はμｍ）で割ることで単位断面あたりの空孔数（個／μｍ）を求めた。この操作を画像中の平均的な数値が得られるように１０回行い、得られた数値の平均値の小数点第１位を四捨五入した値を断面空孔密度（個／μｍ）と定義した。
図１に実施例２で得られた微多孔膜断面の走査型電子顕微鏡像を示し、図２に２値化後の画像を示す。

（２）粘度平均分子量
ポリエチレンおよび微多孔膜の粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］から次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
（３）密度（ｇ／ｃｍ^３）
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。

（４）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。
（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５（ｇ／ｃｍ^３）として算出した。
（６）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。

（７）突刺強度（Ｎ／１６μｍ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）を得た。これに１６（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより１６μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／１６μｍ）を算出した。

（８）ＭＤ、ＴＤの破断強度（ＭＰａ）及び破断伸度（％）、破断強度比
ＪＩＳＫ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間距離を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。さらに、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
破断伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して１００を乗じることにより求めた。破断強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。
なお、測定は、温度；２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
破断強度比はＭＤ破断強度をＴＤ破断強度で除して求めた。

（９）平均孔径（μｍ）、孔数（個／μｍ²）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、平均孔径ｄ（μｍ）と屈曲率τ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_ｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_ｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_ｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
ｄ＝２ν×（Ｒ_ｌｉｑ／Ｒ_ｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０^６
τ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_ｓ×Ｒ_ｇａｓ））^1/2
ここで、Ｒ_ｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_ｌｉｑは透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒ_ｌｉｑ＝透水度／１００

なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ^３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^1/2
さらに、孔数Ｂ（個／μｍ²）は、次式より求められる。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ²×τ）

（１０）ヒューズ温度（℃）・破膜（ショート）温度（℃）
図３（Ａ）にヒューズ温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
さらに詳細に説明すると、図３（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）テープ」（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図３（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）テープ」（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。

ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこんだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜1が相対する位置に来るようにした。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）テープ」でガラス板に固定した。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定した。ヒューズ温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０^３Ωに達するときの温度と定義した。また、ヒューズの後、電気抵抗値が再び１０^３Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。

（１１）１００℃熱収縮率（％）
微多孔膜を各辺がＭＤとＴＤに平行となるように１００ｍｍ四方に切り取り、１００℃に温調したオーブン内に１時間放置した後に、ＭＤ、ＴＤ熱収縮率を測定した。
（１２）ＴＤ熱収縮開始温度（℃）、１４０℃ＴＤ熱収縮力（ｍＮ）
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いて測定した。サンプル幅をＭＤに３ｍｍ、チャック間距離がＴＤに１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットした。初期荷重を９．８ｍＮ（１．０ｇ）とし、３０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。この際に、１１．８ｍＮ（１．２ｇ）以上の荷重が発生した温度をＴＤ熱収縮開始温度とし、１４０℃における荷重を１４０℃ＴＤ熱収縮力とした。
（１３）電解液浸透性
電解液としてエチレンカーボネートを２０ｗｔ％、プロピレンカーボネートを８０ｗｔ％の混合液体を用い、高さ３０ｍｍよりスポイトで一滴垂らし、混合液体が膜に浸透して透明になるときの時間を測定した。５秒以内で透明化した場合を◎、２０秒以内を○、２１〜１２０秒以内に若干の浸透がみられた場合を△、浸透しなかった場合を×とした。

（１４）７０℃電池保存試験および耐酸化性評価
ａ．正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２を９２．２ｗｔ％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２ｗｔ％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ^２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにした。作成した正極を面積２．００ｃｍ^２の円形に打ち抜いた。
ｂ．負極の作製
活物質として人造グラファイト９６．９ｗｔ％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４ｗｔ％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７ｗｔ％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ^２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。作成した負極を面積２．０５ｃｍ^２の円形に打ち抜いた。

ｃ．非水電解液の調整
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調整した。
ｄ．電池組立
正極と負極の活物質面が対向するよう、下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉する。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、計６時間の初充電を行った。その後３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。

ｅ．７０℃電池保存試験
２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、７０℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。次に、４．２Ｖ保持するように充電を続けた状態にて７０℃雰囲気下で４日間保存を行った後、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
ｆ.耐酸化性評価
この電池からセパレータを取り出し、付着物を取り除くためにジメトキシエタン、エタノール、及び１規定の塩酸中で各１５分間の超音波洗浄を行った。その後、空気中にて乾燥し、セパレータの正極接触面側の黒変色具合を目視にて観察し、耐酸化性評価を行った。黒変色した割合が面積あたりで５％以下のものを◎、１０％以下のものを○、１０％を超えるものを×と判定した。

（１５）６０℃電池サイクル試験
前項（１４）のａ〜ｄまでを同様に行った後、６０℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行い、そして６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを１００回繰り返す。
このサイクルにおける１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（％）が６０％以上を維持していた場合を○、６０％未満であった場合を×と判断した。

［実施例１］
ＰＥａ（Ｍｖ２５万、密度０．９５ｇ／ｃｍ^３、ホモポリマー）９９．７ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練で押し出される全混合物中に占める樹脂濃度が５０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練は、設定温度２００℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈにて行った。
続いて、溶融混練物をＴ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１２００μｍのゲルシートを得た。
次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２４℃とした。
その後、このシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、このシートをＴＤテンターに導き、延伸温度１１３℃、延伸倍率１．４５倍で低倍率延伸し、さらに緩和温度１１８℃、緩和率０．７９倍にて熱固定を行った。
製膜条件を表１に、測定結果を表２に示す。
なお、実施例１の微多孔膜について島津製作所製比表面積／細孔分布測定装置ＡＳＡＰ−２４００を用いて、窒素ガス吸着法によりＢＥＴ比表面積とＢＪＨ法の脱着側平均孔径を測定した。その結果、各々６７．０ｍ^２／ｇと０．０３５μｍであった。

［実施例２〜１１］
実施例１と同様な手順で、表１に示すような条件に変更して行った。なお、２種類以上の原料を用いる場合は、あらかじめタンブラーブレンダーでドライブレンドを行った。また、実施例５にて使用したＰＥａはＭｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ^３、炭素原子１００００個あたりの末端ビニル基濃度１０個のホモポリマーポリエチレンである。
製膜条件を表１に測定結果を表２に示す。実施例２と６における電解液含浸性評価の浸透時間はそれぞれ１０秒と５秒であった。また実施例１および３〜５の電解液含浸性評価の浸透時間は実施例６に比べて短く、電解液含浸性が優れていた。

［比較例１〜３］
実施例と同様な手順で、表３に示すような条件に変更した。得られた膜の物性を測定した。その結果を表４に示す。なお、比較例１における原料組成は特許第３６８１７２０号公報の実施例３の記載と同様で行っており、エチレンとα−オレフィンの共重合体を使用している。また、その他条件においても記載と同様にした。

［比較例４］
国際公開第００／４９０７３号パンフレットの実施例４に記載の条件にて追試を行った。
断面空孔密度６、平均孔径０．０４６μｍ、突刺強度３．６Ｎ／１６μであった。評価の結果、電解液浸透性の判定は×、耐酸化性評価の判定は×であり、６０℃電池サイクル試験の結果は×であった。

［比較例５］
国際公開第００／４９０７４号パンフレットの実施例１０に記載の条件にて追試を行った。
断面空孔密度７、平均孔径０．０３５μｍであった。評価の結果、電解液浸透性の判定は△、耐酸化性評価の判定は×であり、６０℃電池サイクル試験の結果は×であった。
以上の結果より次のことが明らかである。

実施例１〜６に記載の微多孔膜は、請求項記載条件を満たしているためにセパレータとして耐酸化性に優れることがわかる。また６０℃電池サイクル試験にも優れるので、本発明の微多孔膜を使用することで高性能な電池が作製可能である。
実施例１〜６と比較例１から、エチレンから構成されるポリエチレンのみを使用することにより、樹脂融点が低下することによる断面空孔密度低下を防ぐことが可能であることがわかる。実施例１〜６と比較例２、３から、熱処理工程における条件を本発明の範囲とすることにより、耐酸化性に優れた微多孔膜の作製が可能となることがわかる。実施例１〜６と比較例４、５からは、本発明の微多孔膜は従来技術よりも、電解液含浸性に優れ、かつ平均孔径が適度に大きいため、耐酸化性と高温電池特性に優れることがわかる。

実施例２の微多孔膜断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率３万倍）である。図１を２値化した画像である。本発明のヒューズ温度・ショート温度測定装置の概略図である。

Claims

断面空孔密度が８個／μｍ以上、平均孔径が０．０４〜０．１μｍ、突刺強度が３．９Ｎ／１６μｍ以上であって、微多孔膜を構成する樹脂がエチレン単位のみからなるポリエチレンであるポリエチレン製微多孔膜。
ＭＤ引張破断伸度が１０〜２５０％である、請求項１に記載のポリエチレン製微多孔膜。
ＴＤ熱収縮開始温度が８０℃以上である、請求項１又は２に記載のポリエチレン製微多孔膜。
粘度平均分子量が５万〜４０万であるポリエチレン（ＰＥａ）を、該微多孔膜中のポリエチレンに対して４０〜１００ｗｔ％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン製微多孔膜。
（ａ）エチレン単位のみからなるポリエチレン、可塑剤を溶融混練する工程、（ｂ）溶融物を押出し、シート状に押出して冷却固化する工程、（ｃ）二軸方向に延伸する工程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程、（ｅ）熱固定する工程を含むポリエチレン製微多孔膜の製造方法であって、（ａ）工程において、ポリエチレンと可塑剤を混合し、樹脂濃度３３〜８０ｗｔ％となるように溶融混練を行い、（ｃ）工程において、ＭＤに６倍以上の二軸延伸を行い、（ｅ）工程における熱固定温度１２５℃以下、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの低倍率延伸倍率が１倍以上２倍未満であるポリエチレン製微多孔膜の製造方法。
前記（ｃ）工程において、延伸面倍率が２６〜１００倍である、請求項５に記載のポリエチレン製微多孔膜の製造方法。
前記（ａ）工程におけるポリエチレン中に、粘度平均分子量５万〜４０万であるポリエチレン（ＰＥａ）を４０〜１００ｗｔ％含有する、請求項５又は６に記載のポリエチレン製微多孔膜の製造方法。
請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるポリエチレン製微多孔膜。
請求項１〜４及び８のいずれか１項に記載のポリエチレン製微多孔膜を用いたリチウムイオン電池用セパレータ。
請求項９に記載の電池用セパレータを使用した電子デバイス。
請求項９に記載の電池用セパレータを使用したリチウムイオン電池。