CN101355143B

CN101355143B - 一种电池隔膜及其制备方法

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Publication number: CN101355143B
Application number: CN2007101296525A
Authority: CN
Inventors: 陈涛; 杨琼; 江林
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2027-07-27
Also published as: CN101355143A

Abstract

本发明提供了一种电池隔膜，该隔膜包括基材，基材上包括通孔，其中，所述基材含有聚酰亚胺和添加剂，所述添加剂为无机晶须和/或正硅酸酯。本发明制得的隔膜均具有优良的高温性能，在400℃下的热收缩性均在1.1％以下，400℃下均无破裂现象发生。该隔膜的机械性能优良，拉伸强度均在100兆帕以上，而现有技术制得的隔膜的拉伸强度仅为90兆帕。另外，本发明使用的成孔物质能有效地将隔膜的孔的平均直径调整在10-100纳米的较好的范围内，从而保证使用该隔膜的电池中锂离子能够顺利通过，电池内阻减小，且不会发生短路。

Description

一种电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池以其高比能量、高电压、体积小、重量轻、无记忆性等优点，近十年来获得了巨大的发展，已成为通讯类电子产品的主要能源之一。但是，由于在滥用条件下，锂离子二次电池容易出现冒烟、着火、爆炸、甚至造成人员受伤等安全隐患，使得高容量和动力锂离子电池还没有广泛应用。因此，提高锂离子电池安全性是研发锂离子电池的关键。

电池隔膜在锂离子电池中起到阻止正负极直接接触短路的作用。为了提高电池的安全性，不仅要求电池隔膜能在常温下阻止正负极直接接触短路，同时还要求在高温下该电池隔膜也能够阻止正负极直接接触短路。但现在常用的电池隔膜，如聚乙烯、聚丙烯很难保证高温下的完整性，炉热等安全测试中经常出现因电池隔膜收缩造成内部短路、引发热失控的问题。因此，提高电池隔膜的耐高温性能是提高锂离子二次电池高温安全性能的关键。

CN 1512607A公开了一种改进的多孔膜，该多孔膜含有乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物，通过三者的交联作用提高强度和耐热性能。但因为使用了超高分子量聚乙烯和降冰片烯提高了成本，而且也是采用传统的热塑性材料PE/PP为主，热收缩率相对较大。

CN 1725524A公开了一种由层叠了聚烯烃层和耐热层的微多孔膜形成的非水电解质电池用隔膜，耐热层是由熔点为180℃以上的聚酰胺、聚酰亚胺、或聚酰胺酰亚胺形成。虽然此方法能改善隔膜的热稳定性，然而，由于隔膜的基材仍然是聚烯烃材料，当温度超过聚烯烃材料的熔点时(180℃)时，聚烯烃材料发生熔化，隔膜基材遭到破坏，热膨胀系数的巨大差别将导致依附于聚烯烃基材的耐热层聚合物随之脱落，从而电池在高温下容易发生短路。

此外，锂离子电池的最大的隐患是应用钴酸锂的锂离子电池在过充的情况下(甚至正常充放电时)，锂离子在负极堆积形成枝晶，容易刺穿隔膜，形成内部短路，因此，电池隔膜需要具有良好的机械强度。

还有，电池隔膜上的微孔应该具有一个适当的孔径范围。孔径过大，容易发生短路，而孔径过小，会导致电池内阻增大，影响电池放电性能。通常锂离子二次电池的孔径范围要求在5-100纳米。目前通常使用的在隔膜上形成微孔的方法，例如，热致相分离法、拉伸法等，但是这些方法工艺较为复杂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中电池隔膜耐高温性能差、机械强度低的缺点，提供一种耐高温性能好、机械强度高的电池隔膜。

本发明提供了一种电池隔膜，该隔膜包括基材，基材上包括通孔，其中，所述基材含有聚酰亚胺和添加剂，所述添加剂为无机晶须和/或正硅酸酯。

本发明还提供了一种电池隔膜的制备方法，其中，该方法包括将多元有机羧酸酐或其衍生物、有机二胺、成孔物质以及添加剂与溶剂混合接触，得到混合物，将该混合物涂布成混合物层，除去成孔物质，然后将该混合物层进行酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺的隔膜，所述添加剂为无机晶须和/或正硅酸酯。

本发明制得的隔膜均具有优良的高温性能，在400℃下的热收缩性均在1.1％以下，400℃下均均无破裂现象发生。而现有技术制得的隔膜高温性能较差，在400℃下隔膜发生破裂。此外，本发明制得的隔膜的机械性能优良，拉伸强度均在100兆帕以上，而现有技术制得的隔膜的拉伸强度仅为90兆帕。

另外，本发明使用的成孔物质能有效地将隔膜的孔的平均直径调整在10-100纳米的较好的范围内，从而保证使用该隔膜的电池中锂离子能够顺利通过，电池内阻减小，且不会发生短路。

此外，相比热致相分离法、拉伸法等现有的成孔方法，本发明的隔膜的成孔方法更为简便易行。

具体实施方式

本发明的电池隔膜包括基材，基材上包括通孔，其中，所述基材含有聚酰亚胺和添加剂，所述添加剂为无机晶须和/或正硅酸酯。

所述聚酰亚胺为具有下述结构式的聚酰亚胺：

其中，R₁和R₂分别独立地为碳原子数为1-20的脂肪族烃基或碳原子数为6-30的芳香族烃基，n为50-5000的整数，优选为100-2500的整数，n表示平均聚合度。优选情况下，R₁选自取代苯基、取代联苯基、取代二苯酮基中的一种或几种，所述取代苯基、取代联苯基、取代二苯酮基中苯环上的至少四个氢被酰亚胺基团上的羰基取代，且同一个酰亚胺基团上的两个羰基位于苯环的相邻位置；R₂选自取代苯基、取代联苯基、取代二苯醚基中的一种或几种，所述取代苯基、取代联苯基、取代二苯醚基中苯环上的至少两个氢被酰亚胺基上的氮原子取代。

上述苯环中除被羰基或亚胺基取代外，苯环上的其它氢也可以被其它各种官能团取代，所述官能团可以是卤素、硝基、烷基、氨基、磺酸基中的一种或几种，优选为碳原子数为4-10的直链和/或支链烷基。

所述聚酰亚胺可以通过多元有机羧酸酐或其衍生物与有机二胺之间的缩合反应得到。

本发明所述添加剂为无机晶须和/或正硅酸酯。所述添加剂可以商购得到。所述添加剂可以提高隔膜的机械强度。其中所述无机晶须优选为硫酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、硫酸镁晶须、氢氧化镁晶须、氢氧化铜晶须、氧化镁晶须和氧化锌晶须中的一种或几种，所述无机晶须的平均粒子直径为1-50纳米。所述正硅酸酯优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种。

以隔膜的总量为基准，所述聚酰亚胺的含量可以是60-98重量％，所述添加剂的含量可以是2-40重量％。优选情况下，以隔膜的总量为基准，所述聚酰亚胺的含量为75-95重量％，所述添加剂的含量为5-25重量％。

本发明所述隔膜上具有通孔，所述通孔的直径为10-100纳米，孔隙率为30-60体积％。所述隔膜的厚度为5-50微米，优选为10-30微米。

本发明所述电池隔膜的制备方法包括将多元有机羧酸酐或其衍生物、有机二胺、成孔物质以及添加剂与溶剂混合接触，得到混合物，将该混合物涂布成混合物层，除去成孔物质，然后将该混合物层进行酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺的隔膜，所述添加剂为无机晶须和/或正硅酸酯。所述添加剂的种类在上文中已做详细说明，在此不再赘述。以隔膜的总量为基准，所述聚酰亚胺的含量可以是60-98重量％，所述添加剂的含量可以是2-40重量％。优选情况下，以隔膜的总量为基准，所述聚酰亚胺的含量为75-95重量％，所述添加剂的含量为5-25重量％。

所述多元有机羧酸酐或其衍生物可以选自二元有机酸酐、四元有机羧酸、四元有机酰氯和四元有机酸酯中的一种或几种。由于四元有机羧酸、四元有机酰氯、四元有机酸酯与有机二胺反应时会产生小分子化合物，给电池隔膜的制备带来诸多不便，因此，本发明优选所述聚酰亚胺优选为二元有机酸酐与有机二胺的反应产物。

所述二元有机酸酐可以是各种饱和和/或不饱和二元有机酸酐，所述有机二胺可以是各种含有两个仲氨基的二元胺。本发明优选所述二元有机酸酐和/或有机二胺中含有苯环结构，例如，所述二元有机酸酐可以选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐中的一种或几种，优选为均苯四羧酸二酐，3，3，’4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种。

所述有机二胺选自4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺酰基二苯胺、1，5-二氨基萘、2，2’-双(4-氨基苯酚)、4，4’-二氨基联苯、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-亚异丙基二苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯中的一种或几种，优选为4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-二氨基二苯甲酮、对苯二胺、4，4’-二氨基联苯中的一种或几种。

所述多元有机羧酸酐或其衍生物与有机二胺的摩尔比可以是1∶0.99-1.03，优选为1∶1.00-1.02。

所述溶剂可以是常用的各种强极性非离子溶剂，例如可以是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二恶烷、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种，优选为N-甲基吡咯烷酮和/或N，N-二甲基乙酰胺。所述溶剂的用量可以是多元有机羧酸酐或其衍生物与有机二胺的总重量的5-20倍，优选为5-15倍。

所述成孔物质为为邻苯二甲酸二辛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸和聚氧化乙烯中的一种或几种。其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量优选为2500-6000，聚乙二醇的数均分子量优选为1500-6000，聚丙烯酸的数均分子量优选为1500-7500，聚氧化乙烯的数均分子量优选为70000-100000。上述成孔物质均可以商购得到。所述成孔物质的用量可以是多元有机羧酸酐或其衍生物与有机二胺总重量的0.1-1倍，优选为0.1-0.6倍。所述除去成孔物质可以通过使用任意的可以溶解成孔物质但不溶解基材的溶剂与所述混合物层接触而实现，所述可以溶解成孔物质但不溶解基材的溶剂例如可以是水和/或碳原子数为1-4的醇。所述接触只要能使成孔物质充分溶解即可。例如可以通过浸泡接触使得成孔物质溶解。所述接触的时间可以是0.5-30分钟。

通过将成孔物质除去，然后将该混合物层进行酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺的隔膜。该隔膜上形成有通孔，所述通孔的直径和孔隙率与成孔物质的种类以及用量有关，本发明优选所述成孔物质形成的通孔的直径为10-100纳米，孔隙率为30-60体积％。本发明制备得到的电池隔膜的厚度与涂布的混合物层的厚度相关。一般所述隔膜的厚度为5-50微米。

所述多元有机羧酸酐或其衍生物、有机二胺、成孔物质以及添加剂与溶剂只要按比例混合接触即可得到作为聚酰亚胺前聚体的聚酰胺酸、成孔物质以及添加剂与溶剂的混合物。所述多元有机羧酸酐或其衍生物、有机二胺、成孔物质以及添加剂与溶剂混合接触的温度优选为20-70℃，接触时间优选为1-8小时。

另外，本发明所述成孔物质和添加剂也可以在所述多元有机羧酸酐或其衍生物与有机二胺在溶剂中反应生成聚酰胺酸溶液后再加入。但是，所述聚酰胺酸溶液粘度很大，此时加入成孔物质以及添加剂会使得它们在混合物中分布不均匀。因此这种成孔物质以及添加剂的加入方式不优选。

在将所述混合物涂布形成混合物层的过程中，所述涂布可以用涂布器进行涂布。所述混合物层的厚度可以根据最终所希望得到的隔膜厚度而设置。

采用二元有机酸酐与有机二胺为原料制备聚酰亚胺时，由于二元有机酸酐、有机二胺在上述接触条件下主要生成聚酰胺酸，因此要将聚酰胺酸进行酰亚胺化。所述酰亚胺化的方法为本领域技术人员所公知。一般通过加入脱水剂或提高反应温度即可。为了获得质量稳定、性能优良的电池隔膜，本发明优选采用提高反应温度的方式使聚酰胺酸脱水而进行酰亚胺化，得到含聚酰亚胺的薄膜。

所述酰亚胺化的温度可以是260-350℃，时间可以是1-5小时。可以直接升温也可以采用程序式升温使温度升高到260-350℃，本发明优选采用以4-8℃/分钟的升温速率程序升温至260-350℃，以使聚酰胺酸充分酰亚胺化，生成所需的聚酰亚胺。可以通过提高反应温度、延长反应时间来提高酰胺酸转化为酰亚胺的转化率。在本发明上述条件下，酰胺酸转化为酰亚胺的转化率大于99％，而且由于少量的酰胺酸的存在对本发明所得电池隔膜的耐热性、透气性以及热收缩率没有太大影响，因此允许电池隔膜中存在2％以下酰胺酸。本发明具体实施方式中不对酰胺酸的量作特别要求。

下面通过实施例来进一步说明本发明。

实施例1

本实施例说明本发明的电池隔膜及其制备方法。

将218重量份的均苯四甲酸二酐(PMDA，潥阳龙沙化工有限公司)、200重量份二氨基二苯醚(ODA，上海试剂三厂)、41.8重量份的邻苯二甲酸二辛酯、13重量份的正硅酸乙酯以及2100重量份的N-甲基吡咯烷酮在25℃下搅拌混合均匀后，得到混合物，用工字形涂膜涂布器在玻璃片上将该混合物涂布成混合物层。将该混合物层在1000毫升的水中浸渍5分钟，取出，风干，在320℃的烘箱中加热60分钟，得到聚酰亚胺隔膜，以该聚酰亚胺隔膜的总量为基准，聚酰亚胺的含量为97重量％，添加剂正硅酸乙酯的含量为3重量％。所述聚酰亚胺的平均聚合度为550。所述聚酰亚胺的平均聚合度与所述聚酰胺酸的平均聚合度相同，所述聚酰胺酸的平均聚合度通过凝胶色谱法测定得到。

实施例2

本实施例说明本发明的电池隔膜及其制备方法。

将218重量份的均苯四甲酸二酐(PMDA，潥阳龙沙化工有限公司)、200重量份二氨基二苯醚(ODA，上海试剂三厂)、83.6重量份的聚乙烯吡咯烷酮(杭州神华科技发展有限公司，K30)、22重量份的硫酸钙晶须(合肥健坤化工有限公司，平均粒子直径20nm)以及4000重量份的N-甲基吡咯烷酮在25℃下搅拌混合均匀后，得到混合物，用工字形涂膜涂布器在玻璃片上将该混合物涂布成混合物层。将该混合物层在1000毫升的水中浸渍3分钟，取出，风干，在320℃的烘箱中加热60分钟，得到聚酰亚胺隔膜，以该聚酰亚胺隔膜的总量为基准，聚酰亚胺的含量为95重量％，添加剂硫酸钙晶须的含量为5重量％。该聚酰亚胺的平均聚合度为2000。

实施例3

本实施例说明本发明的电池隔膜及其制备方法。

将218重量份的均苯四甲酸二酐(PMDA，潥阳龙沙化工有限公司)、200重量份二氨基二苯醚(ODA，上海试剂三厂)、41.8重量份的聚丙烯酸(山东省泰和水处理有限公司，数均分子量2000)、46.5重量份的碱式硫酸镁晶须(营口威斯克化学有限公司，平均粒子直径40nm)以及2100重量份的N-甲基吡咯烷酮在25℃下搅拌混合均匀后，得到混合物，用工字形涂膜涂布器在玻璃片上将该混合物涂布成混合物层。将该混合物层在1500毫升的水中浸渍2分钟，取出，风干，在320℃的烘箱中加热65分钟，得到聚酰亚胺隔膜，以该聚酰亚胺隔膜的总量为基准，聚酰亚胺的含量为90重量％，添加剂碱式硫酸镁晶须的含量为10重量％。该聚酰亚胺的平均聚合度530。

实施例4

本实施例说明本发明的电池隔膜及其制备方法。

将286重量份的1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(阿法埃莎(天津)化学有限公司)、200重量份二氨基二苯醚(ODA，上海试剂三厂)、145.8重量份的邻苯二甲酸二辛酯、162重量份的碱式硫酸镁晶须(营口威斯克化学有限公司，平均粒子直径30nm)以及3100重量份的N-甲基吡咯烷酮在25℃下搅拌混合均匀后，得到混合物，用工字形涂膜涂布器在玻璃片上将该混合物涂布成混合物层。将该混合物层在1200毫升的水中浸渍8分钟，取出，风干，在320℃的烘箱中加热70分钟，得到聚酰亚胺隔膜，以该聚酰亚胺隔膜的总量为基准，聚酰亚胺的含量为75重量％，添加剂碱式硫酸镁晶须的含量为25重量％。该聚酰亚胺的平均聚合度为570。

实施例5

本实施例说明本发明的电池隔膜及其制备方法。

将294重量份的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(常州市武进临川化工有限公司、108重量份对苯二胺(上虞市利星化工有限公司)、201重量份的邻苯二甲酸二辛酯、44.7重量份的碱式硫酸镁晶须(营口威斯克化学有限公司，平均粒子直径50nm)以及3200重量份的N-甲基吡咯烷酮在25℃下搅拌混合均匀后，得到混合物，用工字形涂膜涂布器在玻璃片上将该混合物涂布成混合物层。将该混合物层在1500毫升的乙醇中浸渍2分钟，取出，风干，在320℃的烘箱中加热65分钟，得到聚酰亚胺隔膜，以该聚酰亚胺隔膜的总量为基准，聚酰亚胺的含量为90重量％，添加剂碱式硫酸镁晶须的含量为10重量％。该聚酰亚胺的平均聚合度为560。

对比例1

按照CN 1512607A实施例1所述的方法制备电池隔膜，隔膜的厚度为16微米。

实施例6-10

分别采用下述方法测定实施例1-4制得的电池隔膜的孔隙率、孔的平均直径、透气度、厚度和热收缩性，测定结果如下表1所示。

孔隙率：采用本领域常规的测试方法测试：从微孔膜上切下一定长度的正方形样本，测量它的体积(立方厘米)和重量(克)，按下列公式计算：孔隙率(体积％)＝100×(1-重量/(树脂密度×体积))

孔的平均直径：通过由Shimadzu Corp制造的氨吸附/脱附型比表面积/孔隙分布测试仪ASAP2010根据BJH法获得的孔直径分布曲线而确定。

隔膜厚度：用手式薄膜测厚仪(型号CH-1-S，上海六菱仪器厂)直接测量。

透气度：按照JIS P8117测量。

热收缩性：将横向长度为L₀的电池隔膜自然状态放置在150℃和400℃的烘箱中分别保持1小时，然后测定横向长度L₁，则

同时观察在400℃下隔膜有无破裂现象。

拉伸强度：将5毫米宽、d毫米厚的电池隔膜在拉力机上以5毫米/秒进行拉伸，记录断裂前拉力计显示的最大拉力F_max(牛)，按下面公式计算：拉伸强度(兆帕)＝F_max/(5×d)。

对比例2

根据实施例6的方法对对比例1制得的电池隔膜进行性能测试。结果如表1所示。

表1

隔膜来源	孔隙率(体积％)	孔的平均直径(纳米)	隔膜厚度(微米)	透气度(秒/100cc)	热收缩性(400℃，％)	400℃下隔膜破裂情况	拉伸强度(兆帕)
隔膜来源	孔隙率(体积％)	孔的平均直径(纳米)	隔膜厚度(微米)	透气度(秒/100cc)	热收缩性(400℃，％)	400℃下隔膜破裂情况	拉伸强度(兆帕)	实施例1	32	50	23	320	1.0	无	120
实施例2	40	30	25	305	1.1	无	150	实施例1	32	50	23	320	1.0	无	120
实施例2	40	30	25	305	1.1	无	150	实施例3	32	60	20	300	1.1	无	128
实施例4	50	40	16	310	1.0	无	135	实施例3	32	60	20	300	1.1	无	128
实施例4	50	40	16	310	1.0	无	135	实施例5	33	40	16	315	1.0	无	132
对比例1	43	250	16	350	5.0	有	90	实施例5	33	40	16	315	1.0	无	132

从表1可以看出，实施例1-5制得的隔膜均具有优良的高温性能，400℃下的热收缩性均在1.1％以下，400℃下均无破裂现象发生。而对比例1制得的隔膜高温性能较差，在400℃下隔膜发生破裂。此外，本发明制得的隔膜的机械性能优良，拉伸强度均在100兆帕以上，而对比例1制得的隔膜的拉伸强度仅为90兆帕。

本发明使用的成孔物质能有效地将隔膜的孔的平均直径调整在10-100纳米的较好的范围内，从而保证使用该隔膜的电池中锂离子能够顺利通过，电池内阻减小，且不会发生短路。

Claims

1.一种电池隔膜，该隔膜包括基材，基材上包括通孔，其特征在于，所述基材含有聚酰亚胺和添加剂，所述添加剂为正硅酸酯或者无机晶须和正硅酸酯的混合物。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，以隔膜的总量为基准，所述聚酰亚胺的含量是60-98重量％，所述添加剂的含量是2-40重量％。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述通孔的直径为10-100纳米，孔隙率为30-60体积％，所述隔膜的厚度为5-50微米。

4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述聚酰亚胺为具有下述结构式的聚酰亚胺：

其中，R₁和R₂分别独立地选自碳原子数为1-20的脂肪族烃基或碳原子数为6-30的芳香族烃基，n为50-5000的整数。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机晶须为硫酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、硫酸镁晶须、氢氧化镁晶须、氢氧化铜晶须、氧化镁晶须和氧化锌晶须中的一种或几种，所述无机晶须的平均粒子直径为1-50纳米。

6.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种。

7.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括将多元有机羧酸酐或其衍生物、有机二胺、成孔物质以及添加剂与溶剂混合接触，得到混合物，将该混合物涂布成混合物层，除去成孔物质，然后将该混合物层进行酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺的隔膜，所述添加剂为正硅酸酯或者无机晶须和正硅酸酯的混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述多元有机羧酸酐或其衍生物与有机二胺的摩尔比为1∶0.99-1.03；所述溶剂的用量为多元有机羧酸酐或其衍生物与有机二胺的总重量的5-20倍；所述成孔物质的用量为多元有机羧酸酐或其衍生物与有机二胺总重量的0.1-1倍；以隔膜的总量为基准，所述聚酰亚胺的含量为60-98重量％，所述添加剂的含量为2-40重量％。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述多元有机羧酸酐或其衍生物为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐中的一种或几种；所述有机二胺为4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺酰基二苯胺、1，5-二氨基萘、2，2’-双(4-氨基苯酚)、4，4’-二氨基联苯、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-亚异丙基二苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯和2，4-二氨基-6-氯甲苯中的一种或几种。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述除去成孔物质的方法为使用能够溶解成孔物质但不溶解基材的碳原子数为1-4的醇与所述混合物层接触，所述接触的时间为0.5-30分钟。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述成孔物质为邻苯二甲酸二辛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸和聚氧化乙烯中的一种或几种。

12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酰亚胺化的温度为260-350℃，时间为1-5小时。

13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述无机晶须为硫酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、硫酸镁晶须、氢氧化镁晶须、氢氧化铜晶须、氧化镁晶须和氧化锌晶须中的一种或几种，所述无机晶须的平均粒子直径为1-50纳米。

14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种。