CN102916150A

CN102916150A - 一种耐高温电池隔膜的制备方法

Info

Publication number: CN102916150A
Application number: CN2012104322537A
Authority: CN
Inventors: 杨卫国; 项宏福
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2013-02-06

Abstract

本发明公开了一种耐高温电池隔膜的制备方法，所述电池隔膜为多孔聚酰亚胺电池隔膜。本发明所提供的电池隔膜采用相转变方法制备，制备的隔膜无闭孔、透气性高，孔隙率为30－60％，平均孔径为0.02－0.15μm，该隔膜的热收缩率低，耐热性能好，在300摄氏度仍能保持稳定，大大高于目前商用隔膜的耐热温度。由于聚酰亚氨薄膜优异的耐高温性能，因此能够在高温下保持其我完整性，避免了PE或PP隔膜的熔化问题，提高了电池的高温安全性能。

Description

一种耐高温电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明属于电池隔膜技术领域，尤其涉及锂离子电池用电池隔膜的制备方法。

背景技术

由于锂离子电池具有高比能量、长循环寿命与快速充、放电等优点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用，并且将是大型工具电池、汽车用电池的首选。

锂离子电池由电极、电解质及聚合物隔膜等部分组成。在锂离子电池正负极中间是隔膜材料，它是锂离子电池的关键组成部分之一。锂电池的安全性能不仅取决于正负极，隔膜对电池安全性同样具有重要影响。电池的安全性要求在电池的服役过程中甚至在滥用的情况下，隔膜都必须具有足够的隔离性和完整性、保证正负极的机械隔离。商品锂离子电池隔膜的材料主要有聚丙烯、聚乙烯单层微孔膜以及它们的多层复合微孔膜，但是由于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的熔点较低，在160℃以上温度很难保证其完整性，以致导致短路，甚至引起电池爆炸。

中国发明专利CN1725524A的公开了一种非水电解质电池用隔膜以及非水电解质电池，其中的隔膜是由层叠了聚烯烃层和耐热层的微多孔膜形成的非水电解质电池用隔膜，耐热层是由熔点为180℃以上的聚酰胺、聚酰亚胺、或聚酰胺酰亚胺形成。由于该电池隔膜采用聚烯烃层和耐热层经过层叠而成，因此聚烯烃层和耐热层之间的结合力较小，当电池使用中处于局部高温等异常情况时，由于热膨胀系数的巨大差别导致依附于聚烯烃基材的耐热层聚合物随之脱落，因此电池在高温条件下容易发生短路而引起电池爆炸。此外，由于该电池隔膜是由层叠了聚烯烃层和耐热层制成的，因此不能有效降低电池隔膜的膜厚，隔膜太厚，会影响锂离子的通过率，进而造成电池内阻增大，而且，隔膜太厚，会降低电池的容量。

中国发明专利CN101638490与CN101752539A公开了一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。这两种方法都是采用添加成孔物质的方法形成孔洞，容易产生闭孔。闭孔无法发挥储存电解液、输运锂离子的作用。在本发明中，直接采用相转变方式成孔，该方法制备的隔膜无闭孔、透气性高，且可以更有效地控制隔膜的制备过程、可以制备孔径更细小、均匀隔膜。

发明内容

发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种工艺简单的耐高温电池隔膜的制备方法，该制备方法生产的电池隔膜厚度小、孔隙率高、耐热性好、透气性好，且在大电流放电条件下能安全使用。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种耐高温电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

a、将多元有机羧酸酐和有机二胺溶于N,N’-二甲基乙酰胺溶剂中，并保持温度在30℃以下反应制得聚酰亚胺前驱体溶液；

b、将上述聚酰亚胺前驱体溶液浸润在玻璃或不锈钢基材上，并充分流平制得复合隔膜；

c、将步骤b制得的复合薄膜浸泡在丙酮水溶液或乙醇水溶液中，浸泡时间为1min以内，且丙酮水溶液和乙醇水溶液中的水的体积分水小于60%；

d、然后再放入水或乙醇水溶液中浸泡清洗0.5～2min，且乙醇水溶液中的水的体积分数小于60%；

e、最后将薄膜升温到300℃以上进行干燥脱水，亚胺化，得到聚酰亚胺电池隔膜。

作为优选，所述多元有机羧酸酐与有机二胺的摩尔比为1∶0.99－1.01，所述溶剂的用量为多元有机羧酸酐与有机二胺总重量的5－20倍。

作为优选，所述多元有机羧酸酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或多种的混合物。

作为优选，所述有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-硫基二苯胺、4,4’-亚异丙基二苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-磺酰基二苯胺、2,2’-双(4-氨基苯酚)、4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基二苯胺、3,3’-二羧基联苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯中的一种或多种的混合物。

作为优选，所述步骤e中的升温过程如下：先在80－120℃保温20－70min，再升温至200－270℃保温40－50min，然后升温至350－400℃保温30－50min。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供的电池隔膜是为多孔电池隔膜，其制备方法是在不锈钢等基材上涂覆聚酰亚胺前驱体溶液，待其充分流平后，经过相转变，高温亚胺化而成，因而制备工艺简单。这种制备方法避免了中国发明专利CN101638490与CN101752539A所制备的隔膜出现闭孔的问题，并且能够制备较薄、透气性良好的隔膜。这种生产工艺能够通过调整溶液的浓度与反应时间，从而非常方便地控制薄膜制备的过程。由于聚酰亚氨可以经受300℃以上的高温，当电池在使用过程中即使出现局部高温等异常情况时，也可以保持高温下隔膜的完整性，并克服了现有PP、PE隔膜的熔化问题。测试结果表明，按照本发明的方法制备的电池隔膜的孔隙率介于30-60％，透气度为150－300秒/100cc，因此特别适合于大容量电池。因此，本发明制备的电池隔膜与现有的电池隔膜相比，孔隙率、孔径分布、耐高温性能和透气度均取得了大幅度的提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1～5所制备的电池隔膜相关参数的测定方法如下：

孔隙率的测定方法：采用压汞法测定。

孔的平均直径测定：通过由Shimadzu Corp制造的氨吸附/脱附型比表面积/孔隙分布测试仪ASAP2010根据BJH法获得的孔直径分布曲线而确定。

隔膜厚度测定：用手式薄膜测厚仪直接测量，手式薄膜测厚仪型号为CH－1－S，由上海六菱仪器厂生产。

透气度测定：按照JIS P8117测量。

其测定结果见表1。

实施例1

首先，将4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐溶解于有机溶剂N,N’-二甲基乙酰胺中，得聚酰亚胺前驱体溶液；其中4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1∶1，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐总重量的12倍；制备过程中控制溶液的温度为10－30℃。

然后，用涂膜器将上述步骤制备的聚酰亚胺前驱体溶液在涂覆清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为300μm，在丙酮/水（1：1的体积比）中浸泡0.5分钟，然后在水中浸泡0.5分钟。

最后，将制备的薄膜放置2min，用钢片绷紧无纺布，放进烘箱加热，先在90℃保温30min，再升温至250℃保温30min，然后升温至375℃保温30min。

实施例2

首先，将4,4’-二氨基联苯和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐溶解于有机溶剂N,N’-二甲基乙酰胺中，得聚酰亚胺前驱体溶液；其中4,4’-二氨基联苯和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的摩尔比为1∶1.01，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为4,4’-二氨基联苯和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐总重量的15倍；制备过程中控制溶液的温度为10－30℃。

然后，用涂膜器将上述步骤制备的聚酰亚胺前驱体溶液在涂覆清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为150μm，在丙酮/水（2：1的体积比）中浸泡0.8分钟，然后在乙醇/水（1：2的体积比）中浸泡0.5分钟。

最后，将制备的薄膜放置4min，放进烘箱加热，先在80℃保温60min，再升温至230℃保温50min，然后升温至400℃保温10min，即得到隔膜。

实施例3

首先，将1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮溶解于有机溶剂N,N’-二甲基乙酰胺中，得聚酰亚胺前驱体溶液；其中1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮的摩尔比为1∶0.99，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮总重量的10倍；制备过程中控制溶液的温度为10－30℃。

然后，用涂膜器将上述步骤制备的聚酰亚胺前驱体溶液在涂覆清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为210μm，在丙酮/水（3：1的体积比）中浸泡0.8分钟，然后在水中浸泡0.5分钟。

最后，将制备的薄膜放置4min，放进烘箱加热，先在90℃保温60min，再升温至270℃保温30min，然后升温至350℃保温50min，即得到隔膜。

实施例4

首先，将2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐和3,3’-二羧基联苯胺溶解于有机溶剂N,N’-二甲基乙酰胺中，得聚酰亚胺前驱体溶液；其中2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐和3,3’-二羧基联苯胺的摩尔比为1∶1，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐和3,3’-二羧基联苯胺总重量的18倍；制备过程中控制溶液的温度为10－30℃。

然后，用涂膜器将上述步骤制备的聚酰亚胺前驱体溶液在涂覆清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为200μm，在乙醇/水（3：1的体积比）中浸泡0.8分钟，然后在水中浸泡0.5分钟。

最后，将制备的薄膜放置4min，放进烘箱加热，先在120℃保温20min，再升温至270℃保温30min，然后升温至400℃保温50min，即得到隔膜。

实施例5

首先，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和2,5-二氨基甲苯溶解于有机溶剂N,N’-二甲基乙酰胺中，得聚酰亚胺前驱体溶液；其中3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和2,5-二氨基甲苯的摩尔比为1∶1，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和2,5-二氨基甲苯总重量的20倍；制备过程中控制溶液的温度为10－30℃。

然后，用涂膜器将上述步骤制备的聚酰亚胺前驱体溶液在涂覆清洁干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度为110μm，在乙醇/水（1：1的体积比）中浸泡0.8分钟，然后在乙醇/水（1：3的体积比）中浸泡0.5分钟。

最后，将制备的薄膜放置4min，放进烘箱加热，先在110℃保温30min，再升温至200℃保温50min，然后升温至400℃保温10min，即得到隔膜。

下表是实施例1～5制备的聚酰亚胺电池薄膜的性能参数表，该电池隔膜为多孔聚酰亚胺电池隔膜，隔膜孔隙率为30－60％，平均孔径为0.02－0.15μm，该隔膜热收缩率低，耐热性能好，在300摄氏度仍能保持稳定，大大高于目前商用隔膜的耐热温度。由于聚酰亚氨薄膜优异的耐高温性能，避免了PE或PP隔膜的熔化问题，因而该隔膜能够提高电池的高温安全性能。

表1聚酰亚胺隔膜的性能参数

由此可知，本发明方法制备的电池隔膜的孔隙率介于30-60％，透气度为150～300秒/100cc，因此特别适合于大容量电池。

Claims

1.一种耐高温电池隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

e、最后将薄膜升温到300℃以上进行干燥脱水，得到聚酰亚胺电池隔膜。

2.根据权利要求1所述耐高温电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述多元有机羧酸酐与有机二胺的摩尔比为1∶0.99～1.01，所述溶剂的用量为多元有机羧酸酐与有机二胺总重量的5～20倍。

3.根据权利要求2所述耐高温电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述多元有机羧酸酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求2所述耐高温电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-硫基二苯胺、4,4’-亚异丙基二苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-磺酰基二苯胺、2,2’-双(4-氨基苯酚)、4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基二苯胺、3,3’-二羧基联苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述耐高温电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤e中的升温过程如下：先在80－120℃保温20－70min，再升温至200－270℃保温40－50min，然后升温至350－400℃保温30－50min。